特許 5851591 酸化物焼結体及びそれを用いた配線基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5851591

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】酸化物焼結体及びそれを用いた配線基板

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20160114BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20160114BHJP

   H01B 5/14 20060101ALN20160114BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/50

   H05K1/09 A

   !H01B5/14 Z

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-509056(P2014-509056)

(86)(22)【出願日】2013年4月2日

(86)【国際出願番号】JP2013002283

(87)【国際公開番号】WO2013150779

(87)【国際公開日】20131010

【審査請求日】2014年6月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-87078(P2012-87078)

(32)【優先日】2012年4月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109298

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100142686

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】小塚 久司

(72)【発明者】

【氏名】菱田 智子

(72)【発明者】

【氏名】山田 嗣人

(72)【発明者】

【氏名】大林 和重

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３２９４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７５７２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基体又は基板に形成される導電体を構成する酸化物焼結体であって、組成式：ＲＥａＣｏｂＮｉｃＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．３≦ｘ≦１．７）で表され、ペロブスカイト型酸化物結晶構造を有するペロブスカイト相を含み、前記ａ，ｂ，ｃが下記関係を満たすことを特徴とする酸化物焼結体。
０．４５９≦ａ≦０．５３５、
０．２００≦ｂ≦０．４７５、
０．０２５≦ｃ≦０．３００

【請求項2】

ＲＥは、Ｌａである請求項１に記載の酸化物焼結体。

【請求項3】

前記ａ，ｂ，ｃが下記関係を満たす請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
０．４７４≦ａ≦０．５２４、
０．２００≦ｂ≦０．４７５、
０．０２５≦ｃ≦０．３００

【請求項4】

ＲＥは、Ｌａであるとともに、前記ｂ，ｃが下記関係を満たす請求項３に記載の酸化物焼結体。
０．２００≦ｂ≦０．３７５、
０．１２５≦ｃ≦０．３００

【請求項5】

前記ペロブスカイト相に加え、さらにＲＥ_４Ｃｏ_３Ｏ_１０またはＲＥ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０を含む請求項３又は４に記載の酸化物焼結体。

【請求項6】

アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。

【請求項7】

前記基板としての絶縁基板の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体を前記導電体である導電体層として形成してなる配線基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト相を含む酸化物焼結体及びそれを用いた配線基板に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックス製品の多くは、機能及び構造部材であるセラミックス部と、金属からなる電極部から構成されている。このようなセラミックス製品と電極部との組み合わせとしては、例えば、積層セラミックスコンデンサー（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ電極）、ＬＴＣＣ部品（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ電極）、ピエゾアクチュエータ（Ｐｄ電極）、半導体パッケージ（Ｗ電極）、スパークプラグ（Ｉｒ、Ｐｔ電極）などが挙げられる。
しかしながら、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗは、セラミックス部と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス部の本来の性能を発揮し難くなる。また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、適用するセラミックスが制限され、さらに低温で焼成するためにセラミックスの特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

【0003】

一方、セラミックス部に用いる酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が知られている（特許文献１，２）。また、特許文献２の導電性酸化物は、室温付近での抵抗値が高く、しかもＢ定数の勾配が小さく、また高温でのＢ定数の勾配が大きいという特性を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３２８６９０６号公報

【特許文献2】特開２００２−８７８８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、セラミックス製品の電極部を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本発明者は電極部を酸化物（セラミックス）で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が低く、かつＢ定数（温度係数）が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ_２、ＳｒＲｕＯ_３等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。
そこで、本発明は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体及びそれを用いた配線基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明の酸化物焼結体は、基体又は基板に形成される導電体を構成する酸化物焼結体であって、組成式：ＲＥａＣｏｂＮｉｃＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．３≦ｘ≦１．７）で表され、ペロブスカイト型酸化物結晶構造を有するペロブスカイト相を含み、前記ａ，ｂ，ｃが下記関係を満たすことを特徴とする。
０．４５９≦ａ≦０．５３５、
０．２００≦ｂ≦０．４７５、
０．０２５≦ｃ≦０．３００
このような酸化物焼結体によれば、３価のＣｏと２価のＮｉの構成比率を変化させることで、導電率およびＢ定数（導電率の温度係数）を制御することが可能となり、前記ａ，ｂ，ｃを上記の範囲内に設定することにより、導電率を高く、且つ、Ｂ定数（温度係数）を小さく制御することが可能となる。そして、上記組成式とすることで、酸化物焼結体の直流４端子法にて測定した２５℃における導電率が３．０Ｓ／ｃｍ以上となり、かつ２５℃〜８７０℃におけるＢ定数（導電率の温度係数）が２５００Ｋ以下となり、導電性材料として適した特性が得られる。さらに、前記ａ，ｂ，ｃを上記の範囲内に設定することにより、室温から１０００℃まで変化させた際の熱膨張係数を２．０×１０^−５Ｋ^−１以下と小さくすることができ、この酸化物焼結体を導電性材料として基体や基板に形成するにあたり、基体や基板を構成する材質との熱膨張係数の合わせ込みが容易となるといった利点を得られ、また、高温環境下の使用に適した酸化物焼結体を得ることができる。

【0007】

ＲＥは、Ｌａであることが好ましい。
この構成によれば、効果的に導電率が大きく、且つ、Ｂ定数が小さい酸化物焼結体が得られる。

【0008】

前記ａ，ｂ，ｃが下記関係を満たすことが好ましい。
０．４７４≦ａ≦０．５２４、
０．２００≦ｂ≦０．４７５、
０．０２５≦ｃ≦０．３００
この構成によれば、より緻密な組織を有する酸化物焼結体が得られる。

【0009】

ＲＥは、Ｌａであるとともに、前記ｂ，ｃが下記関係を満たすことが好ましい。
０．２００≦ｂ≦０．３７５、
０．１２５≦ｃ≦０．３００
このような酸化物焼結体によれば、２５℃での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、導電率がさらに高くなり、かつＢ定数がさらに小さくなる。また、このような酸化物焼結体によれば、熱膨張係数を１．６×１０^−５Ｋ^−１以下とさらに小さくすることができる。

【0010】

前記ペロブスカイト相に加え、さらにＲＥ_４Ｃｏ_３Ｏ_１０またはＲＥ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０を含むことが好ましい。
このような酸化物焼結体によれば、２５℃での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、導電率がさらに高くなり、かつＢ定数がさらに小さくなる。

【0011】

また、本発明の酸化物焼結体は、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることで、高温環境下（例えば、５００℃以上）の温度領域においても酸化物焼結体自身の重量変化、即ち酸素吸放出が生じ難くなり、導電率やＢ定数の変化が生じ難くなる。これにより、高温環境下にて使用する導電性材料として適した酸化物焼結体が得られる。

【0012】

本発明の配線基板は、前記基板としての絶縁基板の表面に、前記酸化物焼結体を前記導電体である導電体層として形成してなる。これにより、貴金属材料を用いることなく、導電性に優れた導体層を基板である絶縁基板の表面に形成した配線基板を提供することができる。

【発明の効果】

【0013】

この発明によれば、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）が小さく、導電性材料（導電体）として適した酸化物焼結体及びそれを用いた配線基板が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】各実施例及び比較例１の導電率と温度との関係を示す図である。

【図2】実施例７のＸＲＤチャートを示す図である。

【図3】比較例１のＸＲＤチャートを示す図である。

【図4】比較例４のＸＲＤチャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、組成式：ＲＥａＣｏｂＮｉｃＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．３≦ｘ≦１．７）で表され、ペロブスカイト型酸化物結晶構造を有するペロブスカイト相を含み、さらにａ、ｂ、ｃが０．４５９≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３００の関係を満たす。

【0016】

ここで、ａが０．４５９未満である（つまり、ＲＥの割合が少な過ぎる）か、又はａが０．５３５を超える（つまり、ＲＥの割合が多過ぎる）場合、酸化物焼結体の焼結性に劣る。
また、ｃが０．０２５未満である（つまり、Ｎｉの割合が少な過ぎる）場合、２５℃における導電率が３．０Ｓ／ｃｍ未満となり、かつＢ定数が２５００Ｋを超え、導電性材料として適さない。一方、ｃが０．３００を超える（つまり、Ｎｉの割合が多過ぎる）場合、酸化物焼結体の焼結性に劣る。
ｂが０．２００未満である（つまり、Ｃｏの割合が少な過ぎる）か、又はｂが０．４７５を超える（つまり、Ｃｏの割合が多過ぎる）場合、他の元素の割合が上記範囲を外れ、導電性材料として適さないか、又は酸化物焼結体の焼結性に劣る。
なお、本発明の実施形態に係る酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となるが、酸素が量論組成からずれることがあるため、１．３≦ｘ≦１．７と規定している。

【0017】

ＲＥ（希土類元素）としては、周期表の３族元素の中から選ばれる少なくとも１種が採用されればよく、その中でもＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる１種以上を用いることが導電率及びＢ定数の制御に適しており、特にＬａを用いると導電率を効果的に大きく、且つ、Ｂ定数小さく制御することができるので好ましい。

【0018】

なお、本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、上記ペロブスカイト相を含んでいればよく、ペロブスカイト相の含有割合は特に限定されない。ここで、酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、ＲＥ・ＭＯ_３（但し、ＭはＣｏ又はＮｉ）の３元系酸化物のピークが検出された場合、酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいるものとみなす（図２〜図４参照）。酸化物焼結体中に上記ペロブスカイト相を５０質量％以上含んでいると好ましい。

【0019】

さらに、ａ、ｂ、ｃが、０．４７４≦ａ≦０．５２４、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３００の関係を満たすと、酸化物焼結体がより緻密な組織となるので好ましい。
特に、ＲＥ（希土類元素）としてＬａを用いつつ、ｂ、ｃが、０．２００≦ｂ≦０．３７５、０．１２５≦ｃ≦０．３００の関係を満たすと、２５℃での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、導電率がさらに高くなり、かつＢ定数がさらに小さくなるので好ましい。また、ｂ、ｃのモル比がこの範囲にあると、酸化物焼結体は上記ペロブスカイト相に加え、さらにＲＥ_４Ｃｏ_３Ｏ_１０またはＲＥ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０を含む傾向にある。なお、酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、ＲＥ_４Ｃｏ_３Ｏ_１０またはＲＥ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０のピークが検出された場合、酸化物焼結体がこれらを含んでいるものとみなす（図２〜図４参照）。

【0020】

また、本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することを排除するものではないが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。室温から９００℃近傍までの温度領域において酸化物焼結体が晒された場合にも、当該焼結体の重量変化、即ち酸素吸放出が生じ難くなる。これにより、高温環境下にて使用する導電性材料として適した酸化物焼結体が得られる。なお、本発明において、「アルカリ土類金属元素を実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってもアルカリ土類金属元素が検出ないし同定できないことを意味するものである。

【0021】

本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、原料粉末と有機バインダ等を混合したスラリーを、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で、例えば１２５０〜１４５０℃で１〜５時間焼成して製造することができる。焼成温度が１２５０℃未満であると、緻密化しないことがあるため、所望の導電率及びＢ定数が得られないことがある。焼成温度が１４５０℃を超えると、過焼結となり緻密性が低下するため、所望の導電率及びＢ定数が得られないことがある。

【0022】

本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、例えば、各種電極材料、電気配線材料、熱電材料、ヒータ材料、温度検知用素子等に、金属の代替として用いることができる。また、本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、抵抗体素子等に用いることもできる。
本発明の実施形態に係る配線基板は、セラミック基板の表面に、上記した導電性酸化物焼結体を導体層として形成してなる。セラミック基板としては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素等のセラミック体を用いることができる。

【0023】

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

【0024】

＜実施例＞
まず、原料粉末として、ＲＥＯＨ_３又はＲＥ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＮｉＯ（ＲＥは表１に示す希土類元素であり、全て純度９９％以上の市販品を用いた。）を用い、表１に示す組成のＲＥａＣｏｂＮｉｃＯｘとなるように、これら原料粉末をそれぞれ秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製した。なお、原料粉末混合物の調製にあたり、アルカリ土類金属元素についての添加は行っていないものとする。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、１０００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を得た。次に、この仮焼粉末と適量の有機バインダとを加え、これを分散媒のエタノールと共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得た。
次いで、得られた造粒粉末をプレス機（成形圧力；９８ＭＰａ）によって、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×高さ２０ｍｍの角柱状の成形体に成形し、その後、大気雰囲気下、１２５０〜１４５０℃の温度で１〜５時間焼成した。さらに得られた焼結体を平面研磨し、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×高さ１５ｍｍの酸化物焼結体を得た。

【0025】

得られた各酸化物焼結体について、直流４端子法により導電率を測定した。測定に用いる電極及び電極線にはＰｔを用いた。また導電率測定は、電圧・電流発生器（エーディーシー社製のモニタ６２４２型）を用いた。
上記方法で測定した２５℃と８７０℃の導電率より、下記（１）式によりＢ定数（Ｋ）を算出した。
Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２） ・・・（１）
ρ１＝１／σ１
ρ２＝１／σ２
ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）
Ｔ２＝１１４３．１５（Ｋ）

【0026】

また、得られた各酸化物焼結体を粉砕して粉末とし、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶相の同定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定装置：リガク社製ＲＩＮＴ‐ＴＴＲ−３（ゴニオ半径２８５ｍｍ）
光学系：集中型光学系ブラッグ-ブレンターノ型
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
その他の条件；発散ＳＬＩＴ：１／３°、発散縦制限ＳＬＩＴ：１０ｍｍ、散乱ＳＬＩＴ：１／３°、受光ＳＬＩＴ：０．３ｍｍ、走査モード：ＦＴ、計数時間：２．０ｓｅｃ、ステップ幅：０．０２００°、走査軸：２θ／θ、走査範囲：２０．００°〜１２０．００°、回転：有

【0027】

さらに、得られた各酸化物焼結体に対し、ＪＩＳ‐Ｒ−１６３４に基づき焼結性を評価した。具体的には、まず試料の乾燥重量Ｗ１、飽水重量Ｗ３を測定し、これらの値と以下の式（２）を用いて、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・（２）
そして、以下の基準で評価した。
×：吸水率が０．１０ｗｔ％を超えた場合
△：吸水率が０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％以下の場合
○：吸収率が０．０５ｗｔ％未満の場合
なお、吸水率の評価結果が、△、○であれば、酸化物焼結体が緻密な組織を有するような良好な焼結性を示し、当該焼結体を導電体として用いることに実用上問題はない。

【0028】

また、得られた各酸化物焼結体に対し、室温から１０００℃に変化させた際の熱膨張係数の測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
測定装置：リガク社製ＴＭＡ８３１０
標準試料：ＳｉＯ_２
測定雰囲気：大気雰囲気
昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ

【0029】

得られた結果を表１、図１〜図４に示す。なお、表１には記載していないが、得られた各酸化物焼結体に対して、別途に蛍光Ｘ線回折（ＸＲＦ）測定を行った結果、いずれについてもアルカリ土類金属元素は検出されなかった。

【0030】

【表1】

【0031】

表１、図１から明らかなように、組成式：ＲＥａＣｏｂＮｉｃＯｘで表され、ａ，ｂ，ｃが０．４５９≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３００の関係を満たす各実施例の場合、ペロブスカイト相を含み、２５℃における導電率が３．０Ｓ／ｃｍ以上となり、かつ２５℃〜８７０℃におけるＢ定数（導電率の温度係数）が２５００Ｋ以下となり、導電性材料として適した特性が得られた。

【0032】

なお、ＲＥが同一（Ｌａ）の実施例１〜１４において、ｂ，ｃが、０．２００≦ｂ≦０．３７５、０．１２５≦ｃ≦０．３００の関係を満たす実施例４〜１４の場合、２５℃での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、これら関係を満たさない実施例１〜３に比べて導電率がさらに高くなると共にＢ定数がさらに小さくなった。また、ｂ，ｃのモル比がこの範囲にある実施例４〜１６の場合、酸化物焼結体はペロブスカイト相に加え、さらにＲＥ_４Ｃｏ_３Ｏ_１０またはＲＥ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０を含むことがわかった。
また、ＲＥが異なること以外、構成元素のモル比（ａ，ｂ，ｃの比）が同一である実施例７、１５、１６において、ＲＥがＬａである実施例７の導電率が最も高く、かつＢ定数が最も小さくなった。このことより、ＲＥとしてＬａが好ましいことがわかる。

【0033】

一方、ｃが０．０２５未満である（つまり、Ｎｉの割合が少な過ぎる）比較例１、７の場合、２５℃における導電率が３．０Ｓ／ｃｍ未満となり、かつＢ定数が２５００Ｋを超え、導電性材料として使用が困難であることがわかった。なお、比較例７は、上記特許文献２の組成を再現したものである。
ｃが０．３００を超えた（つまり、Ｎｉの割合が多過ぎる）比較例２〜４の場合、酸化物焼結体が比較的大きな吸水を生じ、焼結性に劣った。
ａが０．４５９未満である（つまり、ＲＥの割合が少な過ぎる）比較例５の場合、及びａが０．５３５を超えた（つまり、ＲＥの割合が多過ぎる）比較例６の場合も、酸化物焼結体が比較的大きな吸水を生じ、焼結性に劣った。

【0034】

なお、図１は、実施例１〜３、実施例５〜７、及び比較例１の導電率と温度との関係を示す。図１から明らかなように、実施例１〜７は比較例１に比べて低温でも導電率が高く、導電率の温度変化（つまり、Ｂ定数）が小さいことがわかる。さらに、ｂ，ｃが、０．２００≦ｂ≦０．３７５、０．１２５≦ｃ≦０．３００の関係を満たす実施例５〜７の場合、実施例１〜３に比べて低温でも導電率がさらに高く、Ｂ定数がさらに小さいことがわかる。
また、図２〜図４は、それぞれ実施例７、比較例１、比較例４のＸＲＤチャートを示す。実施例７及び比較例１（図２、図３）の場合、ＲＥ・ＭＯ_３（但し、ＭはＣｏ又はＮｉ）の３元系酸化物のピークが検出され、酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいることがわかる。一方、比較例４（図４）の場合、ＲＥ・ＭＯ_３の３元系酸化物のピークが検出されなかった。さらに、実施例７の場合、ＲＥ・ＭＯ_３の３元系酸化物のピークに加え、ＲＥ（Ｌａ）_４Ｃｏ_３Ｏ_１０のピークも検出された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】