特許 5849096 架橋剤の混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5849096

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月27日

(54)【発明の名称】架橋剤の混合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 61/20 20060101AFI20160107BHJP

   C08G 12/34 20060101ALI20160107BHJP

   C09D 161/26 20060101ALI20160107BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160107BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20160107BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20160107BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20160107BHJP

【ＦＩ】

   C08L61/20

   C08G12/34

   C09D161/26

   C09D7/12

   C09D133/00

   C09D167/00

   C09D175/04

【請求項の数】16

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-531682(P2013-531682)

(86)(22)【出願日】2011年9月23日

(65)【公表番号】特表2013-545830(P2013-545830A)

(43)【公表日】2013年12月26日

(86)【国際出願番号】US2011053020

(87)【国際公開番号】WO2012044544

(87)【国際公開日】20120405

【審査請求日】2014年5月12日

(31)【優先権主張番号】10185094.9

(32)【優先日】2010年9月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514014779

【氏名又は名称】オルネクス ユーエスエー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガプタ、ラム、ビー．

(72)【発明者】

【氏名】フラッド、ローレンス、エイ．

(72)【発明者】

【氏名】トレジャラー、アーヴィー、ワイ．

(72)【発明者】

【氏名】ロウレス、バリー、エイ．

(72)【発明者】

【氏名】ブロガン、コリン

【審査官】 杉江 渉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２６９２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０４５６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３５５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０４４５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０９９１５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｇ ４／００ − １６／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物である架橋剤、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物（架橋剤（ｂ）が（ｂ１）である場合、Ｕはジヒドロキシエチレン尿素ではない）、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤
を含み、
ヒドロキシル基を有する架橋剤（ａ）及び（ｂ）のいずれかが、１種又は複数種の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族アルコールでエーテル化されていてもよい、架橋剤組成物。

【請求項2】

（ａ）環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物である架橋剤、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは、１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン
からなる群から選択される少なくとも２種の架橋剤
を含む、請求項１に記載の架橋剤組成物。

【請求項3】

Ｕが、エチレン尿素、１，２−及び１，３−プロピレン尿素、ブチレン尿素、及びグリコールウリルからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋剤組成物。

【請求項4】

請求項１、２、又は３のいずれか一項に記載の架橋剤組成物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプタン基、ホスフィン基、アミド基、イミド基、カルバメート基、イミノ基及びアミノ基からなる群から選択される反応性官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料とを含む、架橋性組成物。

【請求項5】

官能基がヒドロキシル基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテルポリオールからなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項４に記載の架橋性組成物。

【請求項6】

官能基がカルボキシル基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂、ビニル樹脂、ロジン及びマレイネート樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項４に記載の架橋性組成物。

【請求項7】

官能基がアミノ基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加体及びビニル樹脂からなる群から選択され、ポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇのアミン価を有することを特徴とする、請求項４に記載の架橋性組成物。

【請求項8】

官能基がカルバメート官能基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加体及びビニル樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が０．１ｍｍｏｌ／ｇから６ｍｍｏｌ／ｇのカルバメート基の特定の物質量を有することを特徴とする、請求項４に記載の架橋性組成物。

【請求項9】

オリゴマー又はポリマー材料が水性分散液として存在する、請求項４から８までのいずれか一項に記載の架橋性組成物。

【請求項10】

オリゴマー又はポリマー材料が非水性溶媒中の溶液として存在する、請求項４から８までのいずれか一項に記載の架橋性組成物。

【請求項11】

オリゴマー又はポリマー材料が、３５℃を超える融点を有する粒子状固体として存在する、請求項４から８までのいずれか一項に記載の架橋性組成物。

【請求項12】

架橋剤（ａ）の活性化温度及び架橋剤（ｂ）の活性化温度が、少なくとも１０Ｋ異なり、架橋剤（ａ）の活性化温度が、架橋剤（ｂ）の活性化温度より低い、請求項１に記載の架橋剤組成物。

【請求項13】

基材をコーティングするために、請求項１２に記載の架橋剤組成物を使用する方法であって、
ａ）請求項１に記載の架橋剤組成物と、ヒドロキシル基、酸性基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、メルカプタン基、ホスフィン基、及びカルバメート基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも１種のオリゴマー又はポリマー材料とを混合して、架橋性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記架橋性混合物を基材に塗布し、前記基材の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つの層を有する、コーティングされた基材を形成するステップ、
ｃ）コーティングされた基材を、架橋剤（ａ）の活性化温度と少なくとも同じ高さであるが、架橋剤（ｂ）の活性化温度より低い温度に供するステップ、
ｄ）任意選択で、ステップａ）からｃ）を繰り返すステップ、並びに
ｅ）コーティングされた基材を、架橋剤（ｂ）の活性化温度と少なくとも同じ高さの温度に供するステップ
を含む、上記使用方法。

【請求項14】

基材が、紙、段ボール、布地、皮革、木材、加工木材、並びに複合材料、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含むプラスチックからなる群から、さらに金属、セラミック、石、石膏、ガラス及びコンクリートから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用方法。

【請求項15】

請求項４に記載の架橋性組成物の硬化中のホルムアルデヒド排出を低減する方法であって、
（ａ）環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの反応生成物である架橋剤、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンとホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、及び
（ｂ５）フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物
からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤
を混合して、架橋剤組成物を形成するステップ、及び
前記架橋剤組成物を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプタン基、ホスフィン基、アミド基、イミド基、カルバメート基、イミノ基及びアミノ基からなる群から選択される反応性官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料の少なくとも１種に混合するステップ
を含む、上記方法。

【請求項16】

紙、布地、木材、加工木材、皮革又はセルロース材料からなる群から選択される基材用の架橋剤として、請求項１又は請求項２に記載の架橋剤組成物を使用する方法であって、
触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒及び希釈剤の少なくとも１種を、請求項１又は請求項２に記載の架橋剤組成物に混合するステップ、並びに
このようにして形成された混合物を基材に塗布するステップ
を含む、上記使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、架橋剤の混合物、並びに多官能性ヒドロキシ及び／又はカルボキシル基含有材料及び前記混合物を含有する硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
アミノ樹脂をベースとした架橋剤及びこれらで作製されたコーティング組成物は、当技術分野において周知であり、一般的な工業コーティング、自動車コーティング、コイルコーティング、粉末コーティング、焼付エナメル、及び木材仕上げを含む多様な用途において、半世紀以上もの間使用されてきた。これらの架橋剤は、ホルムアルデヒドと、メラミン、グアナミン、尿素、及び置換尿素等のアミン又はアミド化合物との反応生成物をベースとする。これらのアミノ樹脂ベースのコーティングの大きな欠点には、硬化中のホルムアルデヒド排出がある。

【0003】

アミノプラスト形成剤及びホルムアルデヒド以外のアルデヒドの組合せをベースとした様々な架橋用組成物が開発されてきた。これらの多くは、既知のホルムアルデヒドベースの系よりも効率が低い、若しくは高価であり、又は、さもなければ安全性及び健康上の観点から好ましくない。数々の取組みがなされているにも関わらず、提案されている架橋剤樹脂は、いずれも、市場に幅広く受け入れられていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、本発明の目的は、ホルムアルデヒド排出がないか又は安全性及び健康上の観点から許容され得る低いホルムアルデヒド排出を伴い、且つ既知のホルムアルデヒドベースの系と同程度であるか又は少なくともこれらの既知の系に有利に匹敵する適用性を有する、架橋用組成物を提供することである。

【0005】

発明の要約
環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物ＵＡが、良好な硬化活性を提供し、ホルムアルデヒド排出をもたらさない架橋剤として使用され得ることが見出された。

【0006】

しかしながら、コーティング組成物中の硬化剤としての使用においては、限られた量の可能な反応物質により全てを実現することはできない広範な望ましい特性がある。

【0007】

したがって、本発明の目的は、特定用途に合わせて調整することができ、また必要とされる仕様に適合し得る一連の架橋剤を提供することである。この目標は、環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物ＵＡと、アミノ又はアミド官能性化合物と脂肪族アルデヒドとの反応生成物をベースとしたもの等の他の架橋剤との混合物を提供することにより達成されたが、この混合物は、硬化速度、最低硬化温度、必要とされる触媒の種類及び量、並びに硬化されたコーティング膜の所望の特性が、意図される応用分野に適合され得るように選択することができる。さらに、エポキシ基、酸無水物基、アルコキシメチルアリール基、アジリジン基、カルボジイミド基、並びにブロックされていない、及びブロックされたイソシアネート基からなる群から選択される２種以上の反応基を有する、ある種の他の多官能性化合物との混合物も、有利な硬化特性を提供することが見出された。

【課題を解決するための手段】

【0008】

環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物ＵＡと、アミノ又はアミド官能性化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物をベースとした他の架橋剤との混合物は、混合物中に存在するホルムアルデヒドベースの架橋剤の割合から計算されるレベルよりも低いレベルまで低減された、硬化中又は硬化後に発生するホルムアルデヒドのレベルをもたらす。この挙動は、予期され得ないものであった。

【0009】

したがって、本発明は、
（ａ）環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物（（ｂ）が（ｂ１）である場合、Ｕはジヒドロキシエチレン尿素ではない）、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤
を含み、ヒドロキシル基を有する架橋剤（ａ）及び（ｂ）のいずれかが、１種又は複数種の直鎖、分岐鎖又は環式脂肪族アルコールでエーテル化されていてもよい、架橋剤組成物に関する。

【0010】

好ましくは、反応生成物ＵＡもまた、以降で定義されるように、部分的にエーテル化されている。

【0011】

また、本発明は、
（ａ）少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡと、少なくとも１種の環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡ、
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは、１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（ｂ）（ヒドロキシル基を有する架橋剤（ａ）及び（ｂ）のいずれかが、１種又は複数種の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族アルコールでエーテル化されていてもよい）、並びに
ヒドロキシル官能基、酸性官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基、及びカルバメート官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料である架橋性樹脂であって、前記官能基が架橋剤（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方と反応性である架橋性樹脂
を含むコーティング組成物に関する。架橋剤（ｂ）は、当技術分野において周知である。

【0012】

架橋剤（ｂ）が反応生成物（ｂ１）であるか又は（ｂ１）を含む場合、環状尿素は、ジヒドロキシエチレン尿素を含まない。

【0013】

また、本発明は、金属、半導体表面、複合材、熱可塑性材料及び熱硬化性材料を含むプラスチック、ガラス、セラミック、石、コンクリート、石膏、木材、加工木材、紙、段ボール、皮革、及び布地であってもよい基材上に堆積され得るそのようなコーティング組成物から生成されたコーティングに関する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【発明を実施するための形態】

【0015】

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明によれば、反応生成物ＵＡと、上で詳説された架橋剤（ｂ）の少なくとも１種とのそのような混合物を使用する場合、架橋剤（ｂ）の質量ｍ（ｂ）に対する、又は、これらの架橋剤（ｂ）の２種以上が使用される場合は混合物中の全ての架橋剤（ｂ）の質量の合計ｍ（ｂ ｔｏｔ）に対する反応生成物ＵＡの質量ｍ（ＵＡ）の比は、１／９９から９９／１、好ましくは１０／９０から９０／１０、特に好ましくは３０／７０から７０／３０である。本明細書において使用される質量ｍは、別段に明示的に示されていない場合、常に活性成分の質量を表し、活性成分を含有する溶液の質量ではない。

【0016】

多官能性アルデヒドＡは、式ＯＨＣ−Ｒ’−ＣＨＯ（式中、Ｒ’は、直接的な結合、又は、好ましくは直鎖、分岐鎖若しくは環式脂肪族基であってもよく、また１個から２０個の炭素原子を有してもよい二価基（これらのＲ’の選択肢は両方とも、厳密に２つの−ＣＨＯ基を有する二価アルデヒドをもたらす）、又は、直鎖、分岐鎖若しくは環式であってもよく、また１個から２０個の炭素原子を有してもよい脂肪族二価基であってもよく、脂肪族二価基は、少なくとも１つの追加的アルデヒド基−ＣＨＯを保持する（後者の選択肢は、少なくとも３つのアルデヒド基を有する三価又は多価アルデヒドをもたらす）。

【0017】

「多官能性」（“ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ”）は、本発明に関して、２種以上の官能基を有する分子を指すように使用される。好ましいアルデヒドは、二価脂肪族アルデヒド、特にグリオキサール、マロン酸ジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、及びグルタル酸ジアルデヒドである。特に好ましいのは、グリオキサールである。また、これらの混合物、好ましくは少なくとも５０％の質量分率のグリオキサール、特に好ましくは少なくとも７０％の質量分率のグリオキサールを含む混合物も使用することができる。グリオキサールは、本発明において、水溶液として、無水固体（これは、融点が１５℃であるため冷却される必要がある）として、又はその二量体若しくは三量体の形態で、任意選択で二水和物としての固体水和形態で、又は酸性条件下で分解する亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩とのその付加生成物の形態で使用されてもよい。

【0018】

本発明に従い使用され得る環状尿素Ｕは、少なくとも１つの置換されていないアミド性＞ＮＨ基を有する。これらの環状尿素Ｕは、環構造内に構造要素−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有する脂環式又は二脂環式化合物であり、環原子の総数は、好ましくは、５個から７個（エチレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素）である。特に好ましいのは、エチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物、特に少なくとも５０％の質量分率のエチレン尿素を含む混合物である。二環式化合物の場合、最も単純な構造は、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）又はアセチレン二尿素である。ヒドロキシ官能性尿素は、本発明においては有用ではない。

【0019】

環状尿素は、Ｎ若しくはＣ原子上、又はその両方で、好ましくはアルキル基により置換されていてもよく、アルキル残基は、好ましくは、１個から４個の炭素原子を有する。窒素原子の少なくとも１個は、アルデヒド官能性分子との反応を可能とするために、置換されていないままでなければならない。好ましくは、少なくとも１種の環状尿素Ｕは、エチレン尿素、１，２−プロピレン尿素、グリコリル尿素としても知られるヒダントイン、及びオキサリル尿素としても知られるパラバン酸、及びグリコールウリルからなる群Ｕ１から、並びに、環状尿素Ｕ１の窒素又は炭素原子の少なくとも１個上に追加的に少なくとも１つの置換基Ｒ^３を有する前記環状尿素Ｕ１からなる群Ｕ２から選択されるが、ただし、少なくとも１個の窒素原子は置換されておらず、置換基Ｒ^３は、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖及び環式アルキル基からなる群から選択される。

【0020】

特に好ましい組合せは、他の多官能性アルデヒド及び／又は他の環状尿素と混合された、エチレン尿素と反応したグリオキサール、及び任意選択でグリオキサール若しくはエチレン尿素のいずれか、又はその両方である。

【0021】

市販の品質、例えば約９６％の純度を有する市販のエチレン尿素（１つの市販製品中のエチレン尿素の質量分率は、（９６．０±０．５）％である）の代わりに、精製された環状尿素を使用する場合、多官能性アルデヒドとの反応生成物の色及び安定性の両方が改善されることが見出された。精製は、再結晶、抽出、吸着及びイオン交換反応、蒸留若しくは昇華、又は錯化等の通常のプロセスにより、好ましく溶融結晶化により行うことができ、後者のプロセスは、低いエネルギー消費量、高い空時収率、及び一貫して良好な品質の利点を有する。

【0022】

より高いモル質量の反応生成物ＵＡは、複数ステッププロセスにより作製することができ、ステップａ）において、添加される多官能性アルデヒドＡの量は、必要とされる化学量論的量の９０％未満、好ましくは必要とされる化学量論的量の２０％から８０％の間、特に好ましくは必要とされる化学量論的量の３０％から７０％の間であり、ステップａ）の後、さらなる量の多官能性アルデヒドＡが添加され、ステップａ）において形成された反応混合物と反応され、添加される多官能性アルデヒドＡの総量は、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）及び環状尿素Ｕにおける−ＣＯ−ＮＨ−基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）の比が、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｍｏｌから４ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．８ｍｏｌ／ｍｏｌから１．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｍｏｌから１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであるように選択されることが見出された。

【0023】

さらに、環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの間の反応は、好ましくは、環状尿素Ｕ、多官能性脂肪族アルデヒドＡ、及びそれらの反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で行うことができることが見出された。溶媒は、複数ステッププロセスにおいて、第１のステップの間に反応混合物に、又は第１のステップの後に反応混合物に添加されてもよい。有用な溶媒は、異性体キシレン、それらの混合物、さらにトルエン及びエチルベンゼンとの混合物等の芳香族化合物及びそれらの混合物、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びそれらの混合物、分岐鎖脂肪族炭化水素、並びに直鎖、分岐鎖及び環式脂肪族エーテルである。これらの溶媒はまた、水溶液又は水和物の形態で添加され得る出発生成物からの共沸蒸留において水を除去するために使用されてもよい。

【0024】

好ましい変形例において、環状尿素Ｕ、多官能性アルデヒドＡ、及び任意選択で水又は溶媒の混合物は、蒸留、又は減圧下での蒸留により揮発性構成物質を除去することで、反応前又は反応中に濃縮される。

【0025】

好ましい実施形態において、好ましくは少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物ＵＡが、本発明による架橋剤組成物における成分（ａ）として使用される。

【0026】

「エーテル化された」とは、本明細書において、アルデヒドの環状尿素への付加反応（Ｘは、多官能性アルデヒドと反応していてもよい、又は、−ＣＯ−ＮＨ−基を取り出した後にポリマー若しくはオリゴマー鎖の一部であってもよい環状尿素の残基である）：

【化1】

の生成物において、付加反応において生成されるアルデヒド分子のカルボニル炭素原子（上記式において太字の「Ｃ」で示される）に結合したヒドロキシル基が、アルコキシ基−ＯＲにより置きかえられることを意味する。（成長）ポリマー鎖は、

【化2】

で示される。

【0027】

「部分的にエーテル化された」とは、本明細書において、アルデヒドのカルボニル炭素原子に結合した−ＯＨ及び−ＯＲ基の両方が、そのような「部分的にエーテル化された」生成物中に存在し、少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物は、アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲからなる群から選択される官能基の少なくとも１種を有することを意味する。

【0028】

本発明の少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物は、アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲからなる群から選択される官能基の少なくとも１種を有し、基−ＯＲが、アルコキシ基−ＯＲ^１及び−ＯＲ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は共に、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよい（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）が、ただし、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接することはできない１個から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される）を含むことを特徴とし、
− 第１の実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なり、Ｒ^２は、Ｒ^１よりも少なくとも１個多い炭素原子を有し、又は、
− 第２の実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は同じである。

【0029】

本発明との関連において、「部分的にエーテル化された」とは、好ましくは、アルデヒド基とｎ（−ＣＯ−ＮＨ）基との反応により形成されるヒドロキシル基のアルコールでのエーテル化により生成されたアルコキシ基の物質量ｎ（−ＯＲ）の、前記アルコキシ基の物質量ｎ（−ＯＲ）及びエーテル化されていない前記ヒドロキシル基の物質量ｎ（−ＯＨ）の合計に対する比が、少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌであることを意味する。

【0030】

環状尿素としてエチレン尿素を、及び多官能性アルデヒドとしてグリオキサール使用する好ましい場合において、−Ｒ’−は、直接的な結合であり、−Ｘ−は、−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

【0031】

本発明に有用な脂肪族アルコールＲ−ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基、及び、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよい（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）が、ただし２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接することはできない１個から１２個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子を有する。脂肪族アルコールは、直鎖、分岐鎖又は環式、好ましくは直鎖又は分岐鎖であってもよく、好ましくはモノアルコールであり、好ましくは１個から１２個、好ましくは１個から８個の炭素原子を有し、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、並びに異性体ブタノール、特にｎ−ブタノール及びイソ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、又は２−エチルヘキサノールである。他の好ましいアルコールは、式Ｒ^３−（Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨ（式中、Ｒ^３は、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、２から４の整数であり、ｍは、１から１０の整数である）のエーテルアルコール、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。環式脂肪族アルコールのうち、シクロヘキサノールが好ましい。少量、すなわち使用される脂肪族アルコールの１０％の質量分率までが、二官能性又は多官能性（３種以上の官能基を有する）であってもよい。

【0032】

本発明の第１の実施形態による環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物ＵＡを調製するために、少なくとも２つの異なるそのようなアルコールＲ^１−ＯＨ及びＲ^２−ＯＨが使用される必要があり、これらのモル比ｎ（Ｒ^１−ＯＨ）／ｎ（Ｒ^２−ＯＨ）は、１ｍｏｌ／９９ｍｏｌから９９ｍｏｌ／１ｍｏｌ、好ましくは１０ｍｏｌ／９０ｍｏｌから９０ｍｏｌ／１０ｍｏｌ、特に好ましくは２５ｍｏｌ／７５ｍｏｌから７５ｍｏｌ／２５ｍｏｌである。脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨは、その分子内に、Ｒ^１−ＯＨ内の炭素原子より少なくとも１個多い炭素原子を有する。好ましい実施形態において、Ｒ^１−ＯＨとしてメタノールが使用され、Ｒ^２−ＯＨは、エタノール、又は、分岐鎖及び環式脂肪族モノアルコールを含む、１２個までの炭素原子を有するより高級のそれらの同族体であってもよい。Ｒ^２−ＯＨとして好ましいのは、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−及び３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、並びにこれらの混合物、さらに、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコールである。Ｒ^１−ＯＨとしてメタノールが使用される場合、これらのモル比ｎ（Ｒ^１−ＯＨ）／ｎ（Ｒ^２−ＯＨ）は、特に好ましくは、１５ｍｏｌ／８５ｍｏｌから４５ｍｏｌ／５５ｍｏｌ、好ましくは２０ｍｏｌ／８０ｍｏｌから４０ｍｏｌ／６０ｍｏｌである。さらに、アルコールＲ^１−ＯＨが極めて水混和性であることが好ましく、これは、水とＲ^１−ＯＨとの混合物が均質混合相を形成することを意味する。さらに、アルコールＲ^１−ＯＨが極めて水混和性であり、アルコールＲ^２−ＯＨが最大限でも水に対する制限された溶解度を有することが好ましく、制限された溶解度とは、水相が、３０％を超える質量分率のアルコールＲ^２−ＯＨを含有しないことを意味する。Ｒ^１及びＲ^２が互いに異なるこの実施形態において、Ｒ^２は、Ｒ^１よりも少なくとも１個多い炭素原子を有し、反応生成物ＵＡにおける、−ＯＨ基の数、及びアルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基である−ＯＲ基の数の合計に対する−ＯＲ基の数の比は、６０％超であり、−ＯＲ基の数は、−ＯＲ^１基の数及び−ＯＲ^２基の数の合計である。

【0033】

さらに、反応生成物における化学的に結合した環状尿素Ｕの物質量（Ｕ）に対するアルコキシ基の物質量ｎ（ＲＯ−）の比ｎ（ＲＯ−）／ｎ（Ｕ）として測定される、反応生成物ＵＡのエーテル化度は、少なくとも１．１ｍｏｌ／ｍｏｌであることが好ましい。

【0034】

さらに、反応生成物ＵＡが、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下の、環状尿素Ｕから得られた部分の物質量に対する残りの＞ＮＨ基の物質量の比を有することが好ましい。

【0035】

本発明によるプロセスにおいて、以下の追加的な好ましい方策が、単独で、又は任意の組合せとして実現され得る。
− 多官能性アルデヒドＡが第１に投入される、
− 環状尿素Ｕが第１に投入される、
− 水が多官能性アルデヒドＡに、又は環状尿素Ｕに、又はそれらの混合物に添加され得る、
− 多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの混合物のｐＨが、５．０から８．０、好ましくは５．５から７．５、特に好ましくは６．２から６．８に調整され得る、
− 環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドとの混合物が、周囲温度から８０℃未満、好ましくは３５℃から５０℃の間に加熱され得る、
− 反応混合物中に存在する環状尿素Ｕの質量及びアルデヒドＡの質量が、好ましくは、多官能性アルデヒドにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）、及びアルデヒドの混合物の場合は、環状尿素Ｕにおける−ＣＯ−ＮＨ−基の物質量の比のために、以下の条件が満たされるように選択される：
０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
特に好ましくは、
１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
− 脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨが、好ましくは、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量に対するアルコールＲ^１−ＯＨの物質量ｎ（Ｒ^１−ＯＨ）の比が、０．６ｍｏｌ／ｍｏｌから２０ｍｏｌ／ｍｏｌであるような量で添加される、
− 第２のアルコールＲ^２−ＯＨが、アルコールＲ^１−ＯＨが使用されているエーテル化段階の後で添加される、
− エーテル化又はアルキル化反応中のｐＨが、好ましくは５未満、特に好ましくは３．０未満である、
− エーテル化が、好ましくは、２５℃から１００℃の間、最も好ましくは４０℃から４５℃の間で達成される、
− エーテル化中に形成される水、及び未反応のアルコールが、好ましくは、減圧下での、さらに好ましくは５０℃から８０℃の間の温度での蒸留により、エーテル化中又はその後に除去される、
− 水及びアルコールがエーテル化中に除去される場合、アルコールが好ましくは再循環される、
− 反応並びに任意選択の未反応アルコール及び水の除去後、好ましくは、反応混合物が冷却され、脂肪族多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの少なくとも部分的にエーテル化された反応混合物の溶液を得る、また、
− このプロセスのエーテル化生成物におけるアルコキシ基−Ｏ−Ｒ^１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ^１）に対するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ^２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ^２）の比が、０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌから２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である。
これらの好ましい実施形態の２つ以上を組み合わせると、特に良好な結果が得られた。

【0036】

Ｒ^１及びＲ^２が異なる反応生成物ＵＡを作製するための好ましいプロセスは、
ａ）多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとを混合して付加反応を引き起こし、任意選択で水を除去するステップと、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化するステップと、
ｃ）その分子内に、Ｒ^１−ＯＨ内の炭素原子より少なくとも１個多い炭素原子を有する、さらなる脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化するステップと
を含み、ステップｂ）及びｃ）のいずれか又は両方が１回又は複数回反復されてもよい。

【0037】

Ｒ^１及びＲ^２が同じである反応生成物ＵＡを作製するための、さらに好ましいプロセスは、
ａ）多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとを混合して付加反応を引き起こし、任意選択で水を除去するステップと、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化するステップと、
ｃ）さらなる量の脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加し、酸性条件下でエーテル化するステップと
を含み、ステップｃ）は、１回行われてもよく、又は少なくとも２回行われるように反復されてもよい。

【0038】

エーテル化ステップ、すなわちアルコールの添加並びに水及び未反応アルコールの任意選択的除去後のさらなるエーテル化の反復は、エーテル化度を増加させることが見出された。この反復は、エーテル化のために１種のみのアルコールが使用されている場合に特に好ましい。したがって、２回又は３回又は複数回のエーテル化（反復数は所望のエーテル化度を達成するように選択される）は、好ましい方法である。

【0039】

好ましい変形例において、エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）基、又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、共沸蒸留により除去され、蒸留により分離された水の少なくとも一部を含有する水相から分離する相を形成するように水と非混和性である溶媒が添加され、水相とは異なる相は、蒸留器に、又は再び反応器に再循環される。

【0040】

反応中に固体沈殿物又は懸濁固体が形成される場合、この固体物質は、好ましくは、遠心分離又は濾過等の通常のプロセスのいずれかにより分離される。

【0041】

さらに、環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの間の反応は、好ましくは、環状尿素Ｕ、多官能性脂肪族アルデヒドＡ、及びそれらの反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で行うことができることが見出された。有用な溶媒は、異性体キシレン、それらの混合物、さらにトルエン及びエチルベンゼンとの混合物等の芳香族化合物及びそれらの混合物、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びそれらの混合物、分岐鎖脂肪族炭化水素、並びに直鎖、分岐鎖及び環式脂肪族エーテルである。これらの溶媒はまた、水溶液又は水和物の形態で添加され得る出発生成物からの共沸蒸留において水を除去するために使用されてもよい。

【0042】

このようにして得られた反応生成物は、架橋剤組成物として、（ｂ１）から（ｂ８）として言及された架橋剤と一緒に、活性水素官能基（ヒドロキシル又はカルボン酸基）を有する溶剤系結合剤樹脂及び水系結合剤樹脂の両方と組み合わせることができる。

【0043】

これらの追加的な架橋剤（ｂ１）から（ｂ８）は、当技術分野において周知であり、関連した文献において十分に説明されている。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１、第Ａ１８巻、「Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、３５９〜５４４頁、及びその中の参考文献を参照されたい。

【0044】

特に好ましいのは、
（ａ）環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの反応生成物、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは、１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族アルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン
からなる群から選択される少なくとも２種の架橋剤
を含む架橋剤組成物である。

【0045】

反応生成物ＵＡのために、さらに任意選択で、ヒドロキシル基を有する架橋剤（ｂ）の反応生成物のために、エーテル化アルコールとしてメタノール又はエタノールが単独又は組み合わせて使用される場合、得られる架橋剤組成物は、水系架橋性樹脂と組み合わせると特に有用である。プロパノール又はブタノール等の高級アルコールを使用すると、架橋剤組成物は、溶剤系架橋性樹脂に対しより適合性となる。本発明に従い調製された架橋剤組成物は、より高い反応性を有し、適切に触媒されると、室温であっても硬化に使用することができること、並びに、硬化膜の外観もまた、黄色さ及び光沢及び曇りにおいて、本発明による架橋剤に有利であることが見出された。

【0046】

好ましい変形例において、架橋性組成物は、官能基がヒドロキシル基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、ポリマー又はオリゴマー材料は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテルポリオールからなる群から選択され、ポリマー又はオリゴマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする。

【0047】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は、官能基がカルボキシル基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、オリゴマー又はポリマー材料は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂、ビニル樹脂、ロジン、及びマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇの酸価を有することを特徴とする。

【0048】

好適な活性水素含有材料は、例えば、多官能性ヒドロキシ基含有材料、例えばポリオール、ペンダント又は末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダント又は末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンとの反応から得られる生成物、及びそれらの混合物を含む。アクリル及びポリエステル樹脂が好ましい。多官能性ヒドロキシ基含有材料の例は、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキド樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）、Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２０３５アルキド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ社製、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．）、ＡＴ−４００アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．）、ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００及び５７７６ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎ．）、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２及びＸＭ−２３０６樹脂（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．）、ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、Ｐｏｒｔ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｗｉｓ．）、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製、Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ、ＮＪ）、ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製、Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ、Ｎ．Ｙ．）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−Ａ及びＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ官能性固体アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ社製、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．）等の市販の材料を含む。

【0049】

カルボキシ官能性樹脂の例は、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製、Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ、ＮＪ）を含む。アミノ、アミド、カルバメート又はメルカプタン基（これらに変換可能な基を含む）を含有する好適な樹脂は、一般に当業者に周知であり、好適に官能化されたモノマーを、それと共重合可能なコモノマーと共重合させることを含む、既知の方法により調製され得る。

【0050】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は、官能基がアミノ基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、オリゴマー又はポリマー材料は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加体、及びビニル樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇのアミン価を有することを特徴とする。

【0051】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は、官能基がカルバメート官能基であるオリゴマー又はポリマー材料を含み、ポリマー材料は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加体、及びビニル樹脂からなる群から選択され、ポリマー材料が０．１ｍｍｏｌ／ｇから６ｍｍｏｌ／ｇのカルバメート基の特定の物質量を有することを特徴とする。

【0052】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は、水性分散液として存在するオリゴマー又はポリマー材料を含む。

【0053】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は、非水性溶媒中の溶液として存在するオリゴマー又はポリマー材料を含む。

【0054】

さらに好ましい変形例において、架橋性組成物は、３５℃を超える融点を有する粒子状固体として存在するオリゴマー又はポリマー材料を含む。

【0055】

さらなる好ましい変形例において、架橋剤組成物は、架橋剤（ａ）の活性化温度及び架橋剤（ｂ）の活性化温度が、少なくとも１０Ｋ、好ましくは少なくとも２０Ｋ、特に好ましくは少なくとも３０Ｋ異なり、架橋剤（ａ）の活性化温度は、架橋剤（ｂ）の活性化温度より低いような組成物である。実用上の配慮から、活性化温度は、本明細書において、標準アルキド樹脂、この場合Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２−０３５が、適切な触媒の存在下で、考慮される架橋剤により、７：３の（希釈されていない）架橋剤の質量に対する（希釈されていない）結合剤樹脂の質量の比で硬化され、以下でさらに詳説されるように、特定の硬化時間後に少なくとも２０回のＭＥＫ往復摩擦に対する耐性を提供する温度として定義される。

【0056】

本発明のさらなる好ましい目的は、特許請求の範囲に記載されている。

【0057】

コーティング組成物は、反応生成物ＵＡ及び架橋剤（ｂ）の少なくとも１種を含む混合物を、活性水素原子、すなわち、ヒドロキシル基、酸性基、好ましくはカルボキシル基、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも１種を有するポリマー結合剤樹脂に混合することによって調製される。得られた混合物は、均質化され、噴霧、はけ塗り、ワイヤコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動析出、粉末噴霧、又は静電噴霧により、基材に塗布される。

【0058】

反応生成物ＵＡ及び追加的架橋剤（ｂ）の質量の合計に対する固体結合剤樹脂の質量の比は、好ましくは９９／１から５０／５０、特に好ましくは９５／５から６０／４０、最も好ましくは９０／１０から７０／３０である。

【0059】

反応生成物ＵＡと、上で詳説された架橋剤（ｂ）の少なくとも１種とのそのような混合物を使用する場合、架橋剤（ｂ）の質量ｍ（ｂ）に対する、又は、これらの架橋剤（ｂ）の２種以上が使用される場合は混合物中の全ての架橋剤（ｂ）の質量の合計ｍ（ｂ ｔｏｔ）に対する反応生成物ＵＡの質量ｍ（ＵＡ）の比は、１／９９から９９／１、好ましくは１０／９０から９０／１０、特に好ましくは３０／７０から７０／３０である。本明細書において使用される質量ｍは、別段に明示的に示されていない場合、常に活性成分の質量を表し、活性成分を含有する溶液の質量ではない。

【0060】

本発明による架橋剤組成物は、好ましくはヒドロキシ若しくはカルボン酸官能基、又はその両方における水素原子である活性水素原子を有する溶剤系又は水系結合剤樹脂（これらの樹脂は、以後総称して「活性水素材料」とも呼ばれる）、特に、ヒドロキシ又はカルボン酸官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ又はカルボン酸官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂、及びヒドロキシ官能性エポキシ樹脂と組み合わされて、コーティング組成物の構成物質として使用され得る硬化性組成物を生成することができることが確認されている。

【0061】

これらの架橋剤組成物は、適切に触媒されると、周囲温度（２０℃〜２５℃）ですでに活性であることから、これらは、熱に敏感な基材、例えば紙、段ボール、布地、皮革、木材、加工木材、並びに複合材料、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含むプラスチックに対するコーティングを硬化させるのに特に有用である。これらの架橋剤組成物は、当然ながら、より高い硬化温度を許容する、金属、半導体表面、セラミック、石、石膏、ガラス及びコンクリート等の基材に対して使用されるコーティング組成物用の架橋剤としても機能する。硬化温度又は省エネルギーが問題となる場合には、適切な触媒と共に上述の結合剤樹脂と組み合わせた前記架橋剤組成物の塗布もまた考慮され得る。

【0062】

好適な触媒は、好ましくは、酸触媒、特に、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機スルホンイミド、及びルイス酸、又はアミン塩若しくはエーテル錯体等のルイス酸の塩若しくは錯体からなる群から選択されるものである。有用な触媒は、揮発性アミンでブロックされていてもよい、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。特に好ましいのは、Ｎ−メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ＭＴＳＩ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。当然ながら、例えば加熱により酸が解放されるブロック酸触媒、例えば酸エステル又は酸とエポキシド官能性化合物との反応生成物もまた、使用することができる。特に有用な触媒は、通常アルコールに溶解した、トルエンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸等の酸触媒である。

【0063】

当然ながら、有機溶媒、合体剤、消泡剤、平滑化剤、充填剤、顔料、光安定剤、顔料、流動調整剤、垂れ制御剤、皮張り防止剤、沈降防止剤、付着促進剤、湿潤剤、保存剤、可塑剤、離型剤、及び腐食阻害剤等の通常の添加剤もまた、本発明の架橋剤組成物を含むコーティング組成物において使用することができる。

【0064】

本発明の架橋剤組成物は、そのような組成物として、紙、布地、木材、加工木材、皮革、又はセルロース材料からなる群から選択される基材に塗布され得るが、その目的のために、それらの組成物は、触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも１つと混合されて基材に塗布され得る。

【0065】

本発明の硬化性組成物は、好ましくは、自動車コーティングを含む相手先商標製品製造（ＯＥＭ）、工業的メンテナンスコーティングを含む一般的な工業コーティング、建築用コーティング、農業及び建設用機器コーティング（ＡＣＥ）、粉末コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、木材コーティング、並びに、低温硬化自動車補修コーティング等のコーティングの一般的な領域において、コーティングとして使用され得る。組成物は、ワイヤ、器具、自動車部品、家具、管、機械等のためのコーティングとして使用可能である。また、組成物は、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレイ、及び電子回路用パッケージのためのコーティングを含む、電子機器用途において使用することができる。

【0066】

コーティング組成物は、噴霧、浸漬、はけ塗り、ワイヤコーティング、カーテンコーティング、及びドクターブレードの使用等の既知の技術のいずれかにより塗布され得る。固体として調合される場合、組成物はまた、粉末コーティング組成物中の架橋剤として使用されてもよく、静電噴霧又は粉末噴霧等の通常の方法により塗布され得る。

【0067】

本発明による架橋剤組成物の１つの具体的及び予想外の利点は、架橋剤混合物中の成分（ａ）及び（ｂ）の質量分率によっては２段階硬化が可能であることであり、硬度及び埃が粘着しないほどの乾燥又は指触乾燥の早期発生が観察され、これによって、室温（２０℃〜２５℃の間）で２４時間未満の硬化後に、又は５０℃未満の若干高い温度で３時間未満後に、コーティングされた基材を取り扱うことができる。次いで、コーティングされた基材は、大容量炉に移送され、架橋剤混合物の成分（ｂ）に必要な活性化温度に加熱することにより、硬度等の最終膜特性が形成されるが、これらの大容量炉は、好ましくは、オフガス焼却又は吸収機器を備える。この二重硬化法により、最終硬化が施される前のコーティングされた部品の取扱い、将来の使用のための保存、又は後形成が可能となる。

【0068】

環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの反応生成物ＵＡが、ホルムアルデヒドとアミノ又はアミド又はウレタン化合物、例えば芳香族アミン、メラミン、他のアミノトリアジン、尿素及び置換尿素、カルボンアミド、スルホンアミド、シアナミド、及びグアニジンとの反応生成物をベースとした架橋剤と組み合わされる場合、予想外にも、そのような系のホルムアルデヒド排出が、この混合物の（ａ）に従う架橋剤及び（ｂ）に従う架橋剤の質量比から予想されるものより低いことが見出された。この発見は、コーティング組成物用の架橋剤として最も広く受け入れられているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂の組合せにおいて特に重要であるが、それは、これによって塗料製造者が、これらの前記アミノプラスト樹脂の有利な架橋特性を維持すると同時に、硬化中に分離するホルムアルデヒドの量を低減することができるためである。

【0069】

したがって、本発明の架橋剤組成物は、そのような用途において有利に使用することができ、硬化ステップ中、及び前記架橋剤を含むコーティング組成物でコーティングされた部品の保存又は使用中のホルムアルデヒド排出が制限される。

【実施例】

【0070】

以下の実施例は、限定を意図せずに本発明を例示する。「％」で示される全ての濃度（強度）及び比率は、質量分率（濃度の場合は混合物の質量ｍで除した、又は比率の場合は第２の物質Ｄの質量ｍ_Ｄで除した、特定の物質Ｂの質量ｍ_Ｂの比率）である。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従い、試験している試料を中和するために必要なその水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨ、及びこの試料の質量ｍ_Ｂ、又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固体の質量の比として定義され、その習慣的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従い、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨ、及びその試料の質量ｍ_Ｂ（溶液又は分散液の場合は、試料中の固体の質量）の比として定義され、その習慣的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。動的粘度は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔスケールで測定し、ＳＩ単位（ｍＰａ・ｓ）に変換した。ＧＯは、グリオキサールを表し、ＥＵは、エチレン尿素を表す。ｎは、物理量である「物質量」（“ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ”）の記号であり、ＳＩ単位は「ｍｏｌ」である。Ｍは、物理量である「モル質量」の記号であり、ＳＩ単位は「ｋｇ／ｍｏｌ」である。

【0071】

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、１００ｍｍプローブを有するＢｒｕｋｅｒ−Ｏｘｆｏｒｄ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ４００ ＮＭＲ分光器を用いて行った。試料は、反応生成物をほぼ同じ質量のジメチルスルホキシド−ｄ_６で希釈することにより調製した。

【0072】

反応生成物ＵＡのモル質量の測定は、ＨＰＳＥＣ又はゲル透過クロマトグラフィーにより行ったが、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、試料濃度は１ｇ／１００ｍｌ、流量は１．０ｍｌ／分、カラム温度は４０℃であり、また屈折率検出を行い、５ｉｍの粒径を有する架橋ポリスチレンビーズ充填カラムのセットを使用し、細孔サイズは１００ｎｍ（１×）、５０ｎｍ（２×）、及び１０ｎｍ（３×）であり、１００ｇ／ｍｏｌから５０ｋｇ／ｍｏｌの測定範囲を提供し、較正にはポリスチレン標準を使用した。データ収集及び分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＷｉｎＧＰＣシステムにより提供されるソフトウェアを用いて行った。

【0073】

例１ エチレン尿素及びグリオキサールの付加生成物をベースとした架橋剤の調製
エチレン尿素及びグリオキサールの付加生成物をベースとした架橋剤樹脂を、以下の手順により調製した。

【0074】

グリオキサール水溶液（エタンダイヤル、溶質の質量分率４０％）３６３ｇ（２．６ｍｏｌ）を、窒素パージ下で反応槽に導入し、固体の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液の添加により、ｐＨを６．２に調整した。エチレン尿素（２−イミダゾリジノン半水和物、固体）２０７ｇ（２．１８ｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を４０℃〜４５℃の間の温度に加熱し、撹拌下で３時間保持した。３時間の終わりに、メタノール４６４ｇ（１４．５ｍｏｌ）を添加した。硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）でｐＨを約２．５に調整し、次いで反応温度を上げ、（４８±３）℃で３時間維持した。３時間のメチル化の終わりに、１−ブタノール９９８ｇ（１３．５ｍｏｌ）を添加し、上述の硫酸水溶液でｐＨを約２．５に再調整した。再び反応温度を（４８±３）℃で１時間維持し、次いで、全反応質量の約３６％から４０％の質量分率が除去されるまで、減圧下（２５．３３３ｋＰａから直線的に徐々に１６ｋＰａに減圧、これは１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に等しい）で過剰のメタノール及びブタノールを徐々に除去した。次いで、残りの反応混合物を約３５℃に冷却し、次いで、２５％の固体の質量分率を有する水酸化ナトリウム水溶液で、反応混合物のｐＨを約６．５に調整した。次いで、反応温度を（５５±５）℃に上げ、約３００ｍＰａ・ｓの動的粘度及び６１．４％の固体の質量分率が得られるまで、減圧下（１６ｋＰａから直線的に徐々に６．７ｋＰａに減圧、これは１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に等しい）で過剰のメタノール及びブタノールの除去を継続した。

【0075】

得られた麦藁色の架橋剤溶液（８１４ｇ）のエーテル化度は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．９２ｍｏｌ／ｍｏｌと決定されたが、「ＥＵ」は、エチレン尿素を表し、そのモル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍ_ｗ＝１５５３ｇ／ｍｏｌと決定され、Ｍ_ｗは、重量平均モル質量を表す。ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる高性能サイズ排除分析において一般的に提供される屈折数差（ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）対溶出体積のグラフにおける、低モル質量範囲、すなわち１ｋｇ／ｍｏｌのモル質量未満の領域の割合は、３４．１％であった。ハーゼン色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１に従い決定される）は、３８３であった。反応生成物におけるメトキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｍｅ）に対するｎ−ブトキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｂｕ）の比は、２．７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

【0076】

例２ 混合架橋剤を含むコーティング組成物
以下の成分を互いに混合することにより、透明膜形成組成物を調製した。ココナツ油をベースとした市販のアルキド樹脂（キシレンに溶解した６０％の固体の質量分率、１５５ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び１２ｍｇ／ｇの酸価を有するＢｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２−０３５）を、結合剤樹脂として使用した。塗料において、添加する溶媒の量は、固体の質量分率４５％のコーティング調合物を提供するように選択され、架橋剤中の固体の質量に対するアルキド樹脂結合剤中の固体の質量の比は、常に７０／３０であった。

【0077】

塗料２．１を以下のように調製した。

【0078】

酢酸ブチル１４．２ｇ、メトキシプロパノール０．９ｇ、及びｎ−ブタノール９．０ｇを、上述のアルキド樹脂５２．５ｇに添加し、混合した。次いで、４０％強度のパラ−トルエンスルホン酸のイソ−プロパノール溶液２．２ｇを、希釈されたアルキド樹脂に添加し、混合した。例１のエーテル化架橋剤１９．８ｇをアルキド溶液に添加した。ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤（ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＭＢ−９４樹脂、固体の質量分率：９６％）１．４ｇを、最後に調合物に添加し、混合した。ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、９：１であった。

【0079】

塗料２．１と同様にして塗料２．２を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１７．４ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤７．０ｇを使用した。ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0080】

塗料２．１と同様にして塗料２．３を調製したが、この場合では、酢酸ブチル２０．５ｇ、例１の架橋剤２．２ｇ、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤１２．７ｇを使用した。ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：９であった。

【0081】

塗料２．１と同様にして塗料２．４を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１３．２ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、ブチル化尿素ホルムアルデヒド架橋剤樹脂（ＣＹＭＥＬ（登録商標）Ｕ−２１６−１０ＬＦ樹脂、固体の質量分率６０％）１１．２ｇを使用した。ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0082】

塗料２．１と同様にして塗料２．５を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１７．７ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、メチル化エチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂（ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３樹脂、固体の質量分率１００％）１１．２ｇを使用した。メチル化エチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0083】

塗料２．１と同様にして塗料２．６を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１０．９ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、トリス−アルキルカルボニルアミノトリアジン架橋剤（ＣＹＬＩＮＫ（登録商標）２０００樹脂、固体の質量分率５０％）１３．５ｇを使用した。トリス−アルキルカルボニルアミノトリアジン架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0084】

塗料２．１と同様にして塗料２．７を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１３．４ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、及びＷＯ２００４／０９４４９８の例１Ｂの架橋剤１１．３ｇを使用した。ＷＯ２００４／０９４４９８の例１Ｂの架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0085】

塗料２．１と同様にして塗料２．８を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１７．４ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、ブチル化グリコールウリルホルムアルデヒド架橋剤樹脂（ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０樹脂、固体の質量分率９６％）７．０ｇを使用した。ブチル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0086】

塗料２．１と同様にして塗料２．９を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１４．８ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、ブロックイソシアネート（Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、固体の質量分率７０％）９．６ｇを使用した。ブロックイソシアネート架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0087】

塗料２．１と同様にして塗料２．１０を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１７．７ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、水分散性エポキシ樹脂（（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４７ｗ、固体の質量分率１００％；エポキシド基の特定量５．１ｍｏｌ／ｋｇ並びに２３℃及び１００ｓ^−１での動的粘度１１Ｐａ・ｓ）６．８ｇを使用した。エポキシ樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0088】

塗料２．１と同様にして塗料２．１１を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１６．０ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、及びフェノールホルムアルデヒド架橋剤樹脂（（登録商標）Ｐｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ−６１２／８０Ｂ、固体の質量分率８０％）８．４ｇを使用した。フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0089】

塗料２．１と同様にして塗料２．１２を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１６．５ｇ、例１の架橋剤１１．０ｇ、及びカルボキシ官能性メチル化エチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド架橋剤樹脂（ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２５樹脂、固体の質量分率８５％）７．８ｇを使用した。メチル化エチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤中の固体の質量に対する例１のエーテル化架橋剤中の固体の質量の比は、１：１であった。

【0090】

塗料２．１と同様にしてさらなる塗料２．１３を調製したが、この場合では、さらなる架橋剤を添加することなく、酢酸ブチル１３．４ｇ及び例１の架橋剤２２．０ｇを使用した。

【0091】

塗布する調合物を引き出して均一膜を得るために＃４０巻き線コーティングバーを使用して、塗料を１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ（４”×１２”）のリン酸鉄化スチールパネル上に塗布した。次いで、コーティングされたパネルを、室温で１０分間フラッシングした。次いで、パネルを、周囲条件（２０℃の室温）で２４時間硬化させるか、又は６５℃で１５分間若しくは１２０℃で２０分間硬化させ、２４時間後に測定した。コーティングされた試料に対し、以下の特性を決定した。
硬度 硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６−９５に従うケーニッヒ硬度としてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定した。
ＭＥＫ耐性は、損傷又は破壊する（コーティング膜の５０％超が除去される）までの、ＡＳＴＭ Ｄ４５７２に従う往復摩擦の回数として決定され、試験は、２００回の往復摩擦で終了した。

【0092】

以下の結果が得られた。

【表1】

【0093】

エチレン尿素−グリオキサール樹脂の半分が従来の架橋剤で置きかえられた塗料調合物２．２、２．４、２．７、２．８及び２．１１において、本発明による架橋剤の存在が、周囲温度（２０℃）又は若干高い温度（６５℃）での硬化後に、架橋剤中の固体物質に対する結合剤樹脂中の固体物質の７０／３０の同じ質量比におけるこれらの従来の架橋剤の単独使用（周囲温度（２０℃）での架橋では、５回未満の往復摩擦及び１５ｓ未満のケーニッヒ硬度が見られた）と比較して、ケーニッヒ硬度若しくは溶媒耐性のいずれか、又はその両方において大幅な増加をもたらしたことが分かる。等しい質量の架橋剤固体との全ての組合せ（２．２及び２．４から２．１２）は、２０℃で２４時間の硬化後、埃が粘着しないほど乾燥していた。メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤をベースとした架橋剤樹脂との混合物（塗料２．１から２．３）において、特に有利な発見が得られた。

【0094】

例３
上記塗料２．１と同様にして塗料３．１を調製したが、この場合では、酢酸ブチル２１．１ｇ、及び例２．１のブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤１４．２ｇを使用した。

【0095】

塗料２．１と同様にしてさらなる塗料３．２を調製したが、この場合では、酢酸ブチル１７．５ｇ、例１に従い調製されたが６３％の固体の質量分率を有する架橋剤溶液１０．７ｇ、及び例２．１のブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤溶液７．１ｇを使用した。ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の質量に対する例１の架橋剤樹脂の質量の比は、１：１であった。

【0096】

塗料２．１と同様にしてさらなる塗料３．３を調製したが、この場合では、さらなる架橋剤を添加することなく、酢酸ブチル１３．９ｇ、及び塗料３．２と同様の架橋剤溶液２１．４ｇを使用した。

【0097】

全ての塗料は、４５％の固体樹脂（架橋性ヒドロキシ官能性樹脂及び固体架橋剤）の質量分率を有していた。硬化条件に依存して、以下の結果が得られた。

【表2】

【0098】

さらなる実験において、塗料３．２でコーティングされ６５℃で１５分間硬化されたスチールシートを、１２０℃で２０分間、後硬化した。後硬化後、ケーニッヒ硬度は２７ｓから１４０ｓに増加し、ＭＥＫ往復摩擦の回数は、２５回から１６０回に増加した。

【0099】

さらなる予想外の発見は、メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤及び環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの反応生成物を含む本発明による混合架橋剤におけるホルムアルデヒド排出が、混合物中に存在するホルムアルデヒドベース架橋剤の単なる割合から計算したものより著しく低いことであった。この発見は、ホルムアルデヒドを解放する傾向がより低く、且つ周囲温度（２０℃）から８０℃未満、好ましくは６５℃までの範囲のより低い温度で硬化される能力を有する、アミノプラスト樹脂架橋剤を含む混合架橋剤を調合するための架橋技術において使用することができる。ホルムアルデヒドを解放する傾向がより低いことは、以下の実験により示される。

【0100】

例４ 混合架橋剤からのホルムアルデヒド排出
塗料４．１から４．５を、アルキド樹脂（Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２−０３５：上で詳説されているもの）、並びに、例１のエチレン尿素とグリオキサールとの反応混合物、及び塗料２．１から２．３の調製に使用されたようなブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤（ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＭＢ−９４樹脂、固体の質量分率：９６％）から、３０：０、２１：９、１５：１５、９：２１及び５：２５のメラミンホルムアルデヒド樹脂及び例１の架橋剤樹脂中の固体物質の質量比で調製された架橋剤混合物から調製した。架橋剤の固体の質量に対するアルキド結合剤樹脂の固体の質量の比は、全ての場合において７０：３０であった。

【0101】

塗料４．１から４．５を、以下のように調製した：酢酸ブチル１４．２ｇ、メトキシプロパノール０．９ｇ及びｎ−ブタノール９．０ｇを、上述のアルキド樹脂５２．５ｇに添加し、混合した。次いで、４０％強度のパラ−トルエンスルホン酸のイソ−プロパノール溶液２．２ｇを、希釈されたアルキド樹脂に添加し、混合した。次いで、例１の架橋剤を混合し、混合物を撹拌して均質化し、続いてメラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤を混合し、さらなる均質化ステップを行った。

【0102】

塗布する調合物を引き出して均一膜を得るために＃６５巻き線コーティングバーを使用して、このようにして調製された塗料を１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ（４”×１２”）のリン酸鉄化スチールパネル上に塗布した。次いで、コーティングされたパネルを、室温で１０分間フラッシングした。次いでパネルを１３０℃で２０分間硬化させた。コーティング膜の硬化中に発生したホルムアルデヒドをウォータートラップ内に回収し、その質量を、Ｊａｍｅｓ Ｅ． ＭｃＣｌｕｒｅ、「ポストカラム誘導体化を用いたイオンクロマトグラフィーによる水溶液中のホルムアルデヒドの１０億分の１レベルの測定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｓ−Ｐｅｒ−Ｂｉｌｌｉｏｎ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ Ｐｏｓｔ−Ｃｏｌｕｍｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｓａｔｉｏｎ）」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２１（２）、２５３〜２６３頁、１９８８に記載の方法に従い、イオンクロマトグラフィーにより決定した。

【0103】

ホルムアルデヒド放出は、硬化膜の質量で除したトラップ内に回収されたホルムアルデヒドの質量の比ｗ（ＦＡ）として与えられる。

【0104】

図１に可視化されるように、以下のデータが得られた。

【表3】

なお、本発明に包含される諸態様は、以下のように要約することができる。
［１］．
（ａ）環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物（架橋剤（ｂ）が（ｂ１）である場合、Ｕはジヒドロキシエチレン尿素ではない）、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤
を含み、
ヒドロキシル基を有する架橋剤（ａ）及び（ｂ）のいずれかが、１種又は複数種の直鎖、分岐鎖、又は環式脂肪族アルコールでエーテル化されていてもよい、架橋剤組成物。
［２］．
（ａ）環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの反応生成物、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）_ｎ（式中、Ｙは、ｎ官能性脂肪族残基であり、ｎは、１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン
からなる群から選択される少なくとも２種の架橋剤
を含む、上記［１］項に記載の架橋剤組成物。
［３］．
Ｕが、エチレン尿素、１，２−及び１，３−プロピレン尿素、ブチレン尿素、及びグリコールウリルからなる群から選択される、上記［１］項に記載の架橋剤組成物。
［４］．
上記［１］、［２］又は［３］項のいずれか一項に記載の架橋剤組成物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプタン基、ホスフィン基、アミド基、イミド基、カルバメート基、イミノ基及びアミノ基からなる群から選択される反応性官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料とを含む、架橋性組成物。
［５］．
官能基がヒドロキシル基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテルポリオールからなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする、上記［４］項に記載の架橋性組成物。
［６］．
官能基がカルボキシル基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂、ビニル樹脂、ロジン及びマレイネート樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇの酸価を有することを特徴とする、上記［４］項に記載の架橋性組成物。
［７］．
官能基がアミノ基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加体及びビニル樹脂からなる群から選択され、ポリマー材料が５ｍｇ／ｇから３００ｍｇ／ｇのアミン価を有することを特徴とする、上記［４］項に記載の架橋性組成物。
［８］．
官能基がカルバメート官能基であり、オリゴマー又はポリマー材料が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシアミン付加体及びビニル樹脂からなる群から選択され、オリゴマー又はポリマー材料が０．１ｍｍｏｌ／ｇから６ｍｍｏｌ／ｇのカルバメート基の特定の物質量を有することを特徴とする、上記［４］項に記載の架橋性組成物。
［９］．
オリゴマー又はポリマー材料が水性分散液として存在する、上記［４］から［８］項までのいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１０］．
オリゴマー又はポリマー材料が非水性溶媒中の溶液として存在する、上記［４］から［８］項までのいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１１］．
オリゴマー又はポリマー材料が、３５℃を超える融点を有する粒子状固体として存在する、上記［４］から［８］項までのいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１２］．
架橋剤（ａ）の活性化温度及び架橋剤（ｂ）の活性化温度が、少なくとも１０Ｋ異なり、架橋剤（ａ）の活性化温度が、架橋剤（ｂ）の活性化温度より低い、上記［１］項に記載の架橋剤組成物。
［１３］．
基材をコーティングするために、上記［１２］項に記載の架橋剤組成物を使用する方法であって、
ａ）上記［１］項に記載の架橋剤組成物と、ヒドロキシル基、酸性基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、メルカプタン基、ホスフィン基、及びカルバメート基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも１種のオリゴマー又はポリマー材料とを混合して、架橋性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記架橋性混合物を基材に塗布し、前記基材の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つの層を有する、コーティングされた基材を形成するステップ、
ｃ）コーティングされた基材を、架橋剤（ａ）の活性化温度と少なくとも同じ高さであるが、架橋剤（ｂ）の活性化温度より低い温度に供するステップ、
ｄ）任意選択で、ステップａ）からｃ）を繰り返すステップ、並びに
ｅ）コーティングされた基材を、架橋剤（ｂ）の活性化温度と少なくとも同じ高さの温度に供するステップ
を含む、上記使用方法。
［１４］．
基材が、紙、段ボール、布地、皮革、木材、加工木材、並びに複合材料、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含むプラスチックからなる群から、さらに金属、セラミック、石、石膏、ガラス及びコンクリートから選択されることを特徴とする、上記［１３］項に記載の使用方法。
［１５］．
上記［４］項に記載の架橋性組成物の硬化中のホルムアルデヒド排出を低減する方法であって、
（ａ）環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの反応生成物、並びに
（ｂ）（ｂ１）アミノトリアジンとホルムアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、及び
（ｂ５）フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物
からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤
を混合して、混合架橋剤を形成するステップ、及び
前記混合架橋剤を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプタン基、ホスフィン基、アミド基、イミド基、カルバメート基、イミノ基及びアミノ基からなる群から選択される反応性官能基を有するオリゴマー又はポリマー材料の少なくとも１種に混合するステップ
を含む、上記方法。
［１６］．
紙、布地、木材、加工木材、皮革又はセルロース材料からなる群から選択される基材用の架橋剤として、上記［１］又は［２］項に記載の架橋剤組成物を使用する方法であって、
触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒及び希釈剤の少なくとも１種を、上記［１］又は［２］項に記載の架橋剤組成物に混合するステップ、並びに
このようにして形成された混合物を基材に塗布するステップ
を含む、上記使用方法。

【図1】