特許 5852564 β型サイアロンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5852564

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】β型サイアロンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/599 20060101AFI20160114BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20160114BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20160114BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/58 302V

   C09K11/08 B

   C09K11/64CQD

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-514750(P2012-514750)

(86)(22)【出願日】2011年4月21日

(86)【国際出願番号】JP2011059858

(87)【国際公開番号】WO2011142228

(87)【国際公開日】20111117

【審査請求日】2014年3月12日

(31)【優先権主張番号】特願2010-110865(P2010-110865)

(32)【優先日】2010年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(72)【発明者】

【氏名】市川 真義

(72)【発明者】

【氏名】江本 秀幸

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１２１０８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０１９２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２８２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０８６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８９８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０６９４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５９９

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、光学活性元素化合物とを混合したβ型サイアロンの原料を、１８２０℃以上２２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有するβ型サイアロンの製造方法であって、焼成工程が、複数の窒化ホウ素製の容器に充填されたβ型サイアロンの原料を窒素ガスと触れやすくなるように黒鉛ボックス内に配置し窒素雰囲気下で焼成する工程である、β型サイアロンの製造方法。

【請求項2】

酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、光学活性元素化合物とを混合したβ型サイアロンの原料を、１８２０℃以上２２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有するβ型サイアロンの製造方法であって、焼成工程が、複数の窒化ホウ素製の容器に充填されたβ型サイアロンの原料を窒素ガスと触れやすくなるように黒鉛ボックス内に配置し、黒鉛ボックスの上部を解放して窒素雰囲気下で焼成する工程である、β型サイアロンの製造方法。

【請求項3】

複数の窒化ホウ素製の容器に充填されたβ型サイアロンの原料の総容積が黒鉛ボックスの内容積に対して２％である、請求項１又は２記載のβ型サイアロンの製造方法。

【請求項4】

前記光学活性元素化合物が、酸化ユーロピウムである、請求項１又は２記載のβ型サイアロンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、β型サイアロンとその製造方法、並びにこのβ型サイアロンを用いた蛍光体、この蛍光体を用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光素子（以下、ＬＥＤと略称する。）の蛍光体として、β型サイアロン蛍光体が知られている。β型サイアロン蛍光体は、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化ユーロピウムや酸化セリウムに代表される光学活性元素化合物とを混合した原料を、窒化ホウ素製の容器に充填して、１８２０℃以上２２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を経て製造されている。

【0003】

β型サイアロン蛍光体の発光強度を向上させる技術として、焼成工程後の焼成粉砕物に酸処理を施すことが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２５５８８５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

β型サイアロンは、原料を充填した複数個の窒化ホウ素製容器を焼成炉内で同時に焼成することによって大量生産されている。しかし、β型サイアロンを大量生産する場合、焼成炉内部の温度条件等の調整を行わないと、複数個の窒化ホウ素製容器の中に、必要な発光強度を備えないβ型サイアロンが製造されることがあり、発光強度が不均一になっていた。

【0006】

本発明者等は、β型サイアロンに含まれる炭素濃度が発光強度に影響を与えることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

本発明は、品質を向上させたβ型サイアロンの製造方法を提供するとともに、β型サイアロンに含まれる炭素を低減し、高い発光強度を有するβ型サイアロンを提供することを目的とする。本発明はこのβ型サイアロンを用いて優れた品質の蛍光体を提供することを別の目的とし、この蛍光体を用いた高い発光強度をもった発光装置を提供することをさらなる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のβ型サイアロンの製造方法は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、光学活性元素化合物とを混合したβ型サイアロンの原料を、１８２０℃以上２２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する。この焼成工程にあっては、複数の窒化ホウ素製の容器に充填したβ型サイアロンの原料を、窒素ガスと触れやすくなるように黒鉛ボックス内に配置して窒素雰囲気下で焼成するものである。

【0009】

本発明のβ型サイアロンの製造方法の他の構成は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、光学活性元素化合物とを混合したβ型サイアロンの原料を、１８２０℃以上２２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有し、この焼成工程が、複数の窒化ホウ素製の容器に充填されたβ型サイアロンの原料を、窒素ガスと触れやすくなるように黒鉛ボックス内に配置し、黒鉛ボックスの上部を解放して窒素雰囲気下で焼成する工程である。

【0010】

上記したβ型サイアロンの製造方法の発明において、光学活性元素化合物は酸化ユーロピウムであることが好ましい。

【0011】

本発明のβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示され、Ｅｕを含有し、炭素濃度が２００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、炭素濃度は１５０ｐｐｍ以下である。

【0012】

他の発明は、このβ型サイアロンを用いた蛍光体である。

【0013】

さらに別の発明は、β型サイアロンを用いた蛍光体と、発光光源とを有する発光装置である。

【発明の効果】

【0014】

本発明のβ型サイアロンの製造方法によれば、発光強度の高いβ型サイアロンを高いレベルの品質で生産性良く製造することができる。

【0015】

本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高効率で５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内を主波長とする緑色発光の蛍光体として優れている。そのため、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする発光装置に好適に利用可能である。

【0016】

本発明の発光装置は、β型サイアロンが高い発光強度を有するため、高温で使用しても輝度低下が小さく、また長寿命である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施例１で得られた粉末状蛍光体の炭素濃度と発光強度との関係を示すグラフである。

【図2】実施例２の粉末状蛍光体の走査型電子顕微鏡の像（ＳＥＭ像）を示す図である。

【図3】実施例２で得られた粉末状蛍光体の炭素濃度と発光強度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

【0019】

＜β型サイアロンの製造方法＞
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、光学活性元素化合物とを混合したβ型サイアロンの原料を、１８２０℃以上２２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有するものであって、焼成工程を、複数の窒化ホウ素製の容器に充填されたβ型サイアロンの原料を窒素ガスと触れやすくなるように黒鉛ボックス内に配置し、黒鉛ボックスの上部を解放して窒素雰囲気下で行うことを特徴とする。

【0020】

焼成工程で用いられる窒化ホウ素製の容器の形状は、立方体、直方体又は円筒形のいずれでもよいが、熱の伝播の均一化のためには、円筒形或いは球形が好ましく、とくに安定性をも加味すると円筒形が好ましい。容器の大きさは、熱の伝播が均一になるような範囲の大きさであるのが好ましく、円筒形の場合、内径での直径５ｃｍ〜８ｃｍ、内径での高さ５ｃｍ〜８ｃｍのものが好ましい。

【0021】

黒鉛ボックスは、黒鉛板で形成された箱状であり、複数の窒化ホウ素製の容器を収納できる大きさを有し、上部に開口部を備える。黒鉛ボックスの大きさは、箱状の場合、例えば内寸で縦５１ｃｍ×横３１ｃｍ×高さ２０ｃｍである。黒鉛ボックスの上部が解放されているため、複数の窒化ホウ素製の容器に充填されたβ型サイアロンの原料は窒素ガスと触れやすくなった状態におかれ、窒素雰囲気下で焼成されることになる。製造されたβ型サイアロンに含まれる炭素濃度は低減し、高い発光強度のβ型サイアロンが得られる。

【0022】

本発明において、「β型サイアロンの原料を、窒素ガスと触れやすくなるように黒鉛ボックス内に配置」するとは、黒鉛ボックスの壁に沿って窒化ホウ素製の容器を配置する手段、窒化ホウ素製の容器を上下に積み重ねずに一段で配置する手段、黒鉛ボックスの内容積に対する原料粉の総容積の比率である原料粉充填率を２％以下にする手段、の３つの手段のうち、少なくとも１つの手段を採用することをいう。原料粉の総容積は、原料粉の総重量とβ型サイアロンの密度（３．２ｇ/ｃｍ^３）から計算することができる。

【0023】

焼成工程時の窒素ガスは、製造雰囲気の窒素分圧を高めることが好ましい。窒素分圧を高めることにより、焼成工程時の原料の配置を安定させることができる。

【0024】

上述の条件で製造されたβ型サイアロンの炭素含有量は、２００ｐｐｍ以下となり、発光強度は、市販のＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプト社製ＹＡＧ：Ｃｅ（グレード名：Ｐ４６Ｙ３））と同等以上となる。

【0025】

本発明おいて、焼成工程後のβ型サイアロンは、大気圧アルゴン雰囲気中１４５０℃〜１６００℃で再度加熱処理されるのが好ましい。

【0026】

本発明おいて、焼成工程後又は再加熱処理後のβ型サイアロンは、酸処理されるのが好ましい。酸処理は、本発明にあっては、酸の水溶液にβ型サイアロンを分散させ、数分から数時間程度、撹拌して反応させ、その後、β型サイアロンを水洗することである。酸処理によって、加熱時に変化した発光阻害因子が溶解除去され、蛍光特性を向上させることができる。酸処理で用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸の１種以上の酸がある。

【0027】

＜β型サイアロン＞
本発明のβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるβ型サイアロンのホスト結晶に、発光中心としてＥｕ，Ｍｎ，Ｓｍ，Ｃｅから選択される１以上の元素が含有されたものである。とくに、Ｅｕを含有するものが、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起されるため、好ましい。

【0028】

本発明のβ型サイアロンは、赤外線吸収法による計測における炭素濃度が２００ｐｐｍ以下である。β型サイアロンを構成する炭素が多いと、発光強度の低下を引き起こし、発光中心であるＥｕ^２＋への光吸収を阻害する。すなわち、炭素濃度を２００ｐｐｍ以下にしたβ型サイアロンは、高い発光強度を有する。より好ましくは、炭素濃度は１５０ｐｐｍ以下である。

【0029】

また、本発明のβ型サイアロンの格子定数は、主としてＳｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｏ結合への置換数、つまりｚ値に支配される。すなわち、格子定数ａが０．７６０５ｎｍ以上０．７６２０ｎｍ以下、格子定数ｃが０．２９０８ｎｍ以上０．２９２０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。β型サイアロンの結晶格子サイズが大きいほど、Ｅｕが含有されやすく、特に格子定数ａ、ｃが上記の範囲内の場合には、十分な輝度を得るために必要な量のＥｕを含有させることが容易になるため好ましい。

【0030】

本発明のβ型サイアロンにおいて、Ｅｕ含有量は、発光輝度を充分に得る範囲であればよく、例えば０．１質量％以上３質量％以下の範囲が好ましい。

【0031】

＜発光装置＞
本発明の発光装置は、上述のβ型サイアロンで形成される蛍光体と、発光光源とを備えて構成されている。この発光装置を用いて、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している紫外光や可視光を励起源として、β型サイアロンに照射する。照射によって、β型サイアロンが５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ高い発光強度を有する光を発し、これにより本発明の発光装置は高い発光強度を有する。発光装置の励起源としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光体ランプの単体又はこれらの組み合わせがある。また、β型サイアロン蛍光体と、赤色発光蛍光体や青色発光蛍光体とを組み合わせることによって、発光色を白色や他の波長の色とすることができる。

【0032】

本発明のβ型サイアロンは、高温での輝度低下が少ないため、これを用いた発光装置は、その輝度低下及び色度ズレが小さく、高温下でも劣化しない。さらに、酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れているので、高輝度の状態が長くなる。

【0033】

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。

【実施例1】

【0034】

「Ｅｕ含有β型サイアロン用原料粉末の準備」
α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製ＮＰ−４００グレード、酸素含有量０．９６質量％）９５．４質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．１質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．７質量％、及び酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）０．８質量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。

【0035】

原料混合物を、Ｖ型混合機を用いて３０分間乾式で混合した後、目開き１５０μｍのナイロン製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料粉末を得た。

【0036】

「実験例１」
＜焼成工程＞
上記のようにして得た原料粉末を、内寸で直径８ｃｍ×高さ８ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）９個に各容器当たり１００ｇ充填し、内寸で５１ｃｍ×３１ｃｍ×高さ２０ｃｍの上蓋付き黒鉛ボックス内部に壁に沿って容器を配置した（原料充填率＝０．９％）。カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った後、得られた粉末を室温まで徐冷した。得られた焼成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人の手で軽度の解砕を行った。軽度の解砕をした原料を、目開き１５０μｍの篩を通し、４５ｇの合成粉末を得た。

【0037】

原料充填率は、原料粉の総容積２，８８０ｃｍ^３を上蓋付き黒鉛ボックスの内容積３１，６２０ｃｍ^３（５１ｃｍ×３１ｃｍ×２０ｃｍ）で割った値であり、原料粉の総容積は、原料粉の全体の重さ９００ｇ（容器９個×容器あたりの原料粉の重さ１００ｇ）をβ型サイアロンの密度（３．２ｇ／ｃｍ^３）で割った値である。原料充填率は、具体的には次の式に基づいて算出されたものである。
原料充填率０．９％＝（（９×１００）／３．２）／（５１×３１×２０）

【0038】

「実験例２」
原料を充填した円筒型窒化ホウ素製の容器１４個を、黒鉛ボックス内部に５個を３列に配置した。ただし、１列のみ４個とした（原料充填率＝１．４％）。他は、実験例１の焼成工程と同じ条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。

【0039】

「実験例３」
黒鉛ボックスの上蓋を開け、実験例２と同じ個数の容器、焼成工程及び条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。

【0040】

「実験例４」
原料を充填した円筒型窒化ホウ素製の容器を１９個とし、黒鉛ボックス内部に３列×５列に配置し（原料充填率＝１．９％）、更に４個の容器を黒鉛ボックスの壁に沿って上段に配置するよう変更し、実験例１の焼成工程と同じ条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。

【0041】

「比較例１」
原料を充填した円筒型窒化ホウ素製の容器３０個を、黒鉛ボックス内部に５個を３列、上下２段に配置する（原料充填率＝３．０％）よう変更し、実験例１の焼成工程と同じ処理工程及び条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。

【0042】

実験例１〜４及び比較例１の蛍光粉末の発光強度を分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ４５００）により測定した。測定結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

蛍光体の発光強度は、以下の操作によって算出した。
蛍光体粉末を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍの２面透明石英セルに入れ、５０回タッピングした後、セルの方向を１８０度変え、更に５０回タッピングした。その蛍光体粉末の入ったセルを上記装置の試料室内にあるセルフォルダーに取り付けた。このセルに、発光光源（Ｘｅランプ）から所定の波長に分光した単色光を導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、分光光度計を用いて試料の発光強度を測定した。
本実施例での単色光は、波長４５５ｎｍの青色光を用いた。
発光強度は、ＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の発光強度を１００％とした相対ピーク強度（％）で表した

【0045】

原料混合粉、実験例１〜４及び比較例１の蛍光粉末の炭素濃度を炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン株式会社製ＩＲ−４１２）により測定した。蛍光体の炭素濃度は、次のように評価した。粉末状の蛍光体０．１ｇ及び銅粉末１．０ｇをアルミナ坩堝に入れ、試料台に取り付けた。このセルに高周波をかけ、蛍光体を溶融した。酸化雰囲気中で、蛍光体より排出されたガスを赤外線吸収法により測定した。測定結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

表２より、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行うと、原料混合粉中の炭素濃度が低減することがわかる。炭素濃度の低減は、容器数、原料粉充填率によって変動していた。
原料充填率が低くなるほど炭素濃度が低くなっていた。特に原料充填率が２％以下であると、炭素濃度が２００ｐｐｍ以下であり好ましい。
また、上下２段に容器を配置する場合は、黒鉛ボックスの壁に沿って容器を配置することが好ましい。
さらに、Ｅｕ含有β型サイアロン用原料粉末を入れた窒化ホウ素製の容器を投入する黒鉛ボックスの蓋を開いた状態で焼成すると炭素含量が低減していた。

【0048】

発光強度及び炭素濃度の関係を図１に示す。
表１、表２及び図１より、合成粉末に含まれる炭素濃度を低減することで発光強度が向上していた。炭素濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、ＹＡＧ：Ｃｅより高い発光強度となっていた。

【実施例2】

【0049】

「粉砕工程」
実験例１で得られた合成粉末を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＰＪＭ−８０ＳＰ）により解砕して粉末を得た。図２に、得られた粉砕粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。粉砕粉末の粒径の制御は、粉砕機の粉砕室への試料供給速度と粉砕エアー圧力により行った。

【0050】

「加熱処理工程」
粉砕後の粉末１５ｇを、直径４０ｍｍ×高さ４５ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製の容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末には焼成を伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。

【0051】

「酸処理工程」
加熱処理後の粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理した。処理中に懸濁液は深緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、水洗及び乾燥してβ型サイアロンの粉末を得た。

【0052】

「微粉除去処理」
得られたβ型サイアロンの粉末に対し、湿式沈降法により、微粉除去処理を行った。まず、蛍光体粉末を分散剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウムを添加した水溶液中に分散した後、容器に移し、静置した後、上澄み液を除去する操作を、上澄み液が透明になるまで繰り返した。その後、沈殿物をろ過し、分散剤を除去するために十分に水洗し、乾燥を行い微粉除去したβ型サイアロンの粉末を得た（実験例５）。

【0053】

実験例２に記載の合成粉末を、実験例５と同じ処理工程及び条件で処理を行い、β型サイアロンの粉末を得た（実験例６）。

【0054】

「比較例２」
比較例１に記載の合成粉末を、実験例５と同じ処理工程及び条件で処理を行い、β型サイアロンの粉末を得た。粉砕工程、加熱処理工程、酸処理工程及び分級工程を含む製造方法により、β型サイアロンの粉末を製造した（比較例２）。

【0055】

実験例５、６及び比較例２のβ型サイアロンの発光強度の測定結果を、表３に示す。測定は実施例１と同じ方法で行った。

【0056】

【表3】

【0057】

実験例５、６及び比較例２の発光強度及び炭素濃度の関係を図３に示す。

【0058】

表３及び図３より、粉砕工程、加熱処理工程、酸処理工程及び分級工程を行っても、焼成工程後と同様の傾向があり、焼成工程後の炭素濃度が２００ｐｐｍ以下の条件を満たさないと十分な発光強度が得られなかった。

【図1】

【図2】

【図3】