特許 5854490 潜熱蓄熱材組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5854490

(24)【登録日】2015年12月18日

(45)【発行日】2016年2月9日

(54)【発明の名称】潜熱蓄熱材組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/06 20060101AFI20160120BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/06 D

   C09K5/06 E

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-118851(P2015-118851)

(22)【出願日】2015年6月12日

【審査請求日】2015年6月12日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】391011180

【氏名又は名称】山口 義信

(73)【特許権者】

【識別番号】599044847

【氏名又は名称】山口 美智子

(72)【発明者】

【氏名】山口 義信

(72)【発明者】

【氏名】山口 美智子

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１４７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１１９６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第２８９０１９７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０００−３４５１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６０１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０７２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酢酸ナトリウム水和物、チオ硫酸ナトリウム水和物及び硫酸ナトリウム無水物で構成される三元系混晶物に対して、合成スメクタイト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、及びゼオライトから選ばれる１種以上の相分離防止用サスペンションと、氷晶石、四ホウ酸ナトリウム水和物、ピロリン酸ナトリウム水和物、ピロリン酸カリウム、ＥＤＴＡ−４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ、及びＮＴＡ−３Ｎａ・Ｈ_２Ｏのキレート錯体化合類より選ばれる１種以上の破過冷却促進触媒と、界面活性剤とを添加してなることを特徴とする潜熱蓄熱材組成物。

【請求項2】

請求項１記載の潜熱蓄熱材組成物において、前記相分離阻止用サスペンションが、パリゴルスカイト、アタパルジャイトの１種類以上の割合とゼオライトの割合との比を９／１〜１／９で含有する潜熱蓄熱材組成物。

【請求項3】

請求項１、２のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材組成物において、前記破過冷却促進触媒の含有量が、前記三元系混晶物に対して０．１〜１０重量％である潜熱蓄熱材組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材組成物において、前記界面活性剤の含有量が、前記三元系混晶物に対して、０．０１〜１重量％である潜熱蓄熱材組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は潜熱蓄熱材に関するものである。更に詳しくは、太陽熱のパッシブな熱エネルギーの活用に於いて、無作為に発生する熱エネルギーの温度差異とタイムラグを補い、住宅、ビル、農業施設等の暖房や給湯の温度域で調和する３５℃〜５０℃の範囲で転移点を自在に調整した潜熱蓄熱材組成物を提供する。

【背景技術】

【0002】

融解と凝固の過程で、一定の温度伝熱に大量の潜熱を吸放熱する物質は、温度変化を伴わずにこの潜熱を蓄熱して、これを必要時に温度変化を伴わずに熱を放出又は、吸収させて、有効に利用できる。太陽熱、排気熱など循環型再生可能な熱エネルギーと電力、ガス、石油、等との併用で、効率的な熱サイクルに用いる潜熱蓄熱材組成物に関する。

【0003】

係る潜熱蓄熱材組成物には、一般的に各種の有機、無機電解水和物があり、その構成は包晶型が多くを成し、融解過程で調和を示す融点のそれよりも高温を要した。この状況は組成構成分子に係る温度負荷を増大し、融解時に無機固体と飽和水溶液に解離して、比重差により重い質量は水溶液中を沈降する物理的現象と水和ヒドロニウムのイオン化傾向に起因する分子間の溶相で２相化を促進する。即ち、単体組成物には発生しない二層化の分離現象により、係る状態で冷却しても、水和物の再生（包晶）は成立せずに凝固に係る潜熱の放熱は発生しない態様があった。

【0004】

これらの物質の融解−凝固に係る処置技術と利用開発の一環として、融点降下剤に因る転移点の変更、等が検討実施されてきた。結果に於いて、実施態様の組成物は、２つの転移点が発生して、熱量の減少や放熱温度が一定化しないなど潜熱の利用効果が不充分で不都合を生じていた。又、潜熱蓄熱材の融解潜熱を有効に利用するには、係る組成物が所要の融解−凝固で、過冷却で発生する温度差を回避する潜熱利用が熱効率上所望されていた。

【0005】

本発明は潜熱蓄熱材の応用で有効性が一般的な酢酸ナトリウムｎ水和物（ここでのｎは３）は融解点及び凝固点が５７．５℃、単斜晶、潜熱量は２６４Ｊｋｃａｌ／ｋｇ、密度１．４４の組成物であり、その共晶材に化学式Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは５）のチオ硫酸ナトリウム水和物の融点４８．２℃、単斜晶、密度１．７４、熱量２０５Ｊｋｃａｌ／ｋｇ及び、化学式Ｎａ_２ＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎは０）の硫酸ナトリウム無水結晶又は１０水和物、融点３２．４℃、単斜晶、密度１．４６、熱量は２４５Ｊｋａｌ／ｋｇと結晶格子構造は安定した共通点を有し、三元系組成物（三成分系ともいう）の調和試行プロセスで融点変更に係る転移温度設定で所望の蓄熱材とする可能性を見出した。

【0006】

再生可能なパッシブなエネルギー等は一般的に生活に適宣とされる温度域と係る温度差は４０℃±３℃の範囲が利用上効果的である。然し、酢酸ナトリウム水和物やチオ硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム水和物の各系とも包晶型組成物であり、特に酢酸ナトリウム水和物の融解加熱温度は融点５７℃のそれより高温の８０℃≧を要し、同様にチオ硫酸や硫酸ナトリウムは融点が示す如く、所望の温度範囲を超えた単独での融点≧の温度コントロールは不可能である、又、熱的ダメージと熱コントロールロスに係る難点があった。

【0007】

この改善策に酢酸ナトリウム水和物の包晶組成物に係る課題を解消し、△℃の温度差を調和する改質手段にチオ硫酸ナトリウム組成物及び硫酸ナトリウム組成物との融合による温度調和へ導く三元系共晶組成物とする良好な態様の結論に至った。

【0008】

酢酸ナトリウム水和物を主剤とすると共晶物の後者二元系の基礎パラメータと比較データに於いて結晶化成長速度に差異があり、係る測定値（△℃）時、酢酸ナトリウム水和物は「２．４×１０^−１ｃｍ／ｓｅｃ」と後の二系の結晶化速度「２．５×１０^−１ｃｍ／ｓｅｃ」に比べ、概ね１００倍（ｃｍ／ｓｅｃ）速い結晶成長差を示した。

【0009】

当該、酢酸ナトリウムの結晶物の熱伝導率は、氷の熱伝導率０℃で「λｓ＝２．２×１０^−１Ｊ／ｓｅｃ．ｍ．℃」の概ね３２％≦と低くい。尚、当該膨張係数は氷と逆数の１１ｖｏｌである。尚、チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムは氷と同様に酢酸ナトリウム水和物とは逆の凝固で膨張を示す。この性状を共晶体とする事で係る熱量を損なわずに融解で膨張に導く解消法が、潜熱蓄熱材組成物とするに好ましい。この膨張率の軽減と相分離阻止技術に架橋重合体化する過程でｖｏｌ＝±０を達成する抑制手段が、特開昭６２−２５１８８号公報で公知である。然しながら、結果的に係る膨張係数の変更は潜熱蓄熱材の保有熱量の低下に著しい影響を与えることは、これまでの実施例データから明らかで、この対処法は効果に於いて万全とは言えなかった。

【0010】

結晶化成長に係る速度差は格子構造の粘度強弱の相違と推測され、分子移動が融液中を抵抗なく進行できる溶液の透明性で決定される。この結晶化速度の相違点を潜熱蓄熱材の伝熱機能の変更に着目、基調の異なる結晶系を用い、伝熱調和に好ましい実施態様を構築するものである。然しながら、更に係る各系が所要の相分離や過冷却現象に係る対処法も明確にして、解決するものである。

【0011】

特にチオ硫酸ナトリウム組成物（融点４７℃）の過冷却現象（準安定化）は他の水和物に比較して大きく、通常の物理的刺激を含む非均質核生や結晶生成の開放手段でも、退転態様を示す性状が大きい。硫酸ナトリウム水和物も結晶化速度もチオ硫酸ナトリウム水和物と同様な性状を示す低速現象を前記、酢酸ナトリウム水和物の短所である伝熱効率に係る吸放熱を格子構造上の調和で、目的改善にある。この現象は該系の所要する物質格子に起因し、異なる各系が所要する前記性状を調和に活用するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開昭５２−１１１８１号公報

【特許文献2】特開昭５７−１５３０７８号公報

【特許文献3】特開昭５８−９９６９６号公報（特登録第１４２３３３２９号）

【特許文献4】特開昭５９−０００５４３号公報

【特許文献5】特開昭５９−０５１９７４号公報（特登録第１６４６８５０号）

【特許文献6】特開平０１−２５８７８４号公報

【特許文献7】特開平０１−００６０８４号公報（特登録第１９２８４７１号）

【特許文献8】特開平０２−１９４０８３号公報（特登録第２８９０１９７号）

【特許文献9】特開２００１−３１９５６号公報

【非特許文献1】新東北化学工業技術資料、コープケミカル技術資料

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

酢酸ナトリウム水和物に係る過冷却解消の手段を主旨とする技術手法は、従来から数多くの研究と開発技術が開示されてきた。又、従来から硫酸ナトリウム１０水和物の固定増粘剤にアタパルジャイトや結晶化促進触媒に四ホウ酸ナトリウム水和物や各種のリン酸ナトリウム水和物を用いる技術の有効性が公知されて久しい。

【0014】

酢酸ナトリウム３水和物とチオ硫酸ナトリウム組成物の混合組成物の過冷却防止として開示されているが、前記を効果的に解決するに至らない課題を抱えていた。融点変更に関し，特開平２−１９４０８３号公報に酢酸ナトリウム水和物とアンモニウム塩、等に因る手段が開示され、相分離阻止剤にセピオライトの提案があり、該セピオライトが保有の水分子安定抑制作用、イオン化溶液中で水分子吸着機能と耐久性の有効性が示されていた。

【0015】

本発明は前記の性状に鑑み、酢酸ナトリウム水和物とチオ硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム組成になる三元系混晶物とする優位点を柱に融点降下調整に加水とエチレングリコールと塩類を補助材とし、表２及び放熱曲線図２を解決する手段及び、潜熱蓄熱組成物の固相−液化に係る熱媒体(水)との熱伝達を改善に良好な手段で、温度伝熱効率の向上を図るものである。

【0016】

当該、水和物は１００℃≦に融点を固有する組成物の大半が概ね、包晶型であり、課題の第１、包晶に係る加熱温度差と融解膨張での調和、第２、高温融解に係るシード剤技術の安定と過冷却及び相分離発生の抑止、第３、要求しない２次転移点発生の抑止、第４、融解温度と潜熱量の確保と伝熱性の向上、第５、耐熱熱履歴における性状の安定と安全性及び低廉なコストの達成である。

【0017】

酢酸ナトリウム無水に尿素と加水の三成分とする温度調和に係る開示技術に特開昭６０−１５６６５号公報の代表例があり、この開示に基づく実証に酢酸ナトリウム水和物（５７．５℃）の融点変更剤（降下）に尿素を添合する転移点変更組成物について、利用温度を一次転移点４５℃の設定に尿素を１０モル重量配合試料は４７℃と３０．２℃の２つの転移点を示し、同様に混合割合を２０モル重量に倍増に係る転移点は４３℃と３０．２℃の２か所の転移点が発生した。尚、両試料とも２次転移点は同じ温度を確認した。

【0018】

包晶型の酢酸ナトリウム組成物は、その包晶組成に起因し、全融解には融点を超えた７０℃≧の加熱を要した。従って、加熱温度による過飽和と係る過冷却の複相現象の外、２つの転移点が発生した。この場合、所望の一次転移温度での放熱パターンは持続できなかつた。係る三成分が目的とする転移点に係る調和の手段では本発明の目的は達成できなかった。尚、当該は融解温度が７０℃≧で過冷却が発生した。

【0019】

本系に於ける尿素配合率による転移点変更の試みや、他系のアンモニウム塩を使用した配合の実証から、該組成系に於ける融点変更では、転移点をアンモニウム塩の基調均衡モル量に調合の場合を除き、全試料は２か所の転移点が発生した。この現象は化合形態（包晶）の主因と推察され各系の比重、格子、構成の融点の温度差やイオン傾向化の影響を受け露呈したと想定できる。当該構成に使用のアンモニア系の均衡点は３０．４℃≦に設定した配合率を除き、それより高い均衡点での定温は得られず実証できなかった。

【0020】

特にアンモニア系による融点降温調整材を包含する混合組成物の場合、高温度７０℃≧の雰囲気中での加熱溶解は、過冷却阻止シード剤の例えば、ピロリン酸ナトリウムは、高温雰囲気での実施に於いて、溶液中の溶解（ミセル化）現象で、温熱材の融点降下剤にアンモニア系の採用は過冷却を促進する。またアンモニアの遊離現象が顕著で、適宣な手段方法を要する課題を抱えていた。特開昭６１−４２９９５７号公報を始め多くの開示がある。

【0021】

性能に係る課題として尿素、硝酸、硫酸系、等のアンモニア系を温熱用潜熱蓄熱組成物に使用する場合、前項のごとく、加熱温度の作用により、前記添加物アンモニア系の許容温度をこえると同系の組成分離により、アンモニアの解離現象を誘発する。系から解離したアンモニアは容器内で急激な熱吸収を誘発し気化膨張の拡大を誘発する。その間、加熱停止など温度管理上で何らかの阻止手段を講じなければ、体積膨張により、容器破壊等で蓄熱機能を喪失し、有毒な気化アンモニアの発生が健康上好ましくない。

【0022】

従って、該混合組成物の利用は安全面から転移点付近での加熱は制限を受ける事になる。少なくともその有効性を損なう事が、幾多の実証に於いて判明していた。然るに本発明が目的とする系はその融点調和を４０℃±３℃を基準に複合混成組成物を対象とする融点降下に於いて、アンモニア塩系の合成材を除く方法で課題解決を図るものである。

【0023】

主材の該水和物は単独、混成物に限らず一般的な物性として、融解による過飽和で過冷却しやすく、又、系の密度の違いで相分離が著しい。従来の開示された過冷却防止の手段は、相変化を繰返す度に該水和物は水分子の分離が拡大し、潜熱蓄熱機能の喪失に至る。

【0024】

主因は包晶融点の二相のうち、低融点側の融解に係る限界温度を超えた加熱に起因し、包晶系の成因範囲を超えた熱履歴に係る物理的現象である。前述の如く融解状態時に成分密度の違いによる２層階比重による固体分子が水溶液中を解離する分離現象が進行する。一旦、解離が始まると界面を介し均衡した包晶水和結晶は得られず、潜熱に係るバランス機能を喪失し本発明が目的とする潜熱活用の蓄熱効果は期待できなかった。

【0025】

加熱、降温、放熱の転移点で一定温度を一定時間、質量に応じた熱履歴に対応する潜熱放熱蓄熱材を得るには、該組成系の融解に係る適正温度と、耐熱耐経年性で安定して使用できる潜熱蓄熱材の共晶組成物の調和割合と良好なサスペンションの適宣な選択が重要である。

【0026】

サスペンション機能の一環として、ヒドロゲルにポリビニールアルコール類、ポリアクリル酸ナトリウム、ステアリン酸等の高分子や多糖類のＤＥＡＥセルローズ、グリセリン等の有機物、チキソトロピー性を示す無機物鉱物の粘土類にカオリナイト、ハロサイト、粉末シリカ（２００メッシュの範囲）、珪藻土(無結晶二酸化珪素６００メッシュ)、ベントナイト、アタパルジャイト粉末（６０メッシュの範囲）でＰＨ５．０〜７．７の範囲が用いられ、該用途技術に於いては一般的である。

【0027】

組成の構成にもよるが、これらのサスペンションはイオン交換能が大きく、熱履歴と分解能において、加水分解又は、菌糸や経年劣化によりチキソトロピーの流動性変化が、サスペンションへの必然的要求機能の吸着力、増粘力を喪失させる危険度が大きく、機能の喪失を起こし易い欠点を有し、潜熱蓄熱材としての本来の目的が未達成であった。

【0028】

酢酸ナトリウム水和物の相分離阻止のサスペンションにセピオライトの添加実施で、水分子吸着機能による相分離と過冷却の阻止効果に於いて良好な実証例が開示されている。

【0029】

然しながら、セピオライトの産出地と鉱物種で、特定の同質材にクリソタイル（アスベスト成分）が微量ながら成因する事が判明している。係るクリソタイルの含有量は該セピオライト１００モル重量％当り、３％≦と微量であることが公的に公表されている。サスペンションとして、組成材からの住環境や健康上に及ぼす影響は皆無であるが、一般的な社会通念から安全上の風評に対処し、当該機能の代替物質に微粉末ゼオライト及びアタパルジャイトを併用した化合物に代替の手段で、対応効果を得るものである。

【0030】

しかし、実施に於いて、ゼオライト及びアタパルジャイト併用の混合物は水溶液と混合過程でチキソトロビー性の影響を受け、粉玉化し易く分散性と組成界面の活性に課題があった。

【0031】

本発明は系が所要する転移点付近の潜熱放熱温度は３５℃〜５３℃範囲で△℃に調和の温度の活用を目的としている。尚、酢酸ナトリウム水和物と係る共晶物のチオ硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム無水物の係る三元系共晶温度の調整成材にエチレングリコールと複塩類を適宣添加した共晶組成物とするものである。

【0032】

前記の如く、三元系共晶組成は、転移点温度変更と熱量維持に有効であるが、従来の実施態様では包晶化合物は、成分の分子密度や格子の違から加熱融解時に発生する二層化現象、下層に無水結晶物、上層に飽和水溶液の分子間分離現象にあり、分離と過冷却は潜熱材にとって致命的な現象であり、係る融点降下変調剤単独での温調達成効果は不充分であった。

【0033】

酢酸ナトリウム水和物の凝固に係る結晶化の相違点は硫酸系のチオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムの各組成物の格子の異なる性状値が結晶化成長速度と温度の調和に良好に作用し、転移点の設定に良好な態様の効果を実証したものである。従来から提案されている各種増粘材は特有の退転(変化)要因（例えば耐熱、耐薬品、反応性、耐菌性、分散適合性、水含量）等で該機能維持に変化を起こし易い欠点を有し、その対応効果が不充分で適用上の課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0034】

クリソタイル（アスベスト）を成因する一部のセピオライトに代わる解決手段にゼオライト、スメクタイト、パリゴルスカイトを含有するアタパルジャイト、等にクリソタイルの成因がなく、これらを化合併用効果が、セピオライトに近似の実施態様とする事が有効である。

【0035】

因にゼオライトが保有する結晶構造の特徴はセピオライトの千鳥格子状連鎖と類似し、水分子や窒素分子よりも大きく、概ね８．０×５．０Åの断面を保有の微細孔がトンネル状のチャンネルの存在にある。係るチャンネルには交換性イオン及び成分に配置した水分子の存在が確認され、表面体はモデルナイト型構造体である。

【0036】

その形状配置はフィロシリケートの表面と類似の結晶端とされて、この構成はチャンネルに沿って、活性点の無数が吸着機能であり、改良材として、使用の実績を所要している。係るパリゴルスカイト、アタパルジャイトはラス状粒子を有するヒドロゲル（ゲル状粘性）であり、係る組合せ効果にある。

【0037】

これ等の素養性、特に水分子に係る吸着―離脱、機能や耐熱及び耐薬品性、耐保全性の経済性について、潜熱蓄熱材に供する実施態様で、セピオライト構造体に鑑み、機能性に於いて、近似機能を保有するゼオライト、スメクタイト、パリゴルスカイト構造を包含のアタパルジャイト、等固有の機能を補う複合体を用い共晶組成物の分離阻止技術の確実性を試みた。

【0038】

予め、水溶液化状態にある該組成物に前記サスペンションの粉末を混合に際して、粉玉化の解消と界面活性に作用する硫酸ドデシルナトリウム、エトキシル化アミン酸から単独又は複合物を０．０１−１０モル重量％の適量を用いる効果で混晶系に均一に分散と表面張力と界面活性の濡れを成因し、サスペンションの効果と分子間伝熱を増幅の作用を促進する。

【0039】

一定温度で相変化する酢酸ナトリウム混晶系の水分子を均衡にサスペンションのチャンネル内で吸着し、水分子の離合を阻止しセピオライトに近似した水溶液吸着機能を発揮し、混合による阻害現象は認めなかった。

【0040】

従来のサスペンションに係る手段で採用のセピオライト繊維タルク状粉末は、その増粘性と吸着機能の相乗効果で該共晶系の相分離と過冷却阻止の双方に対応する適宣な機能の所要を確認していたが、過冷却時の凝固開始温度を更に最少差に留める為には、凝固促進の結晶癖変調の確実安定面で充足できなかったことに鑑み、次項を試みた。

【0041】

該混晶組成物の結晶化促進の触媒に氷晶石、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸カリウムやキレート化合物例えば、エチレンジアミン４酢酸二水素２ナトリウム水和物と同類の化学式ＥＤＴＡ４Ｎａ−４Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ−２Ｎａ、２Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ−Ｈ・３Ｎａ、３Ｈ_２Ｏ、ＮＴＡ−３Ｎａ、Ｈ_２Ｏ（ニトリロ三酢酸ナトリウム）、等から選ばれる適宣な２種以上の化合物を用いる。

【0042】

破過冷却促進の触媒として、０．１−３０モル重量％で構成物を前記三元系組成物１００モル重量％への添加により、過剰な加熱沸騰点での耐熱性を所要し、設定の転移点で過冷却を開放し、係る温度範囲で、一定の潜熱放熱機能を発揮する良好な潜熱蓄熱組成物であることを特徴するものである。

【0043】

本発明では凝固促進の触媒としてのサスペンション機能を有するシード材と水溶液の界面活性に硫酸ドデシルナトリウム及び、エトキシル化アミン酸を適宣量用いて、水溶液中の晶癖の変調に良好な触媒作用を促進する実施態様である。

【0044】

即ち、本発明に於いて、化学式ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・ｎＨ_２Ｏ（ｎは２．８〜３．３）の組成を有する酢酸ナトリウム水和物の共晶塩に化学式Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは４．８〜５．３）の組成を有するチオ硫酸ナトリウム水和物に化学式Ｎａ_２ＳＯ_４．ｎＨ_２Ｏ（ｎは通常１０）硫酸ナトリウムの適宣量と係る有効な水の増減に調整した１００重量％の温度調整補助材にエチレングリコールと塩類（カリウム、ナトリウム）を適宣量用いると効果的である。

【0045】

組成分離阻止剤に合成スメクタイト・アタパルジャイト合成物・ゼオライトの類から選ばれる２種以上から成る混合物を０．１〜３０モル重量％と過冷却促進シード材に化学式Ｎａ_３ＡＬＦ_６・６フッ化アルミン酸ナトリウム（氷晶石）、化学式Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７１０Ｈ_２０・四ホウ酸ナトリウム、化学式Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７１０Ｈ_２Ｏ・ピロリン酸ナトリウム水和物、化学式ＫＨ_２ＰＯ_４・ピロリン酸カリウム、化学式ＥＤＴＡ−４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ２Ｈ２Ｎａ．２Ｈ_２Ｏ、等のキレートの内から選ばれる２種以上で構成の化合触媒を０．１〜３０モル重量％使用する好適な実施態様である。

【0046】

相分離防止剤サスペンション（シックナー）に合成スメクタイト・パリゴルスカイト・アタパルジャイト・ゼオライトから選ばれるゼオライトと他の３種で構成の化合物との混合比（モル重量％）の割合が、９／１〜１／９、特に３／１〜１／１の混合物を０．１〜２０モル重量％がより少量の添加で効果を上げる事ができるので好ましい実施態様である。

【発明の効果】

【0047】

本発明の潜熱蓄熱材組成物は酢酸ナトリウム共晶水和物に合成スメクタイト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、ゼオライトの単独又は複数から成る複合体で、融解温度を６０℃に調和した低温度域で容易に融解し蓄熱する。シックナーの適宣量添加により、該混晶組成物の相分離を回避する安定した網目構造体を構築する。

【0048】

更に表示の氷晶石、四ホウ酸ナトリウム水和物、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、及びＥＤＴＡ−４Ｎａ４Ｈ_２Ｏ、等の各種キレートの複合物触媒化合物から選ばれる破過冷却手段について、熱履歴に係る触媒作用効果の試みで、その全てに於いて、前記の雰囲気温度域で有効な結果と効果を確認できた。

【0049】

従来から提案のセピオライト単独の成果の比較に於いて、実施上の遜色は皆無であった。この結果は過冷却を５℃≦の温度較差内で確実に作用する様に調整し、エントロピーに係るヒートロスの軽減と潜熱放熱は３８℃で過冷却を破り、転移点３５℃から５４℃の範囲で転移点を任意に設定し、一定の潜熱放熱を確保して信頼性を高める結果を得た。

【0050】

係る所要熱量は２３３ＪＫｃａｌ／ｋｇと容積当りの密度及び所要熱量が大きく、伝熱効果も概ね３０％≧向上の潜熱蓄熱材を提供するものである。

【0051】

本発明の潜熱蓄熱素材の主材として用いる酢酸ナトリウム水和物は、化学式ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・ｎＨ_２Ｏ（ｎは３．０）で表される。所謂、酢酸ナトリウム水和物のそれよりも結晶水の量が若干増減したものを含む。ｎ＝３の場合は酢酸ナトリウム無水物又は酢酸ナトリウム水和物に化学式Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは４．８〜５．３）チオ硫酸ナトリウム水和物と化学式Ｎａ_２ＳＯ_４硫酸ナトリウムを添加による複合混晶水和物に加水１〜２０モル重量％を添加して、転移点範囲の調整と熱量維持に好適な実施態様であるが、これ以上に水分子が多く、又、少なくても過冷却と蓄熱量に悪影響を与える。

【0052】

本発明で採用の主材とする酢酸ナトリウム水和混晶組成物１００モル重量％に対するサスペンションにスメクタイト、パリゴルスカイト及びアタパルジャイト（６０メッシュ≧）、ゼオライト２００メッシュ≧微粉末の添加量は該混晶組成材１００モル重量％に対して、ゼオライトとその他の無機鉱物の微粉末の複合が０．５〜３０重量％である。

【0053】

添加量がこれよりも多いと融解溶液は高粘度になり過ぎて実用的ではない。一方、添加量がこの範囲より少ないと本発明が目的とするような機能材は得られない。上記範囲に於いて、その添加量は潜熱蓄熱材を使用する温度域により任意に選択する事ができる。

【0054】

一般的に電解水和物系は、融解過程の過飽和の雰囲気下で過冷却と係る相分離現象を起こしやすく、融解と凝固を繰返すことにより、蓄熱効果が徐々に低下していた。そのため本発明においては、更に相分離抑制のサスペンションに、合成スメクタイト・ゼオライト・パリゴルスカイト・又はアタパルジャイトを０．１〜３０モル重量％添加するのが好ましい。

【0055】

即ち本発明のより好ましい実施態様は、主剤である酢酸ナトリウム水和物の共晶体とするチオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムの組成物で構成の混晶組成物１００モル重量％に対して、合成スメクタイト・ゼオライト・パリゴルスカイト又はアタパルジャイト粉末を０．１〜１５モル重量％を混合し添加の潜熱蓄熱材組成物は実施に於いて、例えば、太陽熱の如き、四季変化や気象状況で無作為に発生する温度差異（上限８０℃−下限２５℃）の利用範囲に対応可能な耐熱性を所要し、相変化に於いて、設定の転移点（３８℃−５３℃）の範囲で調和して、所要熱量の低下をきたす事無く、確実に固−液の作用する良好な態様を特徴とするものである。

【0056】

ここにアタパルジャイトとは化学式（Ｍｇ・ＡＬ）_２ＳＩ_４Ｏ_１０（ＯＨ）・４Ｈ_２Ｏの構造式を所要するパリゴルスカイト構造で含水珪酸マグネシウム系セラミックスである。天然に産する繊維状粘土鉱物の造形であり、多孔質の繊維状構造と層間カチオンのイオン交換性が、水分子や有機分子を抱え込む機能を有するラス状粒子によるヒドロゲルを成因とする。

【0057】

ゼオライトは産出地による成因で構造に違いがあるが資源的に豊富で低廉である。構造式の組合せは２０００組≧の改良合成があり、例えば、水の吸着や石油合成で重要な触媒に実績を有する各種の合成で知られるマグネシュウムシリケート系無機生成物である。

【0058】

その構造は極めて微細な多孔性結晶物からなり、微小孔径のトンネル状細孔が無数に存在する。水分子や格子と同様な形状孔を有するトンネルによる特異な吸着効果が結晶水や水分子を抱え込んで水分子や格子の分離を阻止し沈降を強力に抑制し組成物の分離防止剤として作用し、この特徴的な性状作用が熱履歴で安定した持続性を発揮し、係る成因と特徴がセピオライトと近似的作用を確認している。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】縦軸に温度、横軸に所要時間を表し、発明の潜熱蓄熱組成物が熱を吸収した該潜熱蓄熱材は固有の融点Ａ１点で横軸への放物線変化は固形から液状化への相変化を示す。横軸に従って全融解を示す。概ね、全融解が完了すると図示するように素材温度は急激に顕熱に変化して、温度上昇を示す。凝固に係る可逆を示す矢印は凝固潜熱の放熱温度である。凝固潜熱放熱と融解熱吸収の値は雰囲気に於いて、一定の放射放物曲線で移動状態を示す。

【図2】１図と同様な条件下で、比較試料に融点降下剤（尿素）等を調合した系の熱吸収と放熱曲線を示す比較図である。異なる二つの温度転移点が発生し、熱利用上安定しない吸放熱の発生を示す。

【発明を実施するための形態】

【0060】

合成スメクタイト・ゼオライト・パリゴルスカイト・アタパルジャイトは粘土粒状の粉体のまま、又はこれを更に不純物を取り除いて、純粋に生成（２００メッシュ≧）したもので、これらを混合物として、使用する事もできる。

【0061】

一般的にこれらの素材は純度９０％以上、７０〜９０％、７０％以下に製品化され高重度、普通純度、低純度に分けて純粋粉状、通常粉状、粘土粒状に分類されている。本発明に使用するパリゴルスカイトはアタパルジャイトを主成因の構成物で不純物を除去したパリゴルスカイトや雲母から分離のスメクタイトの純度基準から選定をすることが望ましい実施態様である。

【実施例1】

【0062】

以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。然し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。試料の測定にＪＩＳ（Ｋ）７１２２測定と示差走査熱量計測定による。
酢酸ナトリウム水和物に水を添加した化学式ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・ｎＨ_２Ｏ（ｎは２．８〜５．３）にチオ硫酸ナトリウム水和物の化学式Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは４．８〜５．３）、硫酸ナトリウム化学式Ｎａ_２ＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎは０）の三元系組成を以下のように化合した共晶型複合水和物を調整した。

【0063】

酢酸ナトリウム水和物とチオ硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム無水物で構成する三元系混晶水和物：１００モル重量％に対して、スメクタイト・アタパルジャイト（パリゴルスカイト含む）：１．０〜３．５モル重量％、ゼオライト：１．０〜３．５モル重量％の混合物に対し、四ホウ酸ナトリウム水和物・ピロリン酸ナトリウム水和物・ピロリン酸カリウム・ＥＤＴＡ−４Ｎａ４Ｈ_２Ｏの組合せの合成物を一定量（３．０モル重量％）に調整した表１記載の各添加重量に従って、潜熱蓄熱材組成物の試料を４体／組として５組（２０試料）を調整し、これを−２０℃〜１２５℃計測の恒温器内（イスズ製）で、試料温度の凝固点４２℃での温度持続曲線に準じ計測、転移点の変化と放熱量の１類の平均値を表１に示す。

【0064】

加熱終了後、順調に相変化が起こり、３８℃で過冷却を破り４２℃まで上昇した後、相変化が完了するまでの繰返しを連続して５００回の実施に於いて試料に転移点に何らかの変化は確認しなかった。尚、実施１における転移点の潜熱放物曲線を「図１」に示す。

【実施例2】

【0065】

酢酸ナトリウム水和混成化合物１００モル重量％に対して、尿素又はアンモニウム塩を１０〜４０重量％の範囲で混合した１００モル重量％に対し、化学式Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７．１０Ｈ_２Ｏピロリン酸ナトリウム１０水和物、化学式ＫＰ_２Ｏ_７ピロリン酸カリウムの複合物又は単独に３重量％を添加のパリゴルスカイト・アタパルジャイト・ゼオライトを表２に示す様に調整した試料各５組（重量２０ｇ）を実施例１と同様に凝固点の測定を試み、相の転移点（融解−凝固）の実施比較例２潜熱放熱曲線図を「図２」に示す。

【産業上の利用可能性】

【0066】

一般的な生活温度域で利用３５−５２℃の範囲で１．０℃の単位で固体−液体の転移点を設定が可能な潜熱蓄熱組成物である。太陽熱や排熱などのパッシブな熱エネルギー（２５℃〜８０℃）の範囲で凝固潜熱と融解顕熱を活用し、低廉な動力でタイムラグを補う小型で大熱量を所要の蓄熱装置用素材として各設備に提供を目的とするものである。

【0067】

【表1】

【表2】

【要約】      （修正有）

【課題】耐熱性、カチオン、アニオン等のイオン交換能に対して、有用に作用する配合のサスペンションにより、転移点４０℃〜５０℃の温度設定の範囲で潜熱の吸放熱を効率よく行う調和型で一定の温度で蓄放熱の作用を所要する温熱用潜熱蓄熱材組成物の提供。
【解決手段】化学式ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ｎＨ２Ｏ（ｎは２．８〜３．３）の（Ａ）組成を有する酢酸ナトリウム水和物の共晶塩に化学式Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ｎＨ２Ｏ（ｎは４．８〜５．３）のチオ硫酸ナトリウムと化学式Ｎａ２ＳＯ４ｎＨ２Ｏ（ｎは０）硫酸ナトリウム無水物と適宣量の加水になる三元系組成物（Ｂ）の混合比が、９／１〜１／９、特に３／１〜１／１の割合の範囲にある１００ｗｅｔ％範囲のモル重量比の含有物に転移点調整補助材と適宣量のエチレングリコール及び復塩と相分離防止用サスペンション、破過冷却促進触媒と界面活性材が含まれる潜熱蓄熱材組成物。
【選択図】図１

【図1】

【図2】