特許 5849868 耐食性に優れた鋼材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5849868

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】耐食性に優れた鋼材

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20160114BHJP

   C22C 38/16 20060101ALI20160114BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20160114BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20160114BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 301F

   C22C38/16

   C22C38/58

   C23C26/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-141618(P2012-141618)

(22)【出願日】2012年6月25日

(65)【公開番号】特開2014-5499(P2014-5499A)

(43)【公開日】2014年1月16日

【審査請求日】2014年8月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】特許業務法人ブライタス

(74)【代理人】

【識別番号】100093469

【弁理士】

【氏名又は名称】杉岡 幹二

(74)【代理人】

【識別番号】100134980

【弁理士】

【氏名又は名称】千原 清誠

(72)【発明者】

【氏名】菅江 清信

(72)【発明者】

【氏名】鹿島 和幸

(72)【発明者】

【氏名】上村 隆之

(72)【発明者】

【氏名】幸 英昭

【審査官】 佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５７２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６４１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５４８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８５６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．００１％以上０．３０％未満、Ｓｉ：０．０１〜２．５％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｗ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．０１〜０．５０％およびＣｅ：０．００１〜０．５％ならびに残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＣｕ：０．５％以下およびＮｉ：０．５％以下である化学組成を有し、Ｃｕ含有量のＳｎ含有量に対する比Ｃｕ／Ｓｎが１．０以下である鋼材であって、鋼材表面がＳｎおよびＷの両方を金属換算で合わせて０．５〜２００ｍｇ／ｍ^２含有する保護性錆層で覆われており、かつ、保護性錆層中の下記の(A)式で表されるＣＰの値が１．０以上であることを特徴とする耐食性に優れた鋼材。
ＣＰ＝α−ＦｅＯＯＨ／（γ−ＦｅＯＯＨ＋β−ＦｅＯＯＨ）・・(A)
ここで、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨおよびγ−ＦｅＯＯＨは、錆層中のそれぞれの結晶質錆の含有量であり、Ｘ線積分値から算出される。

【請求項2】

さらに、質量％で、Ｃｒ：５．０％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．１％以下、Ｔｉ：３．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｃａ：０．１％以下、Ｃｏ：１．０％以下およびＭｏ：１．０％以下のうちの１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性に優れた鋼材。

【請求項3】

さらに、質量％でＣｅ以外のＲＥＭを０．０２％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐食性に優れた鋼材。

【請求項4】

鋼材表面の少なくとも一部に単層または複層の有機または無機の樹脂で被覆することによって防食処理が施されたことを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の耐食性に優れた鋼材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩分の飛沫する海浜地域や海洋における鋼構造物、船舶の鋼構造部材など、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）含有量の高い濃厚塩化物による腐食環境下で用いられる耐食性に優れた鋼材に関する。特に、腐食を抑制ないし防止することが可能で、かつ塗装剥離を抑制ないし防止し、ミニマムメンテナンス化を実現する耐食性に優れた鋼材に関する。

【背景技術】

【0002】

鋼材は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車など多方面に広く用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。腐食を防止あるいは抑制する方法として、防錆・防食塗装が行われる場合と、鋼材に合金元素を添加して耐食性を向上させる場合がある。後者の例としては、大気腐食環境で保護性錆層（安定錆層）を生成させて、その後の腐食を抑制することができる低合金耐食鋼材、いわゆる耐候性鋼材などが知られており、橋梁を代表とする多くの鋼構造物に使われている。

【0003】

ところが、船舶のバラストタンク、海洋・海浜地域や内陸部であっても融雪塩が散布される地域において使用する鋼材のように、塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物による腐食環境下にある場合には、鋼材の表面に保護性のある錆層が形成されず、腐食を抑制する効果が発揮されない。そのため、このような塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物による腐食環境下にあっては、無塗装での耐食鋼材を用いることができなかった。このため、海浜地域などの濃厚塩化物環境下では、普通鋼材に防食塗装を施して使用するのが一般的である。

【0004】

日本工業規格（JIS）で規格化された耐候性鋼（JISG3114：溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材）においても、飛来塩分量がＮａＣｌ換算で０．０５ｍｇ／ｄｍ^２／ｄａｙ（０．０５ｍｄｄ）以上の地域、すなわち海浜地域や融雪塩が撒かれる地域（以下、「海浜地域等」と総称することがある。）では、ウロコ状錆や層状錆等の発生による腐食減量が大きいため、無塗装では使用できないように規制されている（建設省土木研究所、（社）鋼材倶楽部、(社)日本橋梁建設協会：耐候性鋼の橋梁への適用に関する共同研究報告書（ＸＸ）−無塗耐候性橋梁の設計・施工要領（改訂版−１９９３.３）を参照のこと）。

【0005】

しかし、海浜地域等では、湿度の高くなる河口付近や、融雪塩を大量に撒くために融雪塩が走行中の車に巻き上げられて飛散し橋梁等に付着し易い山間部等では、厳しい腐食環境となり、橋梁等の鋼材構造物の腐食の進行が速い。また、海岸から少し離れた地域であっても、雨で付着塩分が流されることのない軒下等では、飛来塩分量が１ｍｄｄ以上の厳しい塩害腐食環境になる。このような厳しい腐食環境下では、腐食による塗膜劣化のため、約１０年毎の補修塗装（再塗装）が必要となる。この補修塗装には多大な工数と、維持管理に莫大な費用がかかることから、塗膜寿命の延長化への要望が高い。

【0006】

耐食性を改善するための塗装下地処理として、クロメート処理が行われる場合がある。クロメート処理は耐食性改善効果が高いが、クロメート処理には６価クロム化合物であるクロム酸を主成分とする水溶液を使用する。そして、クロメート処理により形成された皮膜（クロメート皮膜）も６価クロムを含んでいるから、環境保護の立場からその有害性が問題となっている。

【0007】

鋼材の防錆・防食塗装の経時後の防食性、耐久性、密着性及び接着性は、鋼材表面の性状が大きく影響する。既設鋼構造物の塗り替え時には、鋼材表面に通常は錆が発生しており、そのような表面に塗料を塗り替え塗装しても塗膜にフクレや剥離が生じてしまうことになるから、鋼材を長期間錆から保護することはできない。

【0008】

そこで、従来は、塗装前に鋼材表面をブラスト処理やグラインダー等の動工具を用いて除錆した後塗料を塗装する方法や、塗装前に鋼材表面の浮き錆等を除去した後錆転換剤を塗布して赤錆の主成分である脆いオキシ水酸化鉄を黒錆の主成分である硬いＦｅ_３Ｏ_４に変換した後に、塗料を塗装する方法等がとられていた。

【0009】

しかし、前者の方法では、除錆の際多量の粉塵が生じ、作業環境が悪くなるだけでなく、作業効率も非常に悪いという問題点がある。そして、後者の方法も、やはり手間がかかる上、錆転換剤の塗布後に時間をおかないと塗装を実施できないという問題点がある。

【0010】

さらに、一般的な塗り替え塗装の場合、塗装前に１種、２種および３種のケレンを鋼材表面に施して除錆しているが、鋼構造物のくぼみ部分や狭隘部分の錆は除去しにくい。また、それらの部分の錆層と鉄素地との界面にはＣｌ⁻やＳＯ_４^２−等の腐食性イオン物質が残存しやすく、水分も存在しやすい。そのため、塗り替え塗装しても、それらの部分での防食性が大幅に低下することになる。錆落としが十分でないと、塗膜が密着不良となり、塗膜の剥離や錆が非常に早く生じることになる。従って、防錆・防食塗装の施工では、できるかぎり高度の錆落としをするべく、１０ｍｇ／ｍ^２の錆落とし作業が基準化されている。

【0011】

しかし、現実には、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車、機械設備、鉄道車両、発電機、大型変圧器などの鋼構造物の環境や部位等の条件によっては高度の錆落とし作業そのものが困難であり、前処理の不備に起因する塗装のトラブルが非常に多い。また、近年錆落とし作業に従事する作業者の不足により、錆落としの作業の簡略化が強く求められるようになってきた。

【0012】

船舶分野においても腐食と再塗装は大きな問題となっている。タンカーや貨物輸送船等の船舶は、空荷の時でも船体が安定化するようにバラストタンクに海水を注入積載している。海水は、鋼材に対し腐食作用を有し、バラストタンクを構成する鋼材の腐食を促進する。このバラストタンクを構成する鋼材のタンク内壁部の腐食は、バラストタンク内に注入積載された海水が直接に接する部分ではそれほどでなく、海水面上の空間部分（気相部）に接する部分で激しいことが知られている。これは、海水面上の空間部分（気相部）に接する部分が常に湿潤状態にあり、かつ、腐食を起こしたり促進したりする酸素が空気中から十分に供給され続けられることによる。この海水面上の空間部分（気相部）に接する部分の腐食抑制対策としては、従来、タールエポキシ塗料をバラストタンクの内壁面に２００μｍ程度と比較的厚い膜厚で被覆して防食することとしていた。しかし、この方法でも腐食環境が厳しく、塗膜寿命も約１０年と短く、補修塗装が必要であった。

【0013】

このような塩化物環境下で耐食性に優れた鋼材として、特許文献１には、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．５％を超え２．５％以下、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．０５％未満、Ｎｉ：０．０５％未満、Ｃｒ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．００３〜０．１％、Ｎ：０．００１〜０．１％、およびＳｎ：０．０３〜０．５０％を含有し、かつＣｕ／Ｓｎ比が１以下である化学組成を有する、耐食性に優れた橋梁用鋼材が提案されている。

【0014】

特許文献２には、Ｃ：０．０３〜０．２５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｗ：０．０１〜１．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２５％およびＮ：０．００３０〜０．００６５％を含有する化学組成を有することを特徴とする大入熱溶接靱性に優れた造船用耐食鋼材が提案されている。

【0015】

さらに、特許文献３には、鋼材の化学組成が、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１〜２．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００５〜０．３％、Ｎ：０．００１〜０．００８％を含有する鋼材の表面に、無機ジンクリッチペイントの塗膜を塗布したこと特徴とする塗装耐食性に優れた船舶用鋼材が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開２００８−１６３３７４号公報

【特許文献2】特開２０１１−１５３３８２号公報

【特許文献3】特開２０１１−２１２４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

しかし、上記特許文献１では飛来塩分の高い大気腐食環境で優れた耐食性を示すが、年間平均湿度が９０％を超えるような湿潤環境においては、塗膜剥離の抑制が十分ではない。

【0018】

そして、特許文献２および３では、バラストタンクのような厳しい海水環境において優れた塗装耐食性を示すが、鋼材表面にジンクを含むプライマー層を有しているために、長期曝露による塗膜欠陥部における局部的な腐食が進展する可能性がある。厳しい腐食環境においてジンクプライマーを施した塗装鋼材は、塗装剥離を抑制する反面、塗膜欠陥部からの局部腐食が進展し、部材破断に至る事例が報告されている（日本材料学会腐食防食部門委員会資料, No 282, Vol.50, part 5, 2011参照）。

【0019】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、塗装および無塗装にかかわらず、海洋鋼構造物、海浜地域の鋼構造物、船舶および船舶のバラストタンクなど高温多湿で塩化物が付着する厳しい腐食環境においても優れた耐食性を有する鋼材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、上記の課題を解決するために、飛来塩分量の多い環境の腐食進行メカニズムについて検討した結果、このような環境下では、ＦｅＣｌ_３溶液の乾湿繰り返しが腐食の本質的な条件となり、Ｆｅ^３＋の加水分解によりｐＨが低下した状態で、かつＦｅ^３＋が酸化剤として作用することによって腐食が加速されることを見出した。

【0021】

このときの腐食反応は、以下に示すとおりである。

【0022】

カソード反応としては、主として、次の反応(1)が起こる。
Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻→Ｆｅ^２＋ (Ｆｅ^３＋の還元反応) ・・・・・・(1)

【0023】

そして、この反応以外に、次のカソード反応(2)および(3)も併発する。
２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・・・・(2)
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２・・・・・・(3)

【0024】

一方、上記のＦｅ^３＋の還元反応に対して、次のアノード反応(4)が起こる。
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻ (Ｆｅの溶解反応) ・・・・・・(4)

【0025】

従って、腐食の総括反応は、次の(5)式のとおりである。
２Ｆｅ^３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ^２＋・・・・・・(5)

【0026】

上記(5)式の反応により生成したＦｅ^２＋は、空気酸化によってＦｅ^３＋に酸化され、生成したＦｅ^３＋は再び酸化剤として作用し、腐食を加速する。この際、Ｆｅ^２＋の空気酸化の反応速度は低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物溶液中では加速され、Ｆｅ^３＋が生成され易くなる。このようなサイクリックな反応のため、飛来塩分量が非常に多い環境では、Ｆｅ^３＋が常に供給され続け、鋼材の腐食が加速され、耐食性が著しく劣化することになることが判明した。

【0027】

また、塩化物環境では、塩化物イオンを取り込むことで結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨが錆層中に生成し易い。しかし、このβ−ＦｅＯＯＨは、錆の保護性を著しく低下させる上に、電気化学的に活性で酸化剤として作用するため腐食反応を促進する。

【0028】

このように、塩化物環境における鋼材の腐食では、鉄の溶出反応によってまずＦｅ^２＋が生成し、これが大気中の酸素によりＦｅ^３＋に酸化された後、主に、保護性に乏しいβ−ＦｅＯＯＨとして沈殿して、鋼材の腐食が促進される。同時に、Ｆｅ_３−δＯ_４も多量に生成する。このＦｅ_３−δＯ_４は電子伝導性が高く、腐食反応におけるカソード反応（酸素還元反応）のサイトして働くため、腐食を加速する。

【0029】

したがって、塩化物イオン濃度の高い濃厚塩化物環境では保護性を有するα−ＦｅＯＯＨからなる錆層の形成は期待できない。しかし、鋼材の合金成分を溶出させることで、腐食促進錆であるβ−ＦｅＯＯＨの結晶生成と結晶成長を抑制し、保護性を有するα−ＦｅＯＯＨを優先的に生成させることができれば、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性錆の早期形成が可能となり、高濃度の塩化物イオン環境下での鋼材の耐食性を著しく高めることができるとの着想を得た。すなわち、濃厚塩化物環境であっても、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性錆層を適切に形成することができれば、鋼材に高い耐食性を付与することが期待できる。

【0030】

そこで、本発明者らは、Ｓｎの塩化物水溶液を用いてＦｅＯＯＨの無機合成を基にした基礎実験を行い、濃厚塩化物環境でも保護性錆のα−ＦｅＯＯＨを形成することができることを知得した。

【0031】

表１に当該実験条件と結果を示す。０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）に対し、Ｓｎの塩化物または硫酸塩を添加して、Ｓｎ／Ｆｅのモル比がそれぞれ、１／１０００、１／１００および１／１０の溶液を作製した。そして、各溶液のｐＨを調整した後に、８０℃で約２日間加熱をして、錆を加速生成させた。生成した錆はＸ線回折法にて定性分析を行った。比較のために、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）に対し、それぞれ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｂの各塩化物を添加して、Ｆｅに対するモル比が１／１０００の溶液を作製した。そして、各溶液のｐＨを調整した後に、８０℃で約２日間加熱をして、錆を加速生成させた。生成した錆はＸ線回折法にて定性分析を行った。表１に示すように、Ｓｎの塩化物および硫酸塩については、保護性錆のα−ＦｅＯＯＨが生成した。特に、２価のＳｎの場合には、広い濃度範囲で、α−ＦｅＯＯＨのみが生成し、より好ましい保護性錆層を形成できることが明らかになった。

【0032】

【表1】

【0033】

さらに、発明者等は、上述の塩化物環境における腐食メカニズムを基に、鋼材の腐食に対するＳｎの抑制効果を詳細に調査した。

【0034】

その結果、Ｓｎは、Ｓｎ^２＋として溶解し、次の(6)式の反応により、Ｆｅ^３＋の濃度を低下させることが分かった。
２Ｆｅ^３＋＋Ｓｎ^２＋→２Ｆｅ^２＋＋Ｓｎ^４＋・・・・・・(6)

【0035】

このように、Ｆｅ^３＋の濃度を低下させることができるので、 (5)式で示される腐食の総括反応を抑制することができる。さらに、Ｓｎには、アノード溶解を抑制し、Ｓｎ自体が鋼材の腐食の抑制に有効であることを見出した。

【0036】

濃厚塩化物環境、すなわち、ｐＨが著しく低下した環境における鋼材の腐食に対するＳｎの抑制効果は、次の(a)〜(g)に示すメカニズムによるものであると考えられる。

【0037】

(a) 鋼材表面のＳｎは、濃厚塩化物環境においてＳｎ^２＋イオンとして溶解し、前記(4)式のアノード反応（Ｆｅ溶解反応）を抑制するので、鉄の溶出を防止することができる。これは、図１の左図に示すように、Ｓｎ^２＋イオンが鋼材表面の吸着活性点に優先的に結合し、塩化物または水酸化物形態の吸着中間体またはＦｅＯＨ_ａｄ（adは吸着）の生成を妨害するからである。

【0038】

(b) また、ＳｎはＳｎ^２＋イオンとして溶解した後、低ｐＨ溶液では鋼材表面の電極電位により還元されて鋼材表面にＳｎとして析出する。

【0039】

(c) 鋼材表面に析出したＳｎは、図１の右図に示すように、酸性環境でのＦｅの溶解反応（アノード反応）の対反応である、
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
で示される、前記(3)式の水素イオンのカソード反応（還元反応）を著しく抑制する。これは、高水素過電圧によるものと考えられる。

【0040】

(d) Ｓｎの析出は鋼材の溶出部に集中するため、溶解したＳｎ^２＋は腐食している部分のみに効率的にＳｎとして析出する。

【0041】

(e) 一度析出したＳｎは、腐食が進行するとＳｎ^２＋として再溶出して，腐食抑制効果を発揮し、腐食している部分に再びＳｎとして析出する。

【0042】

(f) 溶存酸素濃度が高い環境では、Ｓｎ^２＋→Ｓｎ^４＋への空気酸化速度が速いことが知られている。空気酸化物であるＳｎ^４＋はＦｅのアノード反応により供給された電子によって再びＳｎ^２＋に還元され、さらにＳｎとして析出する。このＦｅのアノード反応を電子供給源としたＳｎのサイクリックな反応が腐食を抑制する。

【0043】

(g) したがって、鋼材表面にＳｎまたはＳｎ^２＋もしくはＳｎ^４＋イオンが存在すると、枯渇することなく繰り返し腐食を抑制できる、すなわち、半永久的な腐食抑制効果を得ることができる。

【0044】

このように、鋼材表面にＳｎまたはＳｎ^２＋もしくはＳｎ^４＋イオンが存在する場合、α−ＦｅＯＯＨによる保護性錆層の防食効果だけでなく、Ｓｎ自体の腐食抑制作用も期待できる。したがって、濃厚塩化物環境でもα−ＦｅＯＯＨの形成を促進でき、保護性錆による耐食性により鋼材の腐食を抑制可能である。

【0045】

鋼材表面に生成する錆層の保護性とは、錆の電気化学的性質（錆のカソード反応耐性）を指標として定義することができる。保護性を有するα−ＦｅＯＯＨは還元され難い性質を有し、腐食を促進するβ−ＦｅＯＯＨやγ−ＦｅＯＯＨは還元されやすい性質を有する。ゆえに、本発明に係る錆の保護性は、保護性錆層中の下記の(A)式で表されるＣＰの値で評価することが可能であり、ＣＰ値が１．０以上であれば保護性錆が生成していると判断できる。
ＣＰ＝α−ＦｅＯＯＨ／（γ−ＦｅＯＯＨ＋β−ＦｅＯＯＨ）・・(A)
ここで、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨおよびγ−ＦｅＯＯＨは、錆層中のそれぞれの結晶質錆の含有量であり、Ｘ線積分値から算出される。

【0046】

さらに、発明者らは、Ｓｎ以外の合金元素の耐食性への影響について調査し、検討した。その結果、次の(h)〜(p)に示す知見が得られた。

【0047】

(h) Ｗは腐食環境で酸素酸イオンもしくはポリ酸イオンの形でタングステン酸イオンとして溶解し、鉄のアノード反応を抑制するとともに、錆層に吸着して、錆層を緻密化し、腐食促進因子のＣｌ⁻の鋼材面への透過を抑制する作用がある。特に、錆層中にＳｎとＷの両方を含有させると、Ｓｎ単独添加の場合に比べて鋼材表面の薄膜水中のＦｅイオン濃度が低くなり、その結果薄膜水のｐＨの低下が抑制される。ただし、飛来塩分の多い環境下ではｐＨが１．０以下の強酸性域まで低下する。強酸性域ではＳｎが効果的に鉄のアノード反応を抑制するので、ＷとＳｎを複合して含有させた場合には、ＷまたはＳｎを単独で含有させた場合よりも腐食量を抑えることができる。Ｗはタングステン酸イオンとして溶解し、錆の緻密化に寄与し、Ｓｎによるα―ＦｅＯＯＨの形成を促進する。この結果、高濃度の塩化物イオン環境下での鋼材の耐食性を著しく高めることができる。

【0048】

(i) Ｃｕは、従来から飛来塩分の多い環境において耐食性改善効果を発揮する基本元素であり、比較的濡れ時間が長い環境において耐食性改善効果は見られる。しかしながら、塩化物濃度がさらに高くなり、局部的にｐＨが下がるような環境、例えば塩分が付着し、湿度が変化することにより乾湿が繰り返され、β−ＦｅＯＯＨが生成するような比較的ドライな環境では、Ｃｕはむしろ腐食を促進する。

【0049】

(j) Ｎｉは、Ｓｎと複合添加した場合には、飛来塩分の多い環境における耐食性改善効果が無く、多量に添加すると、逆に耐候性を劣化させる。このＮｉの挙動は、Ｎｉ添加量が増すほど耐候性が向上するという従来の知見とは相反するものである。

【0050】

(k) Ｃｒは、単独添加した場合には、飛来塩分量の多い環境において耐候性を劣化させるが、Ｓｎと複合添加した場合には、飛来塩分量の多い環境での耐候性を向上させる効果を発揮する。

【0051】

(l) Ａｌを含有させると海浜耐候性が向上する。

【0052】

(m) Ｎはアンモニアとして溶解し、腐食界面のｐＨを上昇させる作用を有する。飛来塩分量の多い環境では、上記Ｆｅ^３＋の加水分解によりｐＨが低下するが、Ｎを含有させることにより、腐食界面のｐＨは中和により低下が抑制され、耐候性および塗膜剥離性が向上する。

【0053】

(n) さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃａ、ＣｏおよびＭｏから選んだ１種または２種以上を含有させても、飛来塩分の多い環境下での耐候性の改善に効果がある。

【0054】

(o) Ｃｅは、鉄のアノード反応のインヒビターとして作用するとともに、保護性の高い錆層の形成に寄与する。

【0055】

(p) ＲＥＭは、Ｃｅを除いて、鋼材の溶接性を改善すると共に鋼中硫化物を形成し、腐食の起点となる非金属介在物ＭｎＳの生成量を減少させる作用を有する。

【0056】

(q)鋼材の表面の少なくとも一部を単層または複層の有機または無機の樹脂で被覆することによって、防食処理をすると、耐食性が一段と向上するとともに、耐久性が向上する。

【0057】

本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであって、その要旨は下記の(1)〜(4)に示す耐食性に優れた鋼材である。

【0058】

(1) 質量％で、Ｃ：０．００１％以上０．３０％未満、Ｓｉ：０．０１〜２．５％、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｗ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．０１〜０．５０％およびＣｅ：０．００１〜０．５％ならびに残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＣｕ：０．５％以下およびＮｉ：０．５％以下である化学組成を有し、Ｃｕ含有量のＳｎ含有量に対する比Ｃｕ／Ｓｎが１．０以下である鋼材であって、鋼材表面がＳｎおよびＷの両方を金属換算で合わせて０．５〜２００ｍｇ／ｍ^２含有する保護性錆層で覆われており、かつ、保護性錆層中の下記の(A)式で表されるＣＰの値が１．０以上であることを特徴とする耐食性に優れた鋼材。
ＣＰ＝α−ＦｅＯＯＨ／（γ−ＦｅＯＯＨ＋β−ＦｅＯＯＨ）・・(A)
ここで、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨおよびγ−ＦｅＯＯＨは、錆層中のそれぞれの結晶質錆の含有量であり、Ｘ線積分値から算出される。

【0059】

(2) さらに、質量％で、Ｃｒ：５．０％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．１％以下、Ｔｉ：３．０％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｃａ：０．１％以下、Ｃｏ：１．０％以下およびＭｏ：１．０％以下のうちの１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)の耐食性に優れた鋼材。

【0061】

(3) さらに、質量％でＣｅ以外のＲＥＭを０．０２％以下含有することを特徴とする、上記(1)または(2)の耐食性に優れた鋼材。

【0062】

(4) 鋼材表面の少なくとも一部に単層または複層の有機または無機の樹脂で被覆することによって防食処理が施されたことを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかの耐食性に優れた鋼材。

【発明の効果】

【0063】

本発明によれば、鋼材中にＳｎおよびＷを含有させることによって、塩化物イオン濃度が高く腐食の厳しい濃厚塩化物環境においても、鋼材表面にα−ＦｅＯＯＨの生成が促進され、ＳｎおよびＷを含む保護性錆層が形成されることで鋼材の腐食を抑制して、その塗装寿命を著しく延長することができる。

【0064】

さらに、錆が残存して残留塩化物が存在する鋼材であっても、同様の効果があるので、塗装寿命を著しく延長することができる。例えば、既設鋼構造物の塗装塗り替え時には、塗装塗り替え間隔を延長でき、メンテナンスコストを低減できる。新規鋼材に限らず既設鋼材にも適用が可能であるので、その有用性は高い。

【図面の簡単な説明】

【0065】

【図1】ＳｎまたはＳｎ化合物の作用効果を模式的に説明する説明図である。左図はアノード反応（Ｆｅ溶解反応）の抑制を、そして、右図はその対反応であるカソード反応の抑制を示す。

【発明を実施するための形態】

【0066】

本発明が適用される鋼材は特に制限されていないが、好ましくは構造用鋼材、特に海洋構造物や港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車、鉄道などにおいての構造材料として用いられる鋼材である。

【0067】

本発明が適用される鋼材の材質は、特に鋼種を限定されるものではなく、炭素鋼、低合金鋼等の合金鋼等でよい。耐候性鋼やＮｉ、Ａｌ、Ｓｎ等を含有する低合金鋼であると、長期の耐久性の観点からは有利である。

【0068】

本発明が適用される鋼材の形態についても、特に制限されるものではなく、板や棒、形鋼、管、鋳造品などを含む任意の形態でよく、ラインパイプ、配管、橋梁、陸上タンク、バラストタンク等で使用する鋼管の他、鋼管杭、鋼矢板、鉄筋などの種々の形状の鋼材にも適用できる。

【0069】

（Ａ）鋼材の化学組成について
鋼材の化学組成に関して、その合金元素の作用効果を、その含有量の限定理由とともに、説明する。なお、合金元素の含有量「％」は、いずれも「質量％」を意味する。

【0070】

Ｃ：０．００１％以上０．３０％未満
Ｃは、鋼材の強度を確保するために必要な合金元素である。所定の強度を確保するためには０．００１％以上が必要である。しかし、Ｃを多量に含有させると鋼材の溶接性が劣化し、鋼材の耐食性も低下する。したがって、Ｃの含有量は０．００１％以上０．３０％未満とする。望ましい上限は０．２５％であり、望ましい下限は０．００５％である。

【0071】

Ｓｉ：０．０１〜２．５％
Ｓｉは脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためにはＳｉを０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、２．５％を超えて含有させると鋼材の靱性が損なわれる。したがって、Ｓｉの含有量は０．０１〜２．５％とする。なお、Ｓｉには耐候性を向上させる効果もある。この効果を得たい場合には、０．１％以上含有させるのが好ましい。

【0072】

Ｍｎ：０．５〜２．５％
Ｍｎは低コストで鋼材の強度を高める作用を有する元素であり、構造用鋼材としての強度を維持するためには、Ｍｎを０．５％以上含有させる必要がある。また、鋼材中のＳの含有量が低い場合には、一般に高飛来塩分環境における耐候性を向上させる作用を有する。しかしながら、過度のＭｎは鋼中のＳと結合してＭｎＳを形成し、このＭｎＳが腐食の起点となり、耐食性、ひいては耐候性を劣化させる作用を有する。また、機構は不明であるが、Ｎｉと共存する場合には、Ｍｎの含有量が２．５％を超えると耐候性が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は２．５％以下とする。望ましくは２．０％以下とする。

【0073】

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不可避的不純物として含有されるが、濃厚な塩化物環境での過度のＰの含有は耐候性を劣化させるため、できるだけ少なくする必要がある。したがって、Ｐの含有量は０．０３％以下とする。

【0074】

Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、不可避的不純物として含有されるが、Ｍｎと結合するとＭｎＳを形成して腐食の起点となり易くなり、耐候性を劣化させるため、Ｓの含有はできるだけ少なくする必要がある。したがって、Ｓの上限は０．００５％とする。

【0075】

Ｗ：０．０１〜１．０％
Ｗは、アノード部が中性環境となるような濡れ環境では、溶解して酸素酸イオンＷＯ_４^２−の形で存在する。このＷＯ_４^２−はインヒビターとして作用し、「Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻」なるアノード反応（Ｆｅの溶解反応）を抑制する。また、ＷＯ_４^２−は錆に吸着して錆層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。この理由は定かではないが、タングステン酸により緻密化した錆層中に不溶性のＷとＦｅの化合物やＨ_２ＷＯ_４が存在することとなり、透水やイオン透過への障害物になるためと考えられる。これに対して、アノード部が酸性環境となり、鋼材の腐食がもっとも促進される乾燥または低湿度の環境ではＷＯ_４^２−はインヒビター作用を示さないが、不溶性のＷとＦｅの化合物やＨ_２ＷＯ_４により錆層の耐透水性や耐イオン透過性を向上させることができるので、結果として乾燥または低湿度の環境であっても耐食性が向上する。これらの効果は、上述のようにＳｎと共存すると相乗的に向上する。ただし、Ｗの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、Ｗの含有量は０．０１〜１．０％とする。なお、これらの効果を得るためには、Ｗを０．０５〜０．８５％含有させるのが好ましい。

【0076】

Ｓｎ：０．０１〜０．５０％
Ｓｎは、Ｓｎ^２＋となって溶解し、酸性の塩化物溶液中でのインヒビター作用によりｐＨの低下したアノードでの腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ^３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ^３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ^３＋の腐食促進作用を抑制するので、飛来塩分の多い環境における耐候性を向上させる。また、Ｓｎは腐食を促進する錆となるβ−ＦｅＯＯＨの生成を抑制し、保護性錆となるα−ＦｅＯＯＨの生成を促進する。これらの作用は、Ｓｎを０．０１％以上含有させることにより得られ、０．５０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｎの含有量は０．０１〜０．５０％とする。Ｓｎの含有量の望ましい範囲は０．０３〜０．４０％である。

【0077】

Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは、一般的に耐候性を向上させる基本元素とされ、ほとんどの高耐候性鋼や耐食鋼に添加されている。しかしながら、高飛来塩分下の比較的ドライな環境においては、むしろ耐食性を低下させる。したがって、Ｃｕの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｃｕの含有量は０．５％以下とする必要がある。

【0078】

なお、本発明のようにＳｎを含有する鋼材の場合には、Ｃｕを共存させると耐候性が低下する場合がある。また、Ｃｕを共存させると鋼材を製造する際、圧延割れの原因ともなる。このため、Ｃｕ／Ｓｎ比、すなわち、Ｓｎ含有量に対するＣｕ含有量の比を１．０以下とする必要がある。

【0079】

Ｎｉ：０．５％以下
Ｎｉは、一般的に飛来塩分の多い環境下での耐候性を著しく向上させる元素として従来から鋼中に添加され、Ｎｉ系高耐候性鋼として開発・実用化されてきている。しかし、理由は定かではないが、Ｓｎと共存させた場合には、耐食性の改善効果がないばかりか、Ｓｎによる耐候性改善効果を低下させるという悪影響が現れる。したがって、Ｎｉの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｎｉの含有量は０．５％未満とする必要がある。

【0080】

本発明に係る鋼材は、上記の化学組成を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に鉱石やスクラップ等のような原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分を意味する。

【0081】

本発明に係る鋼材は、上記の成分のほか、必要に応じて、次の第１群から第３群までの少なくとも１群のうちから選んだ１種以上の成分を含有させることができる。以下、これらの群に属する成分について述べる。

【0082】

第１群の成分：Ｃｒ、Ａｌ、Ｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｏ

【0083】

Ｃｒ：５．０％以下
Ｃｒは、飛来塩分がそれほど多くない環境では保護性錆の形成による耐候性の向上を期待できるが、飛来塩分量が多い環境において鋼材のアノード溶解反応を促進し耐候性を劣化させる。ところが、Ｓｎを含有する鋼材の場合には、飛来塩分量が多い環境においても、Ｃｒ含有による耐候性の向上効果が発揮されるので、必要に応じてＣｒを含有させることができる。しかし、Ｃｒの含有量が５．０％を超えると局部腐食感受性が高まるとともに、溶接性が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量の上限は５．０％とする。好ましい上限は３．０％である。なお、この耐候性の向上効果を得るためには、Ｃｒを０．０１％以上含有させるのが好ましく、０．０５％以上含有させるのがより好ましい。

【0084】

Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは、鋼材の耐候性を向上させる効果があるので、必要に応じて含有させることができる。しかし、Ａｌの含有量が０．１％を超えると鋼材が脆化しやすくなる。したがってＡｌの含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を得るためには、Ａｌを０．００３％以上含有させるのが好ましい。

【0085】

Ｎ：０．１％以下
Ｎは、アンモニアとなって溶解し酸と中和する作用があり、飛来塩分の多い環境におけるＦｅ^３＋の加水分解によるｐＨ低下を抑制して、塩分環境における耐候性を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させることができる。しかし、含有量が０．１％を超えると飽和する。したがって、Ｎの含有量の上限は０．１％とする。好ましい上限は０．０８％である。なお、この効果を得るためには、Ｎを０．００１％以上含有させるのが好ましく、０．００２％以上含有させるのがより好ましい。

【0086】

Ｔｉ：３．０％以下
Ｔｉは、ＴｉＣを形成してＣを固定することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐候性を向上させ、また、ＴｉＳの形成によりＳを固定することによって、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑えるので、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、Ｔｉの含有量が３．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｔｉの含有量の上限は３．０％とする。なお、この効果を得るためには、Ｔｉを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

【0087】

Ｎｂ：１．０％以下
Ｎｂには、Ｔｉと同様に、ＮｂＣを形成してＣを固定することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐候性を向上させる効果があるので、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、Ｎｂの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｎｂの含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を得るためには、Ｎｂを０．０１％以上含有させるのが好ましい。

【0088】

Ｖ：１．０％以下
Ｖは、ＭｏやＷと同様に、溶解して酸素酸イオンＶＯ_３^２−の形で錆に吸着し、錆層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐候性を向上させる効果があるので、必要に応じて含有させることができる。これらの効果は、Ｓｎと共存すると相乗的に向上する。しかしながら、Ｖの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｖの含有量の上限は１．０％とする。Ｖの含有量の好ましい上限は０．８５％である。なお、この効果を得るためには、Ｖを０．０１％以上含有させるのが好ましい。

【0089】

Ｃａ：０．１％以下
Ｃａは、溶解すると水溶液をアルカリ性にする作用があり、飛来塩分の多い環境におけるＦｅ^３＋の加水分解によるｐＨの低下を抑制することで、塩分環境における耐候性を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、Ｃａの含有量が０．１％を超えると、鋼中にＣａ介在物が形成され、これが地鉄よりも優先的に溶解することで腐食の起点となる。したがって、Ｃａの含有量の上限を０．１％とする。Ｃａの好ましい上限は０．０８％である。この効果を得るためには、Ｃａを０．００１％以上含有させるのが好ましく、０．００２％以上含有させるのがより好ましい。

【0090】

Ｃｏ：１．０％以下
Ｃｏは、溶解して錆層に含有されると、錆層にカチオン選択性を付与し、塩化物イオンの透過を抑制することによって耐食性を向上させる効果があるので、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、Ｃｏの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｃｏの含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を得るためには、Ｃｏを０．００１％以上含有させるのが好ましい。

【0091】

Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは、Ｗと同様に、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ_４^２−の形で錆に吸着し、錆層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐候性を向上させる効果があるので、必要に応じて含有させることができる。これらの効果は、Ｓｎと共存すると相乗的に向上する。しかしながら、Ｍｏの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｍｏの含有量の上限は１．０％とする。Ｍｏの含有量の好ましい上限は０．８％である。なお、この効果を得るためには、Ｍｏを０．０１％以上含有させるのが好ましい。

【0092】

第２群の成分：Ｃｅ

【0093】

Ｃｅ：０．５％以下
Ｃｅは、溶解するとＣｅ^３＋として存在し、高濃度の塩化物イオン環境では塩化物を配位したイオンとして存在する。Ｃｅはインヒビターとして、ＳｎやＷと同様に、Ｆｅのアノード反応を抑制する。また、Ｓｎと同様に、腐食を促進する錆β−ＦｅＯＯＨの生成を抑制し、保護性錆α−ＦｅＯＯＨの生成を促進する。よって、必要に応じて含有させることができる。これらの効果は、Ｓｎと共存すると相乗的に向上する。しかしながら、Ｃｅを多量に鋼材中に添加すると、圧延割れの原因となる。したがって、Ｃｅの含有量の上限は０．５％とする。Ｃｅの好ましい上限は０．１５％である。なお、これらの効果を得るためには、Ｃｅを０．００１％以上含有させるのが好ましい。

【0094】

第３群の成分：Ｃｅ以外のＲＥＭ

【0095】

Ｃｅ以外のＲＥＭ：０．０２％以下
ＲＥＭ（希土類元素）は、Ｃｅを除いて、鋼材の溶接性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、この含有量が０．０２％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、その含有量の上限は０．０２％とする。なお、この効果を得るためには、０．０００１％以上含有させるのが好ましい。ここで、第３群の成分にかかるＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素から、上記のＣｅを除いた元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。

【0096】

（Ｂ）保護性錆層中の化学成分について
本発明に係る鋼材は、鋼材の化学組成を上記のとおりに規定することに加えて、次のとおり、鋼材表面を覆う保護性錆層中の化学成分も規定する必要がある。

【0097】

本発明においては、錆層中にＳｎとＷの両方が含有されることにより、塩化物環境において著しく高い保護性が発揮される。以下に、その理由を述べる。

【0098】

鋼材から溶出したＳｎは、Ｓｎ^２＋となって溶解し、酸性の塩化物溶液中でのインヒビター作用によりｐＨの低下したアノードでの腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ^３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ^３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ^３＋の腐食促進作用を抑制する。また、Ｓｎは腐食を促進する錆となるβ−ＦｅＯＯＨの生成を抑制し、保護性錆となる難還元性のα−ＦｅＯＯＨの生成を促進する。

【0099】

鋼材から溶出したＷは、酸素酸イオンＷＯ_４^２−や不溶性のＷとFeの化合物、Ｈ_２ＷＯ_４として存在する。特に、酸素酸イオンであるＷＯ_４^２−は、錆の結晶表面に吸着してインヒビター作用により、「Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻」なるアノード反応（Ｆｅの溶解反応）を抑制する。また、錆層の透水性やイオン透過性を向上させ、耐食性を向上させる効果がある。このため、錆層にはＳｎおよびＷを含有することになる。

【0100】

これらの効果を得るためには、保護性錆層中にＳｎとＷの両方を金属換算で合計０．５ｍｇ／ｍ^２以上含有させる必要がある。保護性錆層中のＳｎとＷの合計含有量は多ければ多いほうがよいが、２００ｍｇ／ｍ^２以上含有させてもその効果は飽和する。したがって、保護性錆層中のＳｎとＷの合計含有量は金属換算で０．５〜２００ｍｇ／ｍ^２とする。好ましくは１０〜１８０ｍｇ／ｍ^２である。なお、保護性錆層中のＳｎは１．５〜１５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。そして、保護性錆層中のＷは１．５〜１８０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、５〜８０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0101】

このように、錆層中にＳｎとＷの両方を含有させることによって、腐食促進錆であるβ−ＦｅＯＯＨの結晶生成と結晶成長を抑制し、α−ＦｅＯＯＨが優先的に生成して、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性錆を早期形成が可能となり、高濃度の塩化物イオン環境下での鋼材の耐食性を著しく高めることが出来る。

【0102】

（Ｃ）防食皮膜について
本発明の鋼材は、そのまま使用しても良好な耐食性を示す。しかし、その表面を単層または複層の有機または無機の樹脂で被覆すると、耐食性が一段と向上するとともに、耐久性が向上する。

【0103】

有機樹脂の種類は特に制限されるものではない。有機樹脂は溶剤に溶解していてもよく、あるいはエマルジョン状態であってもよい。一般的に汎用されている塗料樹脂でも可能であり、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が使用できる。特に、ブチラール樹脂単独、またはブチラール樹脂とそれに相溶性のある他の樹脂（例えば、メラミン樹脂やフェノール樹脂等）との混合物は、適度の被膜の透湿性があり、保護性錆層がより早期に形成され易いので、好ましい。また、無機樹脂としては、エチルシリケート樹脂を挙げることができる。

【0104】

防食被膜の耐久性が向上するのは、下地である本発明鋼材の腐食が著しく抑制される結果として、防食被膜欠陥部からの下地鋼材腐食に起因する防食被膜のふくれや剥離が抑制されるためであると考えられる。

【0105】

上記の防食被膜で覆う処理は通常の方法で行えばよい。また、必ずしも鋼材の全面に防食被膜を施す必要はなく、腐食環境に曝される面としての鋼材の片面、鋼管であれば外面または内面だけ、すなわち鋼材表面の少なくとも一部を防食処理するだけでもよい。

【実施例】

【0106】

表２に示す３７種類の化学組成の試験鋼材を、１５０kｇ真空溶解炉でそれぞれ溶製し、インゴットに鍛造した後、１１００℃に加熱後、圧延を行って、厚さ４ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの寸法の鋼材を作製した。

【0107】

【表2】

【0108】

次いで、これらの鋼材の表裏面を機械研削し、厚さ３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ショットブラストにより除錆した。そして、鋼材表面の洗浄と錆層の均一形成をさらに促進するために、鋼材表面を０．１モル濃度の硫酸水溶液で処理した後、炉内温度８０℃で加熱乾燥させて無塗装試験片を作製した。さらに、一部の無塗装試験片の両面に、塗料Ａ（中国塗料(株)製バンノー＃200）または塗料Ｂ(神東塗料(株)製ネオゴーセイプライマーHB)のいずれかの塗料を鋼材表面に塗装し、膜厚200〜350μmの塗装試験片を作製した。得られた試験片をＳＡＥ（Society of Automotive Engineers）Ｊ２３３４試験にしたがって、耐食性を評価した。併せて、無塗装試験片についても、塗装試験片と同様に、ＳＡＥＪ２３３４試験にしたがって、耐食性を評価した。その結果を表３〜６に示す。

【0109】

【表3】

【0110】

【表4】

【0111】

【表5】

【0112】

【表6】

【0113】

ここで、ＳＡＥＪ２３３４試験とは、湿潤：５０℃、１００％ＲＨ、６時間、塩分付着：０.５質量％ＮａＣｌ、０.１質量％ＣａＣｌ_２、０.０７５質量％ＮａＨＣＯ_３水溶液浸漬、０.２５時間、乾燥：６０℃、５０％ＲＨ、１７.７５時間を１サイクル（合計２４時間）という、乾湿繰り返しの条件で行う加速試験であり、飛来塩分量が１ｍｄｄを超えるような厳しい腐食環境を模擬する試験である。この腐食形態が大気暴露試験に類似しているとされている（長野博夫、山下正人、内田仁著：環境材料学、共立出版（２００４）、ｐ.７４参照）。

【0114】

ＳＡＥＪ２３３４試験２４０サイクル後に、各試験片の表面の残存塗膜と生成した錆層を除去し、板厚減少量を測定した。塗装試験片については、塗装被膜疵部の最大腐食深さを測定した。ここで、「腐食量」とは、試験片の平均の板厚減少量であり、試験前後の重量減少と試験片の表面積を用いて算出したものである。また、「腐食深さ」は、塗装被膜疵部の鋼材表面からの深さの最大値である。

【0115】

ＳＡＥＪ２３３４試験２４０サイクル後に、生成した錆をＸ線回折法により定量分析した。まず、各供試材に生成した錆層をカッターナイフにより採取した。採取した錆試料をデシケーター内で１週間以上乾燥した後、ＺｎＯ粉末（和光純薬製、粒径約５μｍ）を内部標準物質として、粉末Ｘ線回折法により、錆構成化合物の定量分析を行った。粉末Ｘ線回折用試料は予め採取した錆重量に対して一定重量比（本発明中では３０％）のＺｎＯを混ぜ、めのう乳鉢により錆とＺｎＯが均一に分散するように混合したものを用いた。

【0116】

Ｘ線回折測定は理学電気（株）製ＲＵ２００型を用い、Ｃｏターゲット、電圧−電流は３０ｋＶ−１００ｍＡとして、走査速度２°／ｍｉｎで測定を行った。予め標準試薬であるα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ（レアメタリック社製）、Ｆｅ_３−δＯ_４（高純度化学製）、ＦｅＣｌ_３水溶液を１００℃で加水分解して合成したβ−ＦｅＯＯＨを用いて作製した検量線を用い、得られたＸ線回折パターンの強度より、定量分析を行った。なお、錆採取時に混入する母材鋼材についても、予め腐食していない鋼材を、錆採取時と同様にカッターナイフで鋼材を削りだし、鋼材粉末を用いた検量線を用いて定量を行った。こうして定量された錆中のα−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨおよびγ−ＦｅＯＯＨの量(質量％)を比較した。さらに、一定面積より採取した錆試料を濃塩酸に溶解し、ＩＣＰ分析によりＳｎ量およびＷ量の測定をおこなった。

【0117】

表３と４に示す試験番号１〜３７は無塗装での耐食性を評価したものである。ここで、腐食量とは２４０サイクルのＳＡＥＪ２３３４試験におけるものであり、その目標値は０．４５ｍｍ以下である。そして、錆層中のＣＰ値は次の(A)式から算出されるものであり、ＣＰの目標値は１．０以上である。
ＣＰ＝α−ＦｅＯＯＨ／（γ−ＦｅＯＯＨ＋β−ＦｅＯＯＨ）・・(A)
ここで、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨおよびγ−ＦｅＯＯＨは、錆層中のそれぞれの結晶質錆の含有量であり、Ｘ線積分値から算出される。

【0118】

試験番号１〜３７のうち、本発明例に係る試験番号２、３、５、６および２８（鋼材番号２、３、５、６および２８）にあっては、２４０サイクルのＳＡＥＪ２３３４試験における腐食量はいずれも０．４２ｍｍ以下であり、耐食性に優れていた。なお、錆層中のＣＰ値はいずれも１．０以上であり、また、錆層中のＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で６２．８〜１８４．３ｍｇ／ｍ^２であった。ここで、試験番号１、４、７〜２７および２９〜３１（鋼材番号１、４、７〜２７および２９〜３１）は参考例である。

【0119】

これに対して、比較例に係る試験番号３２（鋼材番号３２）は、錆層中のＣＰ値は０．４と小さく、かつ、ＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で０．４ｍｇ／ｍ^２と少なかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における腐食量が０．５４ｍｍと大きかった。そして、試験番号３３（鋼材番号３３）は、錆層中のＣＰ値は０．８と小さく、かつ、ＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で２６４．４ｍｇ／ｍ^２と大きかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における腐食量が０．４９ｍｍと大きかった。

【0120】

比較例に係る試験番号３４（鋼材番号３４）は、錆層中のＣＰ値は１．０であり、かつ、ＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で５３．５ｍｇ／ｍ^２であるため、ＳＡＥＪ２３３４試験における腐食量が０．４０ｍｍと小さく、優れた耐食性を示した。しかしながら、鋼材中のＣｕ含有量のＳｎ含有量に対する比Ｃｕ／Ｓｎが５．０００と大きいため、鋼材製造時に圧延割れが発生した。

【0121】

比較例に係る試験番号３５（鋼材番号３５）は、錆層中のＣＰ値は０．７と小さかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における腐食量が０．５５ｍｍと大きかった。試験番号３６および３７（鋼材番号３６および３７）は、錆層中のＣＰ値はいずれも０．８と小さかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における腐食量がそれぞれ０．５６ｍｍおよび０．５５ｍｍと大きかった。

【0122】

次に、表５と６に示す試験番号３８〜７４は塗装部における耐食性を評価したものである。塗膜の塗料種は、塗料Ａ：バンノー＃200（中国塗料(株)製）、そして、塗料Ｂ：ネオゴーセイプライマーHB（神東塗料(株)製）である。ここで、塗膜剥離面積（％）および腐食深さ(ｍｍ)とは、２４０サイクルのＳＡＥＪ２３３４試験におけるものであり、その目標値は、それぞれ、５０％以下および０．７０ｍｍ以下である。そして、錆層中のＣＰ値は前記(A)式から算出されるものであり、ＣＰの目標値は１．０以上である。

【0123】

試験番号３８〜７４のうち、本発明に係る試験番号３９、４０、４２、４３および６５（鋼材番号２、３、５、６および２８）にあっては、塗膜の種類にかかわらず、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積はいずれも４９．４％以下であり、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さはいずれも０．６９ｍｍ以下という値になり、耐食性に優れていた。なお、錆層中のＣＰ値はいずれも１．１以上であり、また、錆層中のＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で６１．３〜１５１．１ｍｇ／ｍ^２であった。ここで、試験番号３８、４１、４４〜６４および６６〜６８（鋼材番号１、４、７〜２７および２９〜３１）は参考例である。

【0124】

これに対して、比較例に係る試験番号６９（鋼材番号３２）は、錆層中のＣＰ値は０．４と小さく、かつ、ＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で０．３ｍｇ／ｍ^２と少なかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積は７７．０％と大きく、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さは１．２３ｍｍと大きかった。そして、試験番号７０（鋼材番号３３）は、錆層中のＣＰ値は０．９と小さく、かつ、ＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で２１２．２ｍｇ／ｍ^２と大きかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積は５６．７％と大きく、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さは０．９０ｍｍと大きかった。

【0125】

比較例に係る試験番号７１（鋼材番号３４）は、錆層中のＣＰ値は１．１であり、かつ、ＳｎおよびＷの合計含有量は金属換算で５０．２ｍｇ／ｍ^２であるため、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積は４８．２％と小さく、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さは０．６８ｍｍと小さく、優れた耐食性を示した。しかしながら、鋼材中のＣｕ含有量のＳｎ含有量に対する比Ｃｕ／Ｓｎが５．０００と大きいため、鋼材製造時に圧延割れが発生した。

【0126】

比較例に係る試験番号７２（鋼材番号３５）は、錆層中のＣＰ値は０．８と小さかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積は６１．０％と大きく、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さは０．９７ｍｍと大きかった。試験番号７３（鋼材番号３６）は、錆層中のＣＰ値は０．７と小さかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積は７０．５％と大きく、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さは１．１０ｍｍと大きかった。試験番号７４（鋼材番号３７）は、錆層中のＣＰ値は０．８と小さかったため、ＳＡＥＪ２３３４試験における塗膜剥離面積は５１．０％と大きく、かつ、塗膜キズ部における最大腐食深さは０．８０ｍｍと大きかった。

【産業上の利用可能性】

【0127】

以上説明したように、本発明の鋼材は、塩化物の多い環境下においても十分な耐食性を有している。よって、さまざまな塩化物環境下で使用される鋼材として適する。特に、塩化物環境下でかつ海上で昼夜激しい温度差に晒され過酷な環境下に置かれるバラストタンクやカーゴオイルタンク用に使用する鋼材として適した特性を有する。

【図1】