特許 5850040 マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5850040

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20160114BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20160114BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20160114BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20160114BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

   C08K5/09

   C08G69/26

   C08J3/22CFG

【請求項の数】11

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-501109(P2013-501109)

(86)(22)【出願日】2012年2月22日

(86)【国際出願番号】JP2012054328

(87)【国際公開番号】WO2012115171

(87)【国際公開日】20120830

【審査請求日】2014年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-38167(P2011-38167)

(32)【優先日】2011年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(72)【発明者】

【氏名】山本 崇史

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２９８５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０４５９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０６３８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−３０２８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９５１２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７７、Ｃ０８Ｇ５６９、Ｃ０８Ｊ３／２２

Ｃ０８Ｋ５／０９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド（Ｘ）と、アルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチであって、マスターバッチ中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が５０μｍ以下であり、かつ、マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中に粒子径８０μｍを超える粒子の含有数が１．５個以下であり、かつ、マスターバッチ１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和（ｍ）が６０μｍｏｌ／ｇ以上１７１０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするマスターバッチ。

【請求項2】

前記アルカリ化合物（Ａ）が、炭素数１０以下のカルボン酸のアルカリ金属塩である、請求項１に記載のマスターバッチ。

【請求項3】

前記アルカリ化合物（Ａ）が、酢酸ナトリウムである、請求項１に記載のマスターバッチ。

【請求項4】

前記ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項１又は２に記載のマスターバッチ。

【請求項5】

前記ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位７０〜９９モル％及びイソフタル酸単位１〜３０モル％とを含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項１又は２に記載のマスターバッチ。

【請求項6】

前記ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項１又は２に記載のマスターバッチ。

【請求項7】

前記ポリアミド（Ｘ）に含まれる水分量が０．１〜０．８質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、ポリアミド（Ｘ）と原料アルカリ化合物（Ａ）とを溶融混練する工程を含む、マスターバッチの製造方法。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）アルカリ金属化合物（Ｃ）及びリン原子含有化合物（Ｂ）の存在下で、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド（Ｘ）を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して、原料アルカリ化合物（Ａ）１４〜０．５質量部を押出機により溶融混練して、前記ポリアミド（Ｘ）と前記アルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチを得る工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたマスターバッチ０．５〜２０質量部と前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）９９．５〜８０質量部とを押出機により溶融混練する工程
を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

前記工程（ｃ）で得られたポリアミド樹脂組成物が、以下の式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
０．０３≦Ｐ＜０．３２・・・・・・・（１）
２．２≦Ｍ≦２６．１・・・・・・・・（２）
５＜Ｍ／Ｐ≦２００・・・・・・・・・（３）
（式中、Ｐはポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるリン原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、Ｍは、ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）

【請求項11】

原料アルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が１５０μｍ以下であり、かつ原料アルカリ化合物（Ａ）中に粒子径３００μｍ以上となる粒子の含まれる割合が５％以下である、請求項９又は１０に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、包装材料や繊維用材料として工業的に有用なポリアミド樹脂組成物の製造に適した、成形加工性に優れたマスターバッチ、および、該マスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー主鎖にメタキシリレン基を含有するポリアミドは剛性が高く、成形材料として広く利用されているほか、酸素や炭酸ガス等を遮断する性能にも優れており、ボトル、シート、フィルム等の様々な包装材料のガスバリア材としても利用されている。特に、ボトル、シート、フィルム及び繊維等の用途に用いられるポリアミドでは異物の混入に対して注意が払われる。これは成形加工品が透明であったり、薄かったりすること、高度で微妙な成形加工技術を必要とすること、異物が成形加工品の機能を損なうおそれが非常に高いこと等に起因し、異物の混入により外観不良、異物発生部位に起因した破断等の欠陥発生率の増加と生産性の低下を招く。
ポリアミド由来の異物としては、ファインと呼ばれる粉体、フロスと呼ばれる薄膜、熱劣化を受けた黄変物・炭化物、そしてゲル状物等が挙げられる。これら異物は生成を防ぐことが一番の対策であるが、やむを得ず生成した場合、ペレット製品から分離除去する必要がある。粉体及び薄膜は一般には風選で除かれ、黄変物・炭化物は光学センサーを用いた選別機で除くことができ、様々な分離機器が市販されており、確実な除去効果が期待できる。

【0003】

一方、ゲルの生成は、重合中及び成形加工中に分子が損傷（ラジカルの発生などによるポリマー分子の劣化など）を受け、非直鎖の分子成長等の異常反応（三次元ポリマー化など）が起こり、他のポリアミド分子に比べ極端に高分子量化したものと想定される。このため、ゲルの少ないポリアミドを得るため、製造工程において熱履歴を極力少なくする必要があり、また末端基濃度のバランス設定や、熱安定剤あるいは酸化防止剤を添加する等の工夫がなされる。しかし、これら添加剤の中にはアミド化反応に対し触媒効果を示すものがあり、逆に過剰に重合反応が進行しゲルの増加を招く場合もある。そのため、一般的にはさらに反応抑制効果を持つアルカリ化合物を特定量添加することで、反応の促進とゲル生成抑制のバランスを保ちつつ重合が行われる。

【0004】

溶融重合工程で生成したゲルは、フィルター等で除去することが可能であるが、ゲルは流圧によって微粒化しフィルターを通過してしまうことも多々あり、また高粘度品の製造時に実施する固相重合の際にもゲルが生成する可能性があるため、これらを完全に除去することは不可能に等しい。

【0005】

更に、ゲルは、ポリアミドの製造中以外に、成形加工する際の溶融時においても生成しうる。ポリアミド製造後の品質評価において、ゲルの生成量に顕著な差が認められないポリアミドを使用しても、成形加工した際に差が現れる場合があり、この原因には、成形加工の際に、スクリュー溝、フィルターあるいはダイ等の滞留部分で一部のポリマーに過剰な熱履歴がかかるためと推定される。このことから、最終的にゲルの少ない成形加工品を得るためには、更にゲルの少ない高品位なポリアミドの製造、滞留部分の極めて少ない成形加工装置の設計が重要である。
しかし、更にゲルの少ないポリアミドを製造するには、溶融重合時並びに固相重合時においても、製造時の熱履歴の抑制、効果的な末端基濃度と安定剤量のバランス設定、生成したゲルの除去が必要であるが、その効果には限界があった。また成形加工装置の設計は、例えば樹脂の接触する金属部位にメッキ処理を施すことによりゲル生成を減らすことが可能であるが、滞留部位を完全に撤廃することは装置の構成上難しく、また各々の成形装置に設備を施す必要があり、汎用性やコスト面で見て実現性に欠ける。特に、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分からなるポリアミドでは、キシリレンジアミンのベンジルメチレン部位がラジカル生成しやすく、他のポリアミドよりゲルの発生は深刻な問題となっている。

【0006】

上記のようなポリアミドのゲル生成を抑える方法については種々の方法が提案されている。一つには、上述したように酸化防止剤ならびに反応抑制剤を添加し、かつ各々の添加剤の配合量比を規定とする方法であるが、酸化防止剤としてリン系化合物、及び反応抑制剤としてアルカリ金属塩を一定のバランスで含有させることによりゲル生成を抑制する方法（特許文献１及び２参照）、ポリアミド中のピロリン酸や他のリン系化合物の含有量を規定し、ゲル生成かつリン系化合物添加によるフィルター目詰まり発生を抑制する方法が開示されている（特許文献３及び４参照）。ただし、溶融重合時に添加剤を配合するこれらの方法は、更なるゲル化抑制効果を目的としてアルカリ化合物の添加量を増加させると、前述の通り重合速度低下より熱履歴が増大する結果となり、むしろ成形品の品質を悪化させる恐れがある。

【0007】

添加する工程に因らない方法、例えば、リン化合物とホスフィン酸化合物あるいは亜ホスホン酸化合物を５０〜１０００重量ｐｐｍ及びアルカリ化合物を含有リン原子濃度に対して１〜５モル倍として、重合前、あるいは重合後の溶融樹脂に添加することにより、ゲル生成を抑制する方法（特許文献５参照）が提案されているが、記載の成形方法は紡糸成形で一般的に行われるものであり、溶融重合装置の設置下での加工に限られるため、フィルム等の包装材料用途として実質的かつ汎用的に外観良好で優れた機能を得る方法として当てはまるものではない。

【0008】

一方で、フィルム等における成形加工時において、添加剤配合によりゲル化抑制効果を得る方法が提案されている。例えば、ポリアミドを成形加工する際に、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５質量部添加することによりゲルの生成を抑制する方法（特許文献６参照）が開示されている。ただし、その実施例に記載された結果は実用面から見ると効果に乏しい上、それぞれの添加剤による具体的なゲル生成抑制の根拠はほとんど言及されてない。さらに、場合によっては混合不足や添加量の過多により、成形品の白化や、ブツが発生する恐れがある。また、ポリアミドの滑性を向上させて成形加工時の剪断熱発生を抑制させる目的で、高級脂肪酸金属塩及び多価アルコール化合物を０．００１〜０．０１５質量部添加することにより、成形加工時のフィッシュアイ生成を抑制する方法（特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、一定量以上の高級脂肪酸塩の添加はポリアミドの印刷特性や他フィルムとの接着性を低下させる可能性があり、場合によっては包装材料用途としての機能を損なう恐れがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−１９４３２８号公報

【特許文献2】特開２００５−１９４３３０号公報

【特許文献3】特開２００７−９２０５３号公報

【特許文献4】特開２００７−９２０５４号公報

【特許文献5】特開昭４９−３８９５０号公報

【特許文献6】特開２００１−１６４１０９号公報

【特許文献7】特許第３８０８８４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記の方法に限らず、従来のゲル化抑制方法は、酸化防止剤と反応抑制剤の配合比のバランスが必要であり、各々の添加量には制限があること、一方で成形加工時における添加剤の配合では、ゲル抑制効果が不十分となる場合や、物性に影響を及ぼさないよう添加量が限られる。そのため、効果的なゲル生成抑制作用が得られていなかった。

【0011】

本発明の課題は、上記の問題を解決し、外観および色調が良好で、かつ成形加工時においてゲル状物質の生成が少ないポリアミドの製造に適した、成形加工性に優れたマスターバッチ、および、該マスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、以下のマスターバッチ、および該マスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供する。
［１］メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド（Ｘ）と、アルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチであって、マスターバッチ中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が５０μｍ以下であり、かつ、マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中に粒子径８０μｍを超える粒子の含有数が１．５個以下であり、かつ、マスターバッチ１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和（ｍ）が６０μｍｏｌ／ｇ以上１７１０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするマスターバッチ。
［２］前記［１］に記載のマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）アルカリ金属化合物（Ｃ）及びリン原子含有化合物（Ｂ）の存在下で、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド（Ｘ）を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して、原料アルカリ化合物（Ａ）１４〜０．５質量部を押出機により溶融混練して、前記ポリアミド（Ｘ）と前記アルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチを得る工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られたマスターバッチ０．５〜２０質量部と前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）９９．５〜８０質量部とを押出機により溶融混練する工程
を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、該マスターバッチを利用することにより、外観および色調が良好で、成形加工時においてゲルの生成が少ないポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜マスターバッチ＞
本発明のマスターバッチは、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）とを含み、マスターバッチ中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が５０μｍ以下であり、かつ、マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中の粒子径８０μｍを超える粒子の含有数が１．５個以下であり、かつ、マスターバッチ１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和（ｍ）が６０μｍｏｌ／ｇ以上１７１０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。

【0015】

アルカリ化合物は、前記のように、ポリアミドの重合時に添加されるリン系化合物の中和剤として使用されている。しかしながら、リン系化合物とのバランスの観点から、ポリアミドの重合時における使用量は制限されている。この点につき、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドの重合後、成形加工時にアルカリ化合物（Ａ）を添加してアルカリ化合物を高濃度化することで、成形加工時におけるゲルの生成を抑制することができ、ポリアミドの溶融滞留状態が長期間続いても、生成するゲル量が少なく、得られた成形品においてもゲル混入の少ない良好なものとなることを見出した。

【0016】

一方で、アルカリ化合物を直接、成形加工時にポリアミドと混練するとポリアミドへのアルカリ化合物の分散性の悪さによって、成形品に未溶融体として析出してしまうなどの問題点があった。そこで、本発明者は、さらに、特定の粒度分布を有するアルカリ化合物（Ａ）を含むマスターバッチを利用することで、ポリアミド中へのアルカリ化合物の十分な分散と溶解を可能とし、高濃度のアルカリ化合物存在下でもマスターバッチ製造時、あるいは成形加工時いずれの場合のフィルター目詰まりが無く、また成形品の白化やブツの発生も無い外観に優れたものとなることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。

【0017】

＜ポリアミド（Ｘ）＞
ポリアミド（Ｘ）を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド（Ｘ）は優れたガスバリア性を発現することができる。
メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0018】

ポリアミド（Ｘ）を構成するジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0019】

本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ｘ）として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸単位中にアジピン酸単位が７０モル％以上含まれると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。

【0020】

また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ｘ）として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位７０〜９９モル％及びイソフタル酸単位１〜３０モル％を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドを例示することもできる。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため、ポリアミド樹脂組成物の成形中における熱履歴を減らし、ゲルの生成を抑制することができる。

【0021】

また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ｘ）として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドを例示することもできる。ジカルボン酸単位中にセバシン酸単位が７０モル％以上含まれると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができるほか、融点が低く成形加工温度を下げることができ、ゲルの生成を抑制することができる。セバシン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。

【0022】

前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、ポリアミド（Ｘ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類；ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として使用できる。

【0023】

ポリアミド（Ｘ）の数平均分子量は、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜４５０００、更に好ましくは２００００〜４００００であり、ポリアミド樹脂組成物の用途や成形方法により適宜選択される。製造時にある程度の流動性が求められる場合、例えばフィルム等の用途の場合には、ポリアミド（Ｘ）の数平均分子量は２００００〜３００００程度が好ましい。製造時に溶融強度が必要とされる場合、例えばシート等の用途の場合には、ポリアミド（Ｘ）の数平均分子量は３００００〜４００００程度が好ましい。

【0024】

ポリアミド（Ｘ）の数平均分子量については、下式（４）から算出される。
数平均分子量＝２×１００００００／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ₂]）・・・・（４）
（式中、[ＣＯＯＨ]はポリアミド（Ｘ）中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、[ＮＨ₂]はポリアミド（Ｘ）中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。

【0025】

＜アルカリ化合物（Ａ）＞
本発明のマスターバッチは、成形加工時に生じるゲル化を防止する観点からアルカリ化合物（Ａ）を含有する。
本発明に用いられるアルカリ化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボン酸塩が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の好ましい具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。

【0026】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドとしては、炭素数１〜４のアルコキシドが好ましく、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられ、さらにこれらの無水塩が望ましい。

【0027】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、炭素数１〜１０のカルボン酸塩が好ましく、無水塩が好ましい。カルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコ酸、ベヘン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸；１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸誘導体；シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ピロメット酸、トリメリット酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【0028】

本発明に用いられるアルカリ化合物（Ａ）は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド（Ｘ）中への分散性の観点及びゲル化抑制効果の観点から、炭素数１０以下のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、経済性及びゲル化抑制効果の観点から、酢酸ナトリウムがより好ましい。

【0029】

本発明に用いられるアルカリ化合物（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物に均一に分散されるため、細かな粉体であることが望ましく、また凝集物や過度に粒度の大きいものが極力少ないことが望ましい。
このような観点から、本発明のマスターバッチ中に添加する前の、原料となるアルカリ化合物（Ａ）（以下、原料アルカリ化合物（Ａ）と呼ぶ）の平均粒子径は、１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０μｍ以下である。なお、原料アルカリ化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、体積分布を測定し、それを算術計算により求めた平均粒子径で表す値である。
さらには、原料アルカリ化合物（Ａ）中に、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含まれる割合が５％以下であることが望ましい。粒子径３００μｍ以上となる粒子の含まれる割合が５％以下である場合、成形品中のアルカリ化合物（Ａ）の析出を抑えることが出来る。
本発明における原料アルカリ化合物（Ａ）としては、市販のものを用いることができる。例えば、市販の酢酸ナトリウムは、平均粒子径が１００μｍ〜１ｍｍ程度であり、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含まれる割合は１％以下〜１００％である。市販のアルカリ化合物は、必要に応じて粉砕処理して、平均粒子径及び粒度分布を上記の好ましい範囲となるように調整したものを、原料アルカリ化合物（Ａ）として用いることができる。または、市販のアルカリ化合物の平均粒子径及び粒度分布が上記の好ましい範囲にあるものは、そのまま利用することもできる。
前記で例示した市販の酢酸ナトリウム等のアルカリ化合物を粉砕処理する場合の粉砕方法としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ブレードミル、ボールミル、高圧粉砕ミル、ジェットミル等を使用する方法が可能であるが、目的の平均粒子径及び粒度分布を達成することができれば、公知の方法をいずれも適応することができる。

【0030】

本発明のマスターバッチは、原料アルカリ化合物（Ａ）とポリアミドとを混練することにより得られる。得られたマスターバッチ中に存在するアルカリ化合物（Ａ）の粒子は、マスターバッチ断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によってサイズを測定することが可能である。
マスターバッチ中に存在するアルカリ化合物（Ａ）を観察するために、マスターバッチ断面を露出させる方法としては、マスターバッチをエポキシ樹脂等の樹脂に包埋したのち、乾式研磨、湿式研磨により断面を露出させる方法がある。またミクロトーム及びダイヤモンドナイフを用いて、マスターバッチの断面を露出させることもできる。

【0031】

本発明においてマスターバッチ中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径は、前記の断面を露出させたマスターバッチを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、同一平面内にアルカリ化合物（Ａ）１０００個以上を含む範囲を選択して二値化処理後、さらに同範囲内の５ミリ平方メートルとなる領域を選択し、該領域に存在する各々の粒子像の面積比率での平均粒子径を算出し、この値をマスターバッチ中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径として算出した。
上記算出方法により算出されるマスターバッチ内に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。マスターバッチ中の中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径を上記範囲とした場合、ポリアミド樹脂組成物の成形加工時の樹脂圧上昇を抑えて生産性を大きく上げることが可能となり、また成形加工品中のブツの発生が無く外観良好となることや、延伸などの二次加工性も向上する。アルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径の下限は、特に制限はないが、実用的に調製が出来る０．１μｍ以上である。

【0032】

さらに、本発明のマスターバッチにおいては、前記の平均粒子径を算出したマスターバッチ断面の５ミリ平方メートルとなる領域内において、粒子径が８０μｍを超える粒子の含有数が１．５個以下であることが好ましく、０．５個以下が好ましく、０．４個以下がさらに好ましく、０．３個以下であることが特に好ましく、０．１個以下が最も好ましい。マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中に粒子径が８０μｍを越える粒子の含有数を上記範囲とすることで、成形時の樹脂圧上昇や成形品中のブツ発生を効果的に抑えることが出来る。
なお、ここで言う粒子径とは、アルカリ化合物（Ａ）の長径（最も長い部分）を測定し、これを粒子径とした。さらにマスターバッチの断面５ミリ平方メートル中に粒子径８０μｍを超える粒子の含有数とは、マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中に粒子径が８０μｍを超える粒子数を別ペレット毎にカウントして、その平均含有数を指す。なお、測定に供するペレットの個数に制限は無いが、例えば５個以上のペレットを用いて測定する方法が好ましい。

【0033】

本発明のマスターバッチ１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和（以下、「アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度」という）ｍは、マスターバッチを利用した成形加工時に生じる析出物を防止する観点から、６０〜１７１０μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは９０〜１４５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１２０〜１２２０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２４０〜８６０μｍｏｌ／ｇである。マスターバッチ中のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度が６０μｍｏｌ／ｇ未満の場合、成形加工時においてポリアミドに対するマスターバッチの配合量が大きくなり、溶融粘度が低下する等の成形加工性を損なうことがある。また、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度が１７１０μｍｏｌ／ｇより多い場合、マスターバッチ自体の溶融粘度低下を招く可能性があり、マスターバッチの製造が困難になる恐れがある他、ポリアミドへのマスターバッチの分散むらが生じて、アルカリ化合物（Ａ）がポリアミド樹脂組成物に局所的に存在する状態となって十分なゲル抑制効果が得られない可能性がある。

【0034】

また、本発明においては、マスターバッチに使用する原料ポリアミド（Ｘ）について、一定の水分量を含むポリアミド（Ｘ）と原料アルカリ化合物（Ａ）を溶融混合したマスターバッチを利用することで、成形加工品へのアルカリ化合物（Ａ）の十分な分散と溶解を可能とし、安定した成形性と共に、成形品は白化やブツの発生も無い外観に優れたものを得ることが可能となる。

【0035】

また、本発明においては、原料ポリアミド（Ｘ）に含まれる水分量としては０．１〜０．８質量％であることが望ましい。原料ポリアミド（Ｘ）に対する水分が０．１質量％以上であれば、アルカリ化合物（Ａ）のポリアミド（Ｘ）への溶解・分散が十分なものとなり、成形時の樹脂圧上昇や成形品中のブツ発生が抑制される。水分が０．８質量％以下であれば、成形機に原料アルカリ化合物（Ａ）と原料ポリアミド（Ｘ）を供する際に、多量の蒸気が発生するなどの、アルカリ化合物（Ａ）の供給が不安定となる現象が抑制される。

【0036】

また、本発明のマスターバッチには、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６，６、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤；酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合物等の添加剤を添加することができる。

【0037】

本発明のマスターバッチの形状は、ペレット状、粉末状、フレーク状のいずれかであることが好ましいが、ペレット状のものが取り扱い性に優れることから特に好ましい。

【0038】

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のマスターバッチを使用して得られるポリアミド樹脂組成物は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法により製造することができる。
工程（ａ）：アルカリ金属化合物（Ｃ）及びリン原子含有化合物（Ｂ）の存在下で、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド（Ｘ）を得る工程。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）に原料アルカリ化合物（Ａ）を添加してマスターバッチを得る工程。
工程（ｃ）：前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）に、前記工程（ｂ）で得られたマスターバッチを添加してポリアミド樹脂組成物を得る工程。

【0039】

＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、アルカリ金属化合物（Ｃ）及びリン原子含有化合物（Ｂ）の存在下で、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとジカルボン酸とを重縮合してポリアミド（Ｘ）を得る工程である。リン原子含有化合物（Ｂ）の存在下でポリアミド（Ｘ）を重縮合することで、溶融成形時の加工安定性を高め、ポリアミド（Ｘ）の着色を防止することができる。また、アルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させることで、リン原子含有化合物（Ｂ）による過度の重合を抑制することができる。

【0040】

リン原子含有化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物（ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう）や亜リン酸化合物（ホスホン酸化合物ともいう）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物（Ｂ）は金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。

【0041】

次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物；フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物；エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。

【0042】

リン原子含有化合物（Ｂ）は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド（Ｘ）の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。

【0043】

また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合は、リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下で行われることが好ましい。重縮合中のポリアミド（Ｘ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物（Ｂ）を十分な量存在させる必要があるが、リン原子含有化合物（Ｂ）の使用量が多すぎるとアミド化反応速度が促進されすぎてポリアミド（Ｘ）のゲル化を招くおそれがある。そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させることが好ましい。

【0044】

アルカリ金属化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、好ましい具体例としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムを挙げることができる。

【0045】

ポリアミド（Ｘ）を重縮合する際にアルカリ金属化合物（Ｃ）を使用する場合、アルカリ金属化合物（Ｃ）の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物（Ｃ）のモル数をリン原子含有化合物（Ｂ）のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．５５〜０．９５、更に好ましくは０．６〜０．９となる範囲が好ましい。

【0046】

ポリアミド（Ｘ）の製造方法は、リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下であれば特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（例えばメタキシリレンジアミン）とジカルボン酸成分（例えばアジピン酸）とからなるナイロン塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド（Ｘ）を製造することができる。
また、ジアミン成分（例えばメタキシリレンジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（例えばアジピン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド（Ｘ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド（Ｘ）の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。

【0047】

また、ポリアミド（Ｘ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行ってもよい。固相重合は特に限定されず、任意の方法、重合条件により行うことができる。

【0048】

＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）に原料アルカリ化合物（Ａ）を添加し、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチを得る工程である。

【0049】

本発明では、ポリアミド（Ｘ）と原料アルカリ化合物（Ａ）とを押出機により溶融混練することでマスターバッチを得る。ポリアミド（Ｘ）に対してアルカリ化合物を直接添加して成形加工に供した場合においてもゲル化抑制効果は得られるが、アルカリ化合物はポリアミド（Ｘ）への分散性・溶解性が低いことによって、成形時にフィルター目詰まりから樹脂圧が異常に上昇したり、あるいは成形品にアルカリ化合物の未溶融体が析出してしまうことがある。そこで、本発明では、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチを使用することで、ポリアミドの成形加工性が安定する。

【0050】

本発明では、ポリアミド（Ｘ）と原料アルカリ化合物（Ａ）とを溶融混練してマスターバッチを得るが、押出機としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、プラネタリ押出機、単軸もしくは二軸押出機等、任意の押出機を用いることができる。これらの中でも、混練能力及び生産性の観点から、単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。

【0051】

押出機にポリアミド（Ｘ）あるいは原料アルカリ化合物（Ａ）を供給する手段としては特に限定されないが、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができる。ポリアミド（Ｘ）及び原料アルカリ化合物（Ａ）は、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給してもよく、ドライブレンドして供給してもよい。

【0052】

ドライブレンドでは、ドライブレンド後のポリアミド（Ｘ）と原料アルカリ化合物（Ａ）との分離を防止するために、粘性のある液体を展着剤としてポリアミド（Ｘ）に付着させた後、原料アルカリ化合物（Ａ）を添加、混合してもよい。展着剤としては特に限定されず、界面活性剤等を用いることができる。

【0053】

押出機によってポリアミド（Ｘ）と原料アルカリ化合物（Ａ）を溶融混練する際、オリゴマー、水分、アルカリ化合物（Ａ）の分解物等が発生する可能性がある為、混練機のバレル部位に少なくとも一箇所以上の減圧ベント機構を設けることが望ましい。減圧ベント機構を設けることにより、マスターバッチの経時劣化を防ぎ、かつ工程（ｃ）での食い込み不良や発泡などのトラブルの防止、さらには成形品物性などを向上させることが可能となる。また、押出機のダイス部位には、混入した異物の除去の為にフィルター部位を設けることが望ましく、フィルターの目開きとしては、１６０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

【0054】

工程（ｂ）において、ポリアミド（Ｘ）１００質量部に対する原料アルカリ化合物（Ａ）の配合比は、粘度低下を抑制する観点、ゲルの生成及び着色を抑制する観点から、好ましくはポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して１４〜０．５質量部、より好ましくは１０〜１質量部、更に好ましくは７〜２質量部である。

【0055】

また、工程（ｂ）において、ポリアミド（Ｘ）に水分が含まれていることにより、マスターバッチへのアルカリ化合物（Ａ）の溶解性が向上し、均一な分散が可能となる。特にポリアミド（Ｘ）に含まれる水分量としては０．１〜０．８質量％であることが望ましい。水分量が０．１質量％より少ない場合、アルカリ化合物（Ａ）のポリアミド（Ｘ）への溶解・分散が不十分となり、成形時の樹脂圧上昇や成形品中のブツ発生が起こる可能性がある。水分量が０．８質量％より多い場合、工程（ｂ）において、多量の蒸気が発生し、蒸気によって投入口のアルカリ化合物（Ａ）がシャーベット状となることがあり、アルカリ化合物（Ａ）の供給量が不安定となる可能性がある。

【0056】

＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、前記工程（ａ）で得られたポリアミド（Ｘ）に、前記工程（ｂ）で得られたマスターバッチを添加し、ポリアミド樹脂組成物を得る工程である。
ポリアミド（Ｘ）をそのまま成形加工して得られる成形品は、成形開始直後は性状及び外観に優れるが、長時間の成形加工作業とともにゲル状物質の混入が増加し、製品の品質が不安定となる場合がある。特に、フィルム等の場合には、ゲルにより破断が生じ、装置を停止せざるを得なくなるため生産効率が悪化する。これは、溶融混練部からダイス間において、ポリアミドが局所的に滞留し続けることによって過剰加熱されてゲル化し、生成したゲルが流れ出すために起こると推測される。これに対し、本発明では、成形加工時に生じるゲル化を防止するために、ポリアミド（Ｘ）に対して、アルカリ化合物（Ａ）を含むマスターバッチを添加する。

【0057】

本発明者は、ゲルクロマトグラフィーによる分子量測定から、ポリアミドを加圧、低酸素下、かつ溶融状態にて加熱し続けると、ポリアミドは低分子量化及び高分子量化の二極化が進行し、このうち特に高分子量成分が多いほどゲルの生成量が多くなることを見出した。更に、ポリアミドに対してアルカリ化合物（Ａ）を添加することで、高分子量成分が少なくなることをも見出した。この理由としては、アルカリ化合物（Ａ）の添加により、特にポリアミド樹脂組成物の成形中に起こるアミド化の進行を遅延させ、結果的に高分子量化を抑制し、並びにゲル化を抑制するものと推測される。

【0058】

工程（ｃ）において、マスターバッチとポリアミド（Ｘ）との配合比（マスターバッチ／ポリアミド（Ｘ））は、安定した成形性、外観良好な成形品、さらにゲル生成抑制の観点から、好ましくは０．５〜２０質量部／９９．５〜８０質量部、より好ましくは０．７〜１２質量部／９９．３〜８８質量部、更に好ましくは１〜６質量部／９９〜９４質量部である。なお、ここで述べるマスターバッチ／ポリアミド（Ｘ）の配合比は、マスターバッチ及びポリアミド（Ｘ）の合計１００質量部における配合比を意味する。マスターバッチ／ポリアミド（Ｘ）の配合比が２０質量部／８０質量部を超える場合、熱履歴を持つマスターバッチ由来のポリアミドの混合割合が増えることにより黄色化したり粘度の低下によって成形が困難になる可能性がある。また、マスターバッチに多量に水分が含まれると、場合によっては、結晶化速度が速まって成形品が白化するなどの外観を損ねる場合や、延伸などの二次加工性を損ねる恐れがある。一方、マスターバッチ／ポリアミド（Ｘ）の配合比が０．５質量部／９９．５質量部以上であれば、成形加工時に、ゲルの生成を抑制することができる。

【0059】

本発明のポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるリン原子のモル濃度Ｐは、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミドの着色を防止する観点から、０．０３μｍｏｌ／ｇ以上０．３２μｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．０６〜０．２６μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．２μｍｏｌ／ｇである。Ｐが０．０３μｍｏｌ／ｇ未満の場合、重合中にポリアミドが着色し易く、またゲルが発生する傾向がある。また、Ｐが高すぎると、ポリアミドの着色の改善が見られるが、ポリアミドのゲル化反応が促進したり、成形加工時にリン原子含有化合物（Ｂ）の熱変性物に起因すると考えられるフィルター目詰まりにより樹脂圧が上昇したりすることがある。

【0060】

本発明のポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子のモル濃度及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和（以下、「アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度」という）Ｍは、成形加工時に生じるゲル化を防止する観点から、２．２〜２６．１μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは４．３〜１９．５μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは６．５〜１３．０μｍｏｌ／ｇである。Ｍを２．２μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、ポリアミドの熱による高分子量化が遅延し、ゲルの生成を抑制することができると推測される。一方、Ｍが２６．１μｍｏｌ／ｇを超える場合、粘度低下により成形不良を起こすことがあるほか、場合によっては着色や白化、未溶融のアルカリ化合物（Ａ）が析出することがある。
なお、上述のとおり、リン原子含有化合物（Ｂ）としてアルカリ金属塩が用いられる場合があり、また、後述するように、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造時においては、ポリアミドの重縮合の際に必要に応じてアルカリ金属化合物（Ｃ）が添加され、ポリアミドの重縮合後にマスターバッチが添加される。したがって、Ｍは、ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるすべてのアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和である。

【0061】

また、本発明において、本発明のポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度Ｍを、本発明のポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるリン原子のモル濃度Ｐで除した値（Ｍ／Ｐ）は、成形加工時に生じるゲル化を防止する観点、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミドの着色を防止する観点から、５を超え２００以下であり、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３５〜１００である。Ｍ／Ｐが５以下の場合、アミド化反応をマスターバッチの添加により抑制する効果が不足することがあり、場合によってはポリアミド中のゲルが多くなることがある。また、Ｍ／Ｐが２００を超える場合、粘度低下により成形不良を起こすことがあるほか、場合によっては着色や白化、未溶解のアルカリ化合物（Ａ）が析出することがある。

【0062】

前記のように、工程（ｂ）で得られるマスターバッチに含まれるアルカリ化合物（Ａ）の例として、工程（ａ）においてポリアミド（Ｘ）を製造する際に添加可能なアルカリ金属化合物（Ｃ）と同じ化合物も例示される。しかし、アルカリ金属化合物（Ｃ）を溶融重合時に過剰に添加すると、リン原子含有化合物（Ｂ）のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドのゲルが多くなることがある。そのため、ポリアミド（Ｘ）をモノマーから溶融重合する際に添加するアルカリ金属化合物（Ｃ）を増量させることでは、成形加工の際にゲル生成を防止する役割を果たすことができない。これに対して、本発明では、工程（ｃ）において、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）とを含むマスターバッチを、ポリアミド（Ｘ）に添加することで、成形加工時におけるゲル生成を効果的に防止することができる。

【0063】

以上の方法によって製造される本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの溶融重合時においてゲルの生成を抑制することができ、更に、得られた樹脂組成物の成形加工時においてもゲルの生成を抑制することができ、安定かつ長時間の生産を可能とする。

【0064】

本発明では、ポリアミド樹脂組成物のゲル生成の抑制効果を、成形時にポリアミドが曝される状態を想定し、高圧化、溶融状態にて一定時間かつ一定温度で加熱したポリアミドのゲル分率を比較することで評価する。加圧かつ加熱した樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に２４時間浸漬すると、ゲル化していない樹脂は完全に溶解するのに対し、ゲル化した樹脂は膨潤状態の不溶成分として残る。該不溶成分からゲル分率を算出する。本発明においてゲル分率とは、上記不溶成分をメンブレンフィルターにて減圧濾過後、乾燥して得られる残渣重量に対し、ＨＦＩＰ浸漬前に予め秤量した樹脂重量を分母として除して百分率で求めた値をいう。

【0065】

本発明のポリアミド樹脂組成物のゲル分率は、ポリアミドの重合後にマスターバッチを添加せずに製造したポリアミド樹脂組成物のゲル分率よりも小さい。このことは、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形加工時においてゲルの生成が抑制されていることを表す。本発明のポリアミド樹脂組成物のゲル分率は、ポリアミド樹脂組成物を、成形加工の際のポリアミド樹脂の樹脂温度となる２７０〜２９０℃にて所定時間滞留させた場合に、アルカリ化合物（Ａ）を添加せずに製造したポリアミド樹脂組成物を同一条件で滞留させた場合のゲル分率の好ましくは５０％以下、より好ましくは３３％以下、更に好ましくは２０％以下である。滞留時間としては、例えば、２４、３６又は７２時間とすることができる。

【0066】

本発明のポリアミド樹脂組成物が良好な外観や物性を有していることの指標として、ポリアミド樹脂組成物をフィルム化し、フィッシュアイ検査機にてカウントしたフィッシュアイの平均発生量にて評価することができる。ポリアミド樹脂組成物中のフィッシュアイの発生原因は、例えば、成形機内にて生じたゲルの流出や、アルカリ化合物（Ａ）の未溶解物等の析出等が考えられる。本発明では、５０μｍ厚のポリアミドフィルム１ｍ²換算当たりにおいて、円相当径が２０μｍ以上の異物カウント数が９００個以下であることが好ましく、より好ましくは７００個以下、更に好ましくは６００個以下である。９００個を超えると、目視でもフィルム表面にブツの存在が確認され外観を損ねるほか、同成形品をさらに延伸加工を行う際には破断が生じる可能性もあるため望ましくない。

【0067】

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６，６、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤；酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合物等の添加剤を添加することができる。

【0068】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性や透明性に優れ、かつ安定した溶融特性を有する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、該樹脂組成物を少なくとも一部に利用して成形品とすることで、シート、フィルム、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップ等、種々の形状に加工することができ、好ましくは包装材料、包装容器、繊維材料に用いることができる。

【0069】

成形品の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができ、例えば押出成形や射出成形により製造することができる。また、押出成形や射出成形により得られた成形品を、更に一軸延伸又は二軸延伸や延伸ブロー等により成形加工してもよい。
具体的には、Ｔダイを備えた押出法や、インフレーションフィルム法等によりフィルムやシートに加工でき、さらに得られた原反フィルムを延伸加工することにより、延伸フィルム、熱収縮フィルムを得ることができる。また、射出成形法により射出成形カップ、ブロー成形法によりブローボトルとすることができ、また射出成形によりプリフォームを製造した後、さらにブロー成形によりボトルとすることができる。
また、押出ラミネートや共押出等の方法により、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等との多層構造のフィルム、シートに加工することもできる。加工したフィルムやシートは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。また、多層射出成形法等によりＰＥＴ等との多層構造のプリフォームやボトルに加工することもできる。

【0070】

本発明のポリアミド樹脂組成物を利用して得られた包装容器は、ガスバリア性に優れ、かつ透明性に優れたものである。該包装容器には、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類等に代表される高水分食品；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。

【0071】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガソリンバリア材料として自動車、バイクなどのガソリンタンク、ホース用材料とすることもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、モノフィラメント等の繊維材料とすることもできる。

【実施例】

【0072】

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0073】

製造例１（原料アルカリ化合物（Ａ）の調製）
原料アルカリ化合物（Ａ）は、市販の酢酸ナトリウムをそのまま使用、あるいは市販の酢酸ナトリウムを以下の方法により粉砕処理して得た。
（粉砕方法例１）
酢酸ナトリウム（無水）（大東化学（株）製、平均粒子径２７７μｍ、３００μｍ以上含有率４５％）を、奈良機械製作所（株）製自由粉砕機Ｍ−４にて、粉砕回転数５４００ｒｐｍ、スクリーンメッシュ径０．５ｍｍの条件で粉砕し、平均粒子径１１７μｍ、粒子径３００μｍ以上となる粒子の 含有率１％未満の粉砕酢酸ナトリウムを得た。
（粉砕方法例２）
酢酸ナトリウム（無水）（大東化学（株）製、平均粒子径３１６μｍ、３００μｍ以上含有率７０％）を、奈良機械製作所（株）製サンプルミルＳＡＭ−Ｔにて、粉砕回転数１１０００ｒｐｍ、スクリーンメッシュ径０．７ｍｍの条件で粉砕し、平均粒子径１４４μｍ、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有率４％の粉砕酢酸ナトリウムを得た。
（粉砕方法例３）
粉砕方法例２において、スクリーンメッシュ径１．５ｍｍとした以外は同様の条件で粉砕し、平均粒子径１７５μｍ、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有率３％の粉砕酢酸ナトリウムを得た。
（粉砕方法例４）
酢酸ナトリウム（無水）（米山化学工業（株）製、平均粒子径３２５μｍ、３００μｍ以上含有率５０％）を、ホソカワミクロン（株）製パルベライザーＡＣＭ−１０にて、分級回転数３８８０ｒｐｍ、粉砕回転数６８００ｒｐｍ、風量１０ｍ³／ｍｉｎの条件で粉砕し、平均粒子径７μｍ、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有率１％未満の粉砕酢酸ナトリウムを得た。
得られた原料アルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径は、原料アルカリ化合物（Ａ）をクロロホルム中に分散させた後、レーザー回折散乱法粒度測定装置（ＬＡ−９１０；堀場製作所製）により、体積分布を測定し、それを算術平均径として算出した。また、粒子径３００μｍ以上となる粒子の体積比率を百分率として測定した。あるいは、原料アルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が１００μｍ以下の場合には、原料アルカリ化合物（Ａ）を溶媒に分散せず、レーザー回折散乱法粒度測定装置（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００；Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）により、体積分布を測定し、それを算術平均径として算出した。また、粒子径３００μｍ以上となる粒子の体積比率を百分率として測定した。結果を表２に示す。

【0074】

製造例２（ポリアミドの溶融重合）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、さらに次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ）４３２．５ｍｇ（４．０８３ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として５ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム２０７．７ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）になるよう入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３８９５ｇ（１０２．０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド（Ｘ１ａ）を得た。

【0075】

製造例３（ポリアミドの乾燥）
製造例２で得られたポリアミド（Ｘ１ａ）について、真空乾燥機にて０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下、１４０℃の状態で２時間乾燥してポリアミド（Ｘ１ｂ）を得た。結果を表１に示す。

【0076】

製造例４（ポリアミドの調湿）
製造例２で得られたポリアミド（Ｘ１ａ）を４０℃、９０％ＲＨの状態で２４時間保持してポリアミド（Ｘ１ｃ）を得た。結果を表１に示す。

【0077】

製造例５（ポリアミドの固相重合）
窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに、製造例２で得られたポリアミド（Ｘ１ａ）を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド（Ｘ１ｄ）を得た。得られたポリアミド（Ｘ１ｄ）の性状を表１に示す。

【0078】

製造例６
（ポリアミドの溶融重合）
次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を１７３．１ｍｇ（１．６３３ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として２ｐｐｍ）に、酢酸ナトリウムの添加量を８２．６ｍｇ（１．００７ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）に代えた以外は、製造例２と同様の方法で、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
続けて、前記溶融重合で得られたポリアミドを用いた以外は製造例５と同様の方法でポリアミドの固相重合を行い、ポリアミド（Ｘ２ｄ）を得た。得られたポリアミド（Ｘ２ｄ）の性状を表１に示す。

【0079】

製造例７
（ポリアミドの溶融重合）
次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を８６．５ｍｇ（０．８１６ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１ｐｐｍ）に、酢酸ナトリウムの添加量を４１．３ｍｇ（０．５０３ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）に代えた以外は、製造例２と同様の方法で、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミド固相重合）
続けて、前記溶融重合で得られたポリアミドを用いた以外は製造例５と同様の方法でポリアミドの固相重合を行い、ポリアミド（Ｘ３ｄ）を得た。得られたポリアミド（Ｘ３ｄ）の性状を表１に示す。

【0080】

製造例８
（ポリアミドの溶融重合）
次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を７７８．７ｍｇ（７．３４３ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として９．５ｐｐｍ）に、酢酸ナトリウムの添加量を３７１．６ｍｇ（４．５３ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）に代えた以外は、製造例２と同様の方法で、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
続けて、前記溶融重合で得られたポリアミドを用いた以外は製造例５と同様の方法でポリアミドの固相重合を行い、ポリアミド（Ｘ４ｄ）を得た。得られたポリアミド（Ｘ４ｄ）の性状を表１に示す。

【0081】

＜ポリアミドのリン原子濃度ｐ₀並びにアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度ｍ₀＞
マスターバッチの原料となるポリアミド１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度ｍ₀及びリン原子のモル濃度ｐ₀は、ポリアミド樹脂を硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置（商品名：ＡＡ−６６５０、（株）島津製作所製）及びＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＩＣＰＥ−９０００、（株）島津製作所製）を用いて定量した。なお、測定値は重量分率（ｐｐｍ）として得られるため、原子量及び価数を用いてｐ₀及びｍ₀を算出した。結果を表１に示す。

【0082】

＜ポリアミドの水分率＞
ポリアミドの水分率は、カールフィッシャー型水分測定装置（型式；ＡＱ−２０００、平沼産業（株）製）を用いて、窒素気流下にて２３５℃・３０分加熱時のポリアミド（Ｘ１ａ）〜（Ｘ１ｃ）の水分率を測定した。結果を表１に示す。

【0083】

（実施例１〜１１及び比較例１〜３）
（マスターバッチの製造）
二軸押出機（型式：ＴＥＭ３７ＢＳ、東芝機械（株）製、口径：３７ｍｍφ）に１００メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を使用して、酢酸ナトリウム並びに上記のポリアミド（Ｘ１ａ）〜（Ｘ１ｂ）のいずれかを、それぞれ表２に示した配合量で、別フィーダーにて供給してストランド状とした。次いで、水冷槽で冷却した後、ペレタイザーを使用してペレット状とした。その後、ペレットを真空乾燥機にて０．１Ｔｏｒｒ以下、１４０℃の状態で８時間乾燥してマスターバッチ１〜１１を得た。
得られたマスターバッチ中のアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径、マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中の粒子径８０μｍを超える粒子の含有数を表２に示した。

【0084】

＜マスターバッチ１ｇあたりに含まれるリン原子のモル濃度ｐ、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度ｍ＞
マスターバッチ１ｇあたりに含まれるリン原子のモル濃度ｐ、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度ｍは、マスターバッチを硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置（商品名：ＡＡ−６６５０、（株）島津製作所製）及びＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＩＣＰＥ−９０００、（株）島津製作所製）を用いて定量した。なお、測定値は重量分率（ｐｐｍ）として得られるため、原子量及び価数を用いてｐ及びｍを算出した。結果を表２に示した。
＜ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度Ｍ及びリン原子のモル濃度Ｐ＞
前記で算出したマスターバッチ１ｇあたりに含まれるｐ及びｍと同様の方法にて、ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度Ｍ及びリン原子のモル濃度Ｐを算出した。結果を表３に示した。

【0085】

＜マスターバッチ内のアルカリ化合物（Ａ）の観察＞
マスターバッチを樹脂包埋し、ダイアモンドカッターにより断面を露出させたのち、試料台に貼り付けたカーボンテープ上に固定して、減圧雰囲気下で白金／パラジウムを蒸着した。続いて、白金／パラジウム蒸着したマスターバッチを、反射電子像観察を用いて空間図とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５０倍で写真撮影した。同一平面内にアルカリ化合物（Ａ）１０００個以上を含む範囲を選択して二値化処理後、さらに同範囲内で５ミリ平方メートルとなる領域を選択し、該領域中に存在する各々の粒子像の面積比率での平均粒子径を算出し、この値をマスターバッチ中に含まれるアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径として算出した。
また、前記の平均粒子径を算出した５ミリ平方メートル領域内で長径８０μｍを超える粒子像数をカウントし、これをペレット別に５回同様の測定を行って、測定１回当たりの平均値を、「マスターバッチの断面５ミリ平方メートル中に粒子径８０μｍを超える粒子の含有数」とした。測定結果を表２に示す。

【0086】

（実施例１〜１１および比較例１〜３）
（ポリアミド樹脂組成物のフィルムの製造）
得られたマスターバッチ１〜９および１１を用いて、ポリアミド（Ｘ１ｄ）〜（Ｘ４ｄ）１００質量部に対して表３に記載の配合量で混合した後、２５ｍｍφ単軸押出機（型式：ＰＴＭ２５、（株）プラスチック工学研究所製）、６００メッシュのフィルターを設けたヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、フィッシュアイ検査機（型式：ＧＸ７０Ｗ、マミヤオーピー（株）製）、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、フィルムの製造を行った。押出機からポリアミド樹脂組成物を３ｋｇ／ｈの吐出速度に保持しつつフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅１５ｃｍ、厚み５０μｍのフィルムとした。

【0087】

（フィルムの評価）
以下の方法でフィルムの評価を行った。結果を表４に示す。
＜フィッシュアイ数＞
前記フィルムをフィッシュアイ検査機のカメラと光源の間を通過させ、巻き取り機にて巻き取りつつ、押し出しを開始してから１時間経過した時点で、幅１０ｃｍ、長さ５０ｍのフィルムのフィッシュアイ数（円相当径が２０μｍ以上）をカウントし、１ｍ²当たりのフィッシュアイ数を算出した。フィッシュアイ数は少ないほど好ましい。

【0088】

＜押出機ヘッドの樹脂圧力＞
また、フィッシュアイ数のカウント終了後、巻き取り速度を調節して、幅１５ｃｍ、厚み２５０μｍのフィルムとした後、押し出しを継続し、押出し開始直後、３時間後及び６時間後における押出機ヘッドの樹脂圧力をそれぞれ測定し、その変化の有無を測定した。押出機ヘッドの樹脂圧力の変化量が少ないことが好ましい。

【0089】

＜フィルムの外観＞
得られたフィルムの外観を目視で観察した。フィルムの着色やゲル等の異物が観測されないことが好ましい。

【0090】

＜ポリアミド樹脂組成物の相対粘度＞
ポリアミド樹脂組成物のフィルム１ｇを精秤し、９６質量％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）も同様に測定した。ｔ及びｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

【0091】

＜ゲル分率＞
［滞留サンプルの作製］
上記の２５０μｍ厚みフィルムを直径３０ｍｍの円形に切り取り、これを４枚作製した。該円形フィルムを同心円状に重ね、孔径３０ｍｍにくり抜いた孔を持つ１ｍｍ厚の１００×１００ｍｍポリテトラフルオロエチレンシートの孔部に、前記の同心円状に重ねた円形フィルムをはめ込み、さらに該シートを、１ｍｍ厚の１００×１００ｍｍポリテトラフルオロエチレンシート２枚の間に挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ３ｍｍの１２０ｍｍ×１２０ｍｍの溝を持つ１５ｍｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ金属板に、上述のフィルムを挟み込んだポリテトラフルオロエチレンシートを溝の中央に配置し、さらに１５ｍｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ金属板にて上から蓋をした後、金属板同士をボルトで固定した。
続けて、予め加温した熱プレス機により５０ｋｇ／ｃｍ²以上にて該金属板を挟んだ状態で、２７０℃にて７２時間、２９０℃にて２４時間、又は２９０℃にて３６時間のそれぞれの条件で加熱を行った。各時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却されてから滞留サンプルを取り出した。

【0092】

［ゲル分率の算出］
次いで、上記の滞留サンプルを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに１００ｍｇ秤量した。秤量した滞留サンプルを１０ｍｌの純度９９％以上のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に２４時間浸漬後、予め秤量した３００μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。メンブレンフィルターに残った残渣を２ｍｌのＨＦＩＰにて３回洗浄した後、残渣の付着したフィルターを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥した。
乾燥させた残渣及びフィルターの総重量を秤量し、予め秤量したメンブレンフィルター重量との差から、滞留サンプルのＨＦＩＰ不溶成分量（ゲル量）を算出した。ゲル分率はＨＦＩＰ浸漬前の滞留サンプルに対するＨＦＩＰ不溶成分の質量％として求めた。
同様の操作を滞留サンプルの作製から同一条件にて３回行い、得られたゲル分率のそれぞれの条件における平均値を求めた。

【0093】

（比較例４）
（ポリアミド樹脂組成物のフィルムの製造）
実施例１のマスターバッチに代えて、原料アルカリ化合物として平均粒子径が８０μｍの酢酸ナトリウムを直接ポリアミドに、ポリアミド１００質量部に対し０．１％となるようドライブレンドした後、実施例１と同様の装置を使用して、実施例１と同様の条件でフィルムの製造を行った。
フィルムの評価、押出機ヘッドの樹脂圧力、フィルムの外観、ゲル分率の測定結果を表４に示した。

【0094】

（比較例５）
（ポリアミド樹脂組成物のフィルムの製造）
実施例１のマスターバッチを添加せず、ポリアミド(Ｘ１ｄ)のみを用い、実施例１と同様の装置を使用して、実施例１と同様の条件でフィルムの製造を行った。
フィルムの評価、押出機ヘッドの樹脂圧力、フィルムの外観、ゲル分率の測定結果を表４に示した。

【0095】

（比較例６及び７）
（ポリアミド樹脂組成物のフィルムの製造）
実施例１のマスターバッチに代えて、原料アルカリ化合物としてステアリン酸カルシウムを直接ポリアミドと、ポリアミド１００質量部に対して表３に記載の配合量でドライブレンドした後、実施例１と同様の装置を使用して、実施例１と同様の条件でフィルムの製造を行った。
フィルムの評価、押出機ヘッドの樹脂圧力、フィルムの外観、ゲル分率の測定結果を表４に示した。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

【表4】

【0100】

マスターバッチを添加しなかった比較例５では、当初はフィルムのフィッシュアイ数も少なかったが、ゲル分率が高く、滞留によって過剰の熱履歴がかかるとゲルが生成していた。
これに対し、マスターバッチを添加した実施例１〜１１では、フィルム中のフィッシュアイ数が少なく、ゲル分率も低く、成形加工時においてもゲルの生成が少なかった。
一方、マスターバッチ中のアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の総モル濃度が低い比較例１では、フィルムが黄色くなったほか、白化が生じて外観が著しく悪化した。またマスターバッチ中のアルカリ化合物（Ａ）の粒子径８０μｍ以上を超える粒子の含有数が多い比較例２、およびアルカリ化合物（Ａ）の平均粒子径が大きい比較例３では、各マスターバッチを使用して成形加工を実施した際、時間経過に伴って樹脂圧の上昇が確認されたほか、フィルム上にもブツの発生が確認された。また、比較例４においてマスターバッチを利用せず、原料アルカリ化合物として平均粒子径が８０μｍの酢酸ナトリウムを直接ポリアミドにドライブレンドした場合にも、ブツの発生が見られた。比較例６においてマスターバッチを利用せず、原料アルカリ化合物として少量のステアリン酸カルシウムを直接ポリアミドにドライブレンドした場合には、当初はフィルムのフィッシュアイ数も少なかったが、ゲル分率が高く、滞留によって過剰の熱履歴がかかるとゲルが生成していた。比較例７において、比較例６よりステアリン酸カルシウムの添加量を多くした場合には、フィルムに白化が生じて外観が著しく悪化したため、フィルムのフィッシュアイ数が測定できなかった。
さらにマスターバッチ１０を成形する際は、ポリアミド（Ｘ）に対して原料アルカリ化合物（Ａ）を過剰に含むために、樹脂の溶融粘度が低くなり、ペレタイザーによるペレット化が困難であり、以後の成形加工に適さないものであった。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明のマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性や透明性に優れ、色調が良好で、しかも、フィルム中のフィッシュアイ数が少なく、ゲル分率も低く、成形加工時においてゲルの生成が少ない。また、ポリアミド樹脂組成物の成形加工時の樹脂圧上昇を抑えて生産性を大きく上げることが可能となる。したがって、本発明のマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物は、包装材料、ガソリンバリア材料、繊維材料、包装容器等として工業的に有用である。