(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
エチレングリコール由来の繰り返し単位が0モル%以上1モル%以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリアミド樹脂とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成され、
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド6であり、0.5質量%以上5質量%未満の範囲で含有されており、
前記樹脂組成物は、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、
下記の方法で測定したアセトアルデヒドガス排出量が0.20μg以下であり、ホルムアルデヒドガス排出量が0.10μg以下である樹脂成形体。
(測定方法)
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される100mm×40mm×2mmの試験片2枚を、65℃という条件で2時間処理したときに、発生するアルデヒドガス排出量、ホルムアルデヒドガス排出量を測定する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0017】
<樹脂成形体>
本発明の樹脂成形体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリアミド樹脂とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。)から構成される。
【0018】
樹脂組成物に含まれるポリブチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体(C
1−6のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等)を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数4のアルキレングリコール(1,4−ブタンジオール)又はそのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル%以上(特に75モル%以上95モル%以下)含有する共重合体であってもよい。
【0019】
本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分(コモノマー成分)としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のC
8−14の芳香族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC
4−16のアルカンジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等のC
5−10のシクロアルカンジカルボン酸;これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体(C
1−6のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等)が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
【0020】
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のC
8−12の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC
6−12のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
【0021】
本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、1,4−ブタンジオール以外のグリコール成分(コモノマー成分)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオール等のC
2−10のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール;ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加体等の、ビスフェノールAのC
2−4のアルキレンオキサイド付加体;又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
【0022】
これらのグリコール成分の中では、樹脂の物性等の観点から、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のC
2−6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
【0023】
なお、エチレングリコールを用いる場合には、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合と同様に、炭素間の単結合が開裂することなくアセトアルデヒドが生成する。本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、エチレングリコール成分が含まれない場合、エチレングリコール成分が微量しか含まれない場合であっても、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形時にアセトアルデヒドが生成する場合があり、このアセトアルデヒドの生成を抑えられることが特徴である。上記の「エチレングリコール成分が含まれない場合、エチレングリコール成分が微量しか含まれない場合」とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂中に、エチレングリコール由来の繰り返し単位が0モル%以上1モル%以下の場合を指す。
【0024】
本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)は0.65dL/g以上1.4dL/g以下であるのが好ましい。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度1.0dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度0.7dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度0.9dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)は、例えば、o−クロロフェノール中で温度35℃の条件で測定することができる。
【0025】
本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されない。本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、30meq/kg以下が好ましく、25meq/kg以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
【0026】
樹脂成形体中のポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、30質量%以上99.5質量%以下であることが好ましい。30質量%以上であれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有することによる物性の向上が樹脂成形体に表れるため好ましい。より好ましいポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、50質量%以上99.5質量%以下である。
【0027】
樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド樹脂;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されるポリアミド樹脂が含まれる。また、2種以上の異なったポリアミド形成成分により形成される共重合ポリアミド樹脂も含まれる。
【0028】
具体的なポリアミド樹脂の例としては、ポリアミド3、ポリアミド4、ポリアミド46、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12等の脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミド樹脂、脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸)と芳香族ジアミン(例えば、メタキシリレンジアミン)とから得られるポリアミド樹脂、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸とアジピン酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミド樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、ポリアミドハードセグメントとポリエーテル成分等の他のソフトセグメントの結合したポリアミド系ブロックコポリマーの使用も可能である。
【0029】
本発明においては、ポリアミド6の使用が特に好ましい。ポリアミド6を使用することで、樹脂組成物の成形時において発生したアセトアルデヒドを充分に抑えることができる。
【0030】
樹脂成形体中のポリアミド樹脂の含有量は、0.5質量%以上5質量%未満であることが好ましい。0.5質量%以上であれば成形品に含有されるアルデヒドが放出されるのを低減するという理由で好ましく、5質量%未満であればポリブチレンテレフタレートの特性を保持するという理由で好ましい。より好ましくは0.8質量%以上2質量%以下である。
【0031】
樹脂成形体には、本発明の効果を害さない範囲で、以上の必須成分以外に、その他の樹脂、ガラス繊維等の強化剤、顔料、酸化防止剤、安定剤等の添加剤を含んでもよい。樹脂成形体中のこれらのその他の成分の含有量は、60質量%以下であることが好ましい。より好ましくは30質量%以下である。
【0032】
本発明においては、その他の成分として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。樹脂成形体中のポリアミド樹脂の含有量が少ないと、成形体からのホルムアルデヒドの排出を抑えられるもののアセトアルデヒドの排出を充分に抑えることが難しい一方で、ポリアミド樹脂の含有量を多くするとアセトアルデヒドの排出量は抑制できるが、ホルムアルデヒドの排出量が増加する傾向にある。
【0033】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とポリアミド樹脂とが樹脂成形体に含まれることで、樹脂組成物の成形時におけるアセトアルデヒドの生成量を充分に抑制するとともに、ホルムアルデヒドの生成量を充分に抑制することができる。特に、ポリアミド樹脂の含有量が、ホルムアルデヒドの排出を抑えられるもののアセトアルデヒドの排出を充分に抑えることが難しい範囲で、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。「ポリアミド樹脂の含有量が、ホルムアルデヒドの排出を抑えられるもののアセトアルデヒドの排出を充分に抑えることが難しい範囲」とは、樹脂成形体中のポリアミド樹脂の含有量が、0.5質量%以上5質量%未満であり、より具体的には、0.8質量%以上2質量%以下である。
【0034】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物等であってもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、C
2−10アルキレンビス(t−ブチルフェノール)[例えば、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)など]、トリス(ジ−t−ブチル−ヒドロキシベンジル)ベンゼン[例えば、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなど]、C
2−10アルカンジオール−ビス[(ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネート[例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]など]、ジ又はトリオキシC
2−4アルカンジオール−ビス(t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネート[例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]など]、C
3−8アルカントリオール−ビス[(ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、C
4−8アルカンテトラオールテトラキス[(ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]など]、長鎖アルキル(ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート[例えば、n−オクタデシル−3−(4’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、ステアリル−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど]、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが好適に用いられる。
【0035】
樹脂組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、0.01質量%以上3質量%以下であることが好ましい。0.01質量%未満であれば、アルデヒド生成抑制効果が不足し、長期熱安定性効果が不足する可能性がある。一方、3質量%を超えると機械特性低下につながる可能性がある。より好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は0.1質量%以上1質量%以下である。
【0036】
また、上記必須成分、その他の成分のいずれも、従来公知の製造方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【0037】
<樹脂成形体の製造方法>
本発明の樹脂成形体は上述の樹脂組成物を、一般的な成形方法で成形してなる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法が挙げられる。以下、本発明の樹脂成形体の製造方法について、押出成形機を用いる場合を例に説明する。
【0038】
一般的な押出成形機は、原料を投入するためのホッパを有するシリンダーに、スクリューが配設されている。スクリューは、ホッパ側からフィードゾーン(供給部)、コンプレッションゾーン(圧縮部)、メータリングゾーン(計量部)を、スクリューの上流から下流に向かってこの順で有する。そして、シリンダーの下流側端部には、ダイが設けられている。
【0039】
供給部は、通常、原料が溶融しないような温度設定で、原料をホッパ側からダイ方向側に移送する働きを有し、原料を圧縮部に送る。圧縮部は、原料に圧力や熱を加えながら、原料を溶融混練し、溶融混練された原料を計量部に送る。計量部は、溶融混練された原料を、一定圧のもとに一定量ずつダイに送り出す。なお、計量部よりも下流側にミキシングゾーン(混練部)を有するスクリューを使用してもよい。
【0040】
より具体的には、先ず、押出成形機に原料を投入する。原料とは上記の成分であり、全ての成分を同時に成形機に投入してもよいし、一部の成分を圧縮部やその他の部分で投入してもよい。
【0041】
本発明においては、ホッパからポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット及び粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂を、ポリアミド樹脂等の成分とともに投入することが好ましい。粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂を添加することで、圧縮部等において、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリアミド樹脂とを充分に混練することができる。
【0042】
上記の通り、圧縮部では原料に圧力や熱を加えながら混練する。混練の程度は、使用するスクリューエレメントの種類、スクリュー回転数等の成形条件に依存する。本発明の樹脂成形体の製造においては、樹脂の種類、樹脂成形体の形状等に応じて、適宜、混練の程度を調整することができる。
【0043】
圧縮部において、原料に圧力や熱が加わることで、アセトアルデヒドが発生する。アセトアルデヒドの発生量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用する場合と比較して非常に少ない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の炭素間の単結合が開裂するため、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドが発生すると考えられる。
【0044】
つまり、本発明によれば、炭素間の結合が切れることによって発生するアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが、成形体から排出される量を抑えることができる、と推測される。
【0045】
また、圧縮部において原料に圧力や熱が加わることで、ホルムアルデヒドが生成する場合がある。ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することで、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの生成量、かつ、それぞれのガスが成形体から排出される量の両者を効果的に抑制することができる。
【0046】
粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂を使用し、充分な混練を実現することにより、樹脂成形体中にポリアミド樹脂等の成分を充分に分散させることができる。これらが充分に分散されることで、樹脂成形体内部でのアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの発生を効率よく抑えることができる。
【0047】
上記の通り、計量部では、圧縮部で混練された原料を、一定圧のもとに一定量ずつダイに送り出す。上記の「一定圧」及び「一定量」については、樹脂成形体の形状等に応じて、適宜、変更することが可能である。これらは、スクリューエレメントの溝幅、溝深さを調整することで調整可能である。
【0048】
ダイから押し出されることで、本発明の樹脂成形体が得られる。樹脂成形体の形状は、ダイの吐出孔の形状によって異なり、例えば、シート状、ストランド状、チューブ状等である。また、ストランド状の樹脂成形体を、従来公知の方法(例えば、ペレタイズ法)で切断することで樹脂ペレットを製造することができる。
【0049】
なお、複雑な形状の樹脂成形体を製造する場合には、射出成形法を採用することが好ましい。
【0050】
<樹脂成形体>
本発明の樹脂成形体は、アセトアルデヒドの含有量、ホルムアルデヒドの含有量が非常に少ない。下記の方法で測定したアセトアルデヒドの排出量が0.20μg以下であり、ホルムアルデヒドの含有量が0.10μg以下である。
(測定方法)
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される100mm×40mm×2mmの試験片2枚を、65℃の条件で2時間処理したときに、発生するアセトアルデヒドガス排出量、ホルムアルデヒドガス排出量を測定する。より具体的には実施例に記載の通りである。
【0051】
本発明の樹脂成形体は、密閉される空間、又は密閉され得る空間で使用される部品として好適に使用することができる。密閉された空間においては、微量のアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが樹脂成形体から生じる場合であっても問題になる可能性があるからである。このような部品の具体例としては、自動車内装用部品を挙げることができる。
【実施例】
【0052】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0053】
<材料>
実施例、及び比較例で、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の材料として、以下の成分を使用した。
(ポリブチレンテレフタレート樹脂)
テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとの重縮合体、固有粘度(IV)が0.69、ウィンテックポリマー社製「ジュラネックス 300FP」
(ポリアミド樹脂)
ポリアミド6 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 1015B
(ヒンダードフェノール系酸化防止剤)
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
【0054】
<樹脂成形体を作製するための樹脂ペレットの製造方法>
表1に示す成分を表1に示す割合(単位は質量%)で混合したものを原料とし、この原料を二軸押出機(JSW製、TEX−30)に投入した。下記の条件にて、上記原料を溶融混練してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造した。溶融混練されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、孔径4mmの円形の吐出孔を備える二軸押出機の先端のダイからストランド状に吐出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のストランドが冷却された後に、ストランドを3mm長に切断して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
(溶融混練条件)
シリンダー温度:260℃
スクリュー回転数:130rpm
押出量:12kg/hr
【0055】
<試験片の作製>
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを140℃の恒温機内で3時間保持し、ペレットを乾燥した。乾燥させたペレットを用いて、射出成形機(JSW製、J75EP)により、100mm×40mm×2mmの試験片を成形した。
(射出成形条件)
シリンダー温度:250℃
金型温度:60℃
射出速度:16.7mm/秒
【0056】
<アセトアルデヒドガス排出量及びホルムアルデヒドガス排出量の測定>
実施例及び比較例の樹脂成形体から発生するアセトアルデヒドガスの量、ホルムアルデヒドガスの量を、以下の方法で測定されるアセトアルデヒドガス排出量、ホルムアルデヒドガス排出量で評価した。
【0057】
アセトアルデヒドガス排出量の測定は、以下の(i)〜(ii)に記載の方法で行った。
(i)射出成形によって作製した試験片2枚を容積10Lのテドラーバッグに封入し、バッグに含まれる空気を真空ポンプにて除去した後、テドラーバッグに純窒素ガス4Lを充填し、テドラーバッグのコックを閉じた。テドラーバッグをオーブンの中に入れ、コックの先にサンプリング用テフロン(登録商標)チューブを取り付けてオーブンの外まで延ばし、この状態で65℃、2時間加熱処理を行った。この加熱処理で試料ガスを作製した。
(ii)上記(ii)で作製した試料ガスを、65℃の加熱状態で、2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(2,4−Dinitrophenylhydrazine(略称:DNPH))カートリッジに3L採取した。採取後のカートリッジはアセトニトリルで溶出処理を行い、得られた溶出液を高速液体クロマトグラフ(HPLC;Waters製、型式:Ultra Performance Liquid Chromatography Aquiy)を用いて、溶出した成分のホルムアルデヒド排出量、アセトアルデヒド排出量を測定した。排出量算出は、アルデヒド・ケトンーDNPH標準混合試料ERA―028を標準溶液として、サンプルのピーク面積から、2枚の成形片から発生したホルムアルデヒドガス量、アセトアルデヒドガス量を算出した。導出結果を表1に示した。
【0058】
【表1】
【0059】
比較例1の結果から、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品から、アセトアルデヒドガス、ホルムアルデヒドガスが発生することが確認できる。
【0060】
実施例の結果と比較例1の結果とから、ポリアミド樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂と併用することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品から排出されるホルムアルデヒドガス量、アセトアルデヒドガス量を低減できる。
【0061】
比較例1の結果と比較例2の結果とから、ポリアミド樹脂の含有量が5質量%になると、樹脂組成物の成形品から排出されるホルムアルデヒドガス量を低減する効果が小さいことが確認された。
【0062】
実施例2の結果から、ポリアミド樹脂の含有量が、ホルムアルデヒドガスの排出量を低減する効果の大きい範囲において、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することで、ホルムアルデヒドガスの排出量を低減する効果及びアセトアルデヒドガスの排出量を低減する効果のいずれも非常に高いことが確認された。