特許第5844891号(P5844891)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5844891コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5844891
(24)【登録日】2015年11月27日
(45)【発行日】2016年1月20日
(54)【発明の名称】コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体
(51)【国際特許分類】
   C09D 123/00 20060101AFI20151224BHJP
   C09D 123/14 20060101ALI20151224BHJP
   C09D 123/28 20060101ALI20151224BHJP
   C09D 5/00 20060101ALI20151224BHJP
   C09D 7/12 20060101ALI20151224BHJP
   C09J 123/00 20060101ALI20151224BHJP
   C09J 123/14 20060101ALI20151224BHJP
   C09J 123/28 20060101ALI20151224BHJP
   C08J 7/04 20060101ALI20151224BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20151224BHJP
【FI】
   C09D123/00
   C09D123/14
   C09D123/28
   C09D5/00 D
   C09D7/12
   C09J123/00
   C09J123/14
   C09J123/28
   C08J7/04 E
   C09J11/06
【請求項の数】13
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2014-513365(P2014-513365)
(86)(22)【出願日】2013年4月25日
(86)【国際出願番号】JP2013062266
(87)【国際公開番号】WO2013164976
(87)【国際公開日】20131107
【審査請求日】2014年10月10日
(31)【優先権主張番号】特願2012-104733(P2012-104733)
(32)【優先日】2012年5月1日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人SSINPAT
(72)【発明者】
【氏名】廣田 義人
(72)【発明者】
【氏名】伊東 祐一
【審査官】 増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2012/005080(WO,A1)
【文献】 特開平05−194802(JP,A)
【文献】 特開2001−262042(JP,A)
【文献】 特開2002−178466(JP,A)
【文献】 特開2009−173011(JP,A)
【文献】 特開2011−208149(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09D 123/00
C08J 7/04
C09D 5/00
C09D 7/12
C09D 123/14
C09D 123/28
C09J 11/06
C09J 123/00
C09J 123/14
C09J 123/28
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
JIS K 7122に従って測定した融解熱量が0〜50J/gの範囲にあり、かつGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が1×104〜1000×104であるオレフィン重合体(A)と、
40℃動粘度が1,250〜500,000cStの炭化水素系合成油(B)と
を含有するコーティング剤。
【請求項2】
前記オレフィン重合体(A)が、以下の(A1)〜(A3)からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1記載のコーティング剤:
(A1)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体;
(A2)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体;
(A3)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体。
【請求項3】
前記(A2)が以下の(A2')であり、前記(A3)が以下の(A3')であることを特徴とする請求項2に記載のコーティング剤:
(A2')炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体100重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部含む変性オレフィン系重合体;
(A3')炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン重合体100重量部に対してハロゲン含有量が2〜40重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体。
【請求項4】
前記(A1)が、以下の(A1'')であり、前記(A2')が以下の(A2'')であり、前記(A3')が以下の(A3'')であることを特徴とする請求項3に記載のコーティング剤:
(A1'')プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)由来の構成単位を50〜0モル%(ここでプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含有するプロピレン系重合体;
(A2'')プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)由来の構成単位を50〜0モル%(ここでプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体100重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部含む変性オレフィン系重合体;
(A3'')プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)由来の構成単位を50〜0モル%(ここでプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン系重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体100重量部に対してハロゲン含有量が2〜40重量部であるハロゲン化オレフィン系重合体。
【請求項5】
前記極性基含有単量体が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる1種以上である請求項2〜4のいずれか1項に記載のコーティング剤。
【請求項6】
前記炭化水素系合成油(B)が、炭素数2〜20のオレフィンの重合体である請求項1〜5のいずれか1項に記載のコーティング剤。
【請求項7】
前記オレフィン重合体(A)が20〜99重量部、前記炭化水素系合成油(B)が80〜1重量部(ただし(A)と(B)との合計を100重量部とする)である請求項1〜6のいずれか1項に記載のコーティング剤。
【請求項8】
プライマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング剤。
【請求項9】
塗料である請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング剤。
【請求項10】
ホットメルト接着剤である請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング剤。
【請求項11】
請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング剤から得られる層を少なくとも1層有する加飾フィルム。
【請求項12】
請求項11記載の加飾フィルムによって加飾された成形体。
【請求項13】
前記加飾が、真空圧空成形装置によって行われた請求項12記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はコーティング剤、加飾フィルムおよび成形体に関し、より詳細には、塗料、プライマー、接着剤として有用なコーティング剤、加飾フィルムおよび成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性、安全性など多くの優れた性質を有するため、広く用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、極性の低い疎水的な材料であるため、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂等の極性樹脂を密着させることは困難である。したがって、ポリオレフィン系樹脂の表面に上記極性樹脂を積層させたり、またインキ、塗料等で加飾を施したりすることは困難なのが現状である。
【0003】
こうしたポリオレフィン系樹脂に対して密着性を有する樹脂として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂(特許文献1)や、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル系粘接着剤、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合ゴム(特許文献2)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム(特許文献3)、あるいはスチレン・共役ジエン・スチレン系ブロック共重合体の水添物に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ブロック共重合体(特許文献4)が知られている。
【0004】
しかしながら、これら材料を用いても、極性の低いポリオレフィン樹脂からアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂等の極性樹脂までの幅広い材料に対して十分な密着性を発現させることは、特に100℃程度の低温施工において、困難なのが現状であった。
【0005】
一方で、新しい加飾技術として、種々の形状を有する成形体に、意匠性のあるフィルム(加飾フィルム)を貼合して加飾する方法が提案されている(特許文献5,6)。塗装工程の簡素化・高付加価値化・低環境負荷を可能とする技術として、既に家電製品のハウジング、自動車の内外装部品等に使用されている。
【0006】
一般的に上記意匠層にはウレタン系樹脂やアクリル系樹脂などの極性の高い樹脂が基材として用いられる。したがって、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の成形体に対して加飾フィルムを貼合する場合には、ポリオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂やアクリル系樹脂などの極性の高い意匠層とを密着させる接着層が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第3939464号
【特許文献2】特開平3−160083号公報
【特許文献3】特開平8−60121号公報
【特許文献4】WO01/068785
【特許文献5】特開2004−299220号公報
【特許文献6】特開2004−299223号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、コロナ処理等の予備的な表面処理がなされていないポリオレフィン系樹脂基材に対しても優れた密着性を有し、同時に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂等のような極性の高い基材に対しても良好な密着性を有する塗膜を与えるコーティング剤、該コーティング剤よりなる層を少なくとも1層有する加飾フィルム、および該加飾フィルムによって加飾された成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、加飾フィルムに密着性を与えるコーティング剤として、特定の低結晶性オレフィン重合体に特定の動粘度を有する炭化水素系合成油を配合してなるものを用いると、加飾対象とする基材への密着性が向上するとともに、より多くの種類の基材への加飾が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は次の[1]〜[13]に関する。
【0011】
[1] JIS K 7122に従って測定した融解熱量が0〜50J/gの範囲にあり、かつGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が1×104〜1000×104であるオレフィン重合体(A)と、
40℃動粘度が30〜500,000cStの炭化水素系合成油(B)と
を含有するコーティング剤。
【0012】
[2] 前記オレフィン重合体(A)が、以下の(A1)〜(A3)からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする前記[1]記載のコーティング剤:
(A1)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体;
(A2)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体;
(A3)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体。
【0013】
[3] 前記(A2)が以下の(A2')であり、前記(A3)が以下の(A3')であることを特徴とする前記[2]に記載のコーティング剤:
(A2')炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体100重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部含む変性オレフィン系重合体;
(A3')炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン重合体100重量部に対してハロゲン含有量が2〜40重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体。
【0014】
[4] 前記(A1)が、以下の(A1'')であり、前記(A2')が以下の(A2'')であり、前記(A3')が以下の(A3'')であることを特徴とする前記[3]に記載のコーティング剤:
(A1'')プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)由来の構成単位を50〜0モル%(ここでプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含有するプロピレン系重合体;
(A2'')プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)由来の構成単位を50〜0モル%(ここでプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体100重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部含む変性オレフィン系重合体;
(A3'')プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%、炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)由来の構成単位を50〜0モル%(ここでプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン系重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体100重量部に対してハロゲン含有量が2〜40重量部であるハロゲン化オレフィン系重合体。
【0015】
[5] 前記極性基含有単量体が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる1種以上である前記[2]〜[4]のいずれかに記載のコーティング剤。
【0016】
[6] 前記炭化水素系合成油(B)が、炭素数2〜20のオレフィンの重合体である前記[1]〜[5]のいずれかに記載のコーティング剤。
【0017】
[7] 前記オレフィン重合体(A)が20〜99重量部、前記炭化水素系合成油(B)が80〜1重量部(ただし(A)と(B)との合計を100重量部とする)である前記[1]〜[6]のいずれかに記載のコーティング剤。
【0018】
[8] プライマーである前記[1]〜[7]のいずれかに記載のコーティング剤。
【0019】
[9] 塗料である前記[1]〜[7]のいずれかに記載のコーティング剤。
【0020】
[10] ホットメルト接着剤である前記[1]〜[7]のいずれかに記載のコーティング剤。
【0021】
[11] 前記[1]〜[7]のいずれかに記載のコーティング剤からなる層を少なくとも1層有する加飾フィルム。
【0022】
[12] 前記[11]記載の加飾フィルムによって加飾された成形体。
【0023】
[13] 前記加飾が、真空圧空成形装置によって行われた前記[12]記載の成形体。
【発明の効果】
【0024】
本発明のコーティング剤は、ポリオレフィン系樹脂基材に対する優れた密着性と同時に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂等のような極性の高い基材に対しても良好な密着性を有する塗膜を与える。
【0025】
本発明の加飾フィルムは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する優れた密着性と同時に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂等のような極性の高い基材に対しても良好な密着性を有する。
【0026】
本発明の成形体は、上記加飾フィルムによって加飾されているため、加飾フィルムと基材との密着性が高い。
【発明を実施するための形態】
【0027】
〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は、
JIS K 7122に従って測定した融解熱量が0〜50J/gの範囲にあり、かつGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が1×104〜1000×104であるオレフィン重合体(A)と、
40℃動粘度が30〜500,000cStの炭化水素系合成油(B)と
を含有する。
【0028】
オレフィン重合体(A)
本発明で用いられるオレフィン重合体(A)は、JIS K 7122に従って測定した融解熱量が0〜50J/gの範囲にあり、かつGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が1×104〜1000×104である。すなわち、本発明のコーティング剤では、オレフィン重合体(A)として、ある程度結晶性の低いものが用いられる。なお、本明細書においては、後述する「炭化水素系合成油(B)」との区別のため、オレフィン重合体(A)を、「低結晶性オレフィン樹脂(A)」あるいは「低結晶性オレフィン樹脂」と呼ぶ場合がある。
【0029】
ここで、融解熱量はJIS K 7122に従って、示差走査熱量測定(DSC測定)によって求めることができ、具体的には、10℃/分の昇温過程で得られるサーモグラムのピーク面積から算出される。その測定に際して、本発明においては、測定前の熱履歴をキャンセルする目的で、測定前に10℃/分で融点+20℃に昇温し、その温度で3分保持し、次いで10℃/分で室温まで降温後に融解熱量の測定を行う。
【0030】
前記融解熱量は、0J/g以上50J/g以下であり、下限は好ましくは3J/g、より好ましくは5J/gであり、上限は好ましくは40J/g以下、より好ましくは30J/g以下である。50J/g以下であれば、本発明のコーティング剤を溶媒に溶解させた状態、すなわちワニス状態での安定性が良好であり、固化、析出が起こりにくいため好ましい。
【0031】
一方、塗膜の強度、耐タック性の点からは、融解熱量の下限がより高い方が好ましい。
【0032】
本発明に用いられるオレフィン重合体(A)のGPC法により測定した重量平均分子量は、ポリスチレン換算で1×104以上1000×104以下、更に好ましくは2×104以上100×104以下、より好ましくは3×104以上50×104以下である。重量平均分子量が1×104以上であると、塗膜の強度を十分高くすることができ、また密着強度が良好であるため好ましい。一方、重量平均分子量が1000×104以下であればワニス状態での安定性が良好であり、固化、析出が起こりにくいため好ましい。とりわけ、オレフィン重合体(A)の重量平均分子量が小さい値であると(例えば50×104以下の場合には)、特に、接着性能が優れる傾向にある。
【0033】
本発明に用いられるオレフィン重合体(A)は、上記の融解熱量及び重量平均分子量の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、αオレフィンの重合体または2以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとして、炭素数2〜20のα−オレフィンが例示され、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。すなわち、オレフィン重合体(A)として、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体が挙げられる。
【0034】
さらに、オレフィン重合体(A)は、前記α−オレフィン由来の構成単位を100モル%とした場合に、さらに10モル%以下の範囲で、α−オレフィン以外の不飽和単量体(以下、「他の不飽和単量体」)由来の構成単位を有していても良い。ここで、他の不飽和単量体としては例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類や、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、2,5−ノルボナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。オレフィン重合体(A)が2種以上のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良い。
【0035】
さらに上記オレフィン重合体(A)は、例えば上記α−オレフィン由来の構成単位を含む重合体または共重合体に、水酸基、無水カルボン酸、−COOX(X:H、M)(Hは水素、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン)、等を含有する不飽和単量体をグラフト反応させて得られる変性オレフィン重合体であってもよく、あるいは、上記α−オレフィン由来の構成単位を含む重合体または共重合体をさらにハロゲン化して得られるハロゲン化オレフィン重合体であっても良い。
【0036】
このようなオレフィン重合体(A)のうち、本発明で好適に用いられるものとして、以下の(A1)〜(A3)からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる:
(A1)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体(以下、「重合体(A1)」と称する。);
(A2)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体(以下、「変性オレフィン系重合体(A2)」と称する。);
(A3)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体(以下、「ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)」と称する。)。
【0037】
・重合体(A1)
重合体(A1)としては、前記した炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体が挙げられる。すなわち、本発明においては、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体を、グラフト変性及びハロゲン化変性等の変性処理を行うことなく、そのまま重合体(A1)としてオレフィン重合体(A)に用いてもよい。その意味で、重合体(A1)は、未変性重合体(A1)と呼ぶこともでき、後述する「変性オレフィン系重合体(A2)」および「ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)」と区別される。
【0038】
ここで、本発明の好適な態様において、重合体(A1)は、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%と、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50〜0モル%とを含有するプロピレン系重合体である。ここで、「プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン」の好適な例として、1−ブテン、オクテンなどが挙げられる。ここで炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位は好ましくは55〜90モル%、より好ましくは60〜85モル%、さらに好ましくは60〜80モル%であり、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位は好ましくは45〜10モル%、より好ましくは40〜15モル%、さらに好ましくは40〜20モル%とを含有するプロピレン系重合体がより好ましい。
【0039】
本発明では、このような重合体(A1)を、1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
また、本発明で用いられるこのような重合体(A1)は、オレフィン重合体(A)全体として上記融解熱量および上記重量平均分子量(Mw)を満たす限り、製造方法に限定はなく、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、特許文献1および国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。ここで、本発明において重合体(A1)として好適に用いられるプロピレン・1−ブテン共重合体を例にとると、このようなプロピレン・1−ブテン共重合体は、例えば、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロライドなどの適当なメタロセン化合物と、アルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて用いられるトリブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とからなるメタロセン系触媒存在下で、プロピレンと1−ブテンを共重合させることにより得ることができる。
【0041】
・変性オレフィン系重合体(A2)
変性オレフィン系重合体(A2)としては、前記した炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体が挙げられる。そして好ましくは当該変性オレフィン系重合体100重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部含む重合体である。たとえば、本発明においては、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体(A1a)を、一旦極性基含有単量体でグラフト変性し、これによって得られるグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)そのものを変性オレフィン系重合体(A2)としてオレフィン重合体(A)に用いることができる。ここで、重合体(A1a)としては、上記重合体(A1)と同様のものが挙げられる。
【0042】
また、変性オレフィン系重合体(A2)は、上記のような(A1a)のグラフト変性物、すなわちグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)と、未変性の(A1a)とを混合して、変性オレフィン系重合体組成物の形で用いられるものであっても良い。このような場合、グラフト変性に用いる(A1a)と未変性のまま用いる(A1a)とは同一でも異なっていても良い。そしてこの場合が、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなるものの一例である。
【0043】
上記で用いることのできる重合体(A1a)の重量平均分子量は、対応する変性オレフィン系重合体(A2)全体として前記重量平均分子量を満たせば特に制限はないが、通常1×104〜1000×104の範囲であり、好ましくは2×104以上100×104以下、より好ましくは3×104以上50×104以下である。またJISK7122に従って測定される融解熱量は、(A2)が前記重量平均分子量を満たせば特に制限はないが、前記融解熱量は、0J/g以上50J/g以下であり、下限は好ましくは3J/g、より好ましくは5J/gであり、上限は好ましくは40J/g以下、より好ましくは30J/g以下である。また、本発明で用いられる変性オレフィン系重合体(A2)において、グラフト変性オレフィン系重合体(A2m)と、任意で用いられる未変性の(A1a)との合計100重量部に対し、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部含むことが好ましい。
【0044】
本発明において、変性オレフィン系重合体(A2)を構成するグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)を得るために、重合体(A1a)に極性基含有単量体をグラフト共重合する。極性基含有単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【0045】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシープロピル(メタ)アクリレート、3−クロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(6−ヒドロヘキサノイルオキシ)エチルアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、N−メチロールアクリルアミド、2−(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン1,4−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【0046】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【0047】
−NR12
(式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜12,好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数8〜12、好ましくは6〜9のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。)
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノメチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、p−アミノヘキシルコハク酸イミド、2−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
【0048】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、1分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも1個以上有するモノマーが用いられる。
【0049】
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド−シス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2、3−ジカルボン酸(ナジック酸TM)、エンド−シス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−メチル−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数1〜12)、p−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【0050】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体(例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等)を挙げることができる。
【0051】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【0052】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【0053】
これらの極性基含有単量体は単独あるいは複数で使用することができる。
【0054】
また、グラフト変性オレフィン系重合体(A2m)をそのまま変性オレフィン系重合体(A2)として用いる場合、上記極性基含有単量体はグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)100重量部に対し、0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部となるようにグラフト共重合されるのが好ましい。
【0055】
これらの極性基含有単量体の含有率は、オレフィン重合体と極性基含有単量体とをラジカル開始剤などの存在下に反応させる際の仕込み比や、1H NMR測定などの公知の手段で行うことが出来る。具体的なNMR測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【0056】
1H NMR測定の場合、日本電子(株)製ECX400型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度20mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核は1H(400MHz)、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は5.12μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は7.0秒、積算回数は500回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を0ppmとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを7.10ppmとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることが出来る。官能基含有化合物由来の1Hなどのピークは、常法によりアサインできる。
【0057】
また、上記極性基含有単量体として、上記不飽和カルボン酸およびその無水物など酸性官能基を有する単量体を用いた場合、変性オレフィン系重合体(A2)に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば酸価を用いることも可能である。ここで、酸価の測定方法としては、以下のものが挙げられる。
【0058】
<酸価の測定>
基本操作はJIS K−2501−2003に準ずる。
【0059】
1)変性オレフィン重合体 約10gを正確に測り取り、200mLトールビーカーに投入する。そこに滴定溶剤として、キシレンとジメチルホルムアミドとを1:1(体積比)で混合してなる混合溶媒を150mL添加する。指示薬として1w/v%のフェノールフタレインエタノール溶液(和光純薬工業社製)を数滴加え、液温を80℃に加熱して、試料を溶解させる。液温が80℃で一定になった後、0.1mol/Lの水酸化カリウムの2-プロパノール溶液(和光純薬工業社製)を用いて滴定を行い、滴定量から酸価を求める。
【0060】
計算式は
酸価(mgKOH/g)=(EP1−BL1)×FA1×C1/SIZE
である。
【0061】
ここで、上記計算式において、EP1は滴定量(mL)、BL1はブランク値(mL)、FA1は滴定液のファクター(1.00)、C1は濃度換算値(5.611mg/mL:0.1mo1/L KOH 1mLの水酸化カリウム相当量)、SIZEは試料採取量(g)をそれぞれ表す。
【0062】
この測定を3回繰り返して平均値を酸価とする。
【0063】
変性オレフィン系重合体(A2)の酸価は、0.1〜100mgKOH/gであることが望ましく、0.5〜60mgKOH/gであることがより好ましく、0.5〜30mgKOH/gであることがさらに好ましい。ここで、グラフト変性オレフィン系重合体(A2m)と未変性の(A1a)とを混合してなる変性オレフィン系重合体組成物が変性オレフィン系重合体(A2)として用いられる場合、当該変性オレフィン系重合体組成物全体として上記のような酸価を有することが好ましい。
【0064】
また、上記極性基含有単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、赤外分光光度計を用いて1790cm-1付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収に基づいてグラフト量を求めることもできる。
【0065】
上記重合体(A1a)に、上記極性基含有単量体から選ばれる少なくとも1種の極性基含有単量体をグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、重合体(A1a)を有機溶媒に溶解し、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、重合体(A1a)を加熱溶融して、得られる溶融物に上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、上記重合体(A1a)、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、重合体(A1a)に、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【0066】
反応温度は、50℃以上、特に80〜200℃の範囲が好適であり、反応時間は1分〜10時間程度である。
【0067】
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【0068】
使用するラジカル重合開始剤は、上記重合体(A1a)と上記極性基含有単量体との反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【0069】
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシド)ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
【0070】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【0071】
ラジカル重合開始剤は、上記重合体(A1a)100重量部に対して、0.001〜10重量部程度の量で使用されることが好ましい。
【0072】
また、上記グラフト変性オレフィン系重合体(A2m)と、未変性の(A1a)とを混合してなる変性オレフィン系重合体組成物を変性オレフィン系重合体(A2)として用いる場合には、グラフト変性オレフィン系重合体(A2m)と未変性の(A1a)との合計100重量部に対し、グラフトされた極性基含有単量体が、0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部となるように調製するのが好ましい。
【0073】
グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができるが、本発明においては変性オレフィン系重合体(A2)としてグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)そのものをオレフィン重合体(A)として用いる場合、通常、当該変性オレフィン系重合体(A2)を有機溶剤に溶解した組成物を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えてコーティング剤等を調製することも可能である。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、本発明のコーティング剤等とする。
【0074】
また、(A1a)のグラフト変性物であるグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)と、未変性の(A1a)とを混合して変性オレフィン系重合体(A2)として用いる場合には、あらかじめ混合しておいてからコーティング剤の調製に用いても良いし、コーティング材の調製時に溶媒中で混合しても良い。
【0075】
このように反応時、または反応後に加えて、本発明のコーティング剤を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても良い。
【0076】
以上の方法により、変性オレフィン系重合体(A2)を構成するグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)が得られるが、本発明では、このようなグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)を、1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
変性オレフィン系重合体(A2)が、2種以上のグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)から構成される場合、好ましくは当該2種以上のグラフト変性オレフィン系重合体(A2m)の合計と、任意で用いられる未変性の(A1a)との合計100重量部に対し、グラフトされた極性基含有単量体が、0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部となるように調製するのが好ましい。
【0078】
また、本発明の好適な態様において、変性オレフィン系重合体(A2)は、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%と、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50〜0モル%とを含有する重合体である。ここで、「プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン」の好適な例として、1−ブテン、オクテンなどが挙げられる。ここでより好適な態様としては、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位は好ましくは55〜90モル%、より好ましくは60〜85モル%、さらに好ましくは60〜80モル%であり、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位は好ましくは45〜10モル%、より好ましくは40〜15モル%、さらに好ましくは40〜20モル%である。
【0079】
従って、本発明の(A2)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体には、当該変性オレフィン系重合体100重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を0.1〜15重量部含む変性オレフィン系重合体(A2');当該変性オレフィン系重合体が、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%と、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50〜0モル%とを含有する重合体である変性オレフィン系重合体、及び前記グラフト量の要件と構成単位の種類・量の要件との両方を満たす変性オレフィン系重合体(A2'')のいずれも含まれる。
【0080】
・ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)
ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)としては、前記した炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体の一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体が挙げられる。たとえば、本発明においては、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体(A1b)を、一旦ハロゲン化変性し、これによって得られるハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)を、ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)としてオレフィン重合体(A)に用いることができる。ここで、重合体(A1b)としては、上記重合体(A1)と同様のものが挙げられる。
【0081】
重合体(A3)は、好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン重合体100重量部に対してハロゲン含有量が2〜40重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体である。
【0082】
また重合体(A3)は、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%と、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50〜0モル%とを含有するプロピレン系重合体であることが好ましい。ここで、「プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン」の好適な例として、1−ブテン、オクテンなどが挙げられる。
【0083】
従って、本発明の(A3)炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン系重合体には、当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体100重量部に対して、ハロゲン含有量が2〜40重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3');当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体が、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計を100モル%としたときに、プロピレン由来の構成単位を50〜100モル%と、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50〜0モル%とを含有する重合体である変性オレフィン系重合体、及び前記ハロゲン化変性量の要件と構成単位の種類・量の要件との両方を満たすハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3'')のいずれも含まれる。
【0084】
また、ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)は、上記のような(A1b)のハロゲン化変性物、すなわちハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)と、未変性の(A1b)とを混合して、ハロゲン化変性オレフィン系重合体組成物の形で用いられるものであっても良い。このような場合、ハロゲン化変性に用いる(A1b)と未変性のまま用いる(A1b)とは同一でも異なっていても良い。そしてこの場合が、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体の一部が極性基含有単量体でハロゲン化変性されてなるものの一例である。
【0085】
上記で用いることのできる重合体(A1b)の重量平均分子量は、ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)全体として前記重量平均分子量を満たせば特に制限はないが、通常1×104〜1000×104の範囲であり、好ましくは2×104以上100×104以下、より好ましくは3×104以上50×104以下である。またJISK7122に従って測定される融解熱量は、(A3)が前記重量平均分子量を満たせば特に制限はない。ハロゲン化により融解熱量は下がる傾向にあるので、それに応じて用いる(A1b)を選択しうる。
【0086】
また、ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)は、ハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)と、任意で用いられる未変性の重合体(A1b)との合計100重量部に対して、ハロゲンを2〜40重量部含むことが好ましい。
【0087】
本発明では、ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)を構成するハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)として、塩素化ポリオレフィンを好適に用いることができる。
【0088】
本発明でハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)として用いられる塩素化ポリオレフィンは、公知の方法でポリオレフィンを塩素化することによって得られる。ここで、ハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)として用いられる塩素化ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸およびその無水物(例えば、無水マレイン酸)などの極性基含有単量体によって、さらに変性されたものであってもよい。例えば、ハードレンCY−9122P、ハードレンCY−9124P、ハードレンHM−21P、ハードレンM−28P、ハードレンF−2P及びハードレンF−6P(いずれも東洋紡績(株)製、商品名)等の市販品が好適に用いられる。
【0089】
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)として用いられる塩素化変性オレフィン系重合体と、任意で用いられる未変性の重合体(A1b)との合計を基準として、10重量%以上40重量%以下が好ましく、更に好ましくは20重量%以上30重量%以下である。上限値以下であると、熱や太陽光、紫外線、雨等の暴露による劣化を抑えることができ、下限値以上であると、十分な密着性が得られるので好ましい。
【0090】
本発明では、このようなハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)を、1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0091】
このようなハロゲン化変性オレフィン系重合体(A3m)は、例えば、塩素系溶媒中にポリオレフィンを溶解し、ラジカル触媒の存在下または不存在下で、塩素含有率が16〜35重量%になるまでは塩素ガスを吹き込むことで得ることができる。
【0092】
ここで、塩素化反応の溶媒として用いられる塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
【0093】
上記溶解および塩素化反応を行う温度としては、塩素系溶媒中でポリオレフィンが溶解する温度以上が望ましい。
【0094】
なお、本発明において、オレフィン系重合体(A)としてハロゲン化オレフィン系重合体(A3)を用いてコーティング剤を調製する場合にあっても、ハロゲン化変性を有機溶媒中で行った場合には、そのまま用いることができ、あるいは、同種又は他種の有機溶媒をさらに加えて用いることができ、その際用いうる有機溶媒として、変性オレフィン系重合体(A2)について用いられるものと同様の溶媒が挙げられる。
【0095】
さらに、本発明においては、オレフィン重合体(A)として、上記重合体(A1)、上記変性オレフィン系重合体(A2)、および上記ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)のうちの2種以上をさらに組み合わせて用いてもよい。
【0096】
本発明で用いられるオレフィン重合体(A)は、上記重合体(A1)と上記変性オレフィン系重合体(A2)と上記ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)とのうち、上記変性オレフィン系重合体(A2)と上記ハロゲン化オレフィン系重合体(A3)から選ばれることが好ましく、上記変性オレフィン系重合体(A2)から選ばれることが更に好ましい。このとき、上記変性オレフィン系重合体(A2)には必要に応じ、グラフト変性されなかった未反応の上記重合体(A1a)が含まれていてもいい。
【0097】
なお、本発明で用いられるオレフィン重合体(A)は、40℃で測定した動粘度が500000cStを超えることが好ましい。ここで、動粘度が500000cStを超える、とは流動性が低く動粘度が測定できないような場合を含む概念である。
【0098】
炭化水素系合成油(B)
本発明においては、コーティング剤を構成する炭化水素系合成油(B)として、40℃動粘度が30〜500,000cStの炭化水素系合成油が用いられる。本発明に係るコーティング剤の最大の特徴は、このような炭化水素系合成油(B)を構成成分として含有することにあり、これにより、例えば特許文献1に記載のコーティング剤のように炭化水素系合成油を含有しないコーティング剤と比べて、加飾対象とする基材への密着性が向上するとともに、より多くの種類の基材への加飾が可能となるという効果が得られるのである。
【0099】
炭化水素系合成油(B)としては、上記動粘度を満たす限り特に限定されないものの、炭素数2〜20のオレフィンの重合体が好適に挙げられる。その中でも、炭素数2〜20のオレフィンを単独重合させて得られるオリゴマー、または、2種以上のこれらのオレフィンの任意の混合物を共重合させて得られるオリゴマーが好ましく用いられる。上記炭素数2〜20のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−デセン、および1−ドデセンなどが好ましく用いられる。
【0100】
ここで、炭化水素系合成油(B)として、エチレン由来の構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体を好適に用いることができる。この場合、エチレン由来の構成単位量は、エチレン由来の構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計100モル%に対し、30〜70モル%、好ましくは40〜60モル%の範囲が良い。エチレン由来の構成単位量が上記含有量を満たす場合、ワニスとした際に低温で固化しにくくなるなどワニスの安定性が向上する。
【0101】
上記エチレン系共重合体の共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数3〜20のα−オレフィンが好適であり、これらは2種以上で構成されていてもよい。これらの中では、特に炭素数3〜14のα−オレフィンが好ましく、更にはプロピレンが好ましい。
【0102】
このようなエチレン系共重合体は、例えば、エチルアルミニウムセスキジクロライド等をはじめとする有機アルミニウム化合物の存在下、バナジン酸エトキシジクロライド等をはじめとするバナジン酸エステルなどのバナジウム化合物をオレフィン重合触媒として、エチレンとその共重合成分であるα−オレフィンとを重合させることにより得ることができる。このとき、重合反応を炭化水素媒体中で実施することができる。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。
【0103】
本発明では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記バナジウム化合物は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。
【0104】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜180℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【0105】
また、炭素数が6〜20のα−オレフィンを90〜100モル%、炭素数2〜5のα−オレフィン由来の構成単位を10〜0モル%含む共重合体もまた、炭化水素系合成油(B)として用いることもできる。この中では炭素数6〜16のα−オレフィンを90〜100モル%、炭素数2〜5のα−オレフィン由来の構成単位を10〜0モル%含む共重合体が好ましい。たとえば炭素数8〜12のα−オレフィン由来の構成単位からなる共重合体は好ましい態様の1つである。
【0106】
この様な共重合体は、チーグラー触媒による重合、ルイス酸などを触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合などにより、炭素数が6〜20のα−オレフィンと、必要に応じて炭素数2〜5のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
【0107】
また、本発明では、炭化水素系合成油(B)として、液状ポリブテンを用いることもできる。液状ポリブテンは、石油精製のC4留分を原料として、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素等を触媒として重合によって得られるものであり、イソブテンを主たるモノマーとして重合してなる重合体であって、イソブテンのホモポリマー、または、イソブテンとn−ブテンのコポリマーなどがある。これらは、市場から容易に入手できる。例えば、JX日鉱日石エネルギー(株)製の日石ポリブテン、テトラックス等が挙げられる。液状ポリブテンの具体的な製造方法は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd edition) Vol.8 p432 (John Wiley & Sons)に記載されている。
【0108】
以上に上述したこれらの炭化水素系合成油(B)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0109】
本発明に用いられる炭化水素系合成油(B)は40℃動粘度が30cSt以上500,000cSt以下であり、好ましくは300cSt以上400,000cSt以下、更に好ましくは5,000cSt以上300,000cSt以下である。炭化水素系合成油(B)における上記動粘度の下限が大きい値であると、施工時の密着性により優れる傾向にある。
【0110】
本発明に用いられる炭化水素系合成油(B)の添加量は、好ましくは、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し1〜80重量%である。
すなわち、本発明の好適な態様においては、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%とすると、オレフィン重合体(A)の割合は20〜99重量%であり、炭化水素系合成油(B)の割合は80〜1重量%である。
【0111】
本発明に用いられる炭化水素系合成油(B)の添加量は、40℃動粘度が2,000cSt未満の場合、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下である。この場合添加量の下限は、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し、好ましくは2重量%、より好ましくは3重量%である。
【0112】
また、40℃動粘度が2,000cSt以上100,000cSt未満の場合には、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し、好ましくは70重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下である。この場合添加量の下限は、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し、好ましくは1重量%、より好ましくは2重量%、さらに好ましくは3重量%である。
【0113】
また、40℃動粘度が100,000cSt以上500,000cSt以下の場合には、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し、好ましくは75重量%以下、好ましくは70重量%以下、60重量%以下である。この場合添加量の下限は、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計100重量%に対し、好ましくは3重量%、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは10重量%である。
【0114】
上記添加量の場合には、塗膜強度が特に良好で密着性も特に良い。
【0115】
また、本発明に用いられる炭化水素系合成油(B)は、種々ビニル化合物のグラフト等で変性することができる。上記ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル類;メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル酸エステル類;アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル化合物;フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類;アクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、およびメタアクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有ビニル化合物;ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル化合物;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N置換アクリルアミド、N置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等が挙げられる。上記ビニル化合物は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【0116】
オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との相溶性が良いものであれば、オレフィン重合体(A)の結晶化速度を低下させる働きをして、その分、被着体界面に対する密着性が良くなるのではないかとも考えられる。その結果本来オレフィン重合体(A)が有するオレフィン樹脂や極性基含有樹脂や金属との接着性が発現するようになるのではないかとも考えている。
【0117】
特にオレフィン重合体(A)が変性オレフィン系重合体(A2)及び/またはハロゲン化オレフィン系重合体(A3)である場合は、炭化水素系合成油(B)が存在すると、基材との接着強度が高いことが後述する実施例から読み取れる。この理由は定かではないが、一つには炭化水素系合成油(B)が存在することで、オレフィン重合体(A)のうち極性基やハロゲン原子を有する分子が動き易くなり、例えば基材が、ヘテロ原子などを含有するものである、あるいは金属であるなどの場合であれば、当該基材と接する部分に極性基やハロゲン原子が偏在化しやすくなり、高い接着強度に繋がるのではないかと考えることも可能である。
【0118】
また、炭化水素系合成油(B)の動粘度が高いと接着強度が高い傾向があることが後述する実施例から読み取れる。この理由は定かではないが、一つには炭化水素系合成油(B)として動粘度がより高いものを使うことで、炭化水素系合成油(B)が乾燥塗膜からブリードアウトすることが抑制されているのではないかと考えられる。この場合、ブリードアウトにより炭化水素系合成油(B)の添加効果(可塑性を付与し極性基やハロゲン原子を有する分子が動き易くなる)が失われるということがより少なくなり、またオレフィン重合体(A)の表面に炭化水素系合成油(B)のみより構成される層が形成して接着力を低めるということがより少なくなっているのではないか、と考えられる。このように炭化水素系合成油(B)の動粘度が高いことで、ブリードアウトによる悪影響をより低減するという絶妙のバランスとなっているのではないかと推定している。
【0119】
さらに、炭化水素系合成油(B)がブリードアウトしにくいのではないかという考察からは、コーティング剤より成る塗膜と被着体との接着強度が長期間安定でいられる、あるいはコーティング剤を膜にした直後に接着に使用せず、ある程度の時間経過してから接着に使用する場合にも、高い接着強度を発現することが推測される。
【0120】
溶媒
本発明のコーティング剤は、上記オレフィン重合体(A)および上記炭化水素系合成油(B)に加えて、必要に応じて溶媒を含んでいても良い。
【0121】
該溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エクソール、アイソパー等の石油系溶剤等を挙げることができる。これらは単独でも複数の組み合わせとしても利用することが出来る。その中でも、トルエン、メチルシクロヘキサン/MIBK混合溶剤、メチルシクロヘキサン/MEK混合溶剤、シクロヘキサン/MEK混合溶剤、エクソール/シクロヘキサノン混合溶剤が好適に使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
【0122】
本発明のコーティング剤が溶媒を含む場合において、オレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)と溶媒との合計を100重量%とした場合におけるオレフィン重合体(A)と炭化水素系合成油(B)との合計量は、通常、5〜50重量%程度、好ましくは8〜40重量%の割合である。
【0123】
その他の構成成分
本発明のコーティング剤は、上記オレフィン重合体(A)と、炭化水素系合成油(B)の他に、他のオレフィン系樹脂(C)を含んでも良い。この「他のオレフィン系樹脂(C)」としては、上記オレフィン重合体(A)および上記炭化水素系合成油(B)の何れにも該当しない限り特に制限はないものの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【0124】
また、必要に応じて、酸化チタン(ルチル型)、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を添加しても良い。
【0125】
これら他のオレフィン系樹脂(C)、酸化チタン(ルチル型)、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤は、通常、本発明のコーティング剤の目的を損なわない範囲で添加される。
【0126】
例えば、他のオレフィン系樹脂(C)を添加する場合、上記オレフィン重合体(A)100重量部に対し、好ましくは0を超えて50重量部以下、より好ましくは1〜30重量部,より好ましくは1〜10重量部である。
【0127】
また、他のオレフィン系樹脂(C)を含まないことも一つの実施態様である。
【0128】
〔用途〕
本発明のコーティング剤はプライマーや塗料、ホットメルト接着剤、光学透明両面テープとして用いるのに好適である。
【0129】
本発明のコーティング剤の塗膜を形成する方法としては特に制限がなく、公知の方法で行うことが出来る。例えば、ダイコート法、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法及びディッピングコート法等の方法で塗布した後、自然乾燥あるいは加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥させることで塗膜を得ることが出来る。
【0130】
本発明の加飾フィルムは、本発明のコーティング剤から得られる層を有する以外に特に制限は無く、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いる事ができる。例えば、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルム、もしくはこれらの組み合わせによって加飾されたフィルムを意匠層とし、これと、本発明のコーティング剤から得られる層とを積層させて用いることが出来る。
【0131】
言い換えると、本発明の加飾フィルムは、上述の本発明のコーティング剤から得られる層、を少なくとも1層有している。そして、その典型的な態様において、本発明の加飾フィルムは、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルムなどの意匠性を有するフィルムからなる意匠層と、本発明のコーティング剤から得られる層とを有している。なお、本明細書における以下の記載では、この層を、その形状に着目して「塗膜」と呼ぶ場合がある。またその機能に着目して「接着層」と呼ぶ場合がある。
【0132】
ここで、該意匠層を有するフィルムの材質としては、アクリルフィルム、PETフィルム、ポリカーボネートフィルム、COCフィルム、塩化ビニルフィルム等の熱可塑性フィルムが挙げられる。
【0133】
本発明の加飾フィルムの製造方法としては、加飾フィルムに本発明のコーティング剤から得られる層(塗膜)が具備されていればよく、特に制限は無い。具体的には、意匠層を有する加飾フィルムの被着体と相対峙する面に、本発明の塗膜をドライラミネートする方法、本発明の塗膜に印刷等で直接意匠層を設ける方法、上記フィルムにクリア層、塗料層、本発明の塗膜からなる層(すなわち、本発明のコーティング剤から得られる層)を順次印刷等で形成していく方法等が挙げられる。
【0134】
本発明の塗膜を有する加飾フィルムは、例えば、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、また、特許第3733564(特許文献7)に記載の「真空成形装置」によるTOM工法等を利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。
【0135】
本発明で用いられる、該加飾フィルムの被着体としては、例えば、PP等のポリオレフィン材料、ABS、PC、PET、アクリル樹脂や、ED鋼板、Mg合金、SUS、アルミニウム合金などの金属材料が好適に挙げられる。また、上記樹脂と上記金属材料が複合化された被着体であっても構わない。
【0136】
該加飾方法によって得られる成形体としては、例えば、自動車内外装用部材;AV機器等の各種フロントパネル;ボタン、エンブレム等の表面化粧材;携帯電話等の筐体、ハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品;家具用外装材;浴室、壁面、天井、床等の建築用内装材;サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材;窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材;各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材;電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材;及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【0137】
(プロピレン含量、エチレン含量の測定)
13C−NMRを利用して求めた。
【0138】
(融点、融解熱量の測定)
示差走査熱量計(TA Instruments製;DSC−Q1000)を用いて、融点および融解熱量を求めた。10℃/minで30℃から180℃まで昇温後、10℃/minで0℃まで降温し、再度10℃/minで150℃まで昇温する過程において、2度目の昇温時のサーモグラムより、JIS K 7122に准じて融点と融解熱量を求めた。
【0139】
(40℃動粘度の測定)
ASTM D 445に基づいて測定を行った。
【0140】
(重量平均分子量(Mw)並びに分子量分布(Mw/Mn)の測定)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所社製;LC−10 series)を用いて、以下の条件でオレフィン系重合体(A)及び炭化水素系合成油(B)の分子量及び分子量分布を測定した。
【0141】
・検出器: 島津製作所社製;C−R4A
・カラム: TSKG 6000H−TSKG 4000H−TSKG 3000H−TSKG 2000H(東ソー社製)
・移動層: テトラヒドロフラン
・温度: 40℃
・流量: 0.8ml/min
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、MwおよびMw/Mnを算出した。
【0142】
(極性基含有単量体のグラフト量の測定)
1H−NMRによる測定から求めた。
【0143】
(塩素含有量)
JISK7229に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
【0144】
塩素含有量(質量%)={(A−B)×F}/S×100
A:試料の滴定に要した0.0282N硝酸銀水溶液の量(ml)
B:空試料の滴定に要した0.0282N硝酸銀水溶液の量(ml)
F:0.0282N硝酸銀水溶液の力価
S:試料の質量(mg)
[製造例1−1:プロピレン/1-ブテン共重合体の合成]
充分に窒素置換した2リットルのオートクレーブに、ヘキサンを900ml、1-ブテンを90g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧7kg/cm2Gにし、メチルアルミノキサン0. 30ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロライドをZr原子に換算して0. 001ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm2Gに保ちながら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。得られたプロピレン/1-ブテン共重合体(低結晶性オレフィン樹脂A−1)の融点は78.3℃、融解熱量は29.2J/g、Mwは330,000、プロピレン含有量は67.2モル%であった。
【0145】
[製造例1−2:無水マレイン酸変性プロピレン/1-ブテン共重合体の合成]
上記プロピレン/1-ブテン共重合体(低結晶性オレフィン樹脂A−1)3kgを10Lのトルエンに加え、窒素雰囲気下で145℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸382g、ジ−tert−ブチルパーオキシド175gを4時間かけて系に供給し、続けて145℃で2時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。
【0146】
得られた無水マレイン酸変性プロピレン/1-ブテン共重合体(低結晶性オレフィン樹脂A−2)の融点は75.8℃、融解熱量は28.6J/g、Mwは110,000、無水マレイン酸のグラフト量は変性共重合体100重量部に対し、1重量部であった。
【0147】
[製造例2−1:エチレン/プロピレン共重合体の合成]
充分窒素置換した攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン1リットルを加え、96mmol/Lに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C25)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を500ml/hの量で連続的に1時間供給した後、更に触媒として16mmol/lに調整したVO(OC25)Cl2のヘキサン溶液を500ml/h、ヘキサンを500ml/h連続的に供給した。一方重合器上部から、重合液器内の重合液が常に1リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを27L/h、プロピレンガスを26L/h、水素ガスを100L/hの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより35℃で行った。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、130℃で24時間減圧乾燥を行った。
【0148】
得られたエチレン/プロピレン共重合体(炭化水素系合成油B−1)のエチレン含量は53.0モル%、40℃動粘度は400cStであった。
【0149】
[製造例2−2〜2−5:エチレン/プロピレン共重合体の合成]
エチレンガス、プロピレンガス、水素ガスの流量を表1に示す値とした以外は、製造例2−1と同様に共重合を行い、エチレン/プロピレン共重合体(炭化水素系合成油B−2〜B−5)を調製した。得られたポリマーの性状を表1に示す。
【0150】
【表1】
参考例1]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を400gのトルエンに溶解させ接着剤ワニスを調製した。調製した接着剤ワニスを硬質アルミ(30μm厚)上に塗工し、200℃で1分間乾燥を行い、乾燥膜厚20μmの塗膜を得た。得られた塗膜(接着層)付き硬質アルミをポリプロピレン被着体(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)にヒートシーラー(テスター産業社製 TP−701−B)を用いて、110℃、0.3MPa、20秒の条件で圧着させた。
【0151】
試験片は一晩室温で静置した後、幅1cmの短冊状にカッターで切り目を入れ、オートグラフ(島津製作所社製 AGS−500B)を用いて、180°、100mm/minの条件でアルミを剥離し、剥離強度を測定した。
【0152】
[実施例2]
炭化水素系合成油B−1を炭化水素系合成油B−2に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0153】
[実施例3]
炭化水素系合成油B−1を炭化水素系合成油B−3に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0154】
[実施例4]
炭化水素系合成油B−1を炭化水素系合成油B−4に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0155】
[実施例5]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を80gの樹脂A−2と20gの炭化水素系合成油B−5に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0156】
[実施例6]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を70gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と30gの炭化水素系合成油B−5に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0157】
参考例7]
炭化水素系合成油B−1をポリα−オレフィン(炭化水素系合成油B−6;シェブロンフィリップス社製 SynfluidPAO−40、40℃動粘度 410cSt)に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0158】
[実施例8]
炭化水素系合成油B−1をポリα−オレフィン(炭化水素系合成油B−7;シェブロンフィリップス社製 SynfluidPAO−100、40℃動粘度 1250cSt)に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0159】
[実施例9]
低結晶性オレフィン樹脂A−2を塩素化ポリオレフィン(低結晶性オレフィン樹脂A−3;東洋紡績社製 ハードレンCY−9124P、融解熱量 0J/g、Mw 85,000、塩素含有量 24重量%)に変更した以外は実施例5と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0160】
[実施例10]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を60gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と40gのポリブテン(炭化水素系合成油B−8;JX日鉱日石エネルギー社製 日石ポリブテンHV−1900、40℃動粘度 160,000cSt)に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0161】
[比較例1]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を100gの低結晶性オレフィン樹脂A−2に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0162】
[比較例2]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を100gの低結晶性オレフィン樹脂A−1に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0163】
[比較例3]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を100gの低結晶性オレフィン樹脂A−3に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0164】
[比較例4]
90gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と10gの炭化水素系合成油B−1を100gの炭化水素系合成油B−5に変更した以外は参考例1と同様に行い、剥離強度を測定した。
【0165】
表2に参考例1,7、実施例2〜6,8〜10並びに比較例1〜4の評価結果を示す。
【0166】
【表2】
[実施例11]
被着体をABS(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は実施例5と同様に行い、ABSに対する剥離強度を測定した。
【0167】
[実施例12]
被着体をポリカーボネート(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は実施例5と同様に行い、ポリカーボネートに対する剥離強度を測定した。
【0168】
[実施例13]
被着体を硬質塩化ビニル樹脂(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は実施例5と同様に行い、硬質塩化ビニル樹脂に対する剥離強度を測定した。
【0169】
[実施例14]
被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は実施例5と同様に行い、ポリメタクリル酸メチル樹脂に対する剥離強度を測定した。
【0170】
[実施例15]
被着体をポリエチレンテレフタレート樹脂(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は実施例5と同様に行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する剥離強度を測定した。
【0171】
[実施例16]
被着体をアルミ合金 A1050(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は実施例5と同様に行い、アルミ合金に対する剥離強度を測定した。
【0172】
[比較例5]
被着体をABS(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は比較例1と同様に行い、ABSに対する剥離強度を測定した。
【0173】
[比較例6]
被着体をポリカーボネート(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は比較例1と同様に行い、ポリカーボネートに対する剥離強度を測定した。
【0174】
[比較例7]
被着体を硬質塩化ビニル樹脂(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は比較例1と同様に行い、硬質塩化ビニル樹脂に対する剥離強度を測定した。
【0175】
[比較例8]
被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は比較例1と同様に行い、ポリメタクリル酸メチル樹脂に対する剥離強度を測定した。
【0176】
[比較例9]
被着体をポリエチレンテレフタレート樹脂(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は比較例1と同様に行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する剥離強度を測定した。
【0177】
[比較例10]
被着体をアルミ合金 A1050(株式会社テストピース社製; 25×50×2mm)、圧着温度を100℃とした以外は比較例1と同様に行い、アルミ合金に対する剥離強度を測定した。
【0178】
表3に実施例11〜16並びに比較例5〜10の評価結果を示す。
【0179】
【表3】
[実施例17]
(接着剤ワニスの調製)
80gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と20gの炭化水素系合成油B−5を400gのトルエンに溶解させ接着剤ワニスを調製した。
【0180】
(UV硬化層用樹脂の合成)
メチルメタクリレート(MMA)85g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)14g、メタクリル酸(MAA)1g、アゾビスイソブチロニトリル1gの混合溶液を、トルエン85g、n−ブタノール37gを仕込んだ反応容器に、空気気流下100℃で4時間かけて滴下した。さらに100℃を維持し、重合を完結させるためにアゾビスイソブチロニトリル0.2gを1時間ごとに2回添加した。滴下終了から3時間後に冷却し、不揮発分45%、重量平均分子量25000の重合体溶液を得た。
【0181】
さらに、この重合体溶液111g(固形分50g)にペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)50g、イルガキュア184(チバスペシャリティ社製の光開始剤)3gを混合し、UV硬化層用樹脂の溶液を得た。
【0182】
(積層フィルムの作成)
シリコン塗工した膜厚200μの離型PETフィルム上に、上記の接着剤ワニスを塗工し、80℃で10分間乾燥した。得られた接着剤層は膜厚が20μであった。さらに、この上に、アルマテックスL1053(三井化学株式会社品、アクリル樹脂)を塗工し、60℃で20分乾燥した。得られた中間層の膜厚30μであった。さらに、この上に上記のUV硬化層用樹脂を塗工し、60℃で10分乾燥した。得られたUV硬化層の膜厚は30μであった。最後に、この上にPETフィルム(ノバクリアーSG007; 三菱化学社製)を、ゴムロールでラミネートし、積層フィルムを作成した。
【0183】
(加飾成形試験)
上下ボックスからなる両面真空成形装置(商品名NGF−0404、布施真空社製)内に装備された上下昇降テーブル上に、ポリプロピレン(株式会社テストピース社製; 25mm×100mm×2mm)を載置した。その後、上記にて得た積層フィルムの離型PETフィルムを剥離し、上記両面真空成形装置の成型基材(成型品)の上部にあるシートクランプ枠に、離型PETフィルムを剥離した積層フィルム(以下、積層フィルムと記載)をセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が99.0kPaになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が90℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着させ、5秒間保持した。その後、上ボックスのみを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。
【0184】
さらに、上記加飾成形体のPETフィルム側から、100w/cmの高圧水銀灯を3灯有する紫外線照射装置で、照射距離10cm、ライン速度10m/minで紫外線を照射してUV硬化層を硬化させ、UV(紫外線)硬化成形体を得た。
【0185】
得られたUV(紫外線)硬化成形体における積層フィルムの密着性を碁盤目剥離試験(JIS K5600−5−6)に準じて試験し、剥離数を記録した。密着性は剥離数がゼロの場合のみを合格(○)とし、それ以外は不合格(×)とした。
【0186】
また、被着体として、上記ポリプロピレンに代えて、ABS、ポリカーボネート,硬質塩化ビニル樹脂,ポリメタクリル酸メチル樹脂,ポリエチレンテレフタレート樹脂,アルミ合金A1050(全て株式会社テストピース社製; 25mm×100mm×2mm)を用いた場合についてもそれぞれ同様に試験を行い、各被着体に対する密着性を評価した。
【0187】
[比較例11]
80gの低結晶性オレフィン樹脂A−2と20gの炭化水素系合成油B−5を100gの低結晶性オレフィン樹脂A−2に変更した以外は実施例17と同様に行い、各種被着体の加飾成形試験を行った。
【0188】
表4に実施例17並びに比較例11の評価結果を示す。
【0189】
【表4】