特許 5855480 複合粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5855480

(24)【登録日】2015年12月18日

(45)【発行日】2016年2月9日

(54)【発明の名称】複合粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 17/01 20060101AFI20160120BHJP

   C01B 33/26 20060101ALI20160120BHJP

【ＦＩ】

   D21H17/01

   C01B33/26

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-21215(P2012-21215)

(22)【出願日】2012年2月2日

(65)【公開番号】特開2013-159508(P2013-159508A)

(43)【公開日】2013年8月19日

【審査請求日】2015年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】390029148

【氏名又は名称】大王製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100150027

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 早苗

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100133651

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 慶子

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100154472

【弁理士】

【氏名又は名称】新庄 孝

(72)【発明者】

【氏名】大角 博之

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１９２５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７０２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０７９６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｄ２１Ｈ １７／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

製紙用の填料又は顔料として用いられる複合粒子の製造方法であって、
製紙スラッジの脱水、熱処理及び粉砕により得られる再生粒子に、珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩によりシリカ及び酸化アルミニウムを複合する複合工程を有することを特徴とする複合粒子の製造方法。

【請求項2】

上記アルミニウム塩がアルミン酸ソーダである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項3】

上記複合工程が、
再生粒子及び珪酸アルカリ塩を含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、
上記スラリーに鉱酸を添加する第一反応工程と、
上記スラリーにアルミン酸ソーダ及び鉱酸を添加する第二反応工程と
を有する請求項２に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項4】

上記複合工程が、
再生粒子、珪酸アルカリ塩及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、
上記スラリーに鉱酸を添加する反応工程と
を有する請求項２に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項5】

上記反応工程において、鉱酸の添加を２段階で行う請求項４に記載の複合粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合粒子の製造方法及びこの製造方法により得られる複合粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

紙の白色度、不透明度、印刷適性などを改善するために、紙には様々な填料が内添される。このような填料の紙への内添は、パルプスラリーに填料スラリーを添加することによって行うのが一般的である。この際、不透明度等の紙の品質向上のために填料添加量を増加させても、填料添加における機能向上効果が頭打ちになり、更に引っ張り強度や引裂き強度等の紙力低下問題を引き起こすと共に、過剰な填料は紙中に残留しにくくなり、填料の歩留まりが低下する。

【0003】

そこで、抄紙の際に填料を紙中に留まらせる各種方法が提案されている。例えば、歩留向上剤として、パルプスラリーに高分子物質を添加する方法がある。この高分子物質としては、カチオン化澱粉等の天然高分子誘導体や、ポリエチレンイミン等の合成高分子物質が挙げられる。また、填料の水分散液（スラリー）中において、填料を凝集剤で予め凝集させ、この水分散液をパルプスラリーに添加し、抄紙する方法が提案されている。この填料の予備凝集の具体的方法としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをモノマーとするカチオン性高分子化合物を用い、混合後の抄紙用填料の平均粒子径を混合前の１．０〜２．０倍とする方法が提案されている（特許第４３２４０７３号公報参照）。

【0004】

しかしながら、上述のように填料の平均粒子径を大きくする方法のみでは、填料の歩留りの向上に限界があり、歩留りの向上には更なる改善の余地がある。また、粒子径を単純に大きくした場合、填料が有する不透明度向上効果が阻害されてしまう。

【0005】

一方、製紙工場の各種工程から排出される製紙スラッジ中の無機物を、いわゆる再生粒子として、製紙用填料等に再利用することは、製紙業界において環境問題に関わる重要な課題となっている。このような再生粒子を製造する方法としては、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程をこの順に経るものが一般的である。このような工程を経る再生粒子の製造方法においては、熱処理工程における過燃焼等の影響により、炭酸カルシウムが分解して酸化カルシウムに変化し、この酸化カルシウムが水中でさらに水酸化カルシウムに変化すること等によって、スラリー中にカルシウムイオンと水酸化イオンが多量に存在する。あるいは、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムや珪酸アルミニウムが反応し、アルミン酸カルシウム等の水和硬化性物質を生成する。そのため、これらの要因により再生粒子を填料として用いた際に填料スラリーの粘度が上昇し、作業性が低下するという不都合が生じる。

【0006】

特に、填料として再生粒子を用いた場合、歩留り、白色度、不透明度等を向上させるために凝集剤等を用いて凝集させる場合には、水分散液（スラリー）の粘度がさらに上昇するため、作業性が低下したり、所望以上の再生粒子の凝集が生じたりする等の不都合が生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４３２４０７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、スラリーの増粘を抑えつつ、再生粒子を填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる再生粒子を用いた複合粒子の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するためになされた発明は、
珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩により再生粒子にシリカ及び酸化アルミニウムを複合する複合工程を有する複合粒子の製造方法である。

【0010】

当該製造方法によれば、珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩を用いた複合工程によって、再生粒子の表面にシリカを析出させ、かつ酸化アルミニウムを被覆させて、シリカ及び酸化アルミニウムが複合した粒子を得ることができる。この複合粒子は、シリカ及び酸化アルミニウムによって微細粒子同士が凝結するため、スラリーを増粘させることなく、粒径が十分大きく、さらに、シャープな粒度分布、高い白色度、不透明度及び吸油量を有する。また、上記複合粒子はカチオン性の酸化アルミニウムが多く含まれているため、アニオン性のパルプ原料に対し自己定着性を有し、パルプ原料に添加した際に均一に分散しやすい。従って、当該製造方法によれば、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる複合粒子を得ることができる。

【0011】

上記アルミニウム塩がアルミン酸ソーダであるとよい。このようにアルミニウム塩としてアルミン酸ソーダを用いることによって、再生粒子が含有する炭酸カルシウムを分解して酸化カルシウムを発生させることなく、再生粒子の表面を被覆したシリカの外層に酸化アルミニウムを付着させることができるため、パルプスラリーに添加した際のスラリーの粘度を低減することができる。

【0012】

上記複合工程が、再生粒子及び珪酸アルカリ塩を含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、上記スラリーに鉱酸を添加する第一反応工程と、上記スラリーにアルミン酸ソーダ及び鉱酸を添加する第二反応工程とを有するとよい。このように複合工程における複合反応を、第一反応工程と第二反応工程とに分けることによって、シリカを再生粒子の表面に析出させた上でその外層に酸化アルミニウムを被覆することができるため、ホワイトカーボンの生成が抑えられる。その結果、当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留り、白色度等をさらに向上させることができる。

【0013】

当該製造方法における複合工程は上記のような工程を有してもよいが、再生粒子、珪酸アルカリ塩及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを得るスラリー調製工程と、上記スラリーに鉱酸を添加する反応工程とを有してもよい。このようにスラリー調製工程において、珪酸アルカリ塩とアルミン酸ソーダとを混合させることによって、反応工程で多種の薬品を扱う必要が無くなり、複合粒子の生産性を向上させることができる。

【0014】

上記反応工程において、鉱酸の添加を２段階で行うとよい。このように鉱酸を２段階で添加することによって、より均質にシリカを再生粒子に複合させることができ、当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留り、白色度等をさらに向上させることができる。

【0015】

また、本発明の製造方法により得られる複合粒子は、パルプ原料に添加した際の歩留りが高く、かつ高い白色度、不透明度及び吸油量を有する。

【発明の効果】

【0016】

以上説明したとおり、本発明の複合粒子の製造方法によれば、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる再生粒子を用いた複合粒子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の複合粒子の製造方法の一実施形態に用いられる装置を示す模式的概要図である。

【図2】本発明の複合粒子の製造方法の一実施形態に用いられる図１とは異なる装置を示す模式的概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の複合粒子の製造方法及びこの製造方法によって得られる複合粒子について詳説する。

【0019】

＜複合粒子の製造方法＞
当該複合粒子の製造方法は、
珪酸アルカリ塩、鉱酸及びアルミニウム塩により再生粒子にシリカ及び酸化アルミニウムを複合する複合工程
を有する。

【0020】

当該製造方法で用いる上記アルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、アルミン酸ソーダ等を用いることができる。これらの中でも、再生粒子が含有する炭酸カルシウムを分解して酸化カルシウムを発生させることがなく、パルプスラリーに添加した際のスラリーの粘度を低減することができるアルミン酸ソーダが特に好ましい。

【0021】

以下、上記複合工程を本発明の第一実施形態を用いて説明する。

【0022】

［第一実施形態］
第一実施形態においては、上記複合工程は、
（１）再生粒子及び珪酸アルカリ塩を含有するスラリーを得るスラリー調製工程、
（２）上記スラリーに鉱酸を添加する第一反応工程、及び
（３）上記スラリーにアルミン酸ソーダ及び鉱酸を添加する第二反応工程
を有する。

【0023】

当該複合粒子の製造方法に用いられる図１の装置は、第一シリカ複合反応槽１、第二シリカ複合反応槽２、第一アルミニウム処理反応槽３、第二アルミニウム処理反応槽４、及び貯槽５をこの順に備える。

【0024】

再生粒子Ｘ１は、第一シリカ複合反応槽１でスラリー調整工程が行われた後、第一シリカ複合反応槽１及び第二シリカ複合反応槽２で第一反応工程が行われて、シリカが複合されたシリカ複合再生粒子Ｘ２となる。その後、シリカ複合再生粒子Ｘ２は、第一アルミニウム処理反応槽３及び第二アルミニウム処理反応槽４で第二反応工程が行われて、酸化アルミニウムが複合された複合粒子Ｘ３となり、貯槽５に貯留される。

【0025】

＜（１）スラリー調製工程＞
（１）スラリー調製工程においては、複合粒子の原料となる再生粒子と珪酸アルカリ塩とを含有するスラリーを調製する。このスラリーは、例えば、再生粒子Ｘ１を珪酸アルカリ溶液Ｌに添加して分散させることによって調製してもよく、また、再生粒子Ｘ１を水に分散させた後に珪酸アルカリ溶液Ｌを添加して調製してもよい。この再生粒子Ｘ１の好ましい製造方法については、後に詳述する。

【0026】

当該製造方法において用いる再生粒子Ｘ１の体積平均粒子径としては、１．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。再生粒子Ｘ１の粒子径が上記範囲未満の場合は、シリカ及び酸化アルミニウム複合時に十分な粒度が得られないおそれがあるほか、シリカを複合させる際にガラス状に目詰まりするおそれがある。逆に、再生粒子Ｘ１の体積平均粒子径が上記範囲を超える場合は、複合粒子の粒子径が大きくなりパルプ繊維間の空隙に入り込めずに添加した紙の不透明度を低下させるおそれがある。なお、この再生粒子Ｘ１の体積平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布計（株式会社島津製作所製、型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００）を使用して試料（再生粒子Ｘ１）の粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（Ｄ５０）を求め、この粒子径を体積平均粒子径とするものである。

【0027】

当該製造方法において用いる珪酸アルカリ溶液Ｌは、特に限定されるものではないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）を用いることが入手性の点で好ましい。

【0028】

珪酸アルカリ溶液Ｌ中の珪酸濃度の下限としては、６ｇ／Ｌが好ましく、８ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。一方、珪酸濃度の上限としては、１８ｇ／Ｌが好ましく、１６ｇ／Ｌがさらに好ましく、１４ｇ／Ｌが特に好ましい。珪酸濃度が上記範囲未満の場合は、シリカゾルが十分に生成されないため、シリカが複合されない再生粒子Ｘ１が生じるおそれがある。逆に、珪酸濃度が上記範囲を超える場合は、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、再生粒子Ｘ１がホワイトカーボンで被覆されることによって、再生粒子Ｘ１の多孔性が失われ、当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。

【0029】

本工程において再生粒子Ｘ１と珪酸アルカリ塩とを含有するスラリーにおける再生粒子Ｘ１の濃度の下限としては、９５ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０５ｇ／Ｌが特に好ましい。一方、再生粒子Ｘ１の濃度の上限としては、１２５ｇ／Ｌが好ましく、１２０ｇ／Ｌがさらに好ましく、１１５ｇ／Ｌが特に好ましい。再生粒子Ｘ１の濃度が上記範囲未満の場合は、シリカ生成反応が鈍くなり複合粒子の生産性が悪化するおそれがある。逆に、再生粒子Ｘ１の濃度が上記範囲を超える場合は、スラリーの粘度が上昇して再生粒子Ｘ１の分散性が低下するおそれがある。

【0030】

また、上記スラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）としては、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。上記珪酸濃度が上記範囲未満の場合は、シリカ複合効果が弱化し、当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。逆に、上記珪酸濃度が上記範囲を超える場合は、当該製造方法で得られる複合粒子が添加された紙の塗工液の吸収能力が大きくなるため、塗工層を設ける場合に塗工層表面の平坦性が低下するおそれがある。

【0031】

珪酸アルカリ溶液Ｌを再生粒子Ｘ１含有スラリーに添加する際、又は再生粒子Ｘ１を珪酸アルカリ溶液Ｌに添加する際の珪酸アルカリ溶液Ｌの温度としては、特に限定されないが、５０℃以上が好ましい。珪酸アルカリ溶液Ｌを５０℃以上に加温した状態で再生粒子Ｘ１と混合した場合、流動性の向上によってスラリーを容易に均質化することができる。

【0032】

＜（２）第一反応工程＞
（２）第一反応工程においては、上記スラリーに鉱酸Ｎを添加し、スラリーのｐＨを低下させて、再生粒子Ｘ１の表面にシリカを析出させたシリカ複合再生粒子Ｘ２を得る。

【0033】

本工程は具体的には、上記スラリーの液温が５０〜９０℃となるように加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、スラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液Ｌが２０〜５０％中和される量の鉱酸Ｎを添加する。これによって、シリカの原料となる珪酸アルカリが、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸Ｎの希釈液と高温下で反応し、加水分解反応と珪酸の重合化によってシリカゾル微粒子が生成し、再生粒子Ｘ１の表面に析出する。なお、シリカゾル微粒子の粒子径は、反応時の攪拌条件、鉱酸Ｎの添加条件等によって調節することができる。そしてこの数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を再生粒子Ｘ１の表面全体を被覆するように付着させることによって、シリカゾルの結晶が成長し、再生粒子Ｘ１の表面上のシリカゾル微粒子と再生粒子Ｘ１が含有するカルシウムとの間で結合が生じ、再生粒子Ｘ１の表面にシリカを析出させることができる。当該製造方法においては、このように再生粒子Ｘ１の表面にシリカを被覆させるため、再生粒子Ｘ１が含有する酸化カルシウムが水中で水酸化カルシウムに反応することを抑制して、スラリーの増粘を抑えることができると考えられる。

【0034】

当該製造方法において用いる鉱酸Ｎとしては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの観点から硫酸が特に好ましい。

【0035】

当該製造方法において用いる鉱酸Ｎの濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。鉱酸Ｎの濃度が上記範囲未満の場合は、シリカの生成速度が遅くなってシリカが十分形成されないおそれがある。逆に、鉱酸Ｎの濃度が上記範囲を超える場合は、局部的な反応が生じて、シリカが偏在して形成され、得られる複合粒子の歩留り向上効果等が低下するおそれがある。

【0036】

本工程における攪拌時の上記スラリーの温度としては５０℃以上９０℃以下が好ましい。スラリーの温度はシリカゾルの生成及び成長に影響を及ぼすため、スラリーの温度が上記範囲未満の場合は、シリカが生成されないおそれや、シリカゾルの生成及び成長の速度が遅くなってシリカが十分な強度で再生粒子Ｘ１と複合されないため、抄紙時にシリカが剥離するおそれがある。逆に、スラリーの温度が上記範囲を超える場合は、製造が困難になるほか、再生粒子Ｘ１の表面に緻密にシリカが形成されるため、複合粒子の吸油量が低下するおそれがある。

【0037】

本工程におけるスラリーのｐＨとしては８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲未満の場合は、シリカが不均質に析出し、当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記範囲を超える場合は、珪酸アルカリ塩と鉱酸との反応が鈍って再生粒子Ｘ１の表面にシリカが析出されにくくなるため、当該製造方法によって得られる複合粒子の不透明度が低下するおそれがある。

【0038】

本工程においては、ホワイトカーボンの析出を抑えて、シリカをより均質に再生粒子Ｘ１の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸Ｎを２段階で添加することが好ましい。この場合、第一段階でスラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液Ｌが２０〜５０％中和される量の鉱酸Ｎを添加し、その後第一段階よりも液温を１０℃以上上昇させて、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸Ｎを添加することによって、均質なシリカ複合再生粒子Ｘ２を得ることができる。

【0039】

＜（３）第二反応工程＞
（３）第二反応工程においては、上記スラリーにアルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎを添加し、シリカ複合再生粒子Ｘ２の表面に酸化アルミニウムを析出させて、複合粒子Ｘ３を得る。

【0040】

本工程は具体的には、上記第一反応工程と同様に、上記スラリーを加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、アルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎを添加する。これによって、上記第一反応工程で得られたシリカ複合再生粒子Ｘ２の表面に析出したシリカの外層に酸化アルミニウムが析出する。これによって、表面がカチオン性を有する複合粒子Ｘ３が得られる。

【0041】

本工程においては、アルミン酸ソーダＡを上記スラリーに添加した後に鉱酸Ｎを添加することが好ましい。このように先にアルミン酸ソーダＡを添加し、その後に鉱酸Ｎを添加して中和することによって、酸化アルミニウムをシリカの外層に均質に析出させることができる。さらに、酸化アルミニウムをより均質にシリカ複合再生粒子Ｘ２の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸Ｎを２段階で添加することがより好ましい。このように鉱酸Ｎを２段階で添加することで、複合反応が緩慢になり粗大粒子の発生を防いで均質な酸化アルミニウムの被膜を形成することができる。

【0042】

また、鉱酸Ｎを２段階で添加する代わりに、アルミン酸ソーダＡを上記スラリーに添加した後、硫酸バンドを添加し、その後鉱酸Ｎを添加してもよい。このように硫酸バンドを用いても上記スラリーを中和することが可能であり、さらに、硫酸バンドが有するアルミニウムが酸化アルミニウムとしてシリカ複合再生粒子Ｘ２の表面に析出することによるアルミニウム複合効果の向上が期待できる。

【0043】

なお、この第二反応工程は、上記第一反応工程において鉱酸Ｎを添加し終えた後に、５〜２０分程度経過した後に行うことが好ましい。このように反応保留期間を設けることによって、第二反応工程の前に予め再生粒子Ｘ１の表面に均質にシリカを析出させることができる。

【0044】

アルミン酸ソーダＡの添加量の下限としては、再生粒子１００質量部に対して５質量部が好ましく、８質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、アルミン酸ソーダＡの添加量の上限としては、２０質量部が好ましく、１７質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。アルミン酸ソーダＡの添加量が上記上限未満の場合は、シリカ複合再生粒子Ｘ２に酸化アルミニウムが十分に複合されず、パルプ原料との結合力が弱まり、歩留まりの向上効果が発揮されない場合がある。逆に、アルミン酸ソーダＡの添加量が上記上限を超える場合は、生産コストが高くなるばかりで、歩留り向上の効果が頭打ちとなるおそれがある。

【0045】

本工程での反応温度は、上記第一反応工程よりも１０℃以上昇温させることが好ましい。特に、本工程のスラリー液温を７０〜９０℃とし、反応の最終段階で、スラリー液温を９０〜１００℃とすることで、より均質な複合粒子Ｘ３を得ることができる。

【0046】

本工程における最終反応液は中性から弱アルカリ性の範囲が好ましく、ｐＨは８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲未満の場合は、鉱酸の過剰添加により、再生粒子が変質して当該製造方法によって得られる複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記範囲を超える場合は、アルミン酸ソーダＡと鉱酸Ｎとの反応が鈍って再生粒子の表面に酸化アルミニウムが析出されにくくなるため、当該製造方法によって得られる複合粒子の不透明度が低下するおそれがある。

【0047】

上記スラリー調製工程、第一反応工程及び第二反応工程は、所定の処理量毎にこれらの工程を繰り返すバッチ式、又は連続して各工程を実行する連続式で行うことができるが、生産効率の観点からは、連続式を採用することが好ましい。

【0048】

上記スラリー調製工程、第一反応工程及び第二反応工程を連続式で行う場合は、例えば次のような手順で図１に従って複合粒子を製造することができる。この手順では、第一反応工程及び第二反応工程で鉱酸Ｎを２段階で添加する。まず、第一シリカ複合反応槽１に連続的に再生粒子Ｘ１、珪酸アルカリ溶液Ｌ及び鉱酸Ｎを供給し、所定の温度及び圧力下でこれらを撹拌し、スラリー調整工程及び第一反応工程の一部を同時に行う。この第一シリカ複合反応槽１で得られたスラリーは、第二シリカ複合反応槽２に連続的に移送される。第二シリカ複合反応槽２に移送された上記スラリーはさらに鉱酸Ｎが添加され、連続的に第一アルミニウム処理反応槽３に移送される。第二シリカ複合反応槽２は一定の容積を有するため、上記スラリーが第一アルミニウム処理反応槽３に移送されるまでの間にシリカの生成及び成長が進行し、再生粒子Ｘ１はシリカ複合再生粒子Ｘ２となって第一アルミニウム処理反応槽３に連続的に供給される。次に、このアルミニウム処理反応槽３には、アルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎが連続的に供給され、これらと上記シリカ複合再生粒子Ｘ２のスラリーとが混合されて第二反応工程の一部が行われる。このスラリーは連続的に第二アルミニウム処理反応槽４に移送され、さらに鉱酸Ｎが添加された後貯槽５に移送される。第二アルミニウム処理反応槽４は一定の容積を有するため、上記スラリーが貯槽５に移送されるまでの間に、反応が進行してシリカ複合再生粒子Ｘ２の表面に酸化アルミニウムが析出し、複合粒子Ｘ３が形成される。この複合粒子Ｘ３を含有するスラリーは、貯槽５に貯留され、填料、顔料等として抄紙製造ラインに供給される。

【0049】

また、当該製造方法においては、図２に示すような手順で複合粒子を製造することも可能である。図２の手順では、第二シリカ複合反応槽２と第二アルミニウム処理反応槽４で鉱酸Ｎの添加は行わず、第一反応工程及び第二反応工程における鉱酸Ｎの添加を１段階で行う。このような手順を用いることで、上記図１の手順と比べて、複合粒子の製造設備を簡略化することができる。なお、第一反応工程において鉱酸Ｎを１段階添加する場合は、図２のように第一シリカ複合反応槽１において珪酸アルカリ溶液Ｌと同時に鉱酸Ｎを添加してもよいし、珪酸アルカリ溶液Ｌを添加した後に第二シリカ複合反応槽２において鉱酸Ｎを添加してもよい。同様に、第二反応工程において鉱酸Ｎを１段階添加する場合は、図２のように第一アルミニウム処理反応槽３においてアルミン酸ソーダＡと同時に鉱酸Ｎを添加してもよいし、アルミン酸ソーダＡを添加した後に第二アルミニウム処理反応槽４において鉱酸Ｎを添加してもよい。

【0050】

当該製造方法における複合工程はまた、次の第二実施形態とすることも可能である。

【0051】

［第二実施形態］
第二実施形態においては、上記複合工程は、
（１）再生粒子、珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを得るスラリー調製工程及び
（２）上記スラリーに鉱酸を添加する反応工程
を有する。

【0052】

＜（１）スラリー調製工程＞
（１）スラリー調製工程においては、再生粒子、珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを調製する。このスラリーは、珪酸アルカリ溶液にアルミン酸ソーダを添加したものに、複合粒子の原料となる再生粒子を添加して分散させることによって調製してもよく、また、再生粒子を水に分散させた後に珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを添加して調製してもよい。

【0053】

上記再生粒子の粒子径及びスラリー中の濃度並びに珪酸アルカリ溶液の濃度については上述の第一実施形態と同様とすることができる。

【0054】

＜（２）反応工程＞
（２）反応工程においては、上記スラリーに鉱酸を添加し、スラリーのｐＨを低下させ、再生粒子の表面にシリカ及び酸化アルミニウムを析出させる。

【0055】

本工程は具体的には、上記スラリーの液温が５０〜１００℃となるように加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸を添加する。上記鉱酸の濃度については上述の第一実施形態と同様とすることができる。

【0056】

本工程においては、シリカ及び酸化アルミニウムをより均質に再生粒子の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸を２段階で添加することが好ましい。この場合、上述の第一実施形態と同様に、第一段階でスラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液が２０〜５０％中和される量の鉱酸を添加し、その後第一段階よりも液温を１０℃以上上昇させて、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸を添加することによって、均質な複合粒子を得ることができる。

【0057】

＜複合粒子＞
当該製造方法によって得られる複合粒子の体積平均粒子径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがさらに好ましい。一方、複合粒子の体積平均粒子径の上限としては、１２μｍが好ましく、１０μｍがさらに好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が上記範囲未満の場合は、不透明度及び吸油量が十分得られないおそれがある。逆に、複合粒子の体積平均粒子径が上記範囲を超える場合は、複合粒子の歩留りの向上効果が発揮されないおそれがある。

【0058】

当該製造方法によって得られる複合粒子における酸化物換算でのシリカの比率としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。シリカの比率が上記範囲未満の場合は、複合粒子の表面が十分に被覆されていないため、複合粒子の歩留り向上効果が低下するおそれがある。逆に、シリカの比率が上記範囲を超える場合は、シリカの析出量が過度となり、複合粒子の白色度、不透明度及び吸油量が低下するおそれがある。

【0059】

当該製造方法によって得られる複合粒子のアルミニウム含有率の下限としては、１５質量％が好ましく、２０％質量がさらに好ましい。一方、複合粒子のアルミニウム含有率の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。アルミニウムの含有率が上記範囲未満の場合は、複合粒子の添加時の歩留り向上効果が十分得られないおそれがある。逆に、アルミニウムの含有率が上記範囲を超える場合は、高コストになるのみでパルプ原料との定着効果を向上させることができない。

【0060】

本工程を経て得られる複合粒子の吸油量の下限としては、５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、７０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。一方、複合粒子の吸油量の上限としては、１５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。複合粒子の吸油量を上記範囲とすることで、複合粒子が添加された紙のインク乾燥性等を向上させることができる。吸油量が上記範囲未満の場合は、複合粒子が添加された紙のインク乾燥性向上の効果が得られないおそれがある。逆に、吸油量が上記範囲を超える場合は、複合粒子が添加された紙のインクの吸収性が高くなりすぎて、インクの沈み込みによる発色性の劣化が生じるおそれがある。

【0061】

上記製造方法で得られる複合粒子は、適度な粒子径とパルプ原料への自己定着性を有するため、填料として紙へ添加した際の歩留りが高い。また、高い白色度、不透明度、吸油量を有するため、添加された紙の白色度、不透明度、インク乾燥性等を向上させることができる。また、上記製造方法で得られる複合粒子は、密度が小さく嵩高性を有するため、嵩高紙の填料として好適に用いることができる。

【0062】

＜再生粒子の製造方法＞
ここで、本発明の製造方法に好適に用いることができる再生粒子の製造方法について、原料並びに脱水、熱処理及び粉砕の各工程の順に詳説する。なお、熱処理工程と粉砕工程との間に、配合・スラリー調製工程を有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の工程を設けることができる。

【0063】

（原料）
再生粒子の原料としては、主原料として製紙スラッジが用いられ、製紙スラッジの中でも、脱墨フロスが好適に用いられる。脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程でパルプ繊維から分離されるものをいう。製紙における古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも古紙中に未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が含まれていた場合も、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去される。したがって、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調成工程等の、他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための原料となる。

【0064】

（脱水工程）
脱水工程は、脱墨フロス等の原料の水分を所定割合まで除去する工程である。例えば、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、公知の脱水設備により脱水される。

【0065】

脱水工程の一例としては、以下の工程が挙げられる。まず一の脱水手段であるスクリーンによって、脱墨フロスから水を分離して脱水する。このスクリーンにおいて水分率を９０％〜９７％に脱水した脱墨フロスは、別の脱水手段である例えばスクリュープレスに送り、更に所定の水分率まで脱水する。

【0066】

脱水後の原料（脱墨フロス）は、４０％以上、好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは４５％以上７０％以下、特に好ましくは５０％超６０％以下の高含水状態とするとよい。

【0067】

脱水後の原料の水分率が７０％を超えると、熱処理工程における処理温度の低下を招き、加熱のためのエネルギーロスが多大になるとともに、原料の燃焼ムラが生じやすくなり均一な燃焼を進め難くなる。また、排出される排ガス中の水分が多くなり、ダイオキシン対策における再燃焼処理効率の低下と、排ガス処理設備の負荷が大きくなる不都合を有する。一方で、脱水後の原料の水分率が４０％未満と低いと、脱墨フロスの過剰燃焼の原因となる。また、脱水処理エネルギーの削減にも反する。

【0068】

上述のように、原料（脱墨フロス）の脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により再生粒子の白色度が低下するおそれがある。

【0069】

脱水工程のための設備は、再生粒子の他の工程の設備に隣接することが生産効率の面で好ましいが、予め古紙パルプ製造工程に隣接して設備を設け、脱水を行った物を搬送することも可能であり、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機まで搬送し、この定量供給機から熱処理工程に供給することもできる。

【0070】

脱水後の原料は、熱処理工程に供給する前に、粉砕機（又は解砕機）等により、平均粒子径４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径３ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは平均粒子径５ｍｍ〜２０ｍｍに粒子径を揃えると好適であり、また、粒子径５０ｍｍ以下の割合が７０質量％以上となるように粒子径を揃えると好適である。平均粒子径が３ｍｍ未満では過燃焼になりやすい。逆に、平均粒子径が４０ｍｍを超えると原料芯部まで均一に燃焼を図るのが困難になる。

【0071】

上記脱水工程及び後述する各熱処理工程における平均粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−２：２０００に基づき、金属製の板ふるいにて測定したものであり、粒子径の割合は、ふるいわけた後に粒子径ごとの重量を測定して算出した値である。

【0072】

（熱処理工程）
熱処理工程は、脱水された原料の更なる水分除去のための乾燥と、比較的低温の第１の燃焼とを一連で行う第１熱処理工程、及び第１熱処理工程で得られた熱処理物を再度、第１熱処理工程より高温で熱処理（燃焼）する第２熱処理工程を含む。このように順に温度を上げていく２段階の熱処理工程を経ることで、原料の過燃焼を抑え、得られる再生粒子をスラリー化した際の増粘を抑制することができる。また、熱処理温度としては、比較的低温で行うことで、同様に原料の過燃焼を抑え、得られる再生粒子をスラリー化した際の増粘を抑制することができる。熱処理温度の上限としては、具体的には７８０℃が好ましく、７５０℃がさらに好ましい。

【0073】

（第１熱処理工程）
脱水工程を経た原料は、第１熱処理工程として、例えば本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉を用いて、熱処理される。

【0074】

この内熱キルン炉においては、熱風発生炉にて生成された熱風が、排出口側から原料の流れと向流するように送り込まれる。この内熱キルン炉の一方側には排ガスチャンバーが、他方側には排出チャンバーが設けられている。排出チャンバーを貫通して熱風が内熱キルン炉の他方側から吹き込まれ、上記一方側から装入され、内熱キルン炉の回転に伴って上記他方側へ順次移送される原料の乾燥及び燃焼を行うようになっている。

【0075】

このように第１熱処理工程においては、原料を、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉によって乾燥・燃焼することにより、供給口から排出口に至るまで、緩やかに乾燥と有機分の燃焼とを行うことができ、熱処理物の微粉化が抑制され、凝集体形成、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する原料の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。なお、乾燥を別工程に分割し、例えば吹上げ式の乾燥機によって乾燥させることもできる。

【0076】

第１熱処理工程における熱処理温度（例えば、内熱キルン炉の炉内温度）は、３００℃以上５００℃未満、好ましくは４００℃以上５００℃未満、より好ましくは４００℃以上４５０℃以下が好適である。第１熱処理工程においては、容易に燃焼可能な有機物を緩やかに燃焼させ、燃焼し難い残カーボンの生成を抑える目的から、上記範囲の温度で熱処理するのが好ましい。過度に温度が低いと、有機物の燃焼が不十分であり、他方、過度に温度が高いと過燃焼が生じ、炭酸カルシウムの分解によって酸化カルシウムが生成し易くなる。また、温度が５００℃以上の場合は、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物の粒揃えが進行するよりも早くに乾燥・燃焼が局部的に進むため、粒子表面と粒子内部との未燃率の差を少なくし、均一にするのが困難になる。

【0077】

第１熱処理工程は、原料に含有される燃焼容易な有機物を緩慢に燃焼させ、残カーボンの生成を抑制するため、上記条件下で、３０分〜９０分の滞留（熱処理）時間で熱処理させるのが好ましい。熱処理時間が３０分未満では、十分な燃焼が行われず残カーボンの割合が多くなる。他方、熱処理時間が９０分を超えると、脱水物の過燃焼による炭酸カルシウムの熱分解が生じ、また、得られる再生粒子が極めて硬くなる。有機物の燃焼及び生産効率の面では、４０分〜８０分の滞留時間で熱処理させるのが好ましい。恒常的な品質を確保するためには、５０分〜７０分の滞留時間で熱処理燃焼させるのが好ましい。

【0078】

（第２熱処理工程）
第１熱処理工程を経た原料は、第２熱処理工程として、例えば本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱ジャケットを有する外熱キルン炉を用いて、熱処理される。このように、第１及び第２熱処理工程を経ることで、原料中の有機分が燃焼除去され、無機物を熱処理物として排出することができる。

【0079】

第２熱処理工程においては、第１熱処理工程で燃焼しきれなかった残留有機物、例えば残カーボンを燃焼させるため、第１熱処理工程において供給される原料の粒子径よりも小さい粒子径に調整された熱処理物を用いることが好ましい。第１熱処理工程後の熱処理物の粒揃えは、平均粒子径１０ｍｍ以下となるように調整するのが好ましく、平均粒子径１〜８ｍｍとなるように調整するのがより好ましく、平均粒子径１〜５ｍｍとなるように調整するのが特に好ましい。第２熱処理工程における外熱キルン炉入口での平均粒子径が１ｍｍ未満では過燃焼の危惧があり、平均粒子径１０ｍｍ超では、残カーボンの燃焼が困難であり、芯部まで燃焼が進まず得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。

【0080】

外熱キルン炉の外熱源としては、外熱キルン炉内の温度制御が容易で、かつ長手方向の温度制御が容易な電気加熱方式の熱源が好適であり、したがって、電気ヒーターによる外熱キルン炉が好ましい。外熱源に電気を使用することにより、炉内の温度を細かく、かつ均一にコントロールすることができ、凝集体の形成、硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する熱処理物の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。また、電気炉は、電気ヒーターを炉の流れ方向に複数設けることで、任意に温度勾配を設けることが可能であると共に、熱処理物の温度を一定時間、一定温度に保持することができ、第１熱処理工程を経た熱処理物中の残留有機分、特に残カーボンを第２熱処理工程で炭酸カルシウムの分解を来たすことなく限りなくゼロに近づけることができ、例えば重質炭酸カルシウムと比べて低いワイヤー摩耗度でありながら、高白色度の再生粒子を得ることができる。

【0081】

第２熱処理工程における熱処理温度は、好ましくは５５０℃〜７８０℃、より好ましくは６００℃〜７５０℃である。第２熱処理工程では、先に述べたように、第１熱処理工程で燃焼しきれなかった残留有機物、特に残カーボンを燃焼させる必要があるため、第１熱処理工程よりも高温で熱処理するのが好ましく、熱処理温度が５５０℃未満では、十分に残留有機物の燃焼を図ることができないおそれがあり、熱処理温度が７８０℃を超えると、熱処理物中の炭酸カルシウムの脱炭酸が進行し、粒子が硬くなるおそれがある。

【0082】

第２熱処理工程としての外熱キルン炉における滞留（熱処理）時間としては、好ましくは６０分以上、より好ましくは６０分〜２４０分、特に好ましくは９０分〜１５０分、最適には１２０分〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。特に残カーボンの燃焼は炭酸カルシウムの分解をできる限り生じさせない高温で、緩慢に燃焼させる必要があり、滞留時間が６０分未満では、残カーボンの燃焼には短時間で不十分であり、他方、滞留時間が２４０分を超えると、炭酸カルシウムが分解するおそれがある。また、熱処理物の安定生産を行うにおいては、滞留時間を６０分以上、過燃焼防止、生産性確保のためには、滞留時間を２４０分以下とするのが好適である。

【0083】

第２熱処理工程としての外熱キルン炉から排出される熱処理物の平均粒子径は、１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍに調整すると好適である。この調整は、例えば、熱処理物を一定のクリアランスを持った回転する２本ロールの間を通過させること等により行うことができる。

【0084】

第２熱処理工程を経た熱処理物は、好適には凝集体であり、例えば冷却機により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機により選別され、燃焼品サイロに一時貯留される。この後、配合・スラリー調製工程及び粉砕工程で目的の粒子径に調整された後、再生粒子として填料等の用途先に仕向けられる。

【0085】

なお、以上では、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他の製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とすることなどもできる。

【0086】

（配合・スラリー調製工程）
配合・スラリー調製工程は、上記第２熱処理工程から排出される熱処理物に酸及び／又は塩を配合し、その熱処理物を水中に懸濁させてスラリー化させる工程である。

【0087】

この熱処理物は、後工程である粉砕工程において、効果的な粉砕を図るために、ミキサー等を使用して水中に懸濁させ、スラリーとした後に粉砕するのが好ましい。この際のスラリー濃度（スラリー全体に対する添加された熱処理物の質量比）の下限としては、１５％が好ましく、２０％がさらに好ましい。また、このスラリー化濃度の上限としては、５０％が好ましく、４０％がさらに好ましい。スラリー化濃度が上記下限未満であると最終的に得られた粒子を固形状とする際に、多大なエネルギーが生じるなど生産効率が低下する。逆に、スラリー化濃度が上記上限を超えると、のちの粉砕工程において効果的な粉砕が困難となる、また凝固、固化が生じやすくなるなどのおそれがある。

【0088】

上記酸及び／又は塩は、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものである。当該酸及び／又は塩によれば、過燃焼によって生じた酸化カルシウムやメタカオリンに起因しスラリー中に溶け出したカルシウムイオンと反応し、カルシウム塩を析出させることで、カルシウムイオンとスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応を抑え、硬化物質の生成を抑制させることができる。この結果、この酸及び／又は塩を用いることで、スラリーの凝固、固化を抑えることができる。以下その理由について説明する。

【0089】

製紙スラッジの構成成分である炭酸カルシウムとカオリンから、熱処理工程等における過燃焼により酸化カルシウム、メタカオリンなどが生じる。この酸化カルシウムは、水と混合すると（スラリー中では）水酸化カルシウムとなり、この水酸化カルシウムに起因するカルシウムイオンに誘引されて珪酸イオンやアルミン酸イオンがスラリーを凝固、固化させる要因となっている。この理由としては定かではないが、このカルシウムイオンがスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンと反応し、この珪酸イオンやアルミン酸イオンなどの水和硬化反応（エトリンガイト等の水和物の生成）を促進させることなどが考えられる。なお、この珪酸イオンやアルミン酸イオンは過燃焼によって生じるメタカオリン等に由来するものである。

【0090】

ここで上記酸及びその塩が、スラリー中に添加されていると、スラリー中のカルシウムイオンと反応してカルシウム塩となる。このカルシウム塩の水への溶解度が低いと固体として析出し、スラリー中のカルシウムイオンを減少させ、メタカオリン等による珪酸イオンやアルミナイオンの生成を抑える。この結果、スラリー中において、水和硬化性物質の生成を生じないためスラリーの凝固、固化を防ぐことができると考えられる。

【0091】

このような酸及び／又は塩としては、カルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるものが好ましい。このような水への低い溶解度を有する酸及び／又は塩によれば、通常の再生粒子の製造工程における配合・スラリー調製工程中のスラリーにおいて、カルシウムイオンと反応し、その反応によって生じるカルシウム塩が、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む粒子の表面に析出することでスラリーの凝固、固化を効果的に防ぐことができる。

【0092】

また、この酸及び／又は塩によれば、得られる再生粒子の白色度を高めることができる。酸又はその塩から得られるカルシウム塩は白色度が高いものが多い。そのため、これらのカルシウム塩が酸化カルシウムを含む粒子を被覆することで得られる再生粒子の白色度を高めることができる。

【0093】

この酸及び／塩としては、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものであり、好ましくはカルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるものが好ましく、有機酸又はその塩であっても、無機酸又はその塩であってもよい。なお、このカルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出するとは、一般的な再生粒子の製造工程におけるスラリー中で、カルシウム塩を析出し得ることをいう。

【0094】

この酸としては、具体的には、硫酸（硫酸カルシウム二水和物の溶解度０．２１ｇ／１００ｇ）、フッ化水素酸（フッ化カルシウムの溶解度０．００１６ｇ／１００ｇ）、クエン酸（クエン酸カルシウムの溶解度０．０２５ｇ／１００ｇ）、リン酸（リン酸三カルシウムの溶解度０．００２５ｇ／１００ｇ）、炭酸（炭酸カルシウムの溶解度０．００１４ｇ／１００ｇ）、ホスホン酸等を挙げることができる。また、その塩としては、上記各酸のカルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。上記酸又はその塩の中でも、作業性、経済性及び得られる再生粒子の均質性の点から、製紙工場で一般的に利用されている、硫酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸、硫酸、硫酸バンド（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）及びホスホン酸が好ましく、リン酸又は希硫酸が特に好ましく、リン酸がさらに特に好ましい。

【0095】

また、この酸及び／又は塩としては、酸又は加水分解した際に酸性を示す塩であることが、スラリーのｐＨの低減の点から好ましい。ｐＨが高い再生粒子は、他の薬品と反応して品質低下を招くおそれがあるため、酸の添加によりｐＨを低減させることは効果的である。

【0096】

この酸及び／又は塩の熱処理物への配合（配合工程）は、熱処理物のスラリー化（スラリー調製工程）より前又は同時に行うことが好ましい。熱処理物をスラリー化した後に、酸及び／又は塩を添加すると、既に熱処理物中の酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変化し、発生したカルシウムイオン等を原因とする水和硬化反応が既に開始されているため、凝固や固化の抑制効果を得られない、又はその効果が低下するおそれがある。

【0097】

熱処理物のスラリー化より前の、酸及び／又は塩の熱処理物への配合方法としては、粉体状体の熱処理物に固体の上記酸の塩（硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム等）等を混合する方法などを挙げることができる。熱処理物のスラリー化と同時の、酸及び／又は塩の熱処理物への添加方法としては、（１）水に酸及び／又は塩を溶かし、その水溶液中に熱処理物を懸濁させる方法、（２）水に酸及び／又は塩と、熱処理物とを同時に混合させる方法などを挙げることができる。熱処理物のスラリー化と同時の、酸及び／又は塩の熱処理物への添加方法によれば、酸及び／又は塩が水溶液中でしか存在しない場合（炭酸等）や、水溶液以外での扱いが困難な場合（硫酸等）においても、不都合なく配合することができる。

【0098】

この酸及び／又は塩の配合量の下限としては、熱処理物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がさらに好ましく、０．３質量部が特に好ましい。一方、この配合量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がさらに好ましい。酸及び／又は塩の配合量が０．０１質量部未満の場合には、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む粒子及び／又はこの粒子から発生するカルシウムイオンとの接触確率が低く、硬化反応抑制効果が得られないおそれがある。逆に、１０質量部を超えても、硬化反応抑制効果が頭打ちとなってしまうおそれがある。

【0099】

（粉砕工程）
粉砕工程は、上記工程にて得られたスラリーを粉砕し、微粒子化することで再生粒子を得る工程である。この粉砕工程においては、公知の粉砕装置等を用いることができる。この粉砕工程を経て、スラリーを適宜必要な粒子径に微細粒化することで、得られる再生粒子を塗工用の顔料、内添用の填料等として好適に使用することができる。

【0100】

（その他の工程）
再生粒子の製造方法においては、原料の凝集工程、造粒工程や、各工程間における分級工程、スラリーを炭酸化する炭酸化工程等を設けてもよい。

【0101】

（炭酸化工程）
得られた再生粒子のスラリーは、そのままではｐＨが１２以上とアルカリ性を呈し、例えば、塗工用顔料用途における塗工液調整工程で他の薬品と反応して品質低下を招くおそれがある。従って、熱処理物又は再生粒子中の酸化カルシウムを炭酸カルシウムに戻してｐＨを低減させるために、第１熱処理燃焼工程や第２熱処理工程において排出された排ガス中の二酸化炭素を利用して、例えばｐＨを７〜９に調整すると好適である。

【0102】

なお、この炭酸化工程は、配合・スラリー調製工程と粉砕工程との間、粉砕工程と同時、又は粉砕工程の後に行ってもよい。なお、この二酸化炭素の吹き込みは、他の酸及び／又は塩の配合に替えて、又は加えて、炭酸の配合として、配合・スラリー調製工程とすることもできる。

【0103】

炭酸化に際しては、反応槽の底部にガス吹き込み口を設けるとともに、槽内のｐＨを測定するｐＨ計を設け、バッチ処理で、スラリーのｐＨが所定の値以下になるまで槽中のスラリーに対してガスを吹き込むことで実施することが出来る。また、ＶＦポンプのような歯車が噛み合う部分にガス吹き込み口を設け、スラリーに対して粉砕とガスの吹き込みを同時に実施することが出来る。

【0104】

炭酸化のための二酸化炭素としては、ＣＯ_２分離工程として、例えばＰＳＡ型分離装置等の二酸化炭素分離装置を用いて排ガスから二酸化炭素を分離して用いることができる。また、排ガスを直接利用したり、市販の二酸化炭素ガスを利用、併用したりすることもできる。

【0105】

二酸化炭素の吹き込み速度は、一定とすることも、また可変とすることも可能であり、可変とする場合、ｐＨの推移に応じて適宜調整すること等ができる。

【0106】

本形態において、再生粒子のさらなる品質安定化を図るためには、被処理物の粒子径を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることで、より品質の安定化を図ることができる。

【0107】

また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロス（脱水物）を造粒することが好ましく、更には造粒物の粒子径を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用できるが、回転式、攪拌式、押し出し式等の設備が好適である。

【実施例】

【0108】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0109】

なお、本実施例における各測定値は以下の方法にて測定した値である。

【0110】

（ア）複合粒子の体積平均粒子径（単位：μｍ）
複合粒子のサンプル１０ｍｇを超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた。この溶液を用いて、レーザー粒径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００）により平均粒子径を測定した。

【0111】

（イ）アルミニウム含有率（単位：質量％）
Ｘ線粉末回折装置（理学電機株式会社製、型番：ＲＡＤ２）を用いたＸ線回析法によって測定した。計測条件は、Ｃｕ−Ｋα−湾曲モノクロメーターを４０ＫＶ−４０ｍＡ、発散スリットを１ｍｍ、散乱スリットを１ｍｍ、受光スリットを０．３ｍｍ、走査速度を０．８度／分、走査範囲を２θ＝７〜８５度、サンプリングを０．０２度とした。

【0112】

（ウ）灰分（再生粒子）歩留（単位：％）
１．０％濃度に希釈したＬＢＫＰからなるパルプスラリーに３０％の灰分となるように複合粒子スラリーを添加した後、パルプ濃度が０．７５％となるよう希釈した。このパルプスラリーを歩留試験機（ＢＴＧ社製、型番：ＤＦＲ−０５）へ７００ｃｃ投入し、５０秒攪拌した後に、６０ｍｅｓｈのワイヤーで濾過し、濾液を１００ｃｃ採取した。このパルプスラリー及び濾液についてそれぞれ灰分濃度を測定し、下記式（１）により灰分（填料）歩留りを算出した。
灰分歩留り＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ ・・・ （１）
Ａ：パルプスラリーの灰分濃度（ｇ／ｌ）
Ｂ：濾液の灰分濃度（ｇ／ｌ）

【0113】

（エ）吸油量（単位：ｍｌ／１００ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１に記載の「顔料試験方法−第１３部：吸油量−第１節：精製あまに油法」に準拠し、以下の方法で測定した。１０５〜１１０℃で２時間乾燥した複合粒子のサンプル２〜５ｇをガラス板にとり、精製あまに油（酸価４以下のもの）をビュレットから少量ずつ複合粒子サンプルの中央に滴下するとともに都度ヘラで練り合わせ、この作業を繰り返してサンプル全体が滑らかな硬さを有する１本の棒状体に成形された時点の精製あまに油の滴下量を求め、下記式（２）によって吸油量を算出した。
吸油量＝（あまに油滴下量（ｍｌ）×１００）／複合粒子質量（ｇ） （２）

【0114】

〔再生粒子の製造〕
原料として脱墨フロスを用い、水分率が５５質量％、平均粒径が１０ｍｍ、また、５０ｍｍ以下の粒子の割合が９０質量％となるように脱水工程を行った。この脱水物にシャワー水による洗浄を経て、第１熱処理工程、その後、第２熱処理工程を以下の条件で行い熱処理物を得た。

【0115】

第１熱処理工程条件
燃焼形式：内熱キルン
燃焼温度：４２０℃
酸素濃度：１２％
滞留時間：５０分
第１熱処理工程後の未燃率：３％
第２熱処理工程条件
燃焼形式：外熱キルンと内熱キルンの併用
入口の平均粒子径：５ｍｍ
燃焼温度：７００℃
酸素濃度：８％
滞留時間：１４０分
出口の平均粒子径：５ｍｍ

【0116】

得られた熱処理物１００質量部に対して、配合・スラリー調製工程として、硫酸カルシウム二水和物０．３質量部を添加し、この添加物を水中に懸濁させて、濃度（スラリーの全質量に対する熱処理物の質量比）３５質量％のスラリーを得て、粉砕装置にて粉砕した。なお未燃率とは、電気マッフル炉を予め６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れ約３時間で完全燃焼させて、燃焼前後の質量変化から未燃分を算出することによって求めた値である。

【0117】

（実施例１）
上記方法にて得られた再生粒子を水に分散させ、固形分濃度が２０質量％の再生粒子スラリーを得た。この再生粒子スラリーに、珪酸ナトリウム溶液を再生粒子スラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）で８質量％になるように添加して、スラリーを調製した。このスラリーに濃度が０．１〜５ｍｏｌ／Ｌで反応後のｐＨが９となる量の希硫酸を２段階にわけて添加し、ミキサーを用いてスラリーを攪拌し第一反応工程を行った。スラリーの液温は、希硫酸添加の第一段階では６０℃、第二段階では７０℃とした。また、第一反応における第一段階の鉱酸の添加は、珪酸ナトリウム溶液の添加と同時に行った。その後、スラリーの液温を９５℃に上昇させ、再生粒子１００質量部に対して８質量部のアルミン酸ソーダを添加して、ｐＨが８となる量の希硫酸を再び２段階にわけて添加し、スラリーを撹拌して複合粒子を得た。なお、第二反応工程における第一段階の鉱酸の添加は、アルミン酸ソーダの添加と同時に行った。

【0118】

（実施例２〜１７）
上記実施例１と同様の方法を用い、表１に示した再生粒子、珪酸ナトリウム溶液、鉱酸、アルミン酸ソーダ、反応条件等によって複合粒子を製造した。表１に記載されていない条件は、実施例１と同様である。ただし、実施例２〜４及び６は、第二反応工程において、鉱酸を２段階で添加する代わりに、アルミン酸ソーダと同時に硫酸バンドを添加した後に、希硫酸を添加して再生粒子に酸化アルミニウムを析出させた。また、実施例８〜１７は、第一反応工程及び第二反応工程において鉱酸を１段階で添加したものである。実施例８、９、１２、１３及び１４は、第一反応工程において希硫酸を珪酸ナトリウム溶液と同時に添加した。実施例１０、１１、１５、１６及び１７は、第一反応工程において希硫酸を珪酸ナトリウム溶液の添加後に添加した。また、実施例８〜１１は、第二反応工程において希硫酸をアルミン酸ソーダの添加後に添加した。実施例１２〜１７は、第二反応工程において希硫酸をアルミン酸ソーダと同時に添加した。

【0119】

（比較例１）
実施例１と同じ条件で、再生粒子スラリーに珪酸ナトリウム溶液を添加してスラリーを調製した。このスラリーに、希硫酸を１段階で添加して、第一反応工程を行った。その後、第二反応工程で希硫酸のみを添加して複合粒子を得た。

【0120】

実施例１〜１７及び比較例１の粒子について、上述した方法で体積平均粒子径（Ｄ５０）、アルミニウム含有率、灰分歩留及び吸油量を測定した。測定結果を表１に示す。

【表1】

【0121】

表１に示すように、本発明の製造方法によれば、紙へ添加した際の歩留りが高く、高い吸油量を有する複合粒子を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明の複合粒子の製造方法によれば、スラリーの増粘を抑えつつ、填料として紙へ添加した際の歩留りが高く、かつ紙の白色度等を向上させることができる複合粒子を得ることができる。この複合粒子は、紙への填料や顔料として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0123】

１ 第一シリカ複合反応槽
２ 第二シリカ複合反応槽
３ 第一アルミニウム処理反応槽
４ 第二アルミニウム処理反応槽
５ 貯槽
Ｘ１ 再生粒子
Ｘ２ シリカ複合再生粒子
Ｘ３ 複合粒子
Ｌ 珪酸アルカリ溶液
Ｎ 鉱酸
Ａ アルミン酸ソーダ

【図1】

【図2】