特許 5847900 アルミニウムを含有する沈降シリカの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5847900

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月27日

(54)【発明の名称】アルミニウムを含有する沈降シリカの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20160107BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20160107BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/193

   C01B33/12 A

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-170840(P2014-170840)

(22)【出願日】2014年8月25日

(62)【分割の表示】特願2013-500528(P2013-500528)の分割

【原出願日】2011年3月25日

(65)【公開番号】特開2014-218432(P2014-218432A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2014年9月9日

(31)【優先権主張番号】1001195

(32)【優先日】2010年3月25日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508076598

【氏名又は名称】ロディア オペレーションズ

【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ローラン・ギー

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク・デュプュイ

(72)【発明者】

【氏名】エリック・ペリン

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１０−５０４０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２７７３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２５５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０５４０００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪酸塩と酸性化剤とを沈降反応させ、それによって沈降シリカの懸濁液を得、その後この懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの、アルミニウムを含有する沈降シリカの製造方法であって、
・該沈降反応を次の態様で実施し：
（i）珪酸塩と電解質とを含む初期供給原料を形成し、ここで、該初期供給原料中における珪酸塩の濃度（ＳｉＯ₂として表す）は１００ｇ／Ｌ未満であり、該初期供給原料中における電解質の濃度は１７ｇ／Ｌ未満であり、
（ii）該酸性化剤を該供給原料に少なくとも７の反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加し、
（iii）該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、
・２４重量％を超えない固形分を有する懸濁液を乾燥させ、
ここで、該方法は、次の操作（ｃ）を含む：
（ｃ）該工程（iii）を、該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物とを同時に添加することによって実施する、
前記方法。

【請求項2】

珪酸塩と酸性化剤とを沈降反応させ、それによって沈降シリカの懸濁液を得、その後この懸濁液を分離し乾燥させることを含む請求項１に記載の方法であって、
・沈降反応を次の態様で実施する：
（i）珪酸塩と電解質とを含む初期供給原料を形成し、ここで、該初期供給原料中における珪酸塩の濃度（ＳｉＯ₂として表す）が１００ｇ／Ｌ未満であり、該初期供給原料中における電解質の濃度が１７ｇ／Ｌ未満であるものとし、
（ii）該酸性化剤を少なくとも７の反応媒体のｐＨが得られるまで該供給原料に添加し、
（iii）酸性化剤と珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂとを該反応媒体に同時に添加し、
・２４重量％を超えない固形分を有する懸濁液を乾燥させる、
前記方法。

【請求項3】

工程（iii）後に、酸性化剤を前記反応媒体に添加することを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記化合物Ｂがアルミン酸アルカリ金属である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記分離がろ過及び該ろ過により得られたケークの粉砕を含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記乾燥を噴霧により実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、沈降シリカの新規製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

沈降シリカを触媒担体、活物質用（特に例えば食品に使用される液体用の担体、例えばビタミン類（特にビタミンＥ）、塩化コリンなど）の活物質の吸収剤、増粘剤、品質改良剤又は固化防止剤、電池セパレーター部品、練り歯磨きの添加剤及び紙の添加剤として使用することが知られている。

【0003】

また、沈降シリカは、シリコーンマトリックス（例えば電気ケーブルを被覆するためのもの）又は１種以上の重合体、特に１種以上のエラストマーを主成分とする組成物への補強充填剤としても使用できる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、公知の沈降シリカの製造方法の代わりとなる、アルミニウムを含有する沈降シリカの新規製造方法を提案することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

したがって、本発明の主題の一つは、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、その後この懸濁液を分離し乾燥させることを含む沈降シリカの新規製造方法であって、
・沈降反応を次の態様で実施する：
（i）珪酸塩と電解質とを含む初期供給原料を形成し、ここで、該初期供給原料中における珪酸塩の濃度（ＳｉＯ₂として表す）は１００ｇ／Ｌ未満であり、該初期供給原料中における電解質の濃度は１７ｇ／Ｌ未満であり、
（ii）該酸性化剤を該供給原料に少なくとも７の反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加し、
（iii）該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、
・２４重量％を超えない固形分を有する懸濁液を乾燥させ、
ここで、該方法は、次の３つの操作（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうち一つを含む：
（ａ）工程（iii）の後に、少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａと塩基性剤とを該反応媒体に同時に添加し、
（ｂ）工程（iii）の代わりに、珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａとを該反応媒体に同時に添加し、
（ｃ）工程（iii）を、該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂとを同時に添加することにより実施する
方法を提供することである。

【発明を実施するための形態】

【0006】

この製造方法は沈降シリカを合成する方法であること、すなわち、酸性化剤を特定の条件下で珪酸塩と反応させることに留意すべきである。

【0007】

酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体周知の態様でなされる。

【0008】

硫酸、硝酸又は塩酸などの強無機酸や、酢酸、蟻酸又は炭酸などの有機酸を酸性化剤として使用するのが一般的である。

【0009】

酸性化剤は希釈されていても濃縮されていてもよい。その規定度は０．４〜３６Ｎ、例えば０．６〜１．５Ｎであることができる。

【0010】

特に、酸性化剤が硫酸の場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／Ｌであることができる。

【0011】

さらに、メタ珪酸塩、ジ珪酸塩、有利には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムといった、通常の形態の珪酸塩ならどのようなものでも珪酸塩として使用することができる。

【0012】

珪酸塩は、４０〜３３０ｇ／Ｌ、例えば６０〜３００ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ₂として表す）を有することができる。

【0013】

一般に、硫酸を酸性化剤として使用し、珪酸ナトリウムを珪酸塩として使用する。

【0014】

珪酸ナトリウムを使用する場合には、２．５〜４、例えば３．１〜３．８のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有するのが一般的である。

【0015】

珪酸塩と酸性化剤との反応は、次の工程に従って特定の態様で行う。

【0016】

まず、珪酸塩と電解質とを含む供給原料を形成させる（工程（i））。この初期の供給原料中に存在する珪酸塩の量は、有利には、該反応に使用される珪酸塩の総量の一部分を占めるにすぎない。

【0017】

本明細書において、用語「電解質」は、一般的に受け入れられている意味で解釈される。すなわち、これは、溶液の状態のときに分解し又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を意味する。挙げることのできる電解質には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩よりなる群の塩、特に出発珪酸金属の塩及び酸性化剤の塩、例えば珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム又は好ましくは珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが含まれる。

【0018】

初期供給原料中における電解質濃度は（０ｇ／Ｌ超かつ）１７ｇ／Ｌ未満、例えば１４ｇ／Ｌ未満である。

【0019】

初期供給原料中における珪酸塩濃度（ＳｉＯ₂として表す）は（０ｇ／Ｌ超かつ）１００ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは、この濃度は９０ｇ／Ｌ未満、特に８５ｇ／Ｌ未満である。

【0020】

第２工程は、酸性化剤に上記供給原料組成物を添加することからなる（工程（ii））。

【0021】

反応媒体のｐＨの相関的低下をもたらすこの添加は、少なくとも７、一般には７〜８のｐＨ値に到達するまで行う。

【0022】

所望のｐＨ値に到達したら、酸性化剤と珪酸塩との同時添加（工程（iii））を実施する。

【0023】

この同時添加は、一般に、反応媒体のｐＨ値が工程（ii）後に到達したｐＨ値（±０．１以内）に一定して等しくなるように実施される。

【0024】

本発明の製造方法は、上記３つの操作（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも一つを含む。すなわち：
（ａ）工程（iii）後に、少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａと塩基性剤とを反応媒体に同時に添加し、ここで、この方法で実施される分離は、好ましくはろ過及びこのろ過により得られたケークの崩壊を含み、この際、該崩壊を、好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施し、
（ｂ）工程（iii）の代わりに、珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａとを反応媒体に同時に添加し、ここで、この方法で実施される分離は、好ましくはろ過及びこのろ過により得られたケークの崩壊を含み、この際、該崩壊を、好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施し、又は
（ｃ）工程（iii）の間に、酸性化剤と、珪酸塩と、少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂとを反応媒体に同時に添加し、ここで、この方法で実施される分離は、好ましくはろ過及びこのろ過により得られたケークの崩壊を含み、この際、該崩壊を、随意に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する。

【0025】

有利には、本発明の製造方法は、２つの操作（ｂ）又は（ｃ）のいずれか１つを含む。

【0026】

本発明の製造方法の第１の変形例（好ましくはない変形例（すなわち、該方法が操作（ａ）を含む場合）では、上記工程（i）、（ii）及び（iii）に従って沈殿を実施した後に、有利には次の工程を実行する：
（iv）少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａと塩基性剤とを反応媒体（すなわち、得られた反応懸濁液又はブロス）に、６．５〜１０、特に７．２〜８．６の反応媒体のｐＨ値が得られるまで同時に添加し、続いて
（v）該反応媒体に酸性化剤を３〜５、特に３．４〜４．５の反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加する。

【0027】

工程（iii）の同時添加後に、反応媒体の熟成を実施することができ、この熟成は、例えば、１〜６０分、特に３〜３０分続行する場合がある。

【0028】

この第１の変形例では、工程（iii）と工程（iv）との間で、特に該任意の熟成工程の前に、反応媒体に追加量の酸性化剤を添加することが望ましい場合がある。この添加は、一般に、３〜６．５、特に４〜６の反応媒体のｐＨ値が得られるまで行う。

【0029】

この添加中に使用される酸性化剤は、通常、本方法の第１の変形例の工程（ii）、（iii）及び（v）で使用されるものと同じである。

【0030】

反応媒体の熟成は、通常、工程（iv）と工程（v）との間で、例えば２〜６０分にわたって、特に５〜４５分にわたって実施される。

【0031】

同様に、反応媒体の熟成は、通常、工程（v）の後で、例えば２〜６０分にわたって、特に５〜３０分にわたって実施される。

【0032】

工程（iv）で使用される塩基性剤は、アンモニア水溶液又は、好ましくは水酸化ナトリウム溶液であることができる。

【0033】

本発明の方法の第２の変形例（好ましい変形例）（すなわち操作（ｂ）を含む場合）では、上記工程（iii）の代わりに、反応媒体に珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａとを同時に添加することからなる工程（iv）を実施する。

【0034】

工程（iv）の同時添加は、一般に、反応媒体のｐＨ値が工程（ii）の後に到達したｐＨ値と絶えず等しくなるように（±０．１以内まで）実施される。

【0035】

工程（iv）の同時添加後に反応媒体の熟成を実施することができ、この熟成は、例えば、２〜６０分、特に５〜３０分続行する場合がある。

【0036】

この第２の変形例では、工程（iv）の後、特にこの任意の熟成の後に、反応媒体に追加量の酸性化剤を添加することが望ましい。この添加は、一般に、３〜６．５、特に４〜６の反応媒体のｐＨ値が得られるまで実施される。

【0037】

この添加中に使用される酸性化剤は、一般に、本方法の第２の変形例の工程（ii）で使用されるものと同じである。

【0038】

反応媒体の熟成は、通常、この酸性化剤の添加後に、例えば１〜６０分にわたって、特に３〜３０分にわたって実施される。

【0039】

本発明の製造方法（特に上記第１の２つの変形例）で使用されるアルミニウム化合物Ａは、一般に、有機又は無機アルミニウム塩である。

【0040】

特に言及することのできる有機塩の例としては、カルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又は蓚酸の塩が挙げられる。

【0041】

特に言及することのできる無機有機塩の例としては、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸塩、リン酸塩、硫酸鉛及びオキシ硫酸塩が挙げられる。

【0042】

実際には、アルミニウム化合物Ａは、溶液の状態、一般には水溶液の状態で使用できる。

【0043】

好ましくは、硫酸アルミニウムをアルミニウム化合物Ａとして使用する。

【0044】

本発明の製造方法の第３の変形例（他の好ましい変形例）（すなわち操作（ｃ）を含む場合）では、上記工程（ｉ）及び（ii）を実施した後に、反応媒体に酸性化剤と珪酸塩と少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂとを同時に添加することからなる工程（iii）を実施するのが有益である。

【0045】

この同時添加は、一般に、反応媒体のｐＨ値が工程（ii）の後に到達したｐＨ値と絶えず等しくなるように（±０．１以内まで）実施される。

【0046】

第３の変形例では、工程（iii）の後に、反応媒体に追加量の酸性化剤を添加することが望ましい場合がある。この添加は、一般に、３〜６．９、特に４〜６．６の反応媒体のｐＨ値が得られるまで行う。

【0047】

この添加で使用される酸性化剤は、一般に、工程（ii）及び（iii）で使用されるものに等しい。

【0048】

反応媒体の熟成は、通常、この酸性化剤の添加後、例えば１〜６０分にわたって、特に３〜３０分にわたって実施される。

【0049】

第３の変形例で使用されるアルミニウム化合物Ｂは、一般に、アルミン酸アルカリ金属、特にアルミン酸カリウム又は好ましくはアルミン酸ナトリウムである。

【0050】

反応媒体の温度は、一般に、７０〜９８℃である。

【0051】

一変形例によれば、この反応を７５〜９６℃の一定の温度で実施する。

【0052】

別の変形例（好ましい）によれば、この反応終了時温度は、反応開始時温度よりも高い。すなわち、反応開始時の温度を、好ましくは７０〜９６℃に維持し、続いて、この温度を数分にわたって、好ましくは８０〜９８℃の値にまで上昇させ、この値で、反応の終了時まで温度を維持する。したがって、操作（ａ）又は（ｂ）は、通常は、この一定の温度値で実施される。

【0053】

直前の段落で説明した工程の後にシリカが得られ、その後これを分離する（固液分離）。

【0054】

一般に、この分離は、ろ過（その後適宜洗浄）及び粉砕を含み、この場合（好ましくは上記２つの第１変形例の場合、随意に第３変形例の場合）、該粉砕は、少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂ及び随意に上記酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂと酸性化剤とは、有利には同時に添加される）。

【0055】

例えばろ過ケークをコロイドミル又はボールミルに通すことによって機械的に実施できる粉砕操作は、特に、後で乾燥される（特に粉砕される）懸濁液の粘度を低下させることを可能にする。

【0056】

アルミニウム化合物Ｂは、通常は上記アルミニウム化合物Ａとは相違し、一般的にはアルミン酸アルカリ金属、特にカリウム又は好ましくはナトリウムからなる。

【0057】

好ましくは、本発明の方法で使用されるアルミニウム化合物Ａ及びＢの量は、得られる沈降シリカが０．５重量％を超えるアルミニウムを含有するような量である。

【0058】

本発明の製造方法で実施される分離は、通常、任意の好適な方法、例えば帯域フィルター、真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスにより実施されるろ過（適宜洗浄を伴う）を含む。

【0059】

その後、このようにして回収された沈降シリカ（ろ過ケーク）を乾燥させる。

【0060】

本発明の製造方法では、この懸濁液は、乾燥直後に、２４重量％以下、好ましくは２２重量％以下の固形分を有しなければならない。

【0061】

この乾燥は、それ自体知られている任意の手段に従って実施できる。

【0062】

好ましくは、乾燥は噴霧により実施される。この目的のために、任意の好適なタイプの噴霧器、特にタービン噴霧器、ノズル噴霧器、液体圧力噴霧器又は２流体噴霧器を使用することができる。一般に、ろ過をフィルタープレスを使用して実施する場合には、ノズル噴霧器を使用し、また、ろ過を真空フィルターを使用して実施する場合には、タービン噴霧器を使用する。

【0063】

乾燥をノズル噴霧器を使用して実施する場合には、そのときに得ることのできる沈降シリカは、通常、実質的に球状のビーズの形態にある。

【0064】

この乾燥後に、随意に、回収された生成物で磨砕工程を実施することができる。このときに得ることのできる沈降シリカは、粉末の状態である。

【0065】

乾燥をタービン噴霧器を使用して実施する場合には、そうして得ることのできる沈降シリカは粉末の状態であることができる。

【0066】

最後に、上記乾燥生成物（特にタービン噴霧器で乾燥したもの）又は磨砕生成物に、適宜、例えば直接圧縮、湿式造粒（すなわち水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用を伴う）、押出又は好ましくは乾式圧縮からなる凝集工程を施してもよい。乾式圧縮技術を使用する場合には、この圧縮を実施する前に、粉末生成物を脱気（予備焼締め又は脱ガスとしても知られている操作）して中に含まれる空気を除去し、さらに均質な圧縮を確保することが好適な場合がある。

【0067】

こうしてこの凝集工程により得ることのできる沈降シリカは、概して顆粒の状態である。

【0068】

本発明の製造方法の実施により、特に、０．５重量を超えるアルミニウムというアルミニウム含有量を有する沈降シリカを得ることが可能になる。

【0069】

該沈降シリカは、一般に、７．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下、特に３．５重量％以下、例えば３．０重量％以下のアルミニウム含有量を有する。

【0070】

好ましくは、そのアルミニウム含有量は０．７５重量％〜４．０重量％、さらに好ましくは０．８重量％〜３．５重量％、特に０．９重量％〜３．２重量％、特に０．９重量％〜２．５重量％又は１．０重量％〜３．１重量％である。これは、例えば、１．０重量％〜３．０重量％又はさらに１．０重量％〜２．０重量％である。

【0071】

アルミニウムの量は、弗化水素酸の存在下で水に溶解させた後に任意の好適な方法、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ − 原子発光分析）によって測定できる。

【0072】

アルミニウムは、基本的に沈降シリカの表面に位置するのが普通である。

【0073】

アルミニウムは、本発明に従って得られた沈降シリカにおいて、４面体形態のみならず、８面体形態及び５面体形態、特に４面体形態及び８面体形態で存在することができるが、好ましくは基本的に４面体形態である（この場合、数を基準にして、５０％を超える、特に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％のアルミニウム種が４面体形態である）。これらの結合は、むしろ基本的にＳｉＯＡｌ型のものである。

【0074】

本発明の方法により、特に操作（ｂ）又は操作（ｃ）を含む好ましい変形例の一つに従って得られたアルミニウムを含有する沈降シリカは、有利には分散性が高い。すなわち、特に該沈降シリカは、非常に高いデアグロメレーション能力及び重合体マトリックスへの分散能力を有する。これらは、薄い切片上で電子顕微鏡又は光学顕微鏡により観察できる。

【0075】

本発明の方法によって製造された沈降シリカは、好ましくは７０〜２４０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。

【0076】

この比表面積は７０〜１００ｍ²／ｇ、例えば７５〜９５ｍ²／ｇであることができる。

【0077】

しかし、非常に好ましくは、そのＣＴＡＢ比表面積は１００〜２４０ｍ²／ｇ、特に１４０〜２００ｍ²／ｇである。

【0078】

同様に、好ましくは、該シリカは７０〜２４０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

【0079】

この表面積は７０〜１００ｍ²／ｇ、例えば７５〜９５ｍ²／ｇであることができる。

【0080】

しかし、非常に好ましくは、そのＢＥＴ比表面積は１００〜２４０ｍ²／ｇ、特に１４０〜２００ｍ²／ｇである。

【0081】

ＣＴＡＢ比表面積とは、ＮＦ Ｔ ４５００７規格（１９８７年１１月）に従って決定できる外部表面積のことである。ＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、第３０９頁（１９３８）に記載され、かつ、ＮＦ Ｔ ４５００７規格（１９８７年１１月）に相当するブルナウアー・エメット・テラー法に従って測定できる。

【0082】

本発明の方法によって得られる沈降シリカの分散性（及びデアグロメレーション能力）は、次の試験により、超音波処理（０．１から数十ミクロンまでの対象物の破壊）により予め脱凝集されたシリカ懸濁液で実施された粒度測定（によるレーザー散乱）によって評価できる。超音波デアグロメレーションは、直径１９ｍｍのプローブを備えるＶｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波処理器（７５０Ｗ）を使用して実施する。粒度測定は、フランホーファーの理論を用いてＳｙｍｐａｔｅｃ造粒器でレーザー散乱により行う。

【0083】

２ｇのシリカをピルボトル（高さ：６ｃｍ及び直径：４ｃｍ）内で秤量し、そしてこの重量を脱イオン水を添加することによって５０ｇにする：このようにして、４％水性シリカ懸濁液を得、これを磁気撹拌により２分間にわたって均質化する。その後、超音波デアグロメレーションを次のとおりに実施する：４ｃｍの長さにわたって浸漬されたプローブを用いて、その定格電力（振幅）の８０％で５分３０秒で切り替える。続いて、粒度測定を、粒度計キュベットに、約２０の光学密度を得るのに必要な均質化された懸濁液の容量Ｖ（ｍｌで表す）を導入することによって行う。

【0084】

この試験に従って得られるメジアン直径値Φ₅₀は、シリカのデアグロメレーション能力が高ければそれに比例して小さい。

【0085】

デアグロメレーション因子Ｆ_Dは次の方程式で与えられる：
Ｆ_D＝１０×Ｖ／粒度計によって測定された懸濁液の光学密度（この光学密度は約２０である）。

【0086】

このデアグロメレーション因子Ｆ_Dは、粒度計では検出されない０．１μｍ未満サイズの粒子の含有量を示すものである。この因子は、シリカのデアグロメレーション能力が大きければ大きいほど比例して高い。

【0087】

一般に、本発明の方法によって製造されたアルミニウムを含有する沈降シリカは、超音波デアグロメレーション後に、５μｍ未満、特に４μｍ未満、例えば３μｍ未満のメジアン直径Φ₅₀を有する。

【0088】

これらは、通常、４．５ｍＬを超える、特に５．５ｍＬを超える、例えば１０ｍＬを超える超音波デアグロメレーション因子Ｆ_Dを有する。

【0089】

それらのＤＯＰ吸油量は３００ｍＬ／１００ｇ未満、例えば２００〜２９５ｍｌ／１００ｇであることができる。ＤＯＰ吸油量は、ＩＳＯ ７８７／５規格に従ってフタル酸ジオクチルを使用して決定できる。

【0090】

本発明の方法により得られたシリカのパラメーターの一つに、その細孔容積の分布、特に４００Å以下の直径の細孔により生じる細孔容積の分布がある。この細孔容積は、エラストマーの強化に使用される充填剤の作用細孔容積に相当する。一般に、プログラムの分析から、このシリカは、好ましくは、直径が１７５〜２７５Åの細孔によって生じる細孔容積（Ｖ２）が４００Å以下の直径の細孔によって生じる細孔容積（Ｖ１）の５０％未満を占めるという細孔分布を有することが示される。

【0091】

細孔容積及び孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０多孔度測定器を使用した水銀（Ｈｇ）多孔度測定により測定され、１３０°に等しいθ接触角及び４８４ダイン／ｃｍに等しいγ表面張力とのウォッシュバーンの関係式により算出される。

【0092】

本発明の方法によって得られた沈降シリカのｐＨは、一般に６．３〜７．６である。

【0093】

ｐＨは、ＩＳＯ７８７／９規格に基づく次の方法に従って測定する（水中５％での懸濁液のｐＨ）：
装置：
・較正ｐＨ計（１／１００までの読みの精度）
・ガラス電極の組み合わせ
・２００ｍＬビーカー
・１００ｍＬメスシリンダー
・０．０１ｇ以内の精度を有する天秤。

【0094】

手順：
５ｇのシリカを２００ｍＬのビーカー内で０．０１ｇ以内で秤量する。続いてメスシリンダーを使用して測定した９５ｍＬの水をシリカ粉末に添加する。こうして得られた懸濁液を１０分間にわたってしっかりと撹拌する（磁気撹拌）。続いてｐＨの測定を行う。

【0095】

本発明の方法によって製造された沈降シリカに見出される物理的状態は、任意の状態、すなわち、例えばミクロパール（実質的に球状のビーズ）、粉末又は顆粒の形態にあることができる。

【0096】

すなわち、シリカは、少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズを有する実質的に球状のビーズの形態にあることができる。この平均サイズは、ＮＦ Ｘ １１５０７規格（１９７０年１２月）に従って、乾式ふるい及び５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の決定によって決定される。

【0097】

シリカは、少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズを有する粉末の形態にあることができる。

【0098】

また、シリカは、特にそれらの最も長い長さの軸線に沿って、少なくとも１ｍｍ、例えば１〜１０ｍｍのサイズを有する顆粒（概して実質的に平行六面体の形状）の形態であることができる。

【0099】

本発明の方法によって製造された沈降シリカは、多くの用途で使用できる。

【0100】

このシリカは、例えば、触媒の担体、活性物質吸収剤（特に食品に使用される液体の担体、例えばビタミン類（ビタミンＥ）、塩化コリン）として使用され、重合体、特にエラストマー又はシリコーン組成物に使用され、増粘剤、品質改良剤又は固化防止剤、電池セパレーター部材、又は練り歯磨き、コンクリート及び紙用の添加剤として使用することができる。

【0101】

例えば、該シリカは、天然又は合成重合体の強化に使用できる。

【0102】

該シリカを特に補強充填剤として使用できる重合体組成物は、一般に、好ましくは−１５０〜＋３００℃、例えば−１５０〜＋２０℃の少なくとも一つのガラス転移温度を有する１種以上の重合体又は共重合体、特に１種以上のエラストマーを主成分とする。

【0103】

可能な重合体としては、特にジエン重合体、特にジエンエラストマーが挙げられる。

【0104】

言及できる上記重合体組成物を基材とする最終製品の例としては、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガス障壁、耐火材料、また、ケーブルカーのローラー、家庭電化製品の密封材、液体又はガス管用の密封材、ブレーキシステムの密封材、パイプ（ホース）、シース（特にケーブルシース）、ケーブル、エンジン取付具、コンベアベルト及びトランスミッションベルトなどの技術部品が挙げられるが、これらに限定されない。

【0105】

以下の実施例は本発明を例示するものであって、その範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0106】

例１
次のものを、パドル撹拌システム及び外部電気ヒーターを備えるステンレススチール反応器に導入する：
・２９．３３５ｋｇの水
・５０９ｇのＮａ₂ＳＯ₄
・３．４４に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比及び２０℃で１．２３２に等しい密度を有する１７．３ｋｇの水性珪酸ナトリウム。

【0107】

この場合、初期供給原料中における珪酸塩濃度（ＳｉＯ₂として表す）は７６．５ｇ／Ｌである。

【0108】

続いて、この混合物を撹拌を続けながら８３℃の温度にする。続いて、２０℃で１．０５０に等しい密度の１７１８０ｇの希硫酸を導入して、この反応媒体において８に等しいｐＨ値（その温度で測定）を得る。反応温度は、最初２０分については８３℃である；その後、その後、これを８３℃から９２℃にまで約３０分にわたって上昇させる（これは酸性化の終了に相当する）。

【0109】

続いて、上記タイプの水性珪酸ナトリウム４１００ｇ及び２０℃で１．０５６に等しい密度を有する硫酸アルミニウム７５４０ｇを一緒に反応媒体に導入し、ここで、この硫酸アルミニウムと珪酸塩との同時導入は、この導入期間中における反応媒体のｐＨが一定して８．０±０．１に等しくなるように行う。この共同添加後に、上記のタイプの硫酸を反応媒体に５分間にわたって導入してこの反応媒体のｐＨを５．２に等しい値にする。この酸の導入後に、得られた反応スラリーを５分間にわたって撹拌した状態に保持する。

【0110】

全反応時間は８５分である。

【0111】

このようにして沈降シリカのスラリー又は懸濁液を得、その後これをフラットフィルターを使用して洗浄する。

【0112】

その後、得られたケークを機械的及び化学的作用により流動化させる（硫酸と、０．３％のＡｌ／ＳｉＯ₂重量比に相当する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）。この粉砕操作後に、６．５に等しいｐＨ及び８５．０％に等しい強熱減量（すなわち１５．０重量％の固形分）を有する、得られたスラリーを噴霧により乾燥させる。

【0113】

このように粉末として得られたシリカの特性は次のとおりである：
・ＣＴＡＢ比表面積 １５８ｍ²／ｇ
・ＢＥＴ比表面積 １７８ｍ²／ｇ
・アルミニウムの重量含有量 １．５％
・Ｖ２／Ｖ１比 ４７％
・ｐＨ ７．５

【0114】

このシリカに、本明細書において上で定義したとおりのデアグロメレーション試験を施す。

【0115】

超音波デアグロメレーション後に、シリカは２．９μｍのメジアン直径（Φ₅₀）を有する。

【0116】

例２
次のものを、パドル撹拌システム及び外部電気ヒーターを備えるステンレススチール反応器に導入する：
・２９．３５ｋｇの水
・５０９ｇのＮａ₂ＳＯ₄
・３．４４に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比及び２０℃で１．２３０に等しい密度を有する、１７．２ｋｇの水性珪酸ナトリウム。

【0117】

この場合、初期供給原料中における珪酸塩濃度（ＳｉＯ₂として表す）は７６．５ｇ／Ｌである。

【0118】

続いて、この混合物を撹拌を続けながら８３℃の温度にする。その後、２０℃で１．０５０に等しい密度を有する１６９００ｇの希硫酸を導入して反応媒体において８に等しいｐＨ値を得る（その温度で測定）。反応温度は、最初２０分については８３℃である；その後、これを８３から９２℃にまで約３０分にわたって上昇させる（これは酸性化の終了に相当する）。

【0119】

その後、上記タイプの水性珪酸ナトリウム４１００ｇ、２０℃で１．２３７に等しい密度の希釈アルミン酸ナトリウム２１５０ｇ及び上記のタイプの硫酸６０００ｇを一緒に反応媒体に導入し、ここで、この酸と珪酸塩とアルミン酸ナトリウムとの同時導入は、この導入期間中における反応媒体のｐＨが８．０±０．１に一定して等しくなるように行う。

【0120】

この共同添加後に、反応媒体への上記のタイプの硫酸の導入を３．５分間続行して反応媒体のｐＨを６．５に等しい値にする。この酸の導入後に、得られた反応スラリーを５分間にわたって撹拌した状態に保持する。

【0121】

全反応時間は８７分である。

【0122】

このようにして沈降シリカのスラリー又は懸濁液を得、その後これをフラットフィルターを使用して洗浄する。

【0123】

その後、得られたケークを機械的作用により流動化させる。この粉砕操作後に、８４．５％の強熱減量（すなわち１５．５重量％の固形分）を有する、得られたスラリーを噴霧により乾燥させる。

【0124】

このようにして粉末として得られたシリカの特性は次のとおりである：
・ＣＴＡＢ比表面積 １３５ｍ²／ｇ
・ＢＥＴ比表面積 １６０ｍ²／ｇ
・アルミニウムの重量含有量 ２．７％
・Ｖ２／Ｖ１比 ４０％
・ｐＨ ６．７。

【0125】

このシリカに、本明細書において上で定義したとおりのデアグロメレーション試験を施す。

【0126】

超音波デアグロメレーション後に、シリカは２．９μｍのメジアン直径（Φ₅₀）を有する。