特許 5849968 活性エネルギー線硬化性接着剤、並びに太陽電池用裏面保護シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5849968

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性接着剤、並びに太陽電池用裏面保護シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/14 20060101AFI20160114BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20160114BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20160114BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/14

   C09J163/00

   H01L31/04 562

【請求項の数】13

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2012-548657(P2012-548657)

(86)(22)【出願日】2011年12月14日

(86)【国際出願番号】JP2011006997

(87)【国際公開番号】WO2012081243

(87)【国際公開日】20120621

【審査請求日】2014年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2010-278715(P2010-278715)

(32)【優先日】2010年12月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-235723(P2011-235723)

(32)【優先日】2011年10月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】前田 諭志

(72)【発明者】

【氏名】梅沢 三雄

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 瑛

(72)【発明者】

【氏名】吉川 猛

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−８２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−４０９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１５４２２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２７５３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４７０９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７，７１／００−７１／０４

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０１Ｌ ３１／０４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないポリオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と、を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）、及び
エポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、
成分中にイソシアネート基を含まない活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項2】

前記数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）が、
一般式（１）：ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）n−Ｈ
（式中Ｒは側鎖置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素基、ｎは任意の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項3】

前記ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量が、５，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項4】

前記ウレタン樹脂（Ｄ）のウレタン結合当量が、２００〜３，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項5】

前記ウレタン樹脂中の前記（メタ）アクリロイル基当量が、５００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項6】

前記エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量が、４５０〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項7】

前記エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量が、５００〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項8】

活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、前記ウレタン樹脂（Ｄ）を５０〜８５重量％、前記エポキシ樹脂（Ｅ）を５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項9】

前記ポリオール成分（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項10】

前記ポリオール成分（Ｂ）が、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸が付加した化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。

【請求項11】

太陽電池に設けられている太陽電池素子の太陽光の入射面とは反対側の面を保護する太陽電池用裏面保護シートであって、
２つ以上のシート状部材の積層体を備え、
前記積層体を構成する前記シート状部材間の接着の少なくとも一部に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層が用いられている太陽電池用裏面保護シート。

【請求項12】

前記積層体を構成する前記シート状部材の少なくとも１つが水蒸気バリア層を有し、
前記水蒸気バリア層は、金属箔、金属酸化物層付きプラスチックフィルム、及び非金属酸化物層付きプラスチックフィルムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１記載の太陽電池用裏面保護シート。

【請求項13】

前記活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層のガラス転移温度が、−５０〜３０℃であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の太陽電池用裏面保護シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。また、前述の活性エネルギー線硬化性接着剤を含む太陽電池用裏面保護シートに関する。さらに、インキ、塗料、太陽電池用裏面保護シート等の接着剤等に好適に使用される（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、近年、環境汚染がないクリーンなエネルギー源として注目され、有用なエネルギー資源として鋭意研究がなされ実用化が進んでいる。太陽電池に設けられている太陽電池素子は、太陽光の入射面とは反対側の面に、太陽電池素子を保護する目的で太陽電池用裏面保護シートが設けられている。この太陽電池用裏面保護シートは、耐候性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満足させるために、通常、数種類のシート状部材を、接着剤を介して積層している。このシート状部材の積層に用いられる接着剤として、特許文献１には、耐加水分解性を有するポリウレタン系接着剤が提案されている。

【0003】

また、特許文献２には、太陽光の照射面側に太陽電池素子を保護する目的で配設されている太陽電池モジュール用表面保護シートのシート状部材間の接着剤の好ましい例として、ウレタン樹脂が挙げられている。特許文献３には、インキ、塗料、接着剤などに好適に適用される不飽和基含有ウレタン樹脂と、これを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。

【0004】

なお、ポリウレタン樹脂に関しては、その優れた特性から塗料、接着剤、ウレタンフォーム、繊維製品、人工皮革等の靴製品、自動車部品等との様々な分野で実用化されており、従来より、多数の構造が提案されている（例えば、特許文献４、５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−３２０２１８号公報

【特許文献2】特開２００７−２５３４６３号公報

【特許文献3】特開２００８−１２７４７５号公報

【特許文献4】特開昭５７−８２１８号公報

【特許文献5】特開２００３−４０９６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、太陽電池用裏面保護シートを工業的に生産する場合、複数のシート状部材を積層した後、長尺状態のものをロール状に巻き取る工程がある。しかし、ポリウレタン系接着剤は硬化反応が遅いので、ロール状に巻き取った積層体中の接着剤層の硬化が不十分となり易く、シート状部材がずれ易いという問題があった。このため、シート状部材のずれに起因して不良品発生率が高く、歩留まりが悪かった。
また、ポリウレタン系接着剤を十分に硬化させる為に、高温に維持して、倉庫にて数日エージングさせる必要があった。このため、生産性が悪く、倉庫の温度を維持する為の電気代コストがかかるなどの生産コストが大きくなるという問題もあった。
さらに、硬化剤であるイソシアネート化合物は、主剤である水酸基含有樹脂と反応するだけでなく、空気中の水とも反応してしまうという問題があった。すなわち、水と反応することによって脱炭酸反応が生じ、シート状部材を積層した後に接着剤層に気泡が発生し、外観不良やデラミネーションが生じるという問題があった。

【0007】

また、太陽電池用裏面保護シート用の接着剤として使用する場合、優れたシート状部材間の接着力、及び耐湿熱性が求められ、特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりも優れた接着剤が切望されていた。

【0008】

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れ、品質、歩留まりが高く、さらに、生産性の高い活性エネルギー線硬化性接着剤、及び太陽電池用裏面保護シートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤は、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないポリオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と、を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）、及びエポキシ樹脂（Ｅ）を含有するものである。
前記数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）の好ましい例として、
一般式（１）：ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）_n−Ｈ
（式中Ｒは側鎖置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素基、ｎは任意の整数を示す。側鎖置換基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる。）で表されるものを挙げることができる。
前記ウレタン樹脂（Ｄ）の好ましい数平均分子量は、５，０００〜１５０，０００である。
前記ウレタン樹脂（Ｄ）のウレタン結合当量の好ましい範囲は、２００〜３，０００である。
前記ウレタン樹脂中の前記（メタ）アクリロイル基当量の好ましい範囲は、５００〜４０，０００である。
前記エポキシ樹脂（Ｅ）の数平均分子量の好ましい範囲は、４５０〜５，０００である。
活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の好ましい含有量は５０〜８５重量％であり、前記エポキシ樹脂（Ｅ）の好ましい含有量は５〜４０重量％である。
前記ポリオール成分（Ｂ）の好ましい例として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが挙げられる。
また、前記ポリオール成分（Ｂ）の好ましい例として、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸が付加した化合物が挙げられる。

【0010】

また、本発明に係る太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池に設けられている太陽電池素子の太陽光の入射面とは反対側の面を保護する太陽電池用裏面保護シートであって、２つ以上のシート状部材の積層体を備える。前記積層体を構成する前記シート状部材間の接着の少なくとも一部に、上記態様の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層が用いられている。
前記積層体を構成する前記シート状部材は、水蒸気バリア層を有していることが好ましい。水蒸気バリア層は、金属箔、金属酸化物層付きプラスチックフィルム、及び非金属酸化物層付きプラスチックフィルムからなる群より選ばれることが好ましい。
活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層のガラス転移温度の好ましい範囲は、−５０〜３０℃である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、耐湿性、生産性、品質、及びシート状部材間の接着力に優れ、さらに歩留まりがよい（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤、及び太陽電池用裏面保護シートを提供できるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る太陽電池モジュールの概略の一例である模式的断面図。

【図2A】本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。

【図2B】本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。

【図2C】本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。

【図2D】本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。

【図2E】本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。

【図2F】本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書及び請求の範囲において、或る化合物について「（メタ）アクリロ」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリロ」を「アクリロ」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリロ」を「メタクリロ」に読み替えた化合物の何れも含むものとする。また、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アクリレート」においても同様に定義する。
また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。また、図中の各部材の比率等は、説明の便宜上のものであり何ら限定されるものではない。

【0014】

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）（以下、単に「ウレタン樹脂（Ｄ）」とも称する）は、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないポリオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させて得ることができるものである。

【0015】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、上述した（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）及びエポキシ樹脂（Ｅ）を含有するものである。
さらに、本発明の太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池に設けられている太陽電池素子の太陽光の入射面とは反対側の面を保護する太陽電池用裏面保護シートであって、２つ以上のシート状部材の積層体を備えるものである。そして、積層体を構成するシート状部材間の接着の少なくとも一部に、前述の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層が用いられているものである。

【0016】

ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１５０,０００であることが好ましく、１０,０００〜１００,０００、さらに１５,０００〜９０,０００、特に２０,０００〜８５，０００であることがより好ましい。数平均分子量を５，０００以上とすることにより、耐湿熱性試験時に硬化処理済み接着剤層の凝集力不足を原因とする水蒸気による膨潤を抑制し、シート状部材間の接着力をより良好に保つことができる。また、数平均分子量を１５０，０００以下とすることにより、粘度上昇を抑えて塗工性がより良好となり、さらに活性エネルギー線硬化性接着剤を構成する他の成分との溶解性の悪化を効果的に抑制することができる。そして、活性エネルギー線硬化性接着剤をシート状部材に重ねた際、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性を良好に保ち、結果としてシート状部材間の接着力をより効果的に保つことができる。
なお、本明細書の数平均分子量の値は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値を示している。

【0017】

ウレタン樹脂（Ｄ）は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性の両立の点から（メタ）アクリロイル基当量が５００〜４０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。より優れたシート状部材間の接着力と耐湿熱性を両立させる観点からは１，２００〜２０，０００であることがより好ましく、さらに２，０００〜１０，０００、特に２，４００〜８，０００であることが好ましい。ここで言う（メタ）アクリロイル基当量とは、ウレタン樹脂分子中の（メタ）アクリロイル基１つあたりの数平均分子量である。言い換えると（メタ）アクリロイル基当量とは、ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量を、ウレタン樹脂（Ｄ）の一分子が含んでいる（メタ）アクリロイル基の数の平均値で除することによって得られる値である。
（メタ）アクリロイル基当量を５００以上とすることにより、活性エネルギー線硬化時の硬化収縮によるシート状部材間の接着力低下を効果的に抑制できる。また、（メタ）アクリロイル基当量を４０，０００以下とすることにより、耐湿熱性試験時に硬化処理済み接着剤層の凝集力不足を原因とする水蒸気による膨潤を抑制し、シート状部材間の接着力をより良好に保つことができる。

【0018】

ウレタン樹脂（Ｄ）は、水酸基末端、イソシアネート末端、エチレン性不飽和基を含む飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等とすることができる。ウレタン樹脂（Ｄ）中にイソシアネート基を有すると、イソシアネート基が空気中の水分と反応し、粘度が大きくなったり、ゲル化してしまったりする可能性がある。このため、ウレタン樹脂の経時的安定性をより効果的に高める観点からは、末端や側鎖にイソシアネート基を有しないようにすることが好ましい。
ウレタン樹脂（Ｄ）の末端を水酸基とするためには、例えば、（メタ）アクリロイル基を有しないポリオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、相対的にイソシアネート基が少ない条件下に反応させればよい。また、相対的にポリオール成分（Ａ）及び（Ｂ）中の水酸基の合計がポリイソシアネート成分（Ｃ）のイソシアネート基に比して少ない条件下に反応させ、イソシアネート基を有するウレタン樹脂を得、前記イソシアネート基を、例えば水酸基又はアミノ基を１つ有する化合物と反応させることにより、末端を飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基で封止したものを得ることができる。

【0019】

また、ウレタン樹脂（Ｄ）は、シート状部材間の接着力、及び耐湿熱性の点からウレタン結合当量が２００〜３，０００であることが好ましく、２５０〜２，０００であることがより好ましく、さらに３００〜１，５００、特に３５０〜１２５０であることがより好ましい。ここで言うウレタン結合当量とは、ウレタン樹脂（Ｄ）一分子中のウレタン結合１つあたりの数平均分子量である。言い換えるとウレタン結合当量とは、ウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量を、ウレタン樹脂（Ｄ）の一分子が含んでいるウレタン結合の数の平均値で除することによって得られる値である。
ウレタン結合当量を２００以上とすることにより、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層の凝集力を抑え、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層の上層にシート状部材を重ねた際のシート状部材に対する接着剤層の濡れ性を良好とし、接着力を効果的に保つことができる。また、ウレタン結合当量を３，０００以下とすることにより、耐湿熱性を良好に保ち、耐湿熱性試験後であってもシート状部材間の接着力低下が生じるのを抑制することができる。なお、「硬化性接着剤層」とは、活性エネルギー線照射前の接着層を指し、「硬化処理済み接着剤層」とは、活性エネルギー線照射後の硬化した接着層を指す。

【0020】

ウレタン結合間の主鎖骨格の原子数は３以上とすることが好ましく、５以上とすることがより好ましい。ウレタン結合間の主鎖骨格の原子数を３以上とすることで、ウレタン結合の凝集によるハードセグメントと、（メタ）アクリロイル基の架橋によるハードセグメントの接着剤皮膜中での距離を適切に保ち、より良好にそれぞれのセグメントで凝集力を発揮させることができる。その結果、耐湿熱性試験時に水蒸気による膨潤を抑制し、シート状部材間の接着力をより良好に保つことができる。

【0021】

ウレタン樹脂（Ｄ）の形成に使用される、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないポリオール成分（Ａ）としては、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を必須とし、それ以外のポリオール（Ａ２）を併用することができる。

【0022】

ウレタン樹脂（Ｄ）の形成に使用される、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させた水酸基が２個以上のものなどが挙げられる。ポリエーテルポリオール（Ａ１）を合成する材料は、それぞれ独立に単独又は２種以上の組合せを使用することができる。アルキレンオキシドとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せを使用することができる。また、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールもしくはこれらの混合物を脱水縮合させた水酸基２個以上のものなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せを使用することができる。
中でも、
一般式（１）：ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）_n−Ｈ
（式中Ｒは側鎖置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素基、ｎは任意の整数で表わされる。側鎖置換基としては、メチル基やエチル基等が挙げられる）で示されるポリエーテルポリオールが良好な耐湿熱性を有するため好ましく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
数平均分子量が５００以上のポリエーテルポリオール（Ａ１）を用いることにより、ウレタン結合基当量が小さくなるのを抑制し、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層の凝集力が大きくなりすぎるのを防止できる。その結果、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層にシート状部材を重ねた場合、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が良好となり、シート状部材間の接着力をより良好に保つことができる。また、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の数平均分子量を５，０００以下とすることにより、凝集力を適切にして、シート状部材間の接着力をより良好に保つことができる。

【0023】

数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）以外のポリオール成分（Ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどのいわゆるプレポリマーや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環構造を有するジオール、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基を有するジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのポリオールが挙げられる。（Ａ２）成分は単独でも、２種類以上を併用してもよい。脂環構造を有するジオール成分を用いる場合、接着強度の耐湿熱性が優れる反面、初期接着強度（耐湿熱性試験前の接着強度）が低下する傾向にある。従って、要求に応じて、適宜脂環構造を導入することができる。
ポリオール成分（Ａ１）、（Ａ２）を併用する場合、それらの合計量に占める（Ａ１）以外のポリオール成分（Ａ２）の割合は、全ポリオール成分（Ａ）中４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。換言すると、ポリオール成分（Ａ１）の割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。（Ａ１）の割合を６０重量％以上とすることにより、ポリエーテルポリオール骨格の接着力に対する効果を良好に保ち、優れた耐湿熱性と優れた接着力とをより効果的に両立することができる。また、（Ａ２）として、低分子ポリオールを使用する場合、（Ａ１）の割合を大きくすることによりウレタン結合当量を大きくし、溶解性悪化を抑制し、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層の凝集力が大きくなるのを抑制することができる。そして、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層にシート状部材を重ねた際、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性を良好に保ち、接着力をより効果的に保つことができる。

【0024】

（メタ）アクリロイル基を有するポリオール成分（Ｂ）は、水酸基を２個以上有するものである。ポリオール成分（Ｂ）を用いることによって、ウレタン樹脂（Ｄ）の主鎖の末端のみではなく、側鎖にも（メタ）アクリロイル基を導入することができる。ポリオール成分（Ａ１）、（Ａ２）並びにポリオール成分（Ｂ）の組成を制御することによって、（メタ）アクリロイル基の導入量を制御することができる。
ポリオール成分（Ｂ）として、（メタ）アクリロイル基を２個以上持つものを用いると、高分子量のウレタン樹脂（Ｄ）であっても、（メタ）アクリロイル基を効率的に導入することができる。従って、活性エネルギー線硬化性が向上し、耐湿熱性が向上できるという優れたメリットがある。

【0025】

（メタ）アクリロイル基と２個以上の水酸基とを一分子中に有するポリオール成分（Ｂ）としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられこれらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。

【0026】

２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）としては、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。

【0027】

本発明で使用されるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。耐候性の点から前記ジイソシアネート成分としては、脂環式ジイソシアネートが好ましい。

【0028】

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）は、原料を無溶剤下で反応させて製造しても、有機溶剤中で反応させて製造しても良い。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物などの各種溶剤を使用することができる。

【0029】

また、本発明のウレタン樹脂（Ｄ）の合成時には、必要に応じて触媒を添加することができる。例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。

【0030】

次に本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、前述のウレタン樹脂（Ｄ）及びエポキシ樹脂（Ｅ）を含有するものである。

【0031】

本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｅ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

【0032】

樹脂（Ｅ）を活性エネルギー線硬化性接着剤に含有させることにより、耐湿熱試験時にウレタン樹脂の分解によって発生した官能基をエポキシ基と反応させることができ、接着剤層の分子量低下を抑制でき、接着力低下を抑えることができる。

【0033】

接着剤層の耐湿熱性と、ウレタン樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、エポキシ樹脂（Ｅ）としては数平均分子量４５０〜５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、４５０〜５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、さらに５００〜５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、特に８００〜４，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量を４５０以上とすることにより、接着剤層が柔らかくなって耐湿熱性が得られなくなることを抑制し、より良好な耐湿熱性が得られる。エポキシ樹脂の数平均分子量を５，０００以下とすることにより、活性エネルギー線硬化性接着剤の他の成分との相溶性の悪化を抑制し、接着剤が濁りやすくなるのを効果的に防止できる。

【0034】

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことができる。本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれるウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、比較的低分子量の（メタ）アクリレートモノマーや、或る程度分子量が大きい所謂プレポリマー及びポリマーが挙げられる。
比較的低分子量の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びアクリロイルモルフォリンなどの単官能（メタ）アクリレートモノマー；並びに、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートモノマーを例示することができる。
プレポリマー及びポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンなどの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性プレポリマー又はポリマーを挙げることができる。
これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0035】

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤には、適宜、光重合開始剤、増感剤、活性エネルギー線硬化性を有しない化合物などを含有させることができる。

【0036】

光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン等であり、これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、増感剤としてn-ブチルアミン、トリエチルアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用しても良い。

【0037】

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性を有しないその他の化合物をさらに含有することができる。活性エネルギー線硬化性を有しない化合物としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂などの樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物などの硬化剤、アルミキレート化合物、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、接着助剤、分散剤、乾燥調整剤、耐摩擦剤等を配合することができる。

【0038】

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、ウレタン樹脂（Ｄ）を５０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｅ）を５〜４０重量％、ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０〜３０重量％含有することが好ましく、ウレタン樹脂（Ｄ）を６０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｅ）を１０〜３４重量％、ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０〜１５重量％含有することがより好ましい。
ウレタン樹脂（Ｄ）を５０重量％以上とすることにより、接着剤層の凝集力の低下を抑制し、接着力および耐湿熱性をより効果的に保つことができる。また、８５重量％以下とすることにより、耐湿熱性をより良好に保つことができる。
エポキシ樹脂（Ｅ）を５重量％以上とすることにより、耐湿熱性をより良好とし、４０重量％以下とすることにより、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）を十分に硬化させ、耐湿熱性や接着力をより良好に保つことができる。
ウレタン樹脂（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を３０重量％以下とすることにより、硬化時の収縮による接着力低下を効果的に防止することができる。

【0039】

本発明の太陽電池用裏面保護用シートを構成する活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層は、ガラス転移温度が−５０℃〜３０℃であることが好ましい。換言すると、活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化させた場合に、ガラス転移温度が−５０℃〜３０℃の硬化処理済み接着剤層を形成し得るものであることが好ましい。さらに−４０℃〜２５℃であることがより好ましく、−３５℃〜２０℃であることがより好ましく、さらに−３５℃〜１０℃、特に−３５℃〜５℃が好ましい。
ガラス転移温度を３０℃以下とすることにより、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層にシート状部材を重ねた場合、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなるのを抑制し、シート状部材間の接着力をより良好に保つことができる。また、ガラス転移温度を−５０℃以上とすることにより、接着剤層の凝集力の低下を抑制し、接着力および耐湿熱性をより効果的に保つことができる。

【0040】

次に本発明の太陽電池用裏面保護シートについて説明する。まず、本発明に係る太陽電池モジュールの概略の一例である模式的断面図を図１に示す。太陽電池モジュール１００は、同図に示すように、太陽電池素子である太陽電池セル１、太陽電池用表面保護シート２、受光面側封止材層３、非受光面側封止材層４、太陽電池用裏面保護シート５を備える。太陽電池セル１は、図１に示すように、太陽電池セル１の受光面側に位置する受光面側封止材層３と、太陽電池セル１の非受光面側に位置する非受光面側封止材層４とに挟持され、封止されている。そして、受光面側封止材層３は、太陽電池用表面保護シート２によって保護され、非受光面側封止材４は、太陽電池用裏面保護シート５によって保護されている。なお、本発明に係る太陽電池モジュールの構成は、図１の構成に限定されず種々の変形が可能である。

【0041】

太陽電池用裏面保護シート５は、例えば、耐候性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満足させるために、通常、複数層のシート状部材の積層体からなる。

【0042】

図２Ａ〜図２Ｆに、本発明に係る太陽電池用裏面保護シート５の例を説明する模式的断面図を示す。図２Ａの太陽電池用裏面保護シート５ａは、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２の２層のシート状部材を有する。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層５１（以下、単に「接着剤層５１」とも云う）を介して接合されている。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、プラスチックフィルム、金属箔、金属層付きプラスチックフィルム、金属酸化物層付きプラスチックフィルム、非金属酸化物層付きプラスチックフィルム、及び窒化珪素層付きプラスチックフィルム等により形成することができる。金属層、金属酸化物層、非金属酸化物層、窒化珪素層は、蒸着等により形成することができる。

【0043】

図２Ａの好適な例としては、例えば、第１シート状部材１１をプラスチックフィルムにより形成し、第２シート状部材１２をアルミニウム等の金属やアルミナ等の金属酸化物や二酸化珪素等の非金属酸化物や窒化珪素等からなる蒸着層２２が設けられたプラスチックフィルム２１より構成する例が挙げられる。また、図２Ｂの太陽電池用裏面保護シート５ｂのように、第２シート状部材１２のアルミナ等の金属酸化物や二酸化珪素等の非金属酸化物等からなる蒸着層２２が、接着剤層５１側に設けられていてもよい。さらに図２Ｃのように、第２シート状部材１２としてアルミニウム箔等の金属箔２３を用いることもできる。この場合、金属箔２３の非受光面側には、白コート層等のコーティング層２４を設けることもできる。コーティング層２４は、必要に応じて着色とすることができる。
これら図２Ａ〜２Ｃの場合、第２シート状部材１２が水蒸気バリア層として機能する。無論、第１シート状部材１１、第２シート状部材が共にプラスチックフィルム等によって構成されていてもよい。シートを２層積層することによって、太陽電池用裏面保護シートに要求される複数の特性を効果的に満足させることができる。なお、本明細書でいうフィルムは、特に厚みに制限はないものとする。

【0044】

図２Ｄの太陽電池用裏面保護シート５ｄは、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２、第３のシート状部材１３の３層のシート状部材を有する。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、第１接着剤層５１を介して接合され、第２シート状部材１２と第３シート状部材１３は、第２接着剤層５２を介して接合されている。図２Ｄの好適な例としては、第１シート状部材１１〜第３シート状部材１３をすべてプラスチックフィルムにより構成する例が挙げられる。また、図２Ａ，図２Ｂのように、金属や金属酸化物や非金属酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムがいずれかのシート状部材に採用されていてもよい。また、図２Ｃのように、シート状部材自身がアルミニウム箔等の金属箔であってもよい。シートを３層積層することによって、太陽電池用裏面保護シートに要求される複数の特性をより効果的に満たすように設計することができる。

【0045】

図２Ｅに示す太陽電池用裏面保護シート５ｅは、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２、第３シート状部材１３、第４シート状部材１４の４層のシート状部材を有する。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、第１接着剤層５１を介して接合され、第２シート状部材１２と第３シート状部材１３は、第２接着剤層５２を介して接合され、第３シート状部材１３と第４シート状部材１４は、第３接着剤層５３を介して接合されている。図２Ｅの好適な例としては、例えば、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２、第４シート状部材１４をプラスチックフィルムにより構成し、第３シート状部材１３をアルミニウム箔等の金属箔により構成する例が挙げられる。この場合、第３シート状部材１３は、バリア層として機能する。シートを４層積層することによって、太陽電池用裏面保護シートの特性をより優れたものにすることができる。第３シート状部材１３は、図２Ｆに示す太陽電池用裏面保護シート５ｆのように、酸化珪素等からなる非金属酸化物層３１をプラスチックフィルム３２上に蒸着したものを用いてもよい。非金属酸化物層の代わりに金属や金属酸化物層をプラスチックフィルム３２上に蒸着したものを用いることもできる。なお、図２Ａ〜図２Ｆの各シート状部材の配置、層数や構成等は一例であって、種々の変形が可能である。

【0046】

プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、
ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体として、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。

【0047】

金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが挙げられる。
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。

【0048】

これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムとが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。

【0049】

中でも、積層体のシート状部材の組合せとして、太陽光の入射面側から、被受光面側封止材層４と接着性の良好なポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、若しくはポリエステル系樹脂層やアクリル系樹脂層などを形成したポリエステル系樹脂フィルムを積層し、次いで電気絶縁性の付与を目的として、１００μｍより厚いポリエステル系樹脂フィルムを積層し、次いで場合によって水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔を積層し、次いで光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルム、耐候性樹脂層を形成しても良いポリエステル系樹脂フィルムとが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。

【0050】

本発明の太陽電池用裏面保護用シートは、例えば、次のような製造方法で得ることができる。
［１］ 任意の一のシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、形成された活性エネルギー線硬化性接着剤層に他のシート状部材を重ねた後、一方のシート状部材側から又は両シート状部材側から、活性エネルギー線を照射し、両シート状部材間に活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成したり、あるいは、
［２］ 任意の一のシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成し、該活性エネルギー線硬化性接着剤層側から及び／又はシート状部材側から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成した後、該活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層に他のシート状部材を積層したり、あるいは、
［３］ 任意の一のシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成し、該活性エネルギー線硬化性接着剤層側から及び／又はシート状部材側から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成した後、該活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層に、他のシート状部材形成用塗液を塗工し、熱もしくは活性エネルギー線により他のシート状部材を形成したりすることによって、本発明の太陽電池用裏面保護シートを製造することができる。
［３］の方法において用いられる他のシート状部材形成用塗液としては、プラスチックフィルムの形成に使用され得る、ポリエステル系樹脂溶液、ポリエチレン系樹脂溶液、ポリプロピレン系樹脂溶液、ポリ塩化ビニル系樹脂溶液、ポリカーボネート系樹脂溶液、ポリスルホン系樹脂溶液、ポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液、フッ素系樹脂溶液等が好ましい例として挙げられる。

【0051】

［１］の方法は、２つのシート状部材で活性エネルギー線硬化性接着剤層を挟んだ状態で活性エネルギー線を照射するので、活性エネルギー線硬化性接着剤がラジカル重合性の場合、硬化の際に酸素阻害を受けにくいという長所を持つ。しかし、その反面、シート状部材を通して活性エネルギー線硬化性接着剤層に活性エネルギー線が照射されることになるので、活性エネルギー線硬化性接着剤がラジカル重合性であるか否かに関わらず、活性エネルギー線をできるだけ減衰させることなく透過し得るシート状部材を使用することが肝要である。
［２］の方法は、［１］の方法とは全く反対の特徴を有する。即ち、酸素阻害を受けやすい状況で活性エネルギー線を照射することになる反面、使用し得るシート状部材の選択肢が広がるという長所を有する。
［３］の方法は、最初の工程で酸素阻害を受けやすい状況で活性エネルギー線を照射することになる反面、形成された接着剤層に他のシート状部材形成用塗液を塗工し、他のシート状部材を形成するので、接着剤層と他のシート状部材との接着力を確保しやすいという長所を有する。
太陽電池用裏面保護シートとして要求される性能、価格、生産性等を勘案して、種々の製造方法を選択したり、さらに組み合わせたりすることができる。
なお、［１］、［２］の場合、硬化性接着剤層又は硬化処理済み接着剤層に他のシート状部材を重ねる際に、加熱及び／又は加圧条件下に重ね合わせることができる。

【0052】

活性エネルギー線硬化性接着剤をシート状部材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程においてシート状部材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤が溶剤を含む場合には、溶剤を揮散させた後、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させることができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。

【0053】

本発明において活性エネルギー線硬化性接着剤をシート状部材に塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。

【0054】

シート状部材に塗布される接着剤量は、乾燥膜厚で０．１〜５０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

【0055】

活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させるために照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、γ線、赤外線、可視光線などが挙げられる。

【0056】

≪実施例≫
以下に実施例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。
以下に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂の合成、活性エネルギー線硬化性接着剤、および太陽電池用裏面保護シートの作製方法について示す。

【0057】

実施例１ （（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂の合成）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８００．０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ−２０００（三菱化学社製）を８５７．４部、プロピレングリコールジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物であるエポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学社製）を３１．２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部、ラジカル重合禁止剤としてヒドロキノンを０．３部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．１部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１１．４部とＭＥＫ２００．０部との混合物を滴下槽から、２時間かけて重合槽に滴下した。その後、８０℃で４時間反応を続け、赤外分光光度計でイソシアネート基の吸収ピークが完全に消滅したことを確認して反応を終了し、固形分５０％の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂Ｄ−１を得た。Ｄ−１の性状を表１Ａに示す。

【0058】

実施例２〜１０、実施例１０１〜１０３
表１Ａ又は表１Ｂの組成に従って、合成例１と同様の方法で反応を行い（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−１０、及びウレタン樹脂Ｄ−１４〜Ｄ−１６を得た。ウレタン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−１０、及びウレタン樹脂Ｄ−１４〜Ｄ−１６の性状を表１Ａ又は表１Ｂに示す。

【0059】

比較例１
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８００．０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ−２０００（三菱化学社製）を９０７．２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部、ラジカル重合禁止剤としてヒドロキノンを０．３部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．１部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９２．８部とＭＥＫ２００．０部との混合物を滴下槽から、２時間かけて重合槽に滴下した。その後、８０℃で４時間反応を続け、赤外分光光度計でイソシアネート基の吸収ピークが完全に消滅したことを確認して一次反応を終了した。
次に反応槽にアクリル酸を３．６部と触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを１．０部投入し、重合槽内の温度を１００℃に上げて反応を続けた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続け、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、固形分５０％の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂Ｄ−１１を得た。ウレタン樹脂Ｄ−１１の性状を表１Ｂに示す。

【0060】

比較例２
表１Ｂの組成に従って、比較例１と同様の方法で反応を行い（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂Ｄ−１２を得た。ウレタン樹脂Ｄ−１２の性状を表１Ｂに示す。

【0061】

比較例３
表１Ｂの組成に従って、合成例１と同様の方法で反応を行い（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂Ｄ−１３を得た。ウレタン樹脂Ｄ−１３の性状を表１Ｂに示す。

【0062】

表１Ａ、表１Ｂ中の各成分の詳細は以下の通りである。
ＰＴＭＧ−３０００：三菱化学社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール 数平均分子量３，０００
ＰＴＭＧ−２０００：三菱化学社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール 数平均分子量２，０００
ＰＴＭＧ−１０００：三菱化学社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール 数平均分子量１，０００
ＥＸＣＥＮＯＬ−２０２０：旭硝子社製ポリプロピレングリコール 数平均分子量２，０００
Ｃ−１０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール 数平均分子量＝１，０００
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
エポキシエステル７０ＡＰ：共栄社化学社製、プロピレングリコールジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＡ：アクリル酸
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【0063】

＜Ｍｎ、Ｍｗ＞
Ｍｎ、Ｍｗの測定は東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。ＭｎとＭｗはポリスチレン換算で行った。

【0064】

【表1A】

【表1B】

【0065】

実施例１１〜２０、実施例１０４〜１０６、比較例４〜６（活性エネルギー線硬化性接着剤の作製）
上記合成により得られた（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）の樹脂溶液、エポキシ樹脂（Ｅ）、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を表２Ａ又は表２Ｂに示す重量部に従って配合し、活性エネルギー線硬化性接着剤１〜７、１２〜１７（以上、実施例１１〜２０、実施例１０４〜１０６）、活性エネルギー線硬化性接着剤８〜１０（比較例４〜６）を得た。

【0066】

【表2A】

【表2B】

【0067】

表２Ａ，表２Ｂ中の各成分の詳細は以下の通りである。
エピコート８３４：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製） 数平均分子量４７０エピコート１００１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製） 数平均分子量９００
エピコート１００９：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製） 数平均分子量３，８００
Ｍ２１０：ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレート（東亞合成社製）
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）

【0068】

表２Ａ，表２Ｂに示す各接着剤の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた。厚み約２００μｍの接着剤硬化物シートを作製し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いて測定し、tanδのピーク値の温度をガラス転移温度とした。

【0069】

なお、接着剤硬化物シートは、シリコーン系離形層を有するポリエステルフィルムにブレードコーターにて接着剤を塗工し、溶剤を乾燥後に、紫外線（１２０Ｗメタルハライドランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成させ、ポリエステルフィルムを剥離することにより得た。

【0070】

（太陽電池用裏面保護シートの作製方法１〜６）
作製方法１
シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他のシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させた。積層後、他のシート状部材（Ｓ１）側から紫外線（１２０Ｗメタルハライドランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し、活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成させて太陽電池用裏面保護シートを作製した。なお、接着剤層の量は８〜１０ｇ／ｍ²とした。

【0071】

作製方法２
シート状部材（Ｓ２）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成させた。その後、他のシート状部材（Ｓ１）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させて積層することにより積層物を作製した。
次に、この積層物のＳ２側に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成させた。その後、もう一つのシート状部材（Ｓ３）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、太陽電池用裏面保護シートを作製した。なお、２つの接着剤層の量はいずれも８〜１０ｇ／ｍ²とした。

【0072】

作製方法３
シート状部材（Ｓ４）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成させた。その後、他のシート状部材（Ｓ３）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、積層物を作製した。
次に、この積層物のＳ３側に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成させた。その後、もう一つのシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、積層物を作製した。
次に、この積層物のＳ２側に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成させた後、もう一つのシート状部材（Ｓ１）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層した。その後、太陽電池用裏面保護シートを作製した。なお、２つの接着剤層の量はいずれも８〜１０ｇ／ｍ²とした。

【0073】

作製方法４
シート状部材（Ｓ１）に熱硬化性ウレタン系接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他のシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層した。その後、これを６０℃の環境にて１週間エージングを行い、太陽電池用裏面保護シートを得た。なお、接着剤層の量は８〜１０ｇ／ｍ²とした。

【0074】

作製方法５
シート状部材（Ｓ２）に熱硬化性ウレタン系接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他のシート状部材（Ｓ１）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層物を作製した。
次に、この積層物のＳ２側に熱硬化性ウレタン系接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、もう一つのシート状部材（Ｓ３）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層した。その後、これを６０℃の環境にて１週間エージングを行い、太陽電池用裏面保護シートを得た。なお、２つの接着剤層の量はいずれも８〜１０ｇ／ｍ²とした。

【0075】

作製方法６
シート状部材（Ｓ４）に熱硬化性ウレタン系接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他のシート状部材（Ｓ３）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層物を作製した。
次にこの積層物のＳ３側に熱硬化性ウレタン系接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、もう一つのシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層物を作製した。
次にこの積層物のＳ２側に熱硬化性ウレタン系接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、もう一つのシート状部材（Ｓ１）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層した。その後、これを６０℃の環境にて１週間エージングを行い、太陽電池用裏面保護シートを得た。なお、２つの接着剤層の量はいずれも８〜１０ｇ／ｍ²とした。

【0076】

（実施例２１〜３３、１０７〜１０９、比較例７〜１５）
表３Ａ、表３Ｂ，表４に示す活性エネルギー線硬化性接着剤と、太陽電池用裏面保護シートの作製方法、シート状部材の組合せで、太陽電池用裏面保護シートを得た。後述する方法に従い、接着性、耐湿熱性、生産性、気泡の有無を評価した。結果を表３Ａ，表３Ｂ，表４に示す。なお、実施例２１、比較例７、１２、１６は、図２Ｃに示す積層構造の例であり、実施例２２、比較例８、１３、１７は、図２Ｄに示す積層構造の例であり、実施例２３、２５〜３３、１０７〜１０９、比較例９、１１、１４、１８は、図２Ｅに示す積層構造の例であり、実施例２４、比較例１０、１５、１９は、図２Ｆに示す積層構造の例である。

【0077】

【表3A】

【表3B】

【0078】

【表4】

【0079】

（比較例１６〜１９）
ポリエステルジオールＰ−３０１０（クラレ社製）をイソホロンジイソシアネートと反応させてなる、数平均分子量１５，０００の水酸基を有するポリウレタンに、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を固形分比で１０：１になるように配合し、さらにエピコート１００１を固形分比で３０重量％配合し、熱硬化性ウレタン系接着剤１１を作製した。これを使用して、表５に示す熱硬化性ウレタン系接着剤と、太陽電池用裏面保護シートの作製方法、シート状部材の組合せで、太陽電池用裏面保護シートを得た。後述する方法に従い、接着性、耐湿熱性、生産性、気泡の有無を評価した。結果を表５に示す。

【0080】

【表5】

【0081】

表３Ａ〜表５中のシート状部材（Ｓ１〜Ｓ４）の略語の意味は以下の通りである。
・ＰＥＴ（２５０）：透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５０μｍ）
・ＰＥＴ（１８８）：透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
・ＰＥＴ（１２５）：透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２５μｍ）
・ＰＥＴ（５０）：透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）
・蒸着ＰＥＴ（１２）：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）の片面に、珪素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Å（５０ｎｍ）の厚さに蒸着したフィルム。
・ＡＬ（白コート）：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）の片面に１０μｍの耐候性樹脂層＊を設けたもの。
耐候性樹脂層＊：オブリガートＰＳ２０１２（白） 主剤：硬化剤（１３：１）（ＡＧＣコーテック社製）
・ＡＬ（２０）：アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）。
・ＰＶＦ（３０）：ポリフッ化ビニルフィルム（厚さ３０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ（５０）：ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）
・ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）

【0082】

表３Ａ〜表５中の各評価方法、評価基準は以下の通りである。
（１）接着性
太陽電池用裏面保護シートを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。各シート状部材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示した。
◎・・・６Ｎ以上
○・・・４Ｎ以上〜６Ｎ未満
△・・・２Ｎ以上〜４Ｎ未満
×・・・２Ｎ未満

【0083】

（２）耐湿熱性
太陽電池用裏面保護シートを８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間保存した。保存した太陽電池用裏面保護シートを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。各シート状部材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示した。
◎・・・６Ｎ以上
○・・・４Ｎ以上〜６Ｎ未満
△・・・２Ｎ以上〜４Ｎ未満
×・・・２Ｎ未満

【0084】

（３）生産性
５０ｃｍ巾、５００ｍ長の太陽電池用裏面保護シートのロール状物を作製し、巻芯を天地方向にした状態に立て、外周をつかみ持ち上げた。
○・・・接着したシート内にズレが生じることはなく、ロールの形状も維持できた。
×・・・接着したシート内にズレが生じ、ロールの形状も維持できなかった。

【0085】

（４）気泡、浮きの有無
５０ｃｍ巾、５００ｍ長の太陽電池用裏面保護シートのロール状物を作製し、巻芯を天地方向にした状態に立て、６０℃の環境に１週間保存した。
透明なシート状部材を通して接着剤層の状態を観察したり、シート状部材の浮きの有無を観察したりした。
○・・・異常なし
△・・・小さな気泡発生又は小さな浮きが発生。
×・・・大きな気泡発生又は大きな浮きが発生。

【0086】

さらに、以下の付記を開示する。
［付記１］
数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないポリオール成分（Ａ）と、
（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、
ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させることにより得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記２］
前記数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（Ａ１）が、
一般式（１）：ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）_n−Ｈ
（式中Ｒは、側鎖置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素基、ｎは任意の整数を示す。）で表されることを特徴とする付記１に記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記３］
数平均分子量が５，０００〜１５０，０００であることを特徴とする付記１又は付記２に記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記４］
ウレタン結合当量が、２００〜３，０００であることを特徴とする付記１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記５］
前記（メタ）アクリロイル基当量が５００〜４０，０００であることを特徴とする付記１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記６］
前記（メタ）アクリロイル基当量が１，２００〜２０，０００であることを特徴とする付記１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記７］
末端が、水酸基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれかであることを特徴とする付記１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）
［付記８］
ウレタン結合間の主鎖骨格の原子数が３以上であることを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記９］
前記ポリオール成分（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを特徴とする付記１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。
［付記１０］
前記ポリオール成分（Ｂ）が、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸が付加した化合物であることを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）。

【0087】

この出願は、２０１０年１２月１５日に出願された日本出願特願２０１０−２７８７１５を基礎とする優先権、及び２０１１年１０月２７日に出願された日本出願特願２０１１−２３５７２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤は、プラスチックフィルムや金属フィルムなどの各種基材への接着性に優れ、高温多湿の条件下における耐性に優れている。そこで、太陽電池用裏面保護シート製造用に好適に用いられる。また、太陽電池用表面保護シートに適用してもよい。また、その他の分野、例えば、プラスチックレンズやプリズム、光ファイバーなどの光学部材、フレキシブルプリント配線盤用ソルダーレジスト、多層プリント配線盤用層間絶縁膜などの電気・電子部材、リチウムイオンの電池パックの包装フィルム、その他紙やプラスチックフィルム全般等のコーティング剤、食品パッケージ用の接着剤などとしても幅広く用いることができる。また、本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ｄ）は、上述した接着剤としての利用の他、インキ、塗料等の分野においても利用できる。

【符号の説明】

【0089】

１ 太陽電池セル
２ 太陽電池用表面封止シート
３ 受光面側封止材層
４ 非受光面側封止材層
５ 太陽電池用裏面保護シート
１１ 第１シート状部材
１２ 第２シート状部材
１３ 第３シート状部材
１４ 第４シート状部材
２１ プラスチックフィルム
２２ 蒸着層
２３ 金属箔
２４ コーティング層
３１ 非金属酸化物層
５１ 第１接着剤層
５２ 第２接着剤層
５３ 第３接着剤層
１００ 太陽電池モジュール

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】