特許 5847963 エッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5847963

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月27日

(54)【発明の名称】エッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20160107BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20160107BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 B

   H01L21/306 B

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-550016(P2014-550016)

(86)(22)【出願日】2012年12月27日

(65)【公表番号】特表2015-504247(P2015-504247A)

(43)【公表日】2015年2月5日

(86)【国際出願番号】KR2012011600

(87)【国際公開番号】WO2013100644

(87)【国際公開日】20130704

【審査請求日】2014年8月18日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0144668

(32)【優先日】2011年12月28日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2012-0154499

(32)【優先日】2012年12月27日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】511102871

【氏名又は名称】ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー．

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100177714

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昌平

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒュンタク

(72)【発明者】

【氏名】イム ジュンフン

(72)【発明者】

【氏名】イ チャンイル

(72)【発明者】

【氏名】ソン チョンシク

(72)【発明者】

【氏名】イ ジヌク

【審査官】 杢 哲次

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１９４１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１３６６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、
前記促進剤は、安息香酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、シリコン半導体基板用のエッチング液組成物。

【請求項2】

３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、前記促進剤として、安息香酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を使用するエッチング液組成物を製造する段階と、
前記製造したエッチング液組成物を用いてシリコン半導体基板をエッチングする段階と、を含む、シリコン半導体基板のウェットエッチング方法。

【請求項3】

エッチング速度は、１.５〜４.５μｍ／ｍｉｎである、請求項２に記載のシリコン半導体基板のウェットエッチング方法。

【請求項4】

シリコン半導体基板をエッチングする段階は、２０〜８０℃で１分〜５分間行われる、請求項２又は３に記載のシリコン半導体基板のウェットエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法に関する。より詳細には、半導体基板をエッチングする際に、不純物高濃度層と不純物低濃度層を選択的にエッチングすることができ、迅速なエッチング速度を有するエッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の基板上における金属配線の形成は、通常、スパッタリングなどによる金属膜形成工程と、前記金属膜上に所定のパターンを有するフォトレジスト形成工程と、前記フォトレジストを接触マスクとし、エッチングを行うエッチング工程により行われる。このうち、前記エッチング工程は、プラズマなどを用いたドライエッチングまたはエッチング液を用いるウェットエッチングにより行われる。ドライエッチングは、高真空を必要とするなど、エッチング条件が厳しくコストが高いため、好適なエッチング液が存在する場合には、ウェットエッチングの方がより有効である。

【0003】

従来、シリコンウェハーなどのエッチング液として、フッ酸およびフッ化アンモニウムを所望のエッチング速度になるように適した割合で混合した緩衝フッ酸が使用された。しかし、緩衝フッ酸は、エッチング速度が速すぎるだけでなく、露出時間が増加するほど金属を腐食させる問題がある。

【0004】

韓国特開２００８-０１０６６９５号公報「エッチング液およびこれを用いる半導体素子の製造方法」は、互いに異なる量で不純物イオンが注入された不純物領域のいずれか一つを選択的且つ均一にエッチングすることができるエッチング液を使用して半導体素子を製造する方法を提供しているが、満足できるほどの均一な表面を有することができない問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】韓国特開２００８-０１０６６９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、半導体基板を効果的にエッチングするためのエッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法を提供することを目的とする。

【0007】

本発明は、シリコンである半導体基板の不純物高濃度層と不純物低濃度層を選択的にエッチングすることができ、より速いエッチング速度を有するエッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法を提供することを目的とする。

【0008】

本発明は、シリコン半導体基板の表面粗さを減少できるエッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によるエッチング液組成物は、３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、前記促進剤は、アンモニウム系化合物またはスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上である。

【0010】

本発明の実施例によれば、前記アンモニウム系化合物は、安息香酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上でありうる。

【0011】

本発明の実施例によれば、前記スルホン酸系化合物は、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸第二鉄、硫酸アニリン、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸から選択されるいずれか一つまたは二つ以上でありうる。

【0012】

本発明の実施例によれば、前記エッチング液組成物は、シリコン半導体基板をエッチングするためのものでありうる。

【0013】

本発明によるウェットエッチング方法は、３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、前記促進剤として、アンモニウム系化合物またはスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を使用するエッチング液組成物を製造する段階と、前記製造したエッチング液組成物を用いて半導体基板をエッチングする段階と、を含む。

【0014】

本発明の実施例によれば、前記アンモニウム系化合物は、安息香酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上でありうる。

【0015】

本発明の実施例によれば、前記スルホン酸系化合物は、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸第二鉄、硫酸アニリン、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸から選択されるいずれか一つまたは二つ以上でありうる。

【0016】

本発明の実施例によれば、前記エッチング速度は、１.５〜４.５μｍ／ｍｉｎでありうる。

【0017】

本発明の実施例によれば、前記半導体基板をエッチングする段階は、２０〜８０℃で１分〜５分間行われることができる。

【0018】

本発明の実施例によれば、前記半導体基板は、シリコン基板を含むことができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によるエッチング液組成物によりシリコン基板をウェットエッチングすれば、半導体基板における不純物低濃度層に対するエッチングを最小化し、且つ、半導体基板に不純物高濃度層を２〜５μｍ／ｍｉｎでエッチングすることができ、均一な表面を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明に使用された不純物濃度を有する不純物層、すなわち、ウェットエッチング前のシリコン半導体基板を示すＳＥＭ測定写真である。

【図2】実施例５で製造したエッチング液でシリコン半導体基板をウェットエッチングした後のＳＥＭ測定写真である。

【図3】実施例５で製造したエッチング液でシリコン半導体基板をウェットエッチングした後の表面粗さを示すＳＥＭ測定写真である。

【図4】比較例２で製造したエッチング液でシリコン半導体基板をウェットエッチングした後のＳＥＭ測定写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、半導体基板をエッチングするためのエッチング液組成物およびこれを用いたウェットエッチング方法に関し、前記半導体基板は、シリコン基板を含むことができる。より詳細には、シリコン半導体基板の不純物高濃度層と不純物低濃度層を選択的にエッチングするためのエッチング液組成物およびウェットエッチング方法に関する。また、シリコン半導体基板の表面粗さを減少させるためのエッチング液組成物およびウェットエッチング方法に関する。

【0022】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0023】

本発明のエッチング液組成物は、３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含むことができる。

【0024】

本発明において、フッ酸は、ケイ素を主成分としてなる基板をエッチングするにあたり、ケイ素と親和力の大きいフッ素イオンを提供する機能を果たし、３〜２０重量％含むことが好ましい。前記フッ素の含有量が前記と同様な場合に、不純物高濃度層を選択的にエッチングすることが好適であるためである。

【0025】

本発明において、硝酸は、フッ素を活性化させる機能を果たすものであって、５〜４０重量％含むことが好ましい。前記硝酸を前記の範囲で含むと、フッ素をより活性化させて、シリコン基板の不純物高濃度層を選択的にエッチングすることができ、且つ、半導体基板の表面粗さもまた減少させることができる。

【0026】

本発明において、酢酸は、硝酸の分解を抑制し、シリコン半導体基板の濡れ性(wetting)を増加させるためのものであって、１０〜６０重量％含むことが好ましい。前記酢酸を前記の範囲で含む場合に、半導体基板の濡れ性(wetting)を増加させ、また、半導体基板のエッチング特性を維持することができる。前記水としては、脱イオン水を使用することが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。前記水は、本発明のエッチング液組成物の総重量が１００重量％になるように、残部を含むことが好ましい。

【0027】

前記促進剤は、アンモニウム系化合物またはスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を２〜２０重量％、好ましくは、３〜１３重量％含むことができる。

【0028】

前記アンモニウム系化合物は、安息香酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。前記のようなアンモニウム系化合物のうち前記リン酸二アンモニウムを使用することが好ましい。

【0029】

前記スルホン酸系化合物は、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸第二鉄、硫酸アニリン、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。前記のようなスルホン酸系化合物のうちパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を使用することが好ましい。

【0030】

本発明において、前記促進剤は、２〜２０重量％、好ましくは、３〜１３重量％含むことが好ましい。前記促進剤の含有量が２重量％未満の場合には、不純物高濃度層に対して速いエッチング速度を有することができず、２０重量％を超える場合には、高いエッチング速度により不純物低濃度層がエッチングされる恐れがある。

【0031】

本発明におけるエッチング液組成物は、シリコン基板をエッチングするためのエッチング液組成物であってもよい。

【0032】

また、ウェットエッチング液組成物を使用してウェットエッチングを行う場合、ウェットエッチング方法は、特に制限されず、必要に応じて、バッチ式(ＤＩＰ)、枚葉式(ＳＰＩＮ)等の方法を用いてもよい。本発明のウェットエッチング方法は、３〜２０重量％のフッ酸と、５〜４０重量％の硝酸と、１０〜６０重量％の酢酸と、２〜２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、前記促進剤として、アンモニウム系化合物またはスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むエッチング液組成物を製造する段階と、前記製造したエッチング液組成物を用いて、半導体基板を２０〜８０℃で１分〜５分間エッチングする段階と、を含むことができる。

【0033】

前記ウェットエッチング方法により半導体基板をエッチングするにあたり、エッチング速度が１.５〜５.１μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。前記半導体基板をウェットエッチングする際に、温度および処理時間の範囲を前記と同様にした場合にエッチング速度をより高めることができる。ここで、前記ウェットエッチング方法における半導体基板は、シリコン基板を含むことができる。

【0034】

本発明のエッチング液組成物を製造する段階において、各成分を混合する際に、各成分が互いに反応して熱を発生する可能性がある。したがって、混合容器に水、フッ酸および硝酸を順に投入して、前記熱を完全に冷やすように、前記混合容器を十分な時間放置することが好ましい。次に、前記エッチング液組成物は、前記混合容器に酢酸および促進剤を添加して製造することができる。この場合、前記エッチング液を製造する時間を短縮するために、混合容器を冷却装置で冷却しながら前記エッチング液組成物を混合してもよい。

【0035】

以下、添付の図１から図５を参照して、本発明の具体的な実施例および比較例に係るエッチング液組成物の特性を評価して、本発明についてより具体的に説明する。ここで、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の実施例によって限定されず、多様に修正および変更されてもよい。

【0036】

以下、物性は、以下の方法で測定して、下記の表３に記載した。

【0037】

１.表面粗さの測定
電子顕微鏡(ＳＥＭ)で測定した。

【0038】

表面粗さが低い場合には○、表面粗さが若干あれば△、表面粗さが高い場合には×、表面粗さが顕著であれば××として評価した。

【実施例】

【0039】

［実施例１］
１００Ｌの反応容器に蒸留水４２.５重量％、フッ酸４.０重量％および硝酸２０.９０重量％を徐々に添加した。また、酢酸３２.５０重量％およびパラトルエンスルホン酸２.０重量％を添加して混合し、エッチング液組成物を製造した。

【0040】

前記製造したエッチング液組成物を２５℃に調節し、準備したシリコン半導体基板に製造したエッチング液組成物をスピンエッチャー（Spin etcher）で流量２Ｌ／ｍｉｎ、ＲＰＭ３００で３分間噴射した後、蒸留水を用いてＲＰＭ５００で１分間洗浄した。基板上に残留する蒸留水を除去するために、窒素を用いてＲＰＭ５００で１分３０秒間基板を完全に乾燥させた。この際、測定したエッチング速度は、表３に示した。

【0041】

［実施例２］〜［実施例１６］
実施例１と同じ方法で下記の表１の組成物を混合してエッチング液組成物を製造した。前記製造したエッチング液組成物を２５℃に調節し、準備したシリコン半導体基板に製造したエッチング液組成物をスピンエッチャー（Spin etcher）で流量２Ｌ／ｍｉｎ、ＲＰＭ３００で３分間噴射した後、蒸留水を用いてＲＰＭ５００で１分間洗浄した。基板上に残留する蒸留水を除去するために、窒素を用いてＲＰＭ５００で１分３０秒間基板を完全に乾燥させた。この際、測定したエッチング速度は、表３に示した。

【0042】

【表1】

【0043】

［比較例１］
１００Ｌの反応容器に蒸留水１３.７７重量％、フッ酸４.２重量％および硝酸２３.５４重量％を添加した。また、酢酸５８.４９重量％を添加して混合し、エッチング液組成物を製造した。前記製造したエッチング液組成物を２５℃に調節し、準備したシリコン半導体基板に製造したエッチング液組成物をスピンエッチャー（Spin etcher）で流量２Ｌ／ｍｉｎ、ＲＰＭ３００で３分間噴射した後、蒸留水を用いてＲＰＭ５００で１分間洗浄した。基板上に残留する蒸留水を除去するために、窒素を用いてＲＰＭ５００で１分３０秒間基板を完全に乾燥させた。この際、測定したエッチング速度は、表３に示した。

【0044】

［比較例２］
１００Ｌの反応容器に蒸留水１４.５重量％、フッ酸４.０重量％および硝酸２０.９０重量％を徐々に添加した。また、酢酸５０.７重量％およびリン酸９.９重量％を添加して混合し、エッチング液組成物を製造した。前記製造したエッチング液組成物を２５℃に調節し、準備したシリコン半導体基板に製造したエッチング液組成物をスピンエッチャー（Spin etcher）で流量２Ｌ／ｍｉｎ、ＲＰＭ３００で３分間噴射した後、蒸留水を用いてＲＰＭ５００で１分間洗浄した。基板上に残留する蒸留水を除去するために、窒素を用いてＲＰＭ５００で１分３０秒間基板を完全に乾燥させた。この際、測定したエッチング速度は、表３に示した。

【0045】

［比較例３］
１００Ｌの反応容器に蒸留水４２.５重量％、フッ酸４.０重量％および硝酸２０.９重量％を徐々に添加した。また、酢酸３２.５重量％およびパラトルエンスルホン酸０.１重量％を添加して混合し、エッチング液組成物を製造した。前記製造したエッチング液組成物を２５℃に調節し、準備したシリコン半導体基板に製造したエッチング液組成物をスピンエッチャー（Spin etcher）で流量２Ｌ／ｍｉｎ、ＲＰＭ３００で３分間噴射した後、蒸留水を用いてＲＰＭ５００で１分間洗浄した。基板上に残留する蒸留水を除去するために、窒素を用いてＲＰＭ５００で１分３０秒間基板を完全に乾燥させた。この際、測定したエッチング速度は、表３に示した。

【0046】

［比較例４］〜［比較例８］
比較例３と同じ方法で下記の表２の組成物を混合し、エッチング液組成物を製造した。前記製造したエッチング液組成物を２５℃に調節し、準備したシリコン半導体基板に製造したエッチング液組成物をスピンエッチャー（Spin etcher）で流量２Ｌ／ｍｉｎ、ＲＰＭ３００で３分間噴射した後、蒸留水を用いてＲＰＭ５００で１分間洗浄した。基板上に残留する蒸留水を除去するために、窒素を用いてＲＰＭ５００で１分３０秒間基板を完全に乾燥した。この際、測定したエッチング速度は、表３に示した。

【0047】

【表2】

【0048】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】