特許 5849847 変性アクリルゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5849847

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】変性アクリルゴム

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/46 20060101AFI20160114BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/46

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-97846(P2012-97846)

(22)【出願日】2012年4月23日

(65)【公開番号】特開2013-224381(P2013-224381A)

(43)【公開日】2013年10月31日

【審査請求日】2014年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2012-61415(P2012-61415)

(32)【優先日】2012年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000394

【氏名又は名称】特許業務法人岡田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】持舘 和臣

(72)【発明者】

【氏名】杉原 靖

(72)【発明者】

【氏名】田坂 知久

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０４３５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３１６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７４２０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００ − ８／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムであって、
主鎖が、（Ａ）アクリル酸エチル単量体由来の構成単位と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構成単位と、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単量体由来の構成単位と、を含む共重合体であり、
側鎖が、（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物由来の構成単位であり、
前記主鎖は、前記成分（Ａ）由来の構成単位と前記成分（Ｂ）由来の構成単位との合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）由来の構成単位を０．５〜５質量部含む共重合体であり、
該共重合体中の前記成分（Ｃ）由来のエポキシ基に、前記共重合体１００質量部に対して前記成分（Ｄ）を０．５〜１０質量部反応してなり、
前記（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基が、カルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基である、変性アクリルゴム。

【化1】

（式中、Ｘはメチレン基又は酸素である）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性アクリルゴムに関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴムは、主成分であるアクリル酸エステルと架橋点として作用する官能基を有する単量体との共重合体で、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴム製品を与えるゴムとして知られており、オイルシール、Ｏ−リングやパッキン等の成形材料として用いられている。近年においては、自動車の高性能化に伴い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレベルでは要求性能を満足することができず、更に高度な機能を有するゴムの開発が求められている。架橋可能なアクリルゴムとしては、エポキシ基含有単量体を構成成分とするものが一般的であるが、エポキシ基含有単量体を構成成分とするものは架橋速度が遅い点で問題があった。

【0003】

そこで特許文献１では、（Ａ）アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を４０〜９１．９質量％と、（Ｂ）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を８〜４０質量％と、（Ｃ）非共役環状ポリエン等から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を０．１〜２０質量％とを含む共重合体を有する変性アクリルゴムが提案されている。具体的には、メタクリル酸アリル(ＡＭＡ)やアクリル酸ジシクロペンテニル(ＤＣＰＡ)のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体の共重合により、架橋点として作用する炭素−炭素二重結合を有するアクリルゴムを合成している。これにより、良好な架橋速度を有し、且つ耐油性、耐熱性、強度等に優れるアクリルゴムが得られるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２５２９３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１では主鎖の共重合中に側鎖の炭素−炭素二重結合も反応してゲル化するため、強度や伸び等が低いという問題を有する。

【0006】

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、且つゲル分の無い変性アクリルゴムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そのための手段として、本発明は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムであって、主鎖が、（Ａ）アクリル酸エチル単量体由来の構成単位と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構成単位と、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単量体由来の構成単位と、を含む共重合体であり、側鎖が、（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物由来の構成単位であることを特徴とする。

【化1】

（式中、Ｘはメチレン基又は酸素である）

【0008】

なお、前記主鎖は、前記成分（Ａ）由来の構成単位と前記成分（Ｂ）由来の構成単位との合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）由来の構成単位を０．５〜５質量部含む共重合体とし、且つ該共重合体中の前記成分（Ｃ）由来のエポキシ基に、前記共重合体１００質量部に対して前記成分（Ｄ）を０．５〜１０質量部反応させる。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、主鎖（共重合ゴム）を構成する単量体として側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体を使用しないため、共重合中にゲル化することがない。したがって側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、且つゲル分が無く、強度や伸び等の物性に優れる変性アクリルゴムを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のアクリルゴムは、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムである。当該変性アクリルゴムの主鎖は、（Ａ）アクリル酸エチル（ＥＡ）単量体由来の構成単位と、（Ｂ）上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、すなわちアクリル酸ブチル（ＢＡ）単量体及び／又はアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）単量体由来の構成単位と、（Ｃ）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）単量体由来の構成単位とを含む共重合体である。一方側鎖は、（Ｄ）エポキシ基と反応し得る１つの官能基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物由来の構成単位となっている。

【0011】

主鎖は、成分（Ａ）由来の構成単位と成分（Ｂ）由来の構成単位との合計（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して、成分（Ｃ）由来の構成単位を０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部含む。成分（Ｃ）由来の構成単位の割合が（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部未満もしくは５質量部を超えると、得られる変性アクリルゴムの機械的強度、伸び、硬度等が低下する傾向にある。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有割合は、質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝３０：７０〜７０〜３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。

【0012】

成分（Ｄ）中のエポキシ基と反応し得る１つの官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基がある。そのうえで、これらのエポキシ基と反応し得る１つの官能基と共に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する多官能化合物としては、カルボキシル基を有するものとして例えばクロトン酸、オレイン酸、アクリル酸、エルカ酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リノレン酸等を、アミノ基を有するものとして例えばアクリルアミド、オレイルアミン、オレイン酸アミド等を、ヒドロキシル基を有するものとして例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、１０−ウンデセン−１−オール等を挙げることができる。

【0013】

成分（Ｄ）は、これのカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基が、主鎖となる共重合体中の成分（Ｃ）由来のエポキシ基と反応することで、側鎖として形成される。当該成分（Ｄ）は、主鎖となる共重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部反応させる。成分（Ｄ）が共重合体１００質量部に対して０．５質量部未満もしくは１０質量部を超えると、得られる変性アクリルゴムの強度、伸び、硬度等が低下する傾向にある。

【0014】

また、本発明の変性アクリルゴムには、求められる各種性質を損なわない範囲で、必要に応じて芳香族化合物、脂環族アルコールのアクリル酸エステル、芳香族アルコールのアクリル酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上に由来する構造単位を含むこともできる。芳香族化合物としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。脂環族アルコールのアクリル酸エステルとしては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。芳香族アルコールのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸ベンジル等が挙げられる。

【0015】

また、本発明の変性アクリルゴムには、架橋剤、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合添加することもできる。

【0016】

架橋剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物、硫黄、フェノール樹脂等が挙げられる。架橋剤の添加量は、主鎖を構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）の単量体の合計を１００質量部とした場合において、０．１〜１０質量部程度とすればよい。

【0017】

また、架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤、架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物等が挙げられる。

【0018】

架橋助剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【0019】

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。

【0020】

充填剤としては、例えばシリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。

【0021】

補強剤としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【0022】

金属酸化物としては、例えば亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。

【0023】

軟化剤としては、例えば石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。

【0024】

老化防止剤としては、例えばナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

【0025】

加工助剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。

【0026】

また、本発明の変性アクリルゴムには、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。他のゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。

【0027】

本発明の変性アクリルゴムは、先ず主鎖となる単量体を共重合してアクリルゴムを得たうえで、当該アクリルゴムに側鎖となる成分（Ｄ）を反応させて変性して得られる。主鎖となるアクリルゴムは、これを構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）の単量体を、従来から公知の方法で重合すればよい。具体的には、成分（Ａ）〜（Ｃ）の単量体を所定量含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させればよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば無機あるいは有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等を使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部程度とすればよい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。

【0028】

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。

【0029】

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。アクリルゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。

【0030】

アクリルゴムを重合する際は、各単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは1〜１０時間程度である。重合終了後、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりアクリルゴムが得られる。

【0031】

得られたアクリルゴムの変性は、アクリルゴムと変性用の成分（Ｄ）とを溶融混練する方法、アクリルゴムを有機溶媒に溶解させた溶液に、変性用の成分（Ｄ）を混合する方法等、いずれの方法で行っても良いが、製造方法の簡便さから、溶融混練する方法が好ましい。

【0032】

アクリルゴムと変性用の成分（Ｄ）とを溶融混練する際、所定温度で溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却することで変性アクリルゴムを得ることができる。溶融混練温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で行えばよい。また、冷却する際には所定形状にプレス成形しておくことも好ましい。

【0033】

本発明の変性アクリルゴムは、耐油性や耐熱性を有し、且つ引張強度等の機械的強度及び伸びに優れる。当該変性アクリルゴムは、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。

【0035】

（実施例１）
窒素置換したステンレス製反応器に、水１５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム４質量部、炭酸水素ナトリウム４質量部、硫酸第一鉄七水和物０．０１質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５質量部、及びヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．２５質量部仕込み、アクリル酸エチル（ＥＡ）５０質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４０質量部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）１０質量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３質量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５質量部からなる単量体・開始剤混合物を２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間５時間）。次いで、得られた反応生成物（ラテックス）を１％塩化カルシウム水溶液に滴下してアクリルゴムを凝固させた。続いて、この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、アクリルゴムを得た。

【0036】

次に、得られたアクリルゴム１００質量部とクロトン酸１．５質量部を、１８０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、トルクが一定になるまで混練を行った(混練時間２０分)。得られた溶融混練物をバンバリーミキサーから取り出し、プレスによってパンケーキ状に圧縮・冷却することで変性アクリルゴムを得た。

【0037】

得られた変性アクリルゴム１００質量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（Ｈ２５Ｂ）２質量部、老化防止剤として４，４’−(α，α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン２質量部、補強剤としてＨＡＦカーボンブラック５０質量部、加工助剤としてステアリン酸１質量部を、４０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数５０ｒｐｍにて素練りを行った(混練時間１０分)。得られた混練物をバンバリーミキサーから取り出し、１７０℃に加熱したプレスによって１５分間架橋し、アクリルゴムシートを成形した。

【0038】

（実施例２〜７、比較例１〜６）
表１に示す単量体を表１に示す割合で使用して実施例１と同様にアクリルゴムを得ると共に、表１に示す化合物（Ｄ）を表１に示す割合で使用しながら、表１に示す条件にて実施例１と同様に変性アクリルゴムを得た。さらに、表１に示す架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、加工助剤を表１に示す割合で使用し、実施例１と同様にアクリルゴムシートを成形した。なお、表１において組成を示す数値は、全て質量部である。

【0039】

得られた各実施例及び比較例の変性アクリルゴムに関して、そのゲル分率及びエポキシ当量を測定し、アクリルゴムシートに関して、その強度、伸び、硬度を測定した。その結果も表１に示す。なお、各物性の測定方法は次の通りである。
＜ゲル分率＞
約０．２ｇのアクリルゴム又は変性アクリルゴムを秤量し、溶媒としてアセトンを用いたソックスレー抽出を４８時間行い、次式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝［抽出後重量（ｇ）／抽出前重量（ｇ）］×１００
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠し、約０．１ｇのアクリルゴム又は変性アクリルゴムをクロロホルム３０ｍｌに溶解させ、酢酸２０ｍｌ、臭化テトラエチルアンモニウムの２０質量％酢酸溶液１０ｍｌ、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４を１滴加えて緑色が付き始めたところを終点とした。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要なため、０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて次式によりエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／［０．１×ｆ×（Ｖ_ｌ−Ｖ_０）×｛１−（ｔ−ｔ_ｓ）／１０００｝］
ｍ：試料質量（ｇ）
Ｖ_０：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４の適定量（ｍｌ）
Ｖ_ｌ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４の適定量（ｍｌ）
ｔ：本試験及び空試験時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４の温度（℃）
ｔ_ｓ：標定時の０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ_４の温度（℃）
ｆ：標定時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ_４のファクター
＜強度・伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、強度（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって、２５℃における硬度を測定した。

【0040】

【表1】

【0041】

表１の結果から、主鎖を成分（Ａ）〜（Ｃ）によって合成した実施例１〜７では、アクリルゴムの共重合中に組成物がゲル化することはなかった。このため、強度及び伸びが優れていた。これに対し比較例１は成分（Ｃ）を含んでいないので、架橋が進行せず、強度が低かった。比較例２は成分（Ｃ）の量が過剰であり、架橋が過度に進行したので、伸びが低かった。比較例３は側鎖として導入する成分（Ｄ）の量が少ないので、架橋が進行せず、強度が低かった。比較例４は過剰に添加した成分（Ｄ）により架橋が阻害されたので、強度が低かった。比較例５，６は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体によってアクリルゴム（主鎖）を合成したので、その共重合中にゲル化していた。このため、強度及び伸びが低かった。