特許 5855943 ナノカルサイト複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5855943

(24)【登録日】2015年12月18日

(45)【発行日】2016年2月9日

(54)【発明の名称】ナノカルサイト複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20160120BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20160120BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20160120BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20160120BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160120BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K9/04

   C08J5/04CEZ

   C09D201/00

   C09D7/12

【請求項の数】5

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2011-542415(P2011-542415)

(86)(22)【出願日】2009年12月17日

(65)【公表番号】特表2012-512950(P2012-512950A)

(43)【公表日】2012年6月7日

(86)【国際出願番号】US2009068359

(87)【国際公開番号】WO2010080459

(87)【国際公開日】20100715

【審査請求日】2012年12月17日

(31)【優先権主張番号】61/139,145

(32)【優先日】2008年12月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ジェイ．シュルツ

(72)【発明者】

【氏名】チャド エー．ハラルドソン

(72)【発明者】

【氏名】ナサン イー．シュルツ

(72)【発明者】

【氏名】ウェンディー エル．トンプソン

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ イー．ソーソン

(72)【発明者】

【氏名】ダーグラス ピー．ゲーツ

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン シー．ハッケト

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ エム．ネルソン

【審査官】 杉江 渉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１３９０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１０７９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２０５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０４／０３１３０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−３２９８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３０６４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

Ｃ０８Ｊ ５／０４ − ５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物と強化用繊維とを含む繊維複合材料であって、前記組成物は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノ粒子を含み、前記表面修飾ナノ粒子は、カルサイトコアと、前記カルサイトに結合される第１の表面修飾剤とを含み、前記第１の表面修飾剤は、前記カルサイトにイオン結合される結合基と、前記硬化性樹脂と相溶性がある相溶化セグメントとを含み、前記結合基は、ホスホン酸、スルホン酸、リン酸、又はそれらの組み合わせを含み、前記相溶化基は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエステルのうちの少なくとも１つを含み、前記強化用繊維は、前記組成物で含浸される、繊維複合材料。

【請求項2】

前記結合基は、カルシウムに富む表面を想定して、結合エネルギー計算法を使用して計算されるように、カルサイトに対して少なくとも０．７０電子ボルトの結合エネルギーを有する、請求項１に記載の繊維複合材料。

【請求項3】

前記第１の表面修飾剤は、両性イオンである、請求項１に記載の繊維複合材料。

【請求項4】

前記第１の表面修飾剤は、ポリエーテルアミンを含む、請求項１に記載の繊維複合材料。

【請求項5】

基質と、該基質の少なくとも一部に結合される請求項１に記載の繊維複合材料とを含む、被覆物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノカルサイト粒子を含む組成物、並びにそのような組成物を組み込むコーティング及び繊維複合材料に関する。ナノカルサイト複合材料を調製する方法も記載する。

【背景技術】

【0002】

ナノ粒子含有樹脂は、コーティングとして、かつ繊維複合材料の含浸樹脂として使用されている。概して、ナノ粒子の添加は、純樹脂と比較して、重量比に改善された強度を提供する。これらの材料は、乗り物（例えば、船舶用ゲルコート）及びウィンドブレードのためのコーティング、並びに例えば、スポーツ用品、ウィンドブレード、及び車両製造における複合構造を含む、多種多様な用途で使用されている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

簡潔に、一態様では、本開示は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノ粒子を含む組成物を提供し、表面修飾ナノ粒子は、カルサイトコア及びカルサイトに結合される第１の表面修飾剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ナノ粒子及び硬化性樹脂の総重量に基づき、少なくとも１０重量％のナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、５重量％以下の溶媒を含む。いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも７０％は、カルサイト粒径手順により測定される場合、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。

【0004】

いくつかの実施形態では、第１の表面修飾剤は、カルサイトにイオン結合される結合基と、硬化性樹脂と相溶性がある相溶化セグメントとを含む。いくつかの実施形態では、結合基は、密度汎関数理論を使用して計算されるように、カルサイトに対して少なくとも０．７０電子ボルトの結合エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、結合基は、ホスホン酸、スルホン酸、又はそれらの組み合わせを含む。

【0005】

いくつかの実施形態では、第１の表面修飾剤の相溶化基は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、第１の表面修飾剤は、硬化性樹脂と反応することが可能な反応基を更に含む。いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、両性イオンである。いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、ポリエーテルアミンを含む。

【0006】

いくつかの実施形態では、組成物は、カルサイトに結合される第２の表面修飾剤を更に含む。いくつかの実施形態では、第２の表面修飾剤は、結合基と、硬化性樹脂と反応することが可能な反応基とを含む。

【0007】

いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、架橋される。いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、硬化性樹脂と反応させられる。いくつかの実施形態では、組成物は、コアシェルゴム粒子を更に含む。

【0008】

別の態様では、本開示は、基質と、基質の少なくとも一部に結合される、本開示に従った硬化組成物とを含む、被覆物品を提供する。更に別の態様では、本開示は、本開示の組成物と、強化用繊維とを含む、繊維複合材料を提供する。

【0009】

別の態様では、本開示は、組成物を作製する方法を提供し、この方法は、表面修飾剤及び硬化性樹脂でカルサイト粒子を分散する工程と、カルサイト粒子の少なくとも７０％がカルサイト粒径手順により測定される場合、４００ｎｍ未満の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を縮小する工程と、表面修飾剤の結合基をカルサイト粒子とイオン結合させる工程とを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、コアシェルゴム粒子を硬化性樹脂に混合する工程を更に含む。

【0010】

本開示の上記の概要は、本発明の各実施形態を説明することを意図したものではない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また特許請求の範囲から明らかとなろう。

【発明を実施するための形態】

【0011】

概して、本開示の組成物は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノ粒子を含む。概して、任意の既知の硬化性樹脂又は樹脂の組み合わせが使用されてもよい。いくつかの実施形態では、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性（例えば、紫外線硬化性又は電子ビーム硬化性）樹脂が使用されてもよい。

【0012】

好適な樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びウレタンアクリレート樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態では、脂肪族及び芳香族ポリエポキシド樹脂を含む、ポリエポキシド樹脂が使用されてもよい。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡに基づく樹脂、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから商品名ＥＰＯＮ（商標）で入手可能な樹脂が挙げられる。

【0013】

本開示の表面修飾ナノ粒子は、カルサイトコアと、カルサイトに結合される表面修飾剤とを含む。カルサイトは、炭酸カルシウムの結晶形であり、典型的には、菱面体晶を形成する。

【0014】

いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％は、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも９０％、いくつかの実施形態では、少なくとも９５％、又は更には少なくとも９８％が、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、例えば、繊維複合材料を生産するためにナノカルサイト含有樹脂を使用する時に、繊維によってナノカルサイトの濾過を制御する、例えば、最小限に抑える、又は更には排除することが望ましい場合がある。より大きい粒子又は粒子凝集体は、連続繊維複合材料の作製プロセスにおいて、混合物が高度圧縮繊維配列を通して加圧される一方で、樹脂から濾過又は分離されてもよい。これは、最終複合材料全体にわたる粒子及び樹脂の非均一分布もたらし、物理的特性の減少をもたらし得る。

【0015】

概して、本開示の表面修飾剤は、少なくとも結合基と相溶化セグメントとを含む。

【0016】

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基、
ここで、「Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．」は、表面修飾剤の相溶化セグメントを指す。

【0017】

相溶化セグメントは、カルサイトナノ粒子の硬化性樹脂との相溶性を改善するように選択される。概して、相溶化基の選択は、硬化性樹脂の性質、ナノ粒子の濃度、及び所望の相溶性の度合いを含む、多くの要因によって決まる。エポキシ樹脂系に対して、有用な相溶化剤としては、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0018】

いくつかの実施形態では、相溶化セグメントは、表面修飾ナノ粒子及び硬化性樹脂を含有する組成物に対して、正の混合エンタルピーを提供するように選択されてもよい。混合エンタルピーが正である場合、樹脂中のナノ粒子の分散は、典型的には、安定している。正の混合エンタルピーを確実にするために、相溶化セグメントの溶解度パラメーターは、硬化性樹脂の溶解度パラメーターに適合されてもよい。いくつかの実施形態では、材料は、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｔｈｅｉｒ Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ」、第３版、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ７，１８９〜２２５（１９９０）、すなわち「溶解度パラメーター手順」により求めたこれらの溶解度パラメーターの差が４Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２以下、及びいくつかの実施形態では、２Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２以下であるように選択されてもよい。

【0019】

相溶化セグメント又は樹脂などの材料の溶解度パラメーターを求めるいくつかの方法が知られている。例えば、材料の溶解度パラメーターは、異なる溶解度パラメーターの溶媒の範囲内で材料の平衡膨潤度の測定から求めることができる。溶媒自体の溶解度パラメーターは、それらの蒸発熱から求めることができる。溶解度パラメーターデルタ（δ）は、関係、δ＝（Ｅ_ｃｏｈ／Ｖ）^１／２により凝集エネルギーＥ_ｃｏｈ及び比容積Ｖに関係する。低分子量の溶媒の場合、凝集エネルギーは、Ｅ_ｃｏｈ＝ΔＨ_ｖａｐ−ｐΔＶ＝ΔＨ_ｖａｐ−ＲＴにより蒸発のモル熱ΔＨ_ｖａｐと密接に関係する。したがって、Ｅ_ｃｏｈ及びδは、溶媒の蒸発熱又は温度の関数としての蒸気圧から計算することができる。材料の溶解度パラメーターを求めるため、材料の平衡膨潤対溶媒の溶解度パラメーターのプロットを作成する。材料の溶解度パラメーターは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として画定される。膨潤は、材料のそれ未満である又は超える溶解度パラメーターを有する溶媒に対してより小さくなる。あるいは、官能基の付加寄与に基づき、材料の溶解度パラメーターを理論的に見積もるいくつかの既知の方法がある。

【0020】

結合基がカルサイトに結合し、表面修飾剤をカルサイトコアに結び付ける。表面修飾剤がシリカに共有結合される多くのシリカ系ナノ粒子系とは異なり、本開示の表面修飾剤は、カルサイトにイオン結合される（例えば、会合する）。

【0021】

組成物の処理中にカルサイトコアと表面修飾剤を保持するために、カルサイトに対して高結合エネルギーを有する結合基を選択することが望ましい場合がある。結合エネルギーは、密度汎関数理論計算を使用して予測することができる。いくつかの実施形態では、計算された結合エネルギーは、少なくとも０．６、例えば、少なくとも０．７電子ボルトであり得る。概して、結合エネルギーが大きくなるほど、結合基が粒子表面とイオン的に会合した状態のままでいる可能性は大きくなる。いくつかの実施形態では、少なくとも０．８、例えば、少なくとも０．９、又は更には少なくとも０．９５の電子ボルトの結合エネルギーが有用であり得る。

【0022】

いくつかの実施形態では、結合基は、ホスホン酸、例えば、以下の式を有する表面官能化剤を含む。

【0023】

【化1】

【0024】

いくつかの実施形態では、結合基は、スルホン酸、例えば、以下の式を有する表面官能化剤を含む。

【0025】

【化2】

【0026】

いくつかの実施形態では、表面修飾剤はまた、反応基、すなわち、例えば、硬化プロセス中に硬化性樹脂と反応することが可能な基を含む。これは、樹脂マトリックスに強く結合されるナノカルサイト粒子をもたらすことができ、得られた硬化ナノ複合材料の物理的特性の改善をもたらし得る。概して、反応基は、硬化性樹脂の性質に基づき選択される。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの末端部に位置してもよい。

【0027】

Ｒｘ．基−Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基、
ここで、「Ｒｘ．基」は、反応基である。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの主鎖に沿って、又は主鎖にぶら下がって位置してもよい。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントと結合基との間に位置してもよい。

【0028】

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−Ｒｘ．基−結合基
いくつかの実施形態では、連結基が存在し、相溶化セグメントを結合基と結びつける。

【0029】

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−連結基−結合基
例えば、いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、ポリエーテルアミンを含む。代表的なポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓから商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で入手可能なものが挙げられる。ポリエーテルが相溶化セグメントとしての役割を果たす一方で、アミンは、相溶化セグメントを結合基と連結する連結基である。

【0030】

いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、両性イオン、すなわち、ゼロの正味荷電を帯びるが、異なる原子上で形式的な正及び負電荷を帯びることが可能である、化合物を含む。いくつかの実施形態では、形式的な負電荷は、結合基により担持される。いくつかの実施形態では、形式的な正電荷は、アミンの窒素原子、例えば、アミン連結基上で担持される。そのような実施形態では、アミンは、連結基及び反応基の両方としての役割を果たし得る。

【0031】

概して、本開示の組成物は、ナノ粒子及び硬化性樹脂の総重量に基づき、少なくとも１０重量％、いくつかの実施形態では、少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は更には少なくとも５０重量％の表面修飾されたナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、例えば、組成物が噴霧される時（例えば、コーティングを塗布する時）、又は繊維を通して流動しなければならない時（例えば、繊維複合材料を作製する時、低粘度組成物を有することが有用であり得る。

【0032】

粘度は、溶媒、例えば、水、有機溶媒、又はそれらの組み合わせの中で組成物を希釈することにより減少させることができる。溶媒が使用される場合、溶媒又は溶媒の組み合わせは、樹脂が可溶性になるように容易に選択することができる。溶媒の含有は、いくつかの用途において有用である一方で、費用、取扱い要件、及びプロセス工程を増加させる傾向がある。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、５重量％以下、任意に２重量％以下の溶媒を含む。

【0033】

いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、染料、顔料、難燃剤、衝撃改質剤、及び流動制御剤等の更なる添加剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、強化剤、例えば、ゴム強化剤を含んでもよい。代表的なゴム強化剤は、コアシェルゴムを含む。いくつかの実施形態では、ナノサイズコアシェルゴム強化剤、すなわち、１マイクロメートル未満の平均粒径を有するコアシェルゴム強化剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、ナノサイズコアシェルゴム強化剤は、５００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、又は更には１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、マイクロメートルサイズコアシェルゴム強化剤、すなわち、１マイクロメートルを超える、例えば、１〜１０マイクロメートルの平均粒径を有するコアシェルゴム強化剤が使用されてもよい。

【0034】

本開示の組成物は、硬化されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、架橋される。熱エネルギー又は化学線（例えば、紫外線及び電子ビーム照射）への暴露を含む、任意の既知の架橋法が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はまた、表面修飾剤と反応してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、表面修飾剤の反応基が、硬化性樹脂と反応、例えば、共有結合してもよい。

【0035】

本開示の組成物の種々の実施形態は、多種多様な用途で使用されてもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、物品の表面に塗布されてもよい。そのようなコーティングは、硬化、例えば、架橋されてもよい。

【0036】

いくつかの実施形態では、本開示の組成物を使用して、繊維複合材料を形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、強化用繊維を組成物で含浸して、複合品を形成してもよい。複合材料は、例えば、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引き抜き成形プロセス、又は伝統的なプリプレグプロセスを含む、任意の既知の手段を使用して形成されてもよい。次いで、樹脂は、熱エネルギー及び／又は化学線への暴露を含む、任意の既知の手段を使用して硬化されてもよい。

【0037】

概して、繊維複合材料での使用に好適な任意の繊維が使用されてもよい。代表的な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。代表的な繊維形態としては、個々の連続繊維の単一方向配列、織物、編物、毛糸、粗紡、網状構造物、及び不織布マットが挙げられる。

【0038】

概して、本開示の組成物は、例えば、ウィンドブレード上のコーティングとして、及び例えば、乗り物、例えば、ボート上のゲルコートとして、並びに例えば、スポーツ用品（例えば、ラケット、釣竿、ホッケー用スティック、野球用バット、帆走マスト等）、ウィンドブレード、自動車、船舶、航空機、並びに人工衛星及び宇宙船を含む車両及び車両部品の製造で使用される複合材料として、多種多様な用途で使用されてもよい。

【実施例】

【0039】

【表1】

【0040】

試験方法
破壊靭性手順試料が３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ×１．２０インチ×０．２５インチ）の公称寸法を有する、小型引張形状を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９９に従って、破壊靭性を測定した。以下のパラメーターを使用した。Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００インチ）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０インチ）、及びＢ＝０．６４ｃｍ（０．２５インチ）。更に、０．１３ｃｍ／分（０．０５０インチ／分）の修正された負荷速度を使用した。Ｋ_Ｉｃの値を、メートルの平方根をメガパスカルで掛けた単位、すなわち、ＭＰａ・ｍ^１／２で報告した。

【0041】

剪断係数手順ねじり矩形試験モードを使用して、ＲＤＡ−７００ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）により剪断係数を決定した。試験試料は、５．０８ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．１６ｃｍに機械加工した。各測定を行う前に１分間の熱浸漬を行い、５℃／分の加熱速度で、３５℃から樹脂のガラス転移温度を上回るまで５℃の間隔で、データを収集した。初期歪みは、０．４５％であり、機械は、歪み調節モードであった。振動数は、１０ラジアン／秒であった。

【0042】

ガラス転移温度手順ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１２ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。加熱速度は、４０℃／分であった。

【0043】

カルサイト濃度手順エポキシ樹脂中２０〜５０ミリグラムのカルサイトサンプルを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ ５００熱重量分析器の中に配置した。サンプル温度を５０℃〜９００℃まで３０℃／分で空気中で上昇させ、次いで、９００℃で３分間保持した。残留物重量は、カルサイトから全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後に、サンプル中に残るＣａＯであると仮定した。重量％のＣａＯ残留物を０．５６で割ることにより、元のサンプル中のカルサイト濃度を計算した。

【0044】

粘度手順５０ｃｍ平行板構成を使用して、ＢＯＨＬＩＮ Ｃ−ＶＯＰレオメーター上で粘度を測定した。０．０１〜１００ヘルツ（Ｈｚ）の周波数走査を使用して、測定を行った。樹脂系と比較するための代表値として、５２Ｈｚにおける値を選択した。

【0045】

樹脂引張り強度手順「Ｉ型」試料を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従って、樹脂の引張り強度を測定した。負荷速度は、１．２７ｍｍ／分（０．０５インチ／分）であった。

【0046】

複合材料圧縮強度手順Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ試験法ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ １Ｒ−９４「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」に従って、複合材料の圧縮強度を測定した。

【0047】

カルサイト粒径手順ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０を使用して、レーザー回折により、カルサイト粒径を測定した。計算のための光学モデルは、カルサイトに対して１．６０００及び溶媒アセトンに対して１．３５９１の屈折率を使用した。平滑化のために第２の差動法が使用され、１５０回の反復に基づいた。カルサイト分散を、アセトンで約１％の個体に希釈した。次いで、透過性が８５％〜９５％の推奨レベルの間になるまで、サンプルをアセトンで充填された測定セルに添加した。４００ｎｍ未満の百分率平均粒径の報告された値（４００ｎｍ未満の％）は、体積分率平均に基づいた。

【0048】

結合エネルギー
概して、表面修飾剤は、樹脂中にナノ粒子を分散させることを補助する相溶化基と、相溶化基をナノ粒子と会合させるための結合基とを含む。密度汎関数理論計算を使用して、種々の一般的及び潜在的結合基のカルサイトに対する結合エネルギーを決定した。そのような計算に関する詳細は、Ｐｅｎｄｒｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．Ｊ．；Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６，３８６５，７７から得られる。

【0049】

結合エネルギー計算手順周期的境界条件密度汎関数理論（ＰＢＣ−ＤＦＴ）によるナノカルサイトの表面への異なる官能基の結合エネルギーを計算した。この方法において、ナノ粒子の表面は、二次元周期的スラブで表された。計算は、実際には三次元で周期的であったが、スラブがｚ方向において相互作用することを防止するために、真空の２０オングストローム層が含まれた。したがって、スラブは、二次元周期性を有した。スラブは、３〜４層を含み、ミラー平面に沿って切断された。ナノカルサイトの場合、表面を｛１０１４｝表面に沿って切断した。

【0050】

計算を実施する際に、カルシウムに富む表面を仮定した。カルシウムに富む表面の場合、表面上の配位不十分なカルシウムイオンをヒドロキシル基で終端した。１１又は１２オングストロームの縁の長さを有する周期箱において、孤立分子を計算した。距離は、分子が相互作用することを防止するのに十分大きかった。

【0051】

これらの計算のために、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ ａｂ−ｉｎｉｔｉｏシミュレーションパッケージ）コンピュータプログラム（（ａ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９３，５８８，４７、（ｂ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９４，２５１，４９、（ｃ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｆｕｒｔｈｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９９６，１５，６、及び（ｄ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｆｕｒｔｈｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９６，１１ １６９，５４）に実装されるようなＰＢＥ密度汎関数（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．、Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．、Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６，３８６５，７７）を使用した。使用した擬ポテンシャルは、平面波増強波型のものであり、ＶＡＳＰコンピュータプログラムで分布された。カルシウムの場合、３ｐ電子を擬ポテンシャルで明白に処理した。スラブ計算のために、４００ｅＶの平面波カットオフ及び２×２×１のκ点メッシュを使用した。孤立分子に対して、偽ポテンシャル及び平面波カットオフは、１×１×１のκ点メッシュを使用したことを除いて、スラブ計算のために使用したものと同一であった。

【0052】

カルシウムに富む表面を仮定して、結合エネルギー（ＢＥ）を計算した。

【0053】

カルシウムに富む表面に対して、
ＢＥ＝Ｅ（スラブ）＋Ｅ（分子）＋Ｅ（水）−Ｅ（スラブ＋分子） （１）
ここで、Ｅ（スラブ＋分子）、Ｅ（スラブ）、Ｅ（分子）、及びＥ（水）はそれぞれ、錯体、孤立スラブ、孤立分子、及び孤立水分子の電子エネルギーである。全ての場合において、形状をそれらのそれぞれの最小値に最適化した。

【0054】

カルシウムに富む表面を仮定して、電子ボルト（ｅ．ｖ．）での計算された値を表２に要約する。

【0055】

【表2】

【0056】

これらのモデリング結果に基づき、表３で識別される配位子を合成し、それぞれは、結合基及び相溶化セグメントを含んだ。カルサイトナノ粒子をビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル中に分散させるために、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドのいずれかのポリエーテル相溶化セグメントを選択した。

【0057】

ヒドロキサム酸配位子配位子Ｌ−Ｉを以下のように調製した。３０ｇ（０．０５０モル）のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−６００，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）に、７３ｇ（０．５モル）のシュウ酸ジエチル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を添加した。５０℃で２４時間加熱した後、熱を８０℃まで上昇させ、残留シュウ酸ジエチル及びエタノールを除去するために真空を引いた。次いで、５０％水性ヒドロキシルアミン溶液（３．３ｇ、０．０５モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。減圧下で水を除去した。ヒドロキサム酸配位子を薄茶色油として単離し、精製なしで使用した。

【0058】

カルボン酸配位子配位子Ｌ−ＩＩ、Ｌ−ＩＩＩ、及びＬ−ＶＩは、一般式、ＣＨ_３−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈを有し、以下のように異なる長さのポリ（エチレングリコール）を使用して調製された。５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＥＭＤ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから購入）中の１００ｇ（０．２８４モル）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）の撹拌溶液に、４２．６ｇ（０．４２６モル）の無水コハク酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を添加した。固体を溶解させた時点で、１．４６ｇ（０．０１６モル）の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入）を添加した。１８時間後、減圧下でテトラヒドロフランを除去した。油性残留物を２００ｍＬの水中に溶解させ、４００ｍＬの４Ｍ塩酸（１００ｍＬの濃縮塩酸を３００ｍＬの水で希釈することにより作成）で処理した。これをジクロロメタン（２×５００ｍＬ）で抽出した。混合有機画分を、水及び飽和含水塩化ナトリウムで洗浄した。有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、透明でほぼ無色の液体に減圧下で濃縮した。１Ｈ ＮＭＲは、生成物及び残留コハク酸と一致していた。粗コハク酸半エステルを更なる精製なしで使用した。

【0059】

ホスホン酸配位子配位子Ｌ−ＩＶを以下のように調製した。５０℃で、３５５．８ｇ（１．０１７モル）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入、Ｍｎ＝３５０）に、１５２．８ｇ（１．２８４モル）の塩化チオニルを撹拌しながら滴下添加した。発生気体を、２５％の水性水酸化ナトリウムを含有させたトラップを介して通気させた。添加が完了した後、反応混合物の温度を７０℃まで上昇させた。４時間後、温度を９０℃まで上昇させながら、窒素をゆっくりと混合物の中で泡立て、継続して窒素を泡立てながら、一晩、９０℃で反応混合物を保持した。残留揮発物を減圧下、１２０℃で２時間加熱することにより分離し、３３８．７ｇの透明、淡琥珀色の液体を残した。材料の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗塩化物を更なる精製なしで使用した。

【0060】

上記で調製した１５０．０ｇ（０．４３０モル）の粗塩化物と２１４．０ｇ（１．２９０モル）の亜リン酸トリエチルとの混合物を１７０℃で加熱した。３日後、追加の１００．０ｇ（０．６００モル）の亜リン酸トリエチルを添加し、反応温度を１８０℃に上げた。１８０℃にて更に２日間経過後、３度目の１００．０ｇ（０．６００モル）の亜リン酸トリエチルを添加し、１８０℃での加熱を継続した。更に２日間経過後、反応混合物の１３Ｃ ＮＭＲ分析は、４３ｐｐｍで出発塩化物が無いことを示した。エチルホスホン酸ジエチル及び他の揮発物を、１３０℃の最終槽温度、０．０５ｍｍ Ｈｇでｂｐ ３５〜６０℃に蒸留し、１８７．５ｇの透明、淡黄色の液体を残した。材料の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗ホスホン酸ジエチルエステルを更なる精製なしで使用した。

【0061】

２００ｍＬのジクロロメタン中の上記で調製した９０．０ｇ（０．２５７モル）の粗ホスホン酸ジエチルエステルの溶液に、９８．０ｇ（０．６４３モル）のブロモトリメチルシランを添加した。室温で１８時間後、溶液を減圧下で濃縮し、中間体シリルホスホン酸エステルを２５０ｍＬのメタノール中に溶解させた。得られた溶液を室温で２時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、濃縮物を２５０ｍＬのメタノール中に再び溶解させ、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。混合物をこれまでのように濃縮し、溶媒の完全分離を確実にするために一晩真空下で濃縮物を維持した後、８０．０ｇの透明、淡黄色の液体を得た。最終生成物の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、所望のホスホン酸配位子の構造と一致した。生成物、ホスホン酸の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２７．１７ｐｐｍで、リンに対する炭素αをダブレット（ＪＣ−Ｐ＝１３８．８Ｈｚ）として示した。

【0062】

スルホン酸配位子配位子Ｖを以下のように調製した。１００ｇ（０．１６７モル）のポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎから得られるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−６００、Ｍｎ＝６００）に、１７．８８ｇ（０．１４６モル）の溶融プロパンスルトン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、１６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、プロパンスルトンの完全な消費を示す。スルホン酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。

【0063】

アミド酸配位子配位子Ｌ−ＶＩＩを以下のように調製した。１Ｌのテトラヒドロフラン中の１５０ｇ（０．２５０モル）のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の撹拌溶液に、２４ｇ（０．２４モル）の無水コハク酸を添加した。１６時間の撹拌後、１Ｈ ＮＭＲは、無水コハク酸が消費されたことを示した。減圧下でテトラヒドロフランを除去した。アミド酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。

【0064】

乾燥手順ナノカルサイト（ＮＰＣＣ−１１１）を、水中の５６重量％の固体スラリーとして得た。スラリーは、３日間空気乾燥され、得られた大きい塊をブレンダーで粉砕した。

【0065】

表面修飾及び分散手順１
乾燥カルサイト及びカルサイトの重量に基づく５重量％の配位子を、アセトンに添加した。配位子Ｌ−Ｉ〜Ｌ−ＶＩ（表３で識別される）のそれぞれを使用して、サンプルを調製した。以下に記載する混合手順Ｄを使用して、分散を調製した。次いで、得られた分散をエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）に添加し、１００℃の最終温度及び１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）の圧力で、アセトンをロータベーパーで除去した。熱重量分析により、エポキシ樹脂中のカルサイトの濃度を測定し、エポキシ樹脂中４０重量％に調節した。

【0066】

表面修飾及び分散手順２
ナノカルサイト（ＮＰＣＣ−１１１）を、水中の５６重量％の固体スラリーとして得た。この水性スラリー（９５０グラム）を、空気撹拌器で混合しながら、２０００グラムの１メトキシ−２−プロパノールで希釈した。この分散に、２５グラムの配位子Ｌ−ＶＩＩ（表３で識別される）を添加し、分散を処理するために、以下に記載する混合手順Ｄを使用した。得られた分散をエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）に添加した。水及び１−メトキシ−２−プロパノールをロータベーパーで除去した。カルサイトの濃度を４０重量％に調節した。

【0067】

配位子Ｌ−Ｉ〜Ｌ−ＶＩＩの構造を表３に要約する。粘度試験法を使用して、各表面修飾ナノカルサイト含有樹脂系の粘度を測定した。５２Ｈｚでの樹脂系のＰａ・ｓの粘度も表３で報告される。

【0068】

【表3】

【0069】

典型的には、硬化性樹脂と表面修飾剤の相溶化セグメントとの間の相溶性が大きいほど、一定条件における粘度はより低くなる。しかしながら、表３に示すように、驚くべきことに、結合基の性質は、粘度にも影響を及ぼした。具体的には、より高い結合エネルギーの結合基が、同一の相溶化基を使用した時でさえ、より低い粘度の組成物をもたらした。

【0070】

ナノ粒径
樹脂系における充填剤として、炭酸カルシウムを使用した。しかしながら、多くの市販の充填剤は、例えば、１〜１０マイクロメートルの大きい平均粒径を有する。ナノメートルサイズの一次粒径に基づく市販の炭酸カルシウム材料でさえ、典型的には、一次粒径よりも有意に大きい有効粒径をもたらす、そのような一次粒子の凝集体を含有する。一般的な表面処理でさえ、そのような凝集した粒子は、より高い粒子負荷において高粘性の樹脂系をもたらし得る。

【0071】

広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残材処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば結合される一次粒子の強い結合を説明している。凝集体の、より小さな存在物への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。通常、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。対照的に、「集塊した」及び「集塊体」とは、電荷又は極性により通常結び付けられる一次粒子の弱い会合を説明している。集塊した粒子は、通常、例えば、液体中の集塊した粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解され得る。

【0072】

４つの混合プロセスを、粒径及び粘度へのそれらの効果を判定するために評価した。

【0073】

混合手順Ａ−空気混合エポキシ樹脂を分散剤と共に容器の中に配置した。６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）送気管に接続したＡＣＥ ＡＩＲ ＳＴＩＲＲＥＲで溶液を撹拌した。空気撹拌器に従来のステンレス鋼シャフト及び撹拌器ブレードを取り付けた。ナノカルサイト凝集体を徐々に添加しながら、非常に激しい撹拌を提供するように、最高設定で空気撹拌器を作動させた。目に見える凝集体のない滑らかで密接に混合された分散が得られるまで、混合物を撹拌した。混合物は、典型的に、ナノカルサイト凝集体の添加後、１５分間撹拌した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。

【0074】

混合手順Ｂ−Ｃｏｗｌｅｓブレード混合この方法は、Ｃｏｗｌｅｓ混合ブレードが従来の撹拌ブレードの代わりに空気撹拌器に取り付けられていることを除いて、混合手順Ａと同じであった。Ｃｏｗｌｅｓブレードは、混合手順において非常に高い剪断を提供するように設計されている。分散は、典型的に、ナノカルサイト凝集体の添加後、１５分間撹拌した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。

【0075】

混合手順Ｃ−Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ混合液体の、エポキシ樹脂あるいは溶媒を、分散剤と共に容器の中に配置した。ナノカルサイト凝集体をゆっくりと添加しながら、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮモデルＬ４Ｒ高剪断ミキサーで溶液を撹拌した。温度が８０℃まで上昇するように、この高剪断ミキサーの速度を調節し、次いで、１０分間その温度で維持した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。

【0076】

混合手順Ｄ−Ｎｅｔｚｓｃｈミルこの手順において、混合手順Ｃにおいて記載するように、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高剪断ミキサーを用いて、ナノカルサイト凝集体を、液体のエポキシ樹脂あるいは溶媒中に予め分散させた。次いで、ジルコニアチャンバ及びＺミキサーを有する、ＮＥＴＺＣＨ「Ｍｉｎｉ−Ｃｅｒ」Ｚ構成ビーズミルを通した反復循環により、この分散を更にミル粉砕した。チャンバを、２００マイクロメートルのジルコニアミル粉砕媒体で９０％充填した。チャンバを循環水で冷却し、ミル粉砕中、温度を６０〜８０℃に維持した。１０〜２０回、分散をミルに循環させた。所望の分散状態に達するまで、粒径を定期的に評価した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。

【0077】

比較例１。表面処理なしのカルサイト粒子（ＮＰＣ−１１１）を２０重量％の固体でアセトンに添加し、混合手順Ｃを使用して十分に混合した。非常に揺変性のペーストを得た。エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）をアセトン／カルサイト分散に添加し、エポキシ中４０重量％のカルサイトの分散を提供するように、アセトンを除去した。アセトンを除去した時、固体の、非流体の塊を得た。

【0078】

比較例２。ステアリン酸で処理したカルサイト粒子表面（ＮＰＣＣ−２０１）を、混合手順Ｃを使用して、トルエン中で十分に混合した。この分散をエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）に添加し、トルエンを除去する試みを行った。再び、エポキシ中４０重量％のカルサイトの分散で、ペースト状の非流体の塊を得た。

【0079】

このようにして、十分に混合した時でさえ、未処理及びステアリン酸処理カルサイト粒子の両方が、高粘度組成物をもたらした。

【0080】

乾燥粉末として得たＳＯＣＡＬ ３１カルサイトを使用して、比較例ＣＥ−３〜ＣＥ−６及び実施例１〜４を調製した。比較例ＣＥ−３及びＣＥ−４、並びに実施例１及び２は、カルサイトの重量に基づき５重量％で配位子Ｌ−Ｖを使用した。同様に、比較例ＣＥ−５及びＣＥ−６、並びに実施例３及び４は、カルサイトの重量に基づき５重量％で配位子Ｌ−ＶＩＩを使用した。表４で識別される混合手順を使用したことを除いて、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中の表面修飾カルサイトの分散を調製するために、表面修飾及び分散手順１を使用した。

【0081】

１００部のエポキシ樹脂（ＰＰＨ）当たり３８重量部の硬化剤のレベルで、エポキシ硬化剤（ＤＥＴＤＡ）を使用して、サンプルを硬化した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。以下のプロトコルを使用して、強制空気炉でサンプルを硬化した。７５℃で３時間、１２５℃で２時間、及び１５０℃で２時間。カルサイト粒径手順に従って、樹脂中のカルサイト粒子の粒径分布を測定した。サンプルを調製し、破壊靭性手順に従って試験した。４００ｎｍ未満の粒径及び破壊靭性（Ｋ_Ｉｃ）を有する粒子の割合を表４に報告する。

【0082】

【表4】

【0083】

反応基を有する表面修飾剤
受け取った状態で乾燥粉末であるＳＯＣＡＬ ３１ナノカルサイトを使用して、実施例６、７、及び８を調製した。乾燥手順に従って乾燥させたＮＰＣＣ−１１１ナノカルサイトを使用して、実施例９、１０、及び１１を調製した。ナノカルサイト凝集体の重量に基づき、５重量％で各配位子を使用した。混合手順Ｄの使用を含む表面修飾及び分散手順１に従って、乾燥カルサイトの表面修飾及びエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中の分散を実施した。得られた分散を撹拌フラスコの中に配置し、１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）の真空下で８０℃に加熱することにより、脱気した。

【0084】

１００部のエポキシ樹脂（ＰＰＨ）当たり３８重量部の硬化レベルで、エポキシ硬化剤（ＤＥＴＤＡ）を使用して、サンプルを硬化した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。以下のプロトコルを使用して、強制空気炉でサンプルを硬化した。７５℃で３時間、１２５℃で２時間、及び１５０℃で２時間。比較例ＣＥ−７をカルサイトなしで調製した。

【0085】

【表5】

【0086】

混合手順Ｄを使用して、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）に直接混合したＳＯＣＡＬ ３１ナノカルサイトを使用して、実施例１２、１３、及び１４を調製した。カルサイト凝集体の重量に基づく配位子Ｌ−Ｖの様々な重量％を分散の調製に使用した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。サンプルを硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。

【0087】

【表6】

【0088】

表面修飾剤の組み合わせを使用して、ナノカルサイト分散を調製した。両方の表面修飾剤が、ナノカルサイトに薬剤を付着させる結合基を含んだ。１つの表面修飾剤に対して、実施例１５は、結合基、相溶化セグメント、及び反応基を含む、配位子Ｌ−Ｖを使用した。実施例１６は、結合基及び相溶化基を有するが、反応基を含まない、配位子Ｌ−ＶＩＩを使用した。両方の実施例は、第２の表面修飾剤として、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用した。ＣＡＰＳは、結合基及び反応基を含むが、相溶化基を含まない。

【0089】

混合手順Ｄにより、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中にＳＯＣＡＬ ３１カルサイトを分散させることにより、実施例１５及び１６を調製した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。サンプルを硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。

【0090】

【表7】

【0091】

ゴム強化剤
ＣＥ−８は、カルサイト又はゴム粒子を有しないエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）である。ＣＥ−９は、表面修飾カルサイトのみを含有した。配位子Ｌ−Ｖを使用して、表面修飾及び分散手順１に従って、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中のＳＯＣＡＬ ３１カルサイトの分散を調製した。構成成分を、最終カルサイト濃度が２５重量％になるように調節した。比較例ＣＥ−１０は、ナノゴム粒子のみを含んだ。ナノサイズコアシェルゴム粒子（ＫＡＮＥ ＡＣＥ（登録商標）ＭＸ−１２０、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２８）中２５重量％の分散として入手）をＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂で希釈し、混合手順Ｃを使用して混合した。ＤＥＴＤＡエポキシ硬化剤を添加し、続いて、真空脱ガス及び硬化を行った。硬化エポキシブレンド中５重量％のゴム粒子を提供するように、濃度を調節した。

【0092】

実施例１７及び１８は、表面修飾カルサイト、及びエポキシ重量に基づき２．５又は５重量％のナノサイズコアシェルゴム粒子（ＫＡＮＥ ＡＣＥ（登録商標）ＭＸ−１２０、ＥＰＯＮ ８２８エポキシ樹脂中２５重量％のコアシェルゴム粒子）を含んだ。最初に、配位子Ｌ−Ｖを使用して、表面修飾及び分散手順１に従って、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中のＳＯＣＡＬ ３１カルサイトの分散を調製した。次に、エポキシ樹脂中の所望の量のゴム粒子を分散に添加し、続いて、激しい混合及び真空脱ガスを行った。最終硬化試料中２５重量％のカルサイトをもたらすように、構成要素の比率を調節した。

【0093】

１００部のエポキシ樹脂（ＰＰＨ）当たり３８重量部の硬化剤のレベルで、ＤＥＴＤＡエポキシ硬化剤を用いて、サンプルの全てを硬化した。破壊靭性手順に従って、Ｋ_Ｉｃを測定した。剪断係数手順に従って、剪断係数（Ｇ’）を測定した。

【0094】

【表8】

【0095】

ＳＯＣＡＬ ３１カルサイト及びＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂を使用して、表面修飾及び分散手順１に従って、実施例１９、２０、及び２１で使用したカルサイト分散を調製した。実施例１９は、表面処理ナノカルサイト材料のみを含有した。実施例２０は、表面処理ナノカルサイト及びナノサイズコアシェルゴム（ＫＡＮＥ ＡＣＥ（登録商標）ＭＸ−１２０）を含有した。実施例２１は、表面処理ナノカルサイト及びマイクロメートルサイズコアシェルゴム（Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓからのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＡ ２６００）を含有した。構成成分を、最終カルサイト濃度が２５重量％になるように調節した。

【0096】

比較例Ｃ−１１がエポキシ樹脂のみを含有した一方で、比較例Ｃ−１２は、５重量％のナノサイズコアシェルゴム粒子を含有した。

【0097】

１対１の重量比のＤｉｃｙ硬化剤及びＴＤＩ／尿素促進剤を使用して、全てのサンプルを硬化した。１００部のエポキシ樹脂に対して６重量部のレベルで、この組み合わせを使用した。最初に２時間にわたって９０℃に、続いて、１時間にわたって１５０℃に加熱することにより、サンプルを硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。剪断係数手順に従って、剪断係数（Ｇ’）を測定した。

【0098】

【表9】

【0099】

複合材料
米国特許出願第１１／６８０７８４号（Ｄａｎｉｅｌｓら、２００７年３月１日出願）に記載されるような雨による損傷を模倣するために使用される試験装置を使用して、２つのパネルの耐雨食性を評価した。基本的に、圧縮窒素を使用する装置は、試験試料を狙って、１０９＋／−１０ｍ／分（３５８＋／−３３フィート／秒）でペレットに点火した。次いで、試料の損傷レベルを視覚的に評価する。

【0100】

エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）のみを使用して、第１の比較樹脂系を調製した。エポキシ樹脂中の表面修飾ナノカルサイトを使用して、第２の樹脂系を調製した。エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中に分散される配位子Ｌ−ＶＩＩで処理されるナノカルサイト表面を調製するために、表面修飾及び分散プロセス２を使用した。第２の樹脂系は、２７５グラムのカルサイト及び２７５グラムのエポキシを含有した。硬化剤（１０５グラムのＤＥＴＤＡ）を両方の樹脂系に添加した。

【0101】

樹脂トランスファー成形プロセスを使用して、ガラス繊維複合材料を調製した。４層のＳＡＥＲＴＥＸ二重対角ガラス（８３１ｇｍ／ｍ^２）ガラス布地を０．０９５インチ（２．４ｍｍ）の深さ、１２×１２インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ）のＲＴＭ金型の中に配置した。頂部及び底部の層は、０°の配向であり、２つの中間の層は、均衡のとれた４５°＋／−の配向を提供するように９０°の配向であった。樹脂系を、１２０℃に予加熱した金型に注入した。９０分後、金型を１５０℃に加熱し、その温度で１時間保持し、その後、金型をゆっくりと冷却した。

【0102】

ナノカルサイトなしの樹脂系を使用して調製した比較パネルは、１７０発のペレットがパネルに衝撃を与えた後に、激しく損傷した。ナノカルサイト含有エポキシ樹脂で調製したパネルは、１５８５発のペレットがパネルに衝撃を与えた後に、小規模の損傷のみを示した。試験は、ナノカルサイト修飾マトリックス樹脂で調製したパネルの耐浸食性の劇的な改善を実証した。

【0103】

樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）プロセスを使用して、炭素繊維複合材料を調製した。複合材料強化は、Ｓ８０ＣＵ９９０−０１５１に指定される、Ｓａｅｒｔｅｘ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＴＯＲＡＹ Ｔ７００炭素繊維（１５４ｇ／ｍ２）の単一方向布地であった。２．４ｍｍ（０．０９５インチ）の深さ、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）のＲＴＭ金型の中に１６層の炭素布地を配置することにより、単一方向ラミネートを作製し、２．２６ｍｍ（０．０８９インチ）の公称厚さ、及び約６０％の公称炭素繊維体積分率をもたらした。混合プロセスＤを使用して、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中に分散される配位子Ｌ−Ｖで表面修飾された３０重量％のカルサイトを使用して、パネルを作製した。１００部のエポキシ樹脂当たり３８重量部の硬化剤のＤＥＴＤＡで、サンプルを硬化した。樹脂系を、１２０℃に予加熱した金型に注入した。９０分後、金型を１５０℃に加熱し、その温度で１時間保持し、その後、金型をゆっくりと冷却した。

【0104】

実施例２２のカルサイトは、十分に分散され、樹脂で完全に含浸されたパネルを提供した。同一のエポキシ樹脂／硬化組成物を使用するがカルサイト粒子を含有しない同一プロセスにより、対照パネルを調製した（比較例ＣＥ−１３）。サンプルを評価するために、樹脂引張り強度手順及び複合材料圧縮強度手順を使用した。

【0105】

【表10】

【0106】

加熱の効果
混合プロセスＤの変更されたものを使用して、実施例２３では、配位子Ｌ−Ｖで表面修飾された４５重量％のＳＯＣＡＬ ３１カルサイトをエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２５）中に分散させた。ミル粉砕プロセス中、分散を可能な限り冷却したまま保持するために細心の注意を払い、サンプル熱履歴を最小限に抑えるように、ミル粉砕時間を縮小した。脱ガスプロセスを室温で行った。実施例２４では、実施例２３の樹脂分散の一部を８０℃で４時間加熱した。硬化性樹脂中３５重量％のカルサイトを提供するように、両方のサンプルの濃度を調製した。次いで、両方のサンプルをＤＥＴＤＡで硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。

【0107】

【表11】

【0108】

本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなる。