特許 5848354 ホウリン酸塩蛍光体及び光源

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5848354

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月27日

(54)【発明の名称】ホウリン酸塩蛍光体及び光源

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/71 20060101AFI20160107BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160107BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/71

   H01L33/00 410

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-535361(P2013-535361)

(86)(22)【出願日】2011年10月19日

(65)【公表番号】特表2014-500893(P2014-500893A)

(43)【公表日】2014年1月16日

(86)【国際出願番号】EP2011068226

(87)【国際公開番号】WO2012055729

(87)【国際公開日】20120503

【審査請求日】2013年9月19日

(31)【優先権主張番号】10188834.5

(32)【優先日】2010年10月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503233336

【氏名又は名称】ロイヒトシュトッフヴェルク ブライトゥンゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100075166

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 巖

(74)【代理人】

【識別番号】100133167

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 浩

(72)【発明者】

【氏名】ドワン、チュヨン−ジュイン

(72)【発明者】

【氏名】レスラー、スフェン

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３１３５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 佐藤夏希他，『白色ＬＥＤ用新規青色蛍光体ＫＭＢＰ２Ｏ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ）の開発』，希土類，２０１０年，１Ｂ−１２

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／７１

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する蛍光体であって、前記蛍光体が二価希土類金属イオンによって賦活化されたホウリン酸塩であって、以下の一般式によって表わされる蛍光体。
ＡＭ_１−ｘＲＥ_ｘＢＰ_２Ｏ_８。
ここで、
・Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり；
・Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンであり；
・ＲＥは、希土類金属Ｅｕ、Ｓｍ及びＹｂから選択される二価イオンであって、前記二価希土類金属イオンＥｕが賦活化剤として作用し、Ｓｍ及びＹｂから選択される少なくとも１つの二価イオンが共賦活化剤として作用し；そして、
・０＜ｘ≦０．２である。

【請求項2】

前記第１の波長範囲が２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記第２の波長範囲が可視スペクトル全体である、請求項１又は２に記載の蛍光体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体と前記電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備えてなる光源。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光灯、有色光又は白色発光ダイオード、及び特に近紫外放射線の可視光への変換に蛍光体が使用される他の装置等の様々な技術用途に適用することができる効率的な無機ホウリン酸塩蛍光体に関する。更に、本発明は、前記効率的なホウリン酸塩蛍光体を備える光源に関する。

【背景技術】

【0002】

固体照明産業において、波長変換蛍光体材料は、それが嘗て蛍光灯において果たしていたように非常に重要な役割を果たしている。蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）システム内の白色ＬＥＤ照明は、幾つかの方法によって実現することができる。即ち、最初の方法は、（４５５ｎｍと４６５ｎｍとの間の青色光を発光する）ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤチップを黄色蛍光体、即ちＹＡＧ：Ｃｅ³⁺又はＥＡ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺系材料と組み合わせることである。しかしながら、この周知で確立されている方法によって提供される白色ＬＥＤは、一般照明に使用される場合には、演色性が乏しく、背面照明に使用される場合には、色域が小さいという不利益を有する。二番目の方法は、青色ＬＥＤチップを、単一の黄色発光蛍光体ではなく、緑色発光蛍光体（λ_max≒５３０ｎｍ）及び赤色発光蛍光体（λ_max＞６００ｎｍ）と組み合わせることである。上記２つの蛍光体は、ＩｎＧａＮチップから青色光を吸収して、それを緑色及び赤色光に変換し、次に、混色によって、演色性が向上して色域が増大した白色光が生成される。しかし、両方の方法において、ｐｃ−ＬＥＤの最終的な色温度（ＣＣＴ）及び色座標は、青色ＬＥＤチップの発光特性に強く依存する。その結果、同様のＣＣＴを得るためには、使用可能な青色ＬＥＤチップの一部しか使用することができない。三番目の方法は、近紫外線ＬＥＤチップと青色、緑色及び赤色発光蛍光体とを使用することである。前２つの方法と比較して、三番目の方法は演色性が改良され、色温度の範囲が広く、更に色座標が独立している。この技術的解決法の不利な点は、３つの異なる蛍光体の経年劣化速度が異なる結果、寿命期間中に色ずれが生じることである。

【0003】

近紫外線源によって励起可能であり、可視光を発光する蛍光体、特に、何らかの他の蛍光体との組合せを必要とせずに白色光を発光することができる単一の蛍光体を提供しようという試みもされている。その発光スペクトルは、３つの原色（青色、緑色及び赤色）で構成され、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視範囲全体に及ぶ。以下に、これらの試みの幾つかを引用する。

【0004】

非特許文献１には、一般式ＥＡ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）の蛍光体が提示されている。この蛍光体は、４２２ｎｍ、５０５ｎｍ及び６２０ｎｍにピークを有する３つの発光帯を示す。４４２ｎｍ及び５０５ｎｍの発光はＥｕ²⁺イオンに由来し、６２０ｎｍの発光は、Ｍｎ²⁺イオンに由来する。４００ｎｍ発光チップをＥＡ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）蛍光体と一体化して製造した白色発光ダイオードは、市販されている青色励起ＹＡＧ：Ｃｅ³⁺と比較して、温かい白色光を発し、入力電力に対して演色評価数が高く、色の安定性が高い。しかし、この白色ＬＥＤは、発光効率が低く、長期安定性に乏しい。

【0005】

非特許文献２では、白色発光蛍光体がＥＡ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）とＥＡ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ）との混合物であることが、証明されている。実際、５０５ｎｍにピークを有する発光帯は、ＥＡ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺（ＥＡ＝Ｓｒ，Ｂａ）ではなくＥＡ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺（ＥＡ＝Ｂａ，Ｓｒ）に由来する。

【0006】

非特許文献３には、式Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ，Ｃｅで表わされる系が示唆されている。この系は、効率が低く安定性に乏しい。

【0007】

非特許文献４では、式Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｍｎのシステムが示唆されている。この系も、また、効率が低く安定性に乏しい。

【0008】

非特許文献５には、青色（４４５ｎｍ）、緑色（５１５ｎｍ）及び赤色（６２４ｎｍ）の光を同時に発光することができる単一蛍光体が提示されている。ＣＩＥ座標は、（０．３１，０．３４）に位置し、これは標準的な白色発光の（０．３３，０．３３）に非常に近い。ホスト格子は、有機化合物であるが、このものは高温では、あまり安定ではない。

【0009】

特許文献１は、一定していない組成を有する白色発光非化学量論的化合物を示している。

【0010】

最近、新しい機能材料の探求において、基本的構造単位としてホウ酸塩基及びリン酸塩基の両方を含有するホウリン酸塩も、また、注目を集めている。この２０年間に多くのホウリン酸塩が合成され、その構造が同定された。発光に関する限り、作業の大部分は、ＭＢＰＯ₅（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｂａ，Ｓｒ）₃ＢＰ₃Ｏ₁₂、及び（Ｂａ，Ｓｒ）₆ＢＰ₅Ｏ₂₀Ｂａ₃ＢＰＯ₇ホスト格子における希土類イオンの発光特性の研究に集中されてきた。

【0011】

特許文献２は、低圧水銀灯に使用されるＢａ_0.995Ｅｕ_0.005ＢＰＯ₅、Ｓｒ_0.99Ｅｕ_0.01ＢＰＯ₅等のホウ酸リン酸塩蛍光体を示している。これらのＥｕ²⁺賦活化ＭＢＰＯ₅蛍光体は、存在するアルカリ土類金属に応じて３８５ｎｍ〜４００ｎｍに最大値を有する、紫外から青色範囲への広い発光帯を示す。

【0012】

特許文献３は、低圧水銀灯に使用する一般式Ｂａ_3-pＥｕ_pＢＰ₃Ｏ₁₂のホウリン酸塩蛍光体を示している。これらの蛍光体は、４９０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長範囲に最大値を有する緑色がかった発光を示す。

【0013】

非特許文献６には、４７０ｎｍ〜５１０ｎｍの波長範囲に青色がかった緑色発光を示すＥｕ²⁺賦活化（Ｂａ，Ｓｒ）₆ＢＰ₅Ｏ₂₀蛍光体が示されている。

【0014】

新種のホウリン酸塩、即ちＫＭＢＰ₂Ｏ₈（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ）が、Ｚｈａｏらによって２００９年に発見された（非特許文献７）。現在までに、これらのホスト格子における希土類イオンの発光特性は全く報告されていない。このホスト格子の主要な構造特徴は、他のホウリン酸塩化合物、即ち、ＰＯ₄四面体及びＢＯ₃三角形／ＢＯ₄四面体のネットワークの構造特徴に類似している。

【0015】

特許文献４は、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、Ｓｒ₆ＢＰ₅Ｏ₂₀：Ｅｕ²⁺及びＭｇ₄ＧｅＯ_5.5Ｆ：Ｍｎ⁴⁺を含んでなるコンパクトな蛍光灯用の蛍光体混合物を示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】国際公開第２００６／１１１５６８Ａ２号

【特許文献2】ドイツ国特許発明第１９２７４５５号明細書

【特許文献3】ドイツ国特許出願公開２９００９８９Ａ１号明細書

【特許文献4】国際公開第２００９／０３６４２５Ａ１号

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】Ｐａｒｋ他；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２（２００４）、２９３１〜２９３３ページ；Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｏｍｍ．１３６（２００５）５０４

【非特許文献2】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（２００８）のＪ１９３〜Ｊ１９７ページ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔ．１１［２］（２００８）Ｅｌ

【非特許文献3】Ｌａｋｓｈｍｉｎａｒａｓｉｍｈａｎ他；Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２［９］（２００５）Ｈ１５２

【非特許文献4】Ｃｈａｎｇ他；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）１６１９０１）

【非特許文献5】Ｊ．Ｌｉｕ他；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７（２００５）、２９７４〜２９７８ページ

【非特許文献6】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ８６（２００７）の６４７〜６５１ページ

【非特許文献7】Ｚｈａｏ他；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８（２００９）、６６２３〜６６２９ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の目的は、近紫外線の放射源によって励起可能であり可視光を発光する改良された蛍光体、特に、何らかの他の蛍光体と組合せることを必要とせずに白色光を発光することができる単一の蛍光体としての、改良された蛍光体を提供することである。他の目的は、適切な光源を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

これらの目的は、電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する蛍光体であって、前記蛍光体が二価希土類金属イオンによって賦活化されたホウリン酸塩であって、以下の一般式によって表わされる蛍光体、及び前記蛍光体と前記電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備えてなる光源によって達成される。
ＡＭ_1-xＲＥ_xＢＰ₂Ｏ₈
ここで、
・Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであり；
・Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンであり；
・ＲＥは、希土類金属Ｅｕ、Ｓｍ及びＹｂ並びにＰｂ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンであって、前記二価希土類金属イオンＥｕ、Ｓｍ及びＹｂのうち少なくとも１つが賦活化剤として作用し；そして、
・０＜ｘ≦０．２である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈（ｘ＝０．０５）の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す図である。

【図2】ＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈（ｘ＝０．０５）の典型的な励起及び発光スペクトルを示す図である。

【図3】Ｅｕ²⁺をドープしたＫＢａＢＰ₂Ｏ₈の発光の温度依存性を示す図である。

【図4】Ｅｕ²⁺ドーピング濃度が異なるＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5】Ｅｕ²⁺をドープしたＫ（Ｂａ，Ｓｒ）ＢＰ₂Ｏ₈及びＫ（Ｂａ，Ｃａ）ＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の典型的なＸＲＤパターンを示す図である。

【図6】Ｓｒ及びＢａの含有量が異なるＥｕ²⁺ドープＫ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す図である。

【図7】Ｃａ及びＢａの含有量が異なるＥｕ²⁺ドープＫ（Ｂａ，Ｃａ）Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す図である。

【図8】Ｎａで部分的に置換したＥｕ²⁺ドープＫＢａＢＰ₂Ｏ₈の発光スペクトルを示す図である。

【図9】Ｌｉで部分的に置換したＥｕ²⁺ドープＫＢａＢＰ₂Ｏ₈の発光スペクトルを示す図である。

【図10】Ｚｎで部分的に置換したＥｕ²⁺ドープＫＢａＢＰ₂Ｏ₈の発光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

驚くべきことに、単一のＥｕ²⁺賦活化ＫＭＢＰ₂Ｏ₈（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）蛍光体は、近紫外線励起下で高い発光効率で白色光を示す。この挙動は予想外であった。というのは、他の全てのホウリン酸塩蛍光体は、このような発光特性を決して示さないからであり、また、賦活化剤Ｅｕ²⁺に使用可能な結晶学的座が１つしかないからである。更に、これらはＹＡＧ：Ｃｅ³⁺蛍光体に匹敵する高い熱安定性を示す。Ｅｕ²⁺をドープしたＫＭＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光特性（例えばピーク中心、色合わせ及びＦＷＨＭ）は、ＫＭＢＰ₂Ｏ₈ホスト格子中のＥｕ²⁺の濃度又はＢａ、Ｓｒ及びＣａの間の比率を変化させることによって調整することができる。Ｅｕ²⁺の濃度は広範囲に変動可能である。Ｅｕ²⁺をドープしたＫＢａＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光帯は、Ｅｕ²⁺の濃度を上昇させることによって、より長波長範囲側へとシフトすることができる。一方、Ｅｕ²⁺をドープしたＫＢａＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光帯は、Ｂａ²⁺をＳｒ²⁺で置換することによって、より短波長範囲側へとシフトすることができる。更に、その発光効率も、このような置換によって劇的に改良することができる。Ｂａ²⁺をＣａ²⁺で置換することによっても、同じ効果を達成することができる。Ｅｕ²⁺をドープした蛍光体の全てにおいて、Ｅｕ²⁺は、Ｍ²⁺の結晶学的座を８重の酸素配位で置換することが予想される。

【0022】

本発明は、希土類イオンによって、好ましくはＥｕ²⁺イオンによって、賦活化される新規なホウリン酸塩蛍光体を開示する。

【0023】

本発明の蛍光体は、放射線を変換する。このために、本発明の蛍光体は、電磁スペクトルの第１の波長範囲の放射線を吸収して、前記電磁スペクトルの第２の波長範囲の放射線を放出する。電磁スペクトルの前記第１の波長範囲は、前記電磁スペクトルの前記第２の波長範囲とは異なる。

【0024】

本発明のホウリン酸塩蛍光体は、二価希土類金属イオンによって賦活化される。本発明のホウリン酸塩蛍光体は、以下の一般式によって表わされる。
ＡＭ_1-xＲＥ_xＢＰ₂Ｏ₈

【0025】

記号Ａは、少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンを表わす。記号Ｍは、少なくとも１つの二価金属イオンを表わす。記号ＲＥは、希土類金属並びにＰｂ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンである。いずれにしても、ＲＥは、賦活化剤として作用する少なくとも１つの二価希土類金属イオンを含む。変数ｘは、０＜ｘ＜１で制限される。

【0026】

ＲＥは、少なくとも、賦活化剤として作用するＥｕの二価希土類金属イオン、即ちＥｕ²⁺、を含むことが好ましい。

【0027】

他の好ましい実施形態では、ＲＥは、少なくとも、賦活化剤として作用するＳｍ又はＹｂの二価希土類金属イオン、即ちＳｍ²⁺又はＹｂ²⁺、を含む。

【0028】

ＲＥは、更に、共賦活化剤として作用する、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＳｍを含んでなる群から選択される、少なくとも１つの二価イオンを含むことが好ましい。これらに代えて又はこれらに加えて、ＲＥは、更に、共賦活化剤として作用する、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンを含む。

【0029】

変数ｘは、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。

【0030】

好ましい実施形態では、記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓを含んでなる群から選択されるか、又は、より好ましくは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンを表わす。

【0031】

Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＺｎを含んでなる群から選択されることが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンであることがより好ましい。

【0032】

本発明の好ましい実施形態では、蛍光体は以下の式を示す。
ＡＭ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈
ここで、Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及び／又はＣｓであり、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ及び／又はＺｎである。

【0033】

本発明の蛍光体の他の好ましい実施形態では、記号ＡはカリウムＫである。更に、記号Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価金属イオンを表わす。ＲＥは、賦活化剤として作用するＥｕ、Ｓｍ及びＹｂを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価希土類金属イオン並びにＰｂ、Ｃｕ及びＭｎを含んでなる群から選択される少なくとも１つの二価イオンを含む。この実施形態では、変数ｘは、０．１以下である。

【0034】

本発明の他の好ましい実施形態では、Ｍは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム又はこれら３つの元素の組合せであり、その結果、下式のうちの１つになる。
ＡＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈、
ＡＢａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈、及び
ＡＢａ_(1-x-z)Ｃａ_zＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈。
ここで、０≦ｙ≦１．０及び０≦ｚ≦０．３である。

【0035】

Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンであることが好ましい。更に、Ｍは、Ｂａである。ＲＥは、Ｅｕを表わす。変数ｘは、０．１以下である。その結果の一般式は、以下のとおりである。
ＡＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈

【0036】

この実施形態では、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、一般式ＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈となり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましい。

【0037】

本発明の別の好ましい実施形態では、記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンである。更に、Ｍは、Ｂａ及びＳｒから成る。ＲＥは、Ｅｕを表わす。その結果得られる一般式は以下のとおりである。
ＡＢａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈
ここで、ｘ≦０．１、０＜ｙ＜１．０、そして（ｘ＋ｙ）＜１．０である。この実施形態では、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、ＫＢａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈の一般式になり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましく、ｙは、０．４以下であることがより好ましく、ここで、（ｘ＋ｙ）≦０．５である。

【0038】

本発明の別の好ましい実施形態では、記号Ａは、Ｌｉ、Ｋ及びＮａを含んでなる群から選択される少なくとも１つの一価アルカリ金属イオンである。更に、Ｍは、Ｂａ及びＣａからなる。ＲＥは、Ｅｕを表わす。その結果得られる一般式は以下のとおりである。
ＡＢａ_(1-x-z)Ｃａ_zＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈
ここで、ｘ≦０．１であり、０＜ｚ≦０．３である。この実施形態では、Ａは、Ｋであることが好ましく、その結果、ＫＢａ_(1-x-z)Ｃａ_zＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈の一般式になり、ここで、変数ｘは、０．０８以下であることがより好ましく、ここで、（ｘ＋ｚ）≦０．３である。

【0039】

本発明の蛍光体は、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲に強い励起帯を示す。そこから、前記第１の波長範囲は、好ましくは２５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜３７０ｎｍである。

【0040】

前記第２の波長範囲は、好ましくは、可視スペクトル全体、特に４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、又は少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である。前記第２の波長のピーク中心は、４５０ｎｍと４８０ｎｍの間にあることが好ましい。

【0041】

本発明の蛍光体は、ＵＶ光の照射下で十分に励起することができ、青色又は白色光を発光する。また、本発明の蛍光体は、高い熱安定性を示し、これはＹＡＧ：Ｃｅ³⁺蛍光体のそれに匹敵する。

【0042】

上記発光特性により、本発明による蛍光体は、ＵＶ（２５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）をこれより長い波長の、好ましくは青色からオレンジ色のスペクトル領域において、蛍光体により十分発光される、可視光へと変化させる放射変換体として使用することができる。

【0043】

本発明の蛍光体は、光源、例えば白色発光光源、に使用することができる。或いは、この蛍光体は、光電池、温室の箔又は温室のガラスに使用することができる。これらの用途では、太陽光が電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射を形成する。蛍光体によって放出される放射線は、それぞれ光電池及び温室の植物へと誘導される。

【0044】

本発明の光源は、本発明の蛍光体と電磁スペクトルの前記第１の波長範囲の放射線を放出する放射線放出要素とを備える。蛍光体は、放出された前記第１の波長範囲の放射線を前記第２の波長範囲の放射線へと変換する。放射線放出要素は、蛍光体の励起源として作用する。光源は、少なくとも蛍光体の第２の波長範囲の放射線を放出する。

【0045】

本発明の光源の特殊な実施形態では、光源は、光源の性能を改良するために、赤色、黄色、緑色及び／又は青色光を発光する少なくとも１つの別の蛍光体を備える。

【0046】

本発明の光源は、蛍光灯、有色発光ＬＥＤ、白色発光ＬＥＤ、又はＵＶレーザ又は紫色レーザ励起に基づく応用によって形成することが好ましい。

【0047】

放射線放出要素は、好ましくは、高圧放電プラズマ又は低圧放電プラズマ、ＵＶ無機発光ダイオード（ＬＥＤ）又は紫色−青色無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、又はレーザ又はレーザダイオードによって、形成する。放射線放出要素は、ＬＥＤによって形成することができる。このＬＥＤには、ＳＭＤ、上部照射型ＬＥＤ、側面照射型ＬＥＤ等のプラスチック又はセラミックの本体を有し、前記第１の波長範囲、特にＵＶ−Ａ及び紫色−青色域、の放射線を放出する発光要素を組み込んだ様々なタイプの無機ＬＥＤが含まれる。

【0048】

本発明による発光ホウリン酸塩蛍光体は、成分要素の酸化物又は加熱により対応する酸化物に変換される化合物の混合物の高温における固相反応によって調製することができる。概して、開始混合物は、２段階で加熱すると有利である。得られた生成物は、各加熱操作後に冷却した後、粉砕する必要がある。最後の加熱操作は、通常、所望の二価状態のユーロピウムを得るために、還元雰囲気（即ち７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂）中で実行される。

【実施例】

【0049】

以下では、なお幾つかの実施例に基づいて合成条件を更に詳細に説明する。実施例は、典型的な条件及び材料について説明するが、制限する作用をするものではない。当業者には、蛍光体を取得する幾つかの異なる方法、例えば原料を他の分解可能な塩で置換する、例えば炭酸塩をシュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩で置換する；ボールミル、振動ミルその他のような他の混合方法を使用する；高温固相反応の温度、雰囲気及び継続時間を逸脱させる；ゾル−ゲル法又は噴霧熱分解その他を適用する；等が分かるであろう。

【0050】

（実施例１）
混合物は１．３８０ｇのＫ₂ＣＯ₃、４．０２０ｇのＢａＣＯ₃、０．１０６ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。原料を瑪瑙乳鉢に秤取し、均質に混合した。この混合物をアルミナの坩堝に入れた。アルミナ板で覆った坩堝を炉に入れ、空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内において、流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で８時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_0.97Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ₂Ｏ₈の結晶構造を有しているように見えた。

【0051】

（実施例２）
混合物は、１．３８０ｇのＫ₂ＣＯ₃、２．６４４ｇのＢａＣＯ₃、０．８８６ｇのＳｒＣＯ₃、０．１０６ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で１０時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_0.67Ｓｒ_0.30Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ₂Ｏ₈相の結晶構造を有しているように見えた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１３５％である。

【0052】

（実施例３）
混合物は１．３８０ｇのＫ₂ＣＯ₃、３．２３６ｇのＢａＣＯ₃、０．３００ｇのＣａＣＯ₃、０．１０６ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で６時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で１２時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_0.82Ｃａ_0.15Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。Ｘ線回折写真では、結晶質粉末がＫＢａＢＰ₂Ｏ₈相の結晶構造を有するように見えた。この試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１２６％である。

【0053】

（実施例４）
混合物は１．１０６ｇのＫ₂ＣＯ₃、０．２０２ｇのＮａ₂ＣＯ₃、３．８２８ｇのＢａＣＯ₃、０．１０６ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式Ｋ_0.8Ｎａ_0.2Ｂａ_0.97Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１２０％である。

【0054】

（実施例５）
混合物は１．１０６ｇのＫ₂ＣＯ₃、０．１４８ｇのＬｉ₂ＣＯ₃、３．８２８ｇのＢａＣＯ₃、０．１０６ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式Ｋ_0.8Ｌｉ_0.2Ｂａ_0.97Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約８０％である。

【0055】

（実施例６）
混合物は１．３８２ｇのＫ₂ＣＯ₃、０．１６３ｇのＺｎＯ、３．４３４ｇのＢａＣＯ₃、０．１０６ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_0.87Ｚｎ_0.1Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約１０５％である。

【0056】

（実施例７）
混合物は１．３８２ｇのＫ₂ＣＯ₃、０．０７０ｇのＳｍ₂Ｏ₃、３．７１０ｇのＢａＣＯ₃、０．１４０ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_0.94Ｅｕ_0.04Ｓｍ_0.02ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約９８％である。

【0057】

（実施例８）
混合物は１．３８２ｇのＫ₂ＣＯ₃、０．０７８ｇのＹｂ₂Ｏ₃、３．７１０ｇのＢａＣＯ₃、０．１４０ｇのＥｕ₂Ｏ₃、１．２９８ｇのＨ₃ＢＯ₃及び４．６０１ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄で作成される。この混合物を炉に入れて空気中で４時間、４００℃の温度で加熱した。冷却及び粉砕の後、生成物を、覆いをしたアルミナ坩堝内の流通７０％Ｎ₂−３０％Ｈ₂雰囲気中で９時間、９００℃の加熱処理に供した。冷却及び粉砕の後、式ＫＢａ_0.94Ｅｕ_0.04Ｙｂ_0.02ＢＰ₂Ｏ₈で規定される組成を有する発光材料が得られた。試料の発光強度は、３４０ｎｍの励起下で実施例１の試料の発光強度に対して約８５％である。

【0058】

下表では、Ｅｕ²⁺ドーピング濃度が異なるＥｕ²⁺ドープＫＢａＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光特性を列挙した。

【0059】

【表1】

【0060】

下表では、Ｓｒ含有量が異なるＥｕ²⁺ドープＫＢａ_1-yＳｒ_yＢＰ₂Ｏ₈（０≦ｙ≦１．０）蛍光体の発光特性を列挙した。

【0061】

【表2】

【0062】

下表では、Ｃａ含有量が異なるＥｕ²⁺ドープＫＢａ_1-zＣａ_zＢＰ₂Ｏ₈（０≦ｚ≦０．３０）蛍光体の発光特性を列挙した。

【0063】

【表3】

【0064】

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、以下の添付図面を参照することによって更によく理解されるので、更に容易に評価されることになる。
図１は、ＫＢａＢＰ₂Ｏ₈と比較したＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈（ｘ＝０．０５）、即ちＫＢａ_0.95Ｅｕ_0.05ＢＰ₂Ｏ₈、の典型的な粉末ＸＲＤパターンを示す。
図２は、ＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈（ｘ＝０．０５）、即ちＫＢａ_0.95Ｅｕ_0.05ＢＰ₂Ｏ₈、の典型的な励起及び発光スペクトルを示す。
図３は、ＹＡＧ：Ｃｅ³⁺と比較した４０５ｎｍの励起下におけるＥｕ²⁺ドープＫＢａＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光の温度依存性を示す。
図４は、Ｅｕ²⁺のドーピング濃度がｘ＝０．００５からｘ＝０．１０の範囲で異なるＫＢａ_1-xＥｕ_xＢＰ₂Ｏ₈蛍光体の発光スペクトルを示す。
図５は、ＫＢａＢＰ₂Ｏ₈及びＫＳｒＢＰ₂Ｏ₈と比較したＫＢａ_0.67Ｃａ_0.3Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.87Ｃａ_0.1Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈及びＫＢａ_0.77Ｓｒ_0.2Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈の典型的なＸＲＤパターンを示す。
図６は、ＫＢａ_0.97Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.87Ｓｒ_0.1Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.77Ｓｒ_0.2Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.67Ｓｒ_0.3Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈及びＫＳｒ_0.97Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す。
図７は、ＫＢａ_0.97Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.92Ｃａ_0.05Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.87Ｃａ_0.1Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈、ＫＢａ_0.82Ｃａ_0.15Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈及びＫＢａ_0.67Ｃａ_0.3Ｅｕ_0.03ＢＰ₂Ｏ₈の励起（挿入図）及び発光スペクトルを示す。
図８は、Ｅｕ²⁺でドープしたＫＢａＢＰ₂Ｏ₈及びＫをＮａで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
図９は、Ｅｕ²⁺でドープしたＫＢａＢＰ₂Ｏ₈及びＫをＬｉで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。
図１０は、Ｅｕ²⁺でドープしたＫＢａＢＰ₂Ｏ₈及びＢａをＺｎで部分的に置換した場合の発光スペクトルを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】