特許 5846446 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5846446

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月20日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20151224BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20151224BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-189979(P2012-189979)

(22)【出願日】2012年8月30日

(65)【公開番号】特開2014-49239(P2014-49239A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2014年12月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100127513

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悟

(72)【発明者】

【氏名】村上 元信

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 大輔

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０９１０１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１４６３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０３８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１１１６１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４２１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１１８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５０５、４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、六方晶の結晶構造を有し、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比が１．６１以上２．１１以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記面積強度比が１．７５以上であり、かつ前記過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、六方晶の単一の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。

【請求項4】

請求項３に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。

【0003】

また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ_２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。

【0004】

上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１〜４参照）。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。

【0005】

特許文献１及び２には、一般式ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ′Ｏ_３（０＜ｘ＜１）のリチウム二次電池用活物質が記載され、ＭをＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択された一種以上とすること、Ｍ′をＭｎとすることも記載され、このＬｉを富化した活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することにより放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている。

【0006】

特許文献３には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ_{１＋１／３ｘ}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｙ／２Ｍｎ_{２ｘ／３＋ｙ／２}（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ）−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ_２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．５６であり、放電末においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）の発明が記載され、このＬｉを富化した活物質を使用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されている。

【0007】

そして、特許文献３には、「さらに、活物質作製後の充放電前における回折ピークの強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}と、充放電後における上記強度比の変化については、以下のようなことが推定される。充放電前における回折ピークの強度比がＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．５６であったとしても、充放電中にＬｉ層に対する遷移金属の混入があると、（００３）面の回折ピークがブロードになると共に、強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が顕著に小さくなり、従来の活物質においては、・・・（００４）面の回折ピークとその強度が逆転する場合もある。これに対して、本発明の活物質においては、表１、図１１及び図１２に示されるように、充放電前においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≧１．５６であると共に、放電末においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１（実施例においては、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}＞１．３）であり、（００３）面の回折ピークが（１０４）面の回折ピークとその強度が逆転することはないから、充放電中におけるＬｉ層に対する遷移金属の混入はないことが示唆され、これにより安定した大きな可逆容量が得られるものと考えられる。放電末に、充放電前よりも強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が大きくなっても良い。放電末に、充放電前よりも強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が小さくなる場合には、その強度比の変化は、少ないことが好ましく、充放電前の３０％以内であることがより好ましく、実施例においては２６％以内である。」（段落［００６８］）と記載されている。

【0008】

また、特許文献３には、「好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、好ましくは９００から１１００℃、より好ましくは９５０から１０５０℃であれば高い特性を発揮することができる。」（段落［００７８］）と記載され、実施例として、共沈水酸化物前駆体を原料として１０００℃で１２ｈ焼成した活物質が示されている。上記のようにして作製された活物質について、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値が１／６に減衰した時点を充電末とし、その後、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)まで充電して、電流０．１ＩｔＡの定電流放電を行い、終止電圧が２．０Ｖとなった時点を放電末としたこと（段落［０１１７］）が記載され、そのうち、組成がＬｉ_１．２Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ比＝１．５）である実施例７（ＡＴ１８）の活物質、組成がＬｉ_１．２３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．４７Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ比＝１．６）である実施例１６（ＡＴ３３）の活物質の充放電前（合成試料）、充電末及び放電末のＸ線回折図（ＣｕＫαをターゲット）が、それぞれ、図１１、図１２に示され、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)の充電状態（充電末）において、（１０４）面（４４±１°）回折ピークに対する（００３）面（１８±１°）回折ピークの面積強度比が、図１１によれば、約１．９０であること、図１２によれば、約１．８５であることが示されている。

【0009】

特許文献４には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２〜０．７２であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「Ｘ線回折測定による（００３）面と（１１４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１１４）}≧１．２０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項７）の発明が記載され、この正極活物質を使用することにより、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池、さらには、これらの効果に加えて、初期効率、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を提供できることが示されている。

【0010】

そして、特許文献４には、「前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、前記Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面（充放電前においては、空間群Ｐ３_１１２に帰属し（１１４）面）の回折ピークの強度比は、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１４）}≧１．２０であることが好ましい。」（段落［００８２］）と記載されている。
また、特許文献４には、実施例として、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ８．６〜１１．０で中和し、１００℃で乾燥して得た共沈炭酸塩前駆体を原料として８５０〜１０００℃で１０ｈ焼成したリチウム遷移金属複合酸化物（活物質）が示されている。さらに、「このようにして得られた全てのリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った結果、表２〜３に示されるように、実施例１−１〜１−６１及び比較例１−４〜１−１６のリチウム遷移金属複合酸化物は、いずれも、（００３）面と（１１４）面の回折ピークの強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１１４）}は１．５８以上であった。」（段落［０１１０］）と記載されている。

【0011】

上記以外にも、リチウム遷移金属複合酸化物の回折ピーク強度比に特徴を有するリチウム二次電池用正極活物質についての発明が公知である（特許文献５及び６参照）。

【0012】

特許文献５には、「Ｌｉ_1＋ｘＭ_1−ｘＯ_２（Ｍはニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属、０≦ｘ≦０．１５）で表される層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物であって、酸性根の含有量が総量で多くとも１５００ｐｐｍ、アルカリ金属の含有量が総量で多くとも２０００ｐｐｍであり、六方晶に帰属されるＸ線回折の（００３）及び（１０４）のピーク強度比（Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}）が少なくとも１．４であることを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物。」（請求項１）、「遷移金属MがＮｉ_{（１−ｙ＋z）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ−z）／２}Ｃｏ_ｙ（０＜ｙ≦０．３５、−０．０５≦ｚ≦０．０５）であることを特徴とする請求項１記載のリチウム・遷移金属複合酸化物。」（請求項２）の発明が記載され、このリチウム・遷移金属複合酸化物は、放電容量が高く、レート特性が優れていることが示されている。

【0013】

また、特許文献５には、「第三の工程では、第二の工程で得られた前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る。加熱焼成温度は、概ね７００〜１１００℃の範囲が好ましい。粒子の焼結を防ぐためには、１０００℃以下とするのが好ましいので、より好ましい加熱焼成温度は７００〜１０００℃の範囲である。また加熱時間は1〜２０時間であればよく、３〜１０時間であれば更に好ましい。加熱焼成で複合酸化物への転化が均質に進み、非常に結晶性が高く層状構造の発達したリチウム・遷移金属複合酸化物が得られ易くなる。例えば、層状岩塩型結晶構造を有するものであれば、六方晶に帰属されるＸ線回折の（００３）及び（１０４）のピーク強度をそれぞれＩ_{（００３）}、Ｉ_{（１０４）}とすると、ピーク強度比（Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}）が少なくとも１．４、好ましくは１．５以上の値を示す。」（段落［００２３］）と記載され、実施例１〜１２として、充放電前（合成試料）のＩ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が１．５６〜２．１７であるＬｉ_1＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）_1−ｘＯ_２のリチウム・遷移金属複合酸化物が示されている（表１）。

【0014】

特許文献６には、「組成式Ｌｉ_1+xＭ_1-x-yＡｌ_yＯ_2-zＦ_z（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ₁₀₄との強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．７以上となるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。」（請求項１）の発明が記載され、また、「層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を示すパラメータとして、本技術では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ₁₀₄との強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄を採用する。（００３）面の回折ピークは、層状岩塩構造固有のものであるのに対し、（１０４）面の回折ピークは層状岩塩構造のみならず立方岩塩構造からも選られる。したがって、その強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が大きい程、岩塩ドメインが少なく、層状岩塩構造の単一相に近づく。つまり結晶性が良好となる。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合、このパラメータを用いれば、Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．７以上となることを必要とする。１．７未満の場合は、結晶性が低く、正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性等の電池性能を悪化させることとなる。」（段落［００２７］）と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】米国特許第６，６７７，０８２号明細書

【特許文献2】米国特許第７，１３５，２５２号明細書

【特許文献3】特開２０１０−８６６９０号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１２／０９１０１５

【特許文献5】特開２０１０−２８２９８２号公報

【特許文献6】特開２００２−１２８５２６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

上記したいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質よりも大きい。しかしながら、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きいだけではなく、充放電サイクル性能が優れた正極活物質が求められている。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、六方晶の結晶構造を有し、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比が１．６１以上２．１１以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記面積強度比が１．７５以上であり、かつ前記過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、六方晶の単一の結晶構造を有することを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（４）前記（３）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
ここで、「過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での充電状態」とは、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に至る充電、例えば４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電と放電とからなる化成を行った後（過充電化成直後）、さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での充電を行った状態」を意味する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を備えた放電容量が大きく、かつ充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0019】

本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものである。

【0020】

本発明においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上又は１．４５以下とすることで、放電容量が大きいリチウム二次電池を得ることができるので、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５とする。なかでも、放電容量が特に大きく、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５とすることが好ましく、１．２５＜（１＋α）／（１−α）≦１．４とすることがより好ましい。

【0021】

リチウム遷移金属複合酸化物は、１１００℃以上の高温合成において単斜晶系の結晶構造をとり（１１００℃以上の環境下を経た活物質は室温に戻しても単斜晶のまま）、六方晶系と比較して電極特性が大きく低下することが分かっている。
また、母相であるＬｉ_２ＭｎＯ_３は単斜晶であることから、初期は六方晶であっても、充放電過程において構造変化する可能性も考えられるので、本発明者等は結晶構造推移に着目して検討を進めてきた。その結果、初期は六方晶であっても、製造条件によっては充電過程において単斜晶構造に変化し、ピーク強度も変化することがわかった。それによって、電極特性に影響をおよぼすものであった。

【0022】

本発明においては、リチウム二次電池の放電容量、充放電サイクル性能を向上させるために、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比を１．６１以上２．１１以下とする。前記面積強度比が１．６１未満では、放電容量が小さくなると共に、充放電サイクル性能が低下し、前記面積強度比が２．１１を超えると、放電容量が小さくなるので、前記面積強度比を１．６１以上２．１１以下とする。

【0023】

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶の単一の結晶構造を有することが好ましい。過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比が１．７５以上２．１１以下であると共に、六方晶の単一の結晶構造を有することにより、充放電サイクル性能が顕著に向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。

【0024】

上記リチウム遷移金属複合酸化物の合成後（充放電を行う前）のものは、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

【0025】

さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、過充電化成直後の２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電末において０．２６２以下、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献４参照）。

【0026】

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、試料合成後のエックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であるか、又は、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２６６°〜０．４２４°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、ＣｕＫα管球を用いたときに現れる２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。

【0027】

また、本発明においては、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。

【0028】

同様に、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．４４〜０．８５が好ましく、０．４８〜０．７５がより好ましい。

【0029】

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋α（Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）_１−αＯ_２、但し、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。

【0030】

Ｎａを含有させるために、後述する水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体を作製する工程において、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。

【0031】

また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

【0032】

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量を向上させるために、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を、水酸化物前駆体から作製する場合、１〜８μｍとすることが好ましく、炭酸塩前駆体から作製する場合、５〜１８μｍとすることが好ましい。

【0033】

本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２〜５ｍ^２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。

【0034】

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、炭酸塩前駆体から作製する場合、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。

【0035】

次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。

【0036】

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。

【0037】

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０〜１４とすることができ、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

【0038】

前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

【0039】

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

【0040】

本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を連続的に滴下供給して共沈前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水酸化リチウム、又は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を使用することが好ましく、また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製する場合には、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸リチウム（水酸化リチウム）のモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸カリウム（水酸化カリウム）のモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。

【0041】

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

【0042】

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

【0043】

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。

【0044】

また、共沈水酸化物前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を１〜８μｍとするための好ましい攪拌継続時間、共沈炭酸塩前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、共沈水酸化物前駆体については、ｐＨを１０〜１２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１０ｈが好ましく、ｐＨを１２〜１４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。

【0045】

共沈前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した共沈前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。

【0046】

炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ^２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。

【0047】

そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。

【0048】

本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

【0049】

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。

【0050】

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。

【0051】

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、前駆体が共沈水酸化物である場合、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましく、前駆体が共沈炭酸塩である場合、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。特に、前駆体が共沈炭酸塩である場合の最適な焼成温度は、前駆体に含まれるＣｏ量が多いほど、より低い温度となる傾向がある。このように１次粒子を構成する結晶子を十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が６５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、６５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。

【0052】

上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃以上において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超えた合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ^＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
したがって、放電容量、充放電サイクル性能を向上させるために、１＜モル比Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５の本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は７００〜１０００℃とすることが好ましい。共沈水酸化物前駆体から得られたリチウム遷移金属複合酸化物の場合は、７００〜９００℃で焼成することがより好ましく、共沈炭酸塩前駆体から得られたリチウム遷移金属複合酸化物の場合は、８００〜９００℃で焼成することがより好ましい。

【0053】

本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、上記のように、充電末において１．６１以上であるが、放電末において１．０以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
ところで、充電末状態におけるピーク強度比と放電末状態におけるピーク強度比とを比較した場合、本発明の実施例における両者の差は、比較例に比べて非常に小さい。これは実施例においては充放電過程においてわずかながらＬｉ層とＭｅ層の間でのカチオンミキシングが生じているためであると考えられる。

【0054】

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

【0055】

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【0056】

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

【0057】

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

【0058】

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

【0059】

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

【0060】

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【0061】

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

【0062】

本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0063】

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

【0064】

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

【0065】

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

【0066】

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

【0067】

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

【0068】

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【0069】

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

【0070】

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【0071】

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

【0072】

本発明のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【0073】

従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。

【実施例】

【0074】

（実施例１）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．０Ｍの水酸化カリウム、０．５Ｍのアンモニアおよび０．０５Ｍのヒドラジン水溶液を含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、ブフナー漏斗（１３０ｍｍφ）と吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈水酸化物の粒子を分離し、さらにブフナー漏斗にイオン交換水を２００ｍｌ注ぎ、ガラス棒で撹拌することで共沈化合物を洗浄した。この洗浄作業を５回行うことにより、粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄・除去した。つぎに、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。

【0075】

前記共沈水酸化物前駆体１．７６８ｇに、水酸化リチウム一水和物１．１０２ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比（前記共沈水酸化物前駆体に対して混合した水酸化リチウムのモル比）が１．３である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から７００℃まで１０時間かけて昇温し、７００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２を作製した。Ｎａの含有量は２０００ｐｐｍであった。

【0076】

（実施例２〜６）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を、１．３２５、１．３５、１．３７５、１．４、又は１．４５に変更（それぞれ、前記共沈水酸化物前駆体１．７５８ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．１１６ｇ、前記共沈水酸化物前駆体１．７４９ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．１３１ｇ、前記共沈水酸化物前駆体１．７３９ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．１４６ｇ、前記共沈水酸化物前駆体１．７２９ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．１６０ｇ、又は前記共沈水酸化物前駆体１．７１１ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．１８９ｇ混合）した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0077】

（実施例７〜９）
焼成温度を、７００℃から８００℃、９００℃又は１０００℃に変更した他は、実施例５と同様にして、それぞれ、実施例７〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0078】

（実施例１０）
前記共沈水酸化物前駆体を５００℃で熱処理した後、水酸化リチウム一水和物を混合して焼成した他は、実施例５と同様にして、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0079】

（実施例１１、１２）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を、１．２０（前記共沈水酸化物前駆体１．８０９ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．０４０ｇ混合）又は１．２５に変更（前記共沈水酸化物前駆体１．７８８ｇに対して水酸化リチウム一水和物を１．０７１ｇ混合）した他は、実施例１と同様にして、実施例１１又は１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0080】

（実施例１３、１４）
焼成温度を７００℃から８００℃に変更した他は、実施例１１又は１２と同様にして、実施例１３又は１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0081】

（実施例１５、１６）
焼成温度を７００℃から９００℃に変更した他は、実施例１１又は１２と同様にして、実施例１５又は１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0082】

（実施例１７）
焼成温度を７００℃から１０００℃に変更した他は、実施例１２と同様にして、実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0083】

（実施例１８）
前記共沈水酸化物前駆体の乾燥温度を１００℃から１５０℃に変更した他は、実施例５と同様にして、実施例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0084】

（比較例１）
前記共沈水酸化物前駆体を作製する際に還元剤（ヒドラジン水溶液）を含有させない他は、実施例５と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0085】

（比較例２）
前記共沈水酸化物前駆体を５００℃で熱処理した後、水酸化リチウム一水和物を混合して焼成した他は、比較例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0086】

（比較例３）
前記共沈水酸化物前駆体を作製する際のＣｏ／Ｍｅ：Ｎｉ／Ｍｅ：Ｍｎ／Ｍｅのモル比を３３：３３：３３に変更して共沈水酸化物前駆体を作製したこと、共沈水酸化物前駆体に水酸化リチウムを加え、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１：１である混合粉体を調製した他は、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２を作製した。

【0087】

（比較例４）
組成をＬｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ（Ｃｏ_１／５Ｎｉ_２／５Ｍｎ_２／５）Ｏ_２に変更した他は、比較例３と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0088】

（比較例５）
組成をＬｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２の代わりに、Ｌｉ（Ｃｏ_１／１０Ｎｉ_９／２０Ｍｎ_９／２０）Ｏ_２に変更した他は、比較例３と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0089】

（実施例１９）
硫酸コバルト７水和物１４．０６ｇ、硫酸ニッケル６水和物２０．９７ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．１５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ；Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．１２５：０．１９９：０．６７６となる２Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ^３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．００Ｍの炭酸ナトリウム、１．００Ｍの炭酸カリウム及び０．４０Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。静置することにより、反応槽内に生成する共沈炭酸塩の粒子を十分に成長させることができる。 次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
得られた共沈炭酸前駆体について、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いて色相の測定を行ったところ、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版の標準色Ｆ０５−２０Ｂに対してｄL=＋８、ｄａ＝＋４、ｄｂ＝＋８であった。

【0090】

前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３０：１．００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_０．５９Ｏ_２を作製した。Ｎａの含有量は１０００ｐｐｍであった。

【0091】

（実施例２０〜２５）
Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を、１．２５、１．２７５、１．３５、１．４０、１．４５、又は１．２０に変更（それぞれ、前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに対して炭酸リチウムを０．９４３ｇ、前記共沈炭酸塩前駆体２．２９１ｇに対して炭酸リチウムを０．９５７ｇ、前記共沈炭酸塩前駆体２．２５３ｇに対して炭酸リチウムを０．９９６ｇ、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに対して炭酸リチウムを１．０２２ｇ、前記共沈炭酸塩前駆体２．２０４ｇに対して炭酸リチウムを１．０４７ｇ、又は前記共沈炭酸塩前駆体２．３３０ｇに対して炭酸リチウムを０．９１６ｇ混合）した他は、実施例１９と同様にして、実施例２０〜２５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

【0092】

（半値幅の測定）
実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。得られたエックス線回折データについて、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°及び２θ＝４４．１°±１°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。その結果、２θ＝１８．６°±１°における回折ピークについては０．２２４°、２θ＝４４．１°±１°における回折ピークについては０．２７８°であった。

【0093】

（粒子径の測定）
上記実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布の測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。
実施例１〜１８及び比較例１、２に係るリチウム遷移金属複合酸化物の測定されたＤ５０の値は４μｍであった。
実施例１９〜２５に係るリチウム遷移金属複合酸化物の測定されたＤ５０の値は８μｍであった。

【0094】

また、上記実施例１９の原料水溶液滴下終了後の攪拌継続時間を３ｈから１ｈに変更することにより、Ｄ５０の値が５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物が得られた。また、原料水溶液滴下終了後の攪拌継続時間を３ｈから１０ｈに変更することにより、Ｄ５０の値が１３μｍのリチウム遷移金属複合酸化物が得られた。さらに、原料水溶液滴下終了後の攪拌継続時間を３ｈから１５ｈに変更することにより、Ｄ５０の値が１８μｍのリチウム遷移金属複合酸化物が得られた。

【0095】

（比表面積の測定）
実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、活物質に対する窒素吸着量［ｍ^２］を求めた。得られた吸着量（ｍ^２）を活物質質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積とした。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行った。また、冷却前に１２０℃１５ｍｉｎの予備加熱を行った。また、測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとした。
測定された比表面積の値は、４．２ｍ^２／ｇであった。

【0096】

（タップ密度の測定）
実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置（１９６８年製）を用いて、３００回カウント後の活物質の体積を質量で除した値をタップ密度とした。測定においては、１０^−２ｄｍ^３のメスシリンダーに活物質を２ｇ±０．２ｇ投入することで行った。
測定されたタップ密度の値は、１．８２ｇ／ｃｃであった。

【0097】

（細孔容積分布の測定）
実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って細孔容積分布測定を行った。細孔容積分布の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料であるリチウム遷移金属複合酸化物１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価した。
測定された細孔容積分布の結果は、３０〜４０ｎｍの細孔径におけるピーク微分細孔容積が１．３９ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）であった。

【0098】

（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１〜２５及び比較例１〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。

【0099】

Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

【0100】

正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。

【0101】

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。

【0102】

以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程（過充電化成）に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。

【0103】

（酸素位置パラメータの測定）
前記初期充放電工程を行った後（過充電化成直後）の電池は、さらに電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行った後、ドライルーム内で電池外装体から正極板を取り出した。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて十分に洗浄を行い、室温乾燥後にＡｌ箔から合剤を取り出し、瑪瑙乳鉢を用いて合剤を粉末状にほぐした。その後、ガラス製のサンプルホルダーに合剤粉末をセットし、粉末エックス線回折測定をおこなった。得られた回折図形に対してリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000（Izumi et al.,Mat.Sci.Forum,321-324,198(2000)）を用いた。解析に使用したプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とした。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ ６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３−ｍとし、酸素位置パラメータｚ（Ｏ）を含めた次の結晶パラメータについて精密化した。
・バックグラウンドパラメータ
・格子定数
・ガウス関数の半値幅パラメータ
・ローレンツ関数の半値幅パラメータ
・非対称パラメータ
・選択配向パラメータ
・等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５〜８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルと
の差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行った。
前述した結晶子サイズや格子のひずみ量はそれぞれ、ガウス関数の半値幅パラメータとローレンツ関数の半値幅パラメータから算出することができる。
また、この解析を通して得た、実施例１９における充電末での酸素位置パラメータは０．２６８であった。

【0104】

（回折ピークの面積強度比の算出）
上記エックス線回折図形に対して、前記付属ソフト「ＰＤＸＬ」を用いて、２θ＝１８．３±１°及び２θ＝４４．５±１°に存在する回折ピークについて面積強度を割出し、その強度比を算出した。

【0105】

（六方晶の単一の結晶構造の確認）
上記エックス線回折図形において、全ての回折線において空間群Ｒ３−ｍに帰属することが可能であれば、六方晶の単一の結晶構造と確認することができる。一方、２θ＝３６．９±１°に現れる（１０１）面に相当する回折ピークの低角側に（１０１）面がスプリットするように他のピークが出現することがある。これは六方晶よりも対称性が低下した単斜晶に帰属されるものである。このような場合には、六方晶の単一の結晶構造を有するとは判定しないものとする。六方晶の単一の結晶構造を有するものを○、六方晶の結晶構造を有するが、一部単斜晶に帰属される結晶構造が存在するものを×として記録した。

【0106】

（充放電試験）
また、同じ電極を用いてもう一つ作製したリチウム二次電池を用いて、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、前述した過充電化成の後に、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に変更したことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときに得られた放電電気量を「放電容量（０．１Ｃ）ｍＡｈ／ｇ」として記録した。

【0107】

（充放電サイクル試験）
続いて、充放電サイクル試験を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充放電サイクル試験の条件は、前述した過充電化成の後に、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に変更したことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。この充放電サイクル試験における１サイクル目の放電電気量及び３０サイクル目の放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として、１サイクル目の放電電気量に対する３０サイクル目の放電電気量の比率を「サイクル容量維持率（％）」として記録した。

【0108】

実施例１〜２５及び比較例１〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を、それぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。

【0109】

【表1】

【0110】

表１より、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５）で表され、過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比が１．６１以上２．１１以下である実施例１〜２５のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池は放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル容量維持率が７４％以上となるから、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池が得られることがわかる。また、その中でも、前記面積強度比が１．７５以上であり、かつ過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、六方晶の単一の結晶構造を有する正極活物質（実施例１〜１０、実施例１９〜２４）は、サイクル容量維持率が９３％以上となり、充放電サイクル性能が顕著に向上する。

【0111】

これに対して、過充電化成直後の４．３ Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比が１．６１未満である比較例１及び２のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が小さくなり、六方晶の単一の結晶構造を有するものであるが、サイクル容量維持率は向上しない。
また、同様の共沈水酸化物前駆体から得られたリチウム遷移金属複合酸化物であっても、いわゆる「リチウム過剰型」ではない、いわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池では、比較例３〜５に示されるように、いずれも前記面積強度比が２．１１を超え、サイクル容量維持率は高いものの、放電容量が極めて小さくなる。

【0112】

以上のとおり、本発明においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２≦（１＋α）／（１−α）≦１．４５）で表され、過充電化成直後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電状態において、ＣｕＫαをターゲットとしたＸ線回折測定での４４．５±１°回折ピークに対する１８．３±１°回折ピークの面積強度比が１．６１以上２．１１以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、放電容量が大きくなり、かつ充放電サイクル性能が向上するという効果を奏するものである。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、放電容量が大きく、かつ充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。