特許 5846331 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5846331

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月20日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20151224BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20151224BHJP

   C08K 5/40 20060101ALI20151224BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20151224BHJP

   C08L 83/08 20060101ALI20151224BHJP

   C08L 83/14 20060101ALI20151224BHJP

   C08G 77/48 20060101ALI20151224BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20151224BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20151224BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K5/40

   C08K5/548

   C08L83/08

   C08L83/14

   C08G77/48

   C08L45/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-501544(P2015-501544)

(86)(22)【出願日】2014年2月25日

(86)【国際出願番号】JP2014054584

(87)【国際公開番号】WO2014129662

(87)【国際公開日】20140828

【審査請求日】2014年12月19日

(31)【優先権主張番号】特願2013-35014(P2013-35014)

(32)【優先日】2013年2月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】三原 諭

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２５２１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０１２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１３２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３７７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９２４５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００−９／１０

４５／００−４５／０２

８３／００−８３／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｃ０８Ｋ ３／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１〜２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５〜３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂはヘキシル基、オクチル基及びデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。］

【化1】

（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］

【請求項2】

前記チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であり、さらにグアニジン系加硫促進剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

さらに、テルペン系樹脂を含む、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、車両等に使用されるタイヤには、走行時の安全性の面からウェット性能（ウェットグリップ性能）を向上させることや、低燃費性の面からタイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。このような問題に対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分にシリカを配合することが知られているが、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られないという問題があった。
このような問題に対して、シリカを含むゴム組成物にシリカと反応可能なメルカプトシラン（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を配合すること等が知られている。

【0003】

本願出願人はこれまでにシリカの分散性や耐摩耗性等に優れる技術として、シリカを含むゴム組成物に対して、メルカプト基又はスルフィドを有するシランカップリング剤及びチウラムジスルフィド系加硫促進剤を使用することを提案している（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１９０４５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来のメルカプトシランを含むゴム組成物は、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）等が生じる場合があり、ゴムの加工性面（例えば、耐スコーチ性に優れること、耐スコーチ性と加硫が完了するまでの時間（加硫促進）とのバランスに優れること。以下同様。）に改善の余地があった。
また、近年、ウェット性能及びタイヤの低転がり抵抗性について、さらなる向上が求められている。ウェット性能等をより向上させるため、本願発明者はシリカを含有するゴム組成物については、シリカと反応可能なメルカプトシランに関し検討の余地があると考えた。

【0006】

また、本願発明者は、特許文献１に記載のゴム組成物に使用されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤と従来のメルカプトシランとを含有するゴム組成物ついて検討したところ、このようなゴム組成物は、ウェット性能及び加工性は昨今求められているレベルを満たさず、耐摩耗性について改善の余地があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１〜２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５〜３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物が、タイヤにしたときにウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れることを見引だし、本発明を完成させた。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］

【化1】

（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］

【0008】

すなわち、本発明は下記のタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１〜２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５〜３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］

【化2】

（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
２． 前記チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であり、さらにグアニジン系加硫促進剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜３．０質量部含む、上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３． さらに、テルペン系樹脂を含む、上記１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４． 前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、上記３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
５． 前記式（１）中、ｂが０より大きい、上記１〜４のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
６． 上記１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
本発明の空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１〜２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５〜３．０質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］

【化3】

（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
本発明のタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。また、式（１）で表されるポリシロキサンを「式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。

【0012】

本発明の組成物は、ジエン系ゴム及びシリカを含むゴム組成物に対して、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン、及び、式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を併用することによって、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
本発明において、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤［式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン］は、その骨格がシロキサン構造である。また、当該硫黄含有シランカップリング剤がＢで表される炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を有する場合、当該Ｂがメルカプト基に対する有効な保護基として機能できると考えられる。よって、骨格のシロキサン構造によって、Ｂを有する場合にはさらに当該Ｂの存在によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。
このような嵩高い（バルキーな）構造によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は加硫前においてはチウラムジスルフィド系加硫促進剤から保護され、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。
しかし、本発明において、硫黄含有シランカップリング剤が有するこのような嵩高い構造は、加硫時における加硫速度の促進（加硫促進）を阻害しないということができる。加硫時の加熱等によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができるようになると考えられる。よって、本発明の組成物は、加工安定性と加硫時の加硫速度が速いこととを両立させることができる。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。これらのことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
このように、本発明の組成物は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性に優れ、これらのバランスに優れるものである。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。

【0013】

本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでもジエン系ゴムは、ウェット性能および耐摩耗性により優れたタイヤを作製することができ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、ＳＢＲ及び／又はＢＲであるのが好ましい。

【0014】

ＳＢＲは特に制限されない。ＳＢＲは、末端がヒドロキシ基、ポリオルガノシロキサン基、カルボニル基、アミノ基等で変性されていてもよい。
ＳＢＲの重量平均分子量は、グリップ性能と加工性を両立可能であるという観点から、５０万〜２００万であるのが好ましく、７０万〜１５０万であるのがより好ましい。本発明において、ＳＢＲの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって求められた。
ＳＢＲは、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、芳香族ビニル（以下、「スチレン量」という。）を３０〜５０質量％含み、共役ジエンのビニル結合を２０〜７０質量％含むことが好ましい。
ＳＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。ＳＢＲとＢＲとを併用する場合のＳＢＲの含有量は上記と同様である。

【0015】

ＢＲは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
ＳＢＲとＢＲとを併用する場合、ＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの１０〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。

【0016】

本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0017】

シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ウェット性能と耐摩耗性により優れるという観点から、１５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１６０ｍ²／ｇより大きいのがより好ましく、１７０〜２３０ｍ²／ｇであるのが更に好ましい。ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。

【0018】

本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜２００質量部であり、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性がより良好となり、低転がり抵抗性および強度も向上する理由から、６０〜１５０質量部が好ましく、７０〜１４０質量部であるのがより好ましい。

【0019】

本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤は、下記式（１）で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
本発明において、硫黄含有シランカップリング剤はＣを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤はＤを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がＡを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）により優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がＢを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性により優れる。

【0020】

本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。

【0021】

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

【0022】

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。なかでも、Ｂはメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性に優れることから、炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であるのが好ましい。

【0023】

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （３）
上記式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。

【0024】

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

【0025】

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

【0026】

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。

【0027】

式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ムーニースコーチ時間が長く加工性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有する場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、加工性がさらに優れ、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性にも優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
また、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、ａが０であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。

【0028】

上記式（１）中、ｂは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、ｂは０より大きいことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

【0029】

上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、加工性がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、Ｃが上記式（３）で表される基であり、Ｄが上記式（４）で表される基であるのが好ましく、上記理由に加えてさらに、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性に優れることから、Ａが上記式（２）で表される基であり、Ｃが上記式（３）で表される基であり、Ｄが上記式（４）で表される基であり、Ｂが炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であるのがより好ましい。

【0030】

式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。

【0031】

式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１８００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

【0032】

ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。例えば、原料として、メルカプト基を含有する有機基［式（１）中のＤに相当する。］及び加水分解性基［式（１）中のＣに相当することができる。以下同様。］を有するシランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を少なくとも含む有機ケイ素化合物の組成物を加水分解縮合させることによって製造することができる。

【0033】

具体的には例えば、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５〜１０）と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。さらに、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用してもよい。さらに、式（８）で表される有機ケイ素化合物（ｑ＝１〜４）を使用してもよい。
なかでも、耐スコーチ性がより優れる理由から、少なくとも式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５〜１０）、式（７）、式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
また、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、少なくとも式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５〜１０）と、式（７）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。

【0034】

【化4】

【0035】

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。

【0036】

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

【0037】

【化5】

【0038】

上記式（６）中、Ｒ⁶¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（６）中、Ｒ⁶²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。ｐはウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、ジエン系ゴムとの親和性に優れるという観点から、５〜１０の整数であるのが好ましい。

【0039】

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0040】

【化6】

【0041】

上記式（７）中、Ｒ⁷¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（７）中、Ｒ⁷²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記式（４）のｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。

【0042】

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【化7】

【0043】

上記式（８）中、Ｒ⁸¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（８）中、Ｒ⁸²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。

【0044】

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0045】

ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］と、炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（８）で表される有機ケイ素化合物］とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤と炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）［メルカプト基を有するシランカップリング剤／（炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤）］は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。

【0046】

ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。

【0047】

ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］と、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］と、炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］及び／又は炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（８）で表される有機ケイ素化合物］とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）のシランカップリング剤の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。

【0048】

ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

【0049】

また、上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。
本発明において、使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒；アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に当該金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
触媒としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物を使用しない場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される（例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。）ことはなく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
触媒の量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性、保存安定性に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０５〜１質量部であるのがより好ましい。

【0050】

硫黄含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量の１〜２０質量％であり、ウェット性能、耐摩耗性および加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、２〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％であることがより好ましく、４〜１６質量％であることがさらに好ましく、５〜１４質量％であることが特に好ましい。
硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量の２０質量％を超える場合、スコートタイムが短く加工性が悪い。

【0051】

本発明の組成物に含まれるチウラムジスルフィド系加硫促進剤について以下に説明する。本発明の組成物に含まれるチウラムジスルフィド系加硫促進剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

【化8】

（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちのいずれか又はこれらの組み合わせであればよく、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基のような芳香族炭化水素基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられる。

【0052】

チウラムジスルフィド系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムエチルジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

【0053】

なかでも、チウラムジスルフィド系加硫促進剤は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化、加硫時の加硫速度の促進）により優れるという観点から、Ｒ⁵〜Ｒ⁸がアラルキル基であるのが好ましく、ベンジル基であるもの（市販品としては例えば、Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＴＢｚＴＤ）がより好ましい。

【0054】

本発明において、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０.０５〜３．０質量部である。このような範囲の場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化、加硫時の加硫速度の促進）に優れる。この量が少ないと加硫促進効果が十分でなく、逆に多過ぎると架橋密度が高くなりすぎてゴムが硬くなるので好ましくない。
当該理由により優れるという理由から、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．０５〜２．５質量部であるのが好ましく、０．０５〜２．０質量部であるのがより好ましい。

【0055】

本発明の組成物は、チウラムジスルフィド系加硫促進剤以外の加硫促進剤として、さらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含むことができる。
本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れる。グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤は例えばゴム組成物に使用することができるものであれば特に制限されず、上記と同様の理由からジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好ましい。
本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れるという理由から、グアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤の量（両者を併用する場合はその合計量。以下同様。）は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜３．０質量部であるのが好ましく、０．１〜２．５質量部であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れるという理由から、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であるのが好ましく、０．０５〜１．５質量部であるのがより好ましい。

【0056】

本発明の組成物はさらにテルペン系樹脂を含むことができる。このような場合ウェット性能、低転がり抵抗性のバランスがより優れる。テルペン系樹脂は、モノマーとして少なくともテルペン系単量体を使用する重合体であればよく、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。また例えば芳香族化合物によって変性されていてもよい。
テルペン系単量体としては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、これらの誘導体が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるためゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性とのバランスに優れるという理由から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、ウェット性能、耐摩耗性に優れるという観点から、６０〜１５０℃であるのが好ましく、７０〜１３０℃であるのがより好ましい。
テルペン系樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン系樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0057】

テルペン系樹脂の量は、ウェット性能、耐摩耗性により優れるという観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。

【0058】

本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン）、チウラムジスルフィド系加硫促進剤以外の加硫促進剤のほか、テルペン系樹脂以外の樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。

【0059】

本発明の組成物がさらに式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤を含む場合、このようなシランカップリング剤としては、具体的には例えば、ケイ素原子を１個有するメルカプトシラン、スルフィドシランが挙げられる。
メルカプトシランとしては、例えば、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂ＳＨ、：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0060】

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物の用途としてはタイヤが挙げられる。

【0061】

次に、本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
タイヤ用ゴム組成物は少なくともタイヤトレッドに用いられていればよく、タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド以外、例えば、ビード部、サイドウォール部に使用することができる。
以下添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを説明する。なお本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【0062】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッドを表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0063】

本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0064】

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

【0065】

＜ポリシロキサン１の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法により、得られたポリシロキサンのメルカプト当量を測定した結果、当該メルカプト当量は７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。

【0066】

＜ポリシロキサン２の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.333ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。

【0067】

＜ポリシロキサン３の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸４２．０ｇ（２．３３ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１８．９ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン５６０．９ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は１２２０であり、平均重合度は６．０（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は７１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.334（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.833
得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とする。

【0068】

（比較ポリシロキサン１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。

【0069】

（比較ポリシロキサン２）
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。

【0070】

＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
下記表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１０分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
表中、各比較シランカップリング剤、各シランカップリング剤の欄のかっこ内の数値は、その実施例、比較例で使用されたシリカの量に対する各成分の質量％である。

【0071】

＜加硫ゴムの製造＞
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを作製した。

【0072】

上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物、加硫ゴムを用いて以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
上記のとおり作製した加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。

【0073】

＜耐摩耗性＞
上記のとおり作製した加硫ゴムの耐摩耗性を、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。
結果は標準例の値の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

【0074】

＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、ムーニースコーチ時間（ｔ₅）を測定した。
結果は標準例のムーニースコーチ時間を１００とする指数で表した。指数が大きいほどムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。

【0075】

＜ｔ₉₅＞（加硫時の加硫速度の指標）
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００の準じて、振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下でｔ₉₅時間（分）を測定した。
結果は標準例のｔ₉₅（表中これをＴ９５と示す。）を１００とする指数で表した。指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫特性に優れることを示す。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ（Ｅ５８１）：スチレン−ブタジエンゴム、Ｅ５８１〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部）、重量平均分子量：１，２００，０００、スチレン量：３７質量％、ビニル結合量：４３％、旭化成社製〕
・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１５９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ₂ＳＡ／ＣＴＡＢが１．０であるシリカ
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・比較シランカップリング剤１：Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂ＳＨ
・比較シランカップリング剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）
・シランカップリング剤１：上記のとおり製造したポリシロキサン１
・シランカップリング剤２：上記のとおり製造したポリシロキサン２
・シランカップリング剤３：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・比較シランカップリング剤３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・比較シランカップリング剤４：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２

【0079】

・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・テルペン系樹脂：スチレン変性テルペン樹脂、ＹＳレジンＴＯ１２５、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点：１２５℃
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤１（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２（ＴＢｚＴＤ）：テトラベンジルチウラムジスルフィド、フレキシス社製
・加硫促進剤３（ＤＰＧ）：１，３−ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学工業社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）

【0080】

第１表に示す結果から明らかなように、比較シランカップリング剤１、２を含む比較例１〜４は標準例よりムーニースコーチ時間が短く加工性が悪い。チウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まない比較例５は標準例より加硫時の加硫速度（ｔ₉₅）が遅く生産性が悪い。チウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まずグアニジン系加硫促進剤を含む比較例６は、ムーニースコーチ時間に対してｔ₉₅が遅いためムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスが良好であるとは言えない。式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤の量がシリカの量の２０質量％を超える比較例７は標準例よりムーニースコーチ時間が短く加工性が悪い。シリカの量がジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部未満である比較例８は、ウェット性能が悪い。比較例１〜７は標準例より耐摩耗性が改善されるもののその性能は現在の要求性能を満足させるものではない。
これに対して、実施例１〜７はウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。つまり本発明のタイヤ用ゴム組成物はウェット性能、耐摩耗性、加工性のバランスに優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにテルペン系樹脂を含む場合、ウェット性能性により優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤を含む場合、グアニジン系加硫促進剤によって加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れる。

【0081】

上述のとおり、標準例と比較例５、６とを比較すると、メルカプト系のシランカップリング剤を従来のものから単に本願発明において使用される硫黄含有シランカップリング剤に代えてもチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まない場合は、比較例５、６のように標準例より加硫時の加硫速度ｔ₉₅が遅いため生産性が悪く、ムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスが取れない。
また、比較例１〜４と実施例１〜７とを比較すると、比較例１〜４と実施例１〜７とはチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含むためいずれもｔ₉₅が標準例より速く生産性は良好であり、ムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスに優れ、加工性が優れる。
しかし、この場合、ムーニースコーチ時間については、実施例１〜７は標準例と同等またはこれより長くなり、比較例１〜４は標準例より短い。つまり、実施例１〜７はムーニースコーチ時間について比較例１〜４と反対の挙動を示す。
このように、シランを含むゴム組成物に対して、式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤及び式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を所定の量で併用することは、従来の硫黄含有シランカップリング剤及びチウラムジスルフィド系加硫促進剤の併用より、加硫時の加硫速度ｔ₉₅が速く短い加硫時間で高い架橋密度を達成し、かつ、ムーニースコーチ時間が長く加工安定性に優れ、よって加工性に優れる。
よって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫時の加硫速度ｔ₉₅が速く短い加硫時間で高い架橋密度を達成することができ、かつ、ムーニースコーチ時間が長く加工安定性に優れ、よって加工性に優れる。

【0082】

本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
従来の比較シランカップリング剤１のようなメルカプトシランは［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］のような基を有するので比較シランカップリング剤２よりメルカプト基周辺の立体障害が比較的大きく、その結果上記のような基はメルカプト基の保護基として機能すると考えられる。しかし、比較例１〜４の結果から明らかなように、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の促進能力に対して、従来のメルカプトシランのメルカプト基の保護効果は低いため、スコーチを促進する。
これに対して、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格がシロキサン構造である。また当該硫黄含有シランカップリング剤がＢで表される炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を有する場合、当該Ｂがメルカプト基の有効な保護基として機能できると考えられる。よって、当該硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格のシロキサン構造によって、Ｂを有する場合にはさらにＢの存在によって、メルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。このような嵩高い（バルキーな）構造によって、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。しかし、このような嵩高い構造は加硫時の加硫速度を阻害しないということができる。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造、及び適切な分子量を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。このことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。

【符号の説明】

【0083】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【図1】