特許 5857894 オーステナイト系耐熱合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5857894

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月10日

(54)【発明の名称】オーステナイト系耐熱合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/05 20060101AFI20160128BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20160128BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/05 F

   C22C30/00

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-151339(P2012-151339)

(22)【出願日】2012年7月5日

(65)【公開番号】特開2014-12877(P2014-12877A)

(43)【公開日】2014年1月23日

【審査請求日】2014年8月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】特許業務法人ブライタス

(74)【代理人】

【識別番号】100093469

【弁理士】

【氏名又は名称】杉岡 幹二

(74)【代理人】

【識別番号】100134980

【弁理士】

【氏名又は名称】千原 清誠

(72)【発明者】

【氏名】仙波 潤之

(72)【発明者】

【氏名】岡田 浩一

【審査官】 静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−０４５３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１５４１６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５９８０８２１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００−１９／０５

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

Ｃ２２Ｃ ３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上２８％未満、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｗ：４〜１０％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｎｂ：０．０１〜２％で、かつＴｉ＋Ｎｂ：０．２〜２．５％、Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ａｌ：０．５％以下、Ｎ：０．１％未満およびＦｅ：１０．０％以上を含有し、残部が不純物からなることを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。

【請求項2】

Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：２０％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。

【請求項3】

Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の第１グループから第３グループまでに示される元素から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
第１グループ：Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＨｆ：１％以下
第２グループ：Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下およびＳｃ：０．５％以下
第３グループ：Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。詳しくは、本発明は、高温強度と耐食性とが求められる発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、バルブ等として用いられる、鋳造ままでも高温強度に優れたオーステナイト系耐熱合金に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、高温環境下で使用されるボイラ、化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等のいわゆる「１８−８系オーステナイトステンレス鋼」が使用されてきた。

【0003】

しかしながら、近年、このような高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなり、従来用いられてきた上述の１８−８系オーステナイトステンレス鋼では高温強度、特に、クリープ破断強度が著しく不足する状況となっている。そこで、適正量の各種元素を含有させることよって、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。

【0004】

一方、最近では、例えば火力発電用ボイラの分野で、従来は高々６００℃程度であった蒸気温度を７００℃以上に高める計画が推進されている。そして、この場合には、使用される部材の温度は７００℃を遙かに超えてしまうため、上記の新たに開発されたオーステナイト系ステンレス鋼を用いても、クリープ破断強度と耐食性が不十分である。

【0005】

一般に、耐食性を改善するためには、鋼中のＣｒ含有量を高めることが有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量を高めた場合には、例えば、２５質量％程度のＣｒを含有するＳＵＳ３１０Ｓにみられるように、６００〜８００℃のクリープ破断強度は、１８−８系ステンレス鋼よりもむしろ低くなってしまうし、σ相析出による靱性劣化も生じる。

【0006】

そこで、特許文献１〜５に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高めるとともに、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等を含有させて、高温強度（クリープ破断強度）の向上を図った耐熱合金が開示されている。

【0007】

また、特許文献６に、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｍｇ：０．００１〜０．０２％等を含有し、オーステナイト結晶粒度番号が４以下である耐熱合金が開示されている

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭６１−１７９８３３号公報

【特許文献2】特開昭６１−１７９８３４号公報

【特許文献3】特開昭６１−１７９８３５号公報

【特許文献4】特開昭６１−１７９８３６号公報

【特許文献5】特開２００４−３０００号公報

【特許文献6】特開平２−２００７５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前述の特許文献１〜５で開示された耐熱合金はいずれも、鋳塊を鍛造等で熱間加工してから、または必要に応じてその後さらに冷間加工してから、熱処理を施して使用することを前提としたものである。このため、これらの耐熱合金を、形状、寸法、経済性の観点から鋳造材が求められる耐圧部材であるバルブ等に用いると、十分な高温強度が確保できないことがある。

【0010】

特許文献６で開示された耐熱合金も、同様に鋳造ままで使用すれば、高温強度は全く不十分である。

【0011】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、２０％以上２８％未満のＣｒを含有し、鋳造ままで十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することができる高Ｃｒオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、耐食性確保のために、ベース成分として、質量％で、Ｃｒを２０％以上２８％未満、Ｎｉを４０％を超えて６０％以下で含有する種々の耐熱合金を用いて、鋳造ままで十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することが可能な条件を調査した。その結果、下記（ａ）〜（ｆ）の重要な知見を得た。

【0013】

（ａ）Ｃを０．１５％を超えて０．３０％未満含有させることにより共晶炭化物が晶出し、クリープ破断強度が大幅に向上する。

【0014】

（ｂ）Ｂは、共晶炭化物中および母相中に存在して、共晶炭化物を安定化するとともに６００〜８００℃程度と想定される高温での使用中に母相中に二次析出する炭化物（Ｍ₂₃Ｃ₆）を微細分散化させて、クリープ破断強度を向上させる。ただし、Ｃの含有量に応じて適正量のＢを含有させる、具体的には、Ｂ含有量が、
０．０１１×Ｃ≦Ｂ
を満たす必要がある。上記の条件を満たすことで、共晶炭化物が安定化し、さらに高温使用中に二次析出する炭化物が微細化して、クリープ破断強度が向上する。なお、上記の式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を表す。

【0015】

（ｃ）Ｗを４〜１０％含有させることでＦｅ₂Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ₇Ｗ₆型のμ相が析出し、クリープ破断強度が大幅に向上する
（ｄ）従来、一般的には、ＭｏとＷは同等の作用をすると考えられてきた。しかしながら、４〜１０％のＷ、２０％以上２８％未満のＣｒ、４０％を超えて６０％以下のＮｉを含む合金において、Ｍｏが複合して含まれていると、長時間側でσ相が析出し、クリープ破断強度や延性、靱性が低下することがある。このため、上記の合金においては、Ｍｏの含有量を極力低くすることが望ましい。

【0016】

（ｅ）ＴｉとＮｂを複合して含むことで高温使用中に二次析出する炭窒化物が微細化し、クリープ破断強度が一層向上する。

【0017】

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示すオーステナイト系耐熱合金にある。

【0018】

（１）質量％で、Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上２８％未満、Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下、Ｗ：４〜１０％、Ｔｉ：０．０１〜１％、Ｎｂ：０．０１〜２％で、かつＴｉ＋Ｎｂ：０．２〜２．５％、Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下、Ｍｏ：０．５％未満、Ａｌ：０．５％以下、Ｎ：０．１％未満およびＦｅ：１０．０％以上を含有し、残部が不純物からなることを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。

【0019】

（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：２０％以下を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。

【0020】

（３）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の第１グループから第３グループまでに示される元素から選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
第１グループ：Ｖ：１．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＨｆ：１％以下
第２グループ：Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下、Ｃｅ：０．５％以下、Ｎｄ：０．５％以下およびＳｃ：０．５％以下
第３グループ：Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下。

【発明の効果】

【0021】

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、鋳造ままでも十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することができる合金である。このため、高温強度と耐食性とが求められる発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、バルブ等として、なかでも、鋳造材が求められる耐圧部材であるバルブ等として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明において、オーステナイト系耐熱合金の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

【0023】

Ｃ：０．１５％を超えて０．３０％未満
Ｃは、共晶炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を向上させる、本発明において最も重要な元素である。共晶炭化物を晶出させて上記の効果を得るためには、０．１５％を超える量のＣを含有させる必要がある。しかし、Ｃを０．３０％以上含有させると、共晶炭化物が過剰となり、延性、靱性などの機械的性質や溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％超を超えて０．３０％未満とした。Ｃの含有量は０．１７％以上とすることが好ましく、０．２０％を超えるようにすればさらに好ましい。また、Ｃの含有量は０．２８％以下とすることが好ましい。

【0024】

Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸元素として添加され、また、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。さらに、Ｓｉは、鋳造材で湯流れを良好にする元素でもある。しかし、２％を超えてＳｉを含有させると、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性劣化に起因した靱性や延性の低下を生ずる。また、溶接性も低下する。よって、Ｓｉの含有量は２％以下とした。組織安定性を重視する場合のＳｉの含有量は１％以下にするのがよい。

【0025】

なお、他の元素で十分脱酸作用が確保されている場合は、Ｓｉの含有量に特に下限を設ける必要はない。しかし、脱酸作用や耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を重視する場合は、Ｓｉの含有量は０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすればより好ましい。

【0026】

Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着して高温での延性を改善する。しかし、その含有量が３％を超えると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長するので、組織安定性および高温強度などの機械的性質が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は３％以下とした。Ｍｎの含有量は２％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすれば一層好ましい。

【0027】

なお、Ｍｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、高温での延性改善作用を重視する場合は、Ｍｎの含有量は０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすればより好ましい。

【0028】

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に含まれ、溶接性や高温での延性を著しく低下させる。このため、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。Ｐの含有量は、極力低くすることがよく、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。

【0029】

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、溶接性や高温での延性を著しく低下させる。このため、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。高温での延性低下を抑止し、できるだけ良好な熱間加工性を確保したい場合は、Ｓの含有量は０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。

【0030】

Ｃｒ：２０％以上２８％未満
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮し、さらに本発明においては高温強度を担う共晶炭化物を形成する重要な元素である。しかし、その含有量が２０％未満ではこれら所望の効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が２８％以上になると、σ相の析出などによる組織の不安定化を招き、溶接性も劣化する。よって、Ｃｒの含有量は２０％以上２８％未満とした。Ｃｒの含有量は２１％以上とすることが望ましく、２２％以上とすればさらに望ましい。また、Ｃｒの含有量は２６％以下とすることが望ましく、２５％以下とすればさらに望ましい。

【0031】

Ｎｉ：４０％を超えて６０％以下
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な元素である。２０％以上２８％未満というＣｒを含む本発明のオーステナイト系耐熱合金において、上記の効果を得るには、４０％を超えるＮｉ含有量が必要である。一方、過剰なＮｉの含有は、コスト上昇を招き、かつクリープ破断強度の向上に寄与するＬａｖｅｓ相の析出量も減少する。このため、上限を設けてＮｉの含有量を４０％を超えて６０％以下とした。Ｎｉの含有量は４１％以上とすることが望ましく、４２％以上とすればさらに望ましい。また、Ｎｉの含有量は５８％以下とすることが望ましく、５５％以下とすればさらに望ましい。

【0032】

Ｗ：４〜１０％
Ｗは、母相に固溶し固溶強化元素としてクリープ破断強度向上に寄与するとともに本発明では４％以上含有させることでＦｅ₂Ｗ型のＬａｖｅｓ相やＦｅ₇Ｗ₆型のμ相を析出させ析出強化によりクリープ破断強度を大幅に向上させる重要な元素である。しかし、Ｗを１０％を超えて含有させても強度向上効果が飽和するとともに、組織安定性および高温での延性が劣化する。したがって、Ｗの含有量は４〜１０％とした。Ｗの含有量は５％以上とすることが好ましく、６％を超えるようにすればさらに好ましい。また、Ｗの含有量は９．５％以下とすることが好ましく、９％以下とすればさらに好ましい。

【0033】

Ｔｉ：０．０１〜１％
Ｔｉは、炭窒化物を形成しクリープ破断強度を向上させるため含有させる。さらに、ＴｉをＮｂと複合して含むことでクリープ破断強度は一層向上する。しかし、Ｔｉの含有量が０．０１％未満では十分な効果が得られない。一方、１％を超えてＴｉを含有させると高温での延性や溶接性が低下する。よって、Ｔｉの含有量は０．０１〜１％とした。Ｔｉの含有量は０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすればさらに好ましい。また、Ｔｉの含有量は０．９％以下とすることが好ましく、０．８％以下とすればさらに好ましい。

【0034】

なお、Ｔｉの含有量は上記の範囲で、Ｎｂ含有量との和（Ｔｉ＋Ｎｂ）が０．２〜２．５％も満たす必要がある。

【0035】

Ｎｂ：０．０１〜２％
Ｎｂは、炭窒化物を形成しクリープ破断強度を向上させるため含有させる。さらに、ＮｂをＴｉと複合して含むことでクリープ破断強度は一層向上する。しかし、Ｎｂの含有量が０．０１％未満では十分な効果が得られない。一方、２％を超えてＮｂを含有させると高温での延性や溶接性が低下する。よって、Ｎｂの含有量は０．０１〜２％とした。Ｎｂの含有量は０．１％以上とすることが好ましい。また、Ｎｂの含有量は１．８％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすればさらに好ましい。

【0036】

なお、Ｎｂの含有量は上記の範囲で、Ｔｉ含有量との和が０．２〜２．５％も満たす必要がある。

【0037】

Ｔｉ＋Ｎｂ：０．２〜２．５％
上述した範囲のＴｉとＮｂを、それらの含有量の和（Ｔｉ＋Ｎｂ）で０．２％以上含むことでクリープ破断強度が一層向上する。しかしながら、（Ｔｉ＋Ｎｂ）で２．５％を超える量のＴｉとＮｂを複合して含有させると高温での延性や溶接性が低下する。したがって、ＴｉとＮｂの含有量の和であるＴｉ＋Ｎｂを０．２〜２．５％とした。

【0038】

Ｂ：（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下
Ｂは、共晶炭化物中および母相中に存在して、共晶炭化物を安定化するとともに、高温使用中に母相中に二次析出する炭化物（Ｍ₂₃Ｃ₆）を微細分散化させて、クリープ破断強度を一層向上させる重要な元素である。しかしながら、Ｂの含有量がＣ含有量の０．０１１倍未満つまり、（０．０１１×Ｃ）％未満であれば、ほとんどのＢが共晶炭化物中に存在するため、６００〜８００℃程度と想定される高温使用中に母相において二次析出する炭化物が微細化せず、クリープ破断強度が向上しない。一方、Ｂの含有量が０．０１％を超えると、高温での延性が低下し融点も低下する。よって、Ｂの含有量は（０．０１１×Ｃ）％以上で０．０１％以下とした。Ｂの含有量は０．００８％以下とすることが好ましく、０．００６％以下とすればさらに好ましい。

【0039】

Ｍｏ：０．５％未満、
従来、Ｍｏは、Ｗと同様の作用を有する元素、つまり、母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ破断強度向上に寄与する元素と考えられてきた。しかし、本発明のオーステナイト系耐熱合金において、０．５％以上のＭｏを含有させると、長時間側でσ相が析出してクリープ破断強度や延性、靱性が大幅に低下することが判明した。そのため、Ｍｏの含有量は０．５％未満とした。Ｍｏの含有量は０．２％未満とすることが好ましく、少なければ少ないほどよい。

【0040】

Ａｌ：０．５％以下
Ａｌは、脱酸剤として含有させる元素である。しかし、その含有量が０．５％を超えると、高温での延性が劣化する。したがって、Ａｌの含有量を０．５％以下とした。Ａｌの含有量は０．３％以下とすることが好ましく、０．２％以下とすれば一層好ましい。

【0041】

なお、Ａｌの含有量について特に下限を設ける必要はないが、脱酸作用を重視する場合は、Ａｌの含有量は０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすればより好ましい。

【0042】

Ｎ：０．１％未満
Ｔｉを必須の元素として含有する本発明のオーステナイト系耐熱合金においては、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素であるＮは、ＴｉＮの形成によるＴｉの消費を避けるために、その含有量は極力低減する必要がある。しかし、大気溶解の場合は極度に低減することは困難であるため、Ｎ含有量は０．１％未満とした。

【0043】

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、上述の各元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。

【0044】

なお、「不純物」とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。

【0045】

本発明のオーステナイト系耐熱合金には、上述のＦｅの一部に代えて、下記の量のＣｏを含有させてもよい。

【0046】

Ｃｏ：２０％以下
Ｃｏは、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定にし、クリープ破断強度向上にも寄与する元素である。このため、Ｃｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏを２０％を超えて含有させても上記の効果が飽和し、さらに経済性も低下する。このため、Ｃｏを含有させる場合には、その含有量を２０％以下とする。Ｃｏ含有量の上限は、望ましくは１５％である。

【0047】

一方、前記したＣｏの効果は、その含有量が０．０５％以上の場合に安定して得られる。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは０．５％である。

【0048】

本発明のオーステナイト系耐熱合金には、さらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｃ、ＴａおよびＲｅから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。

【0049】

すなわち、第１グループ中のＶ〜Ｈｆはいずれも、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有し、また、第２グループ中のＭｇ〜Ｃｅはいずれも、高温延性を改善する作用を有する。さらに、第３グループ中のＴａおよびＲｅはいずれも、固溶強化によって高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、以下の範囲で含有させてもよい。

【0050】

Ｖ：１．５％以下
Ｖは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、耐高温腐食性が劣化し、また脆化相析出に起因して延性、靱性が劣化する。そのため、Ｖを含有させる場合には、その含有量を１．５％以下とする。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１％である。

【0051】

一方、前記したＶの効果は、その含有量が０．０２％以上の場合に安定して得られる。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．０４％である。

【0052】

Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｚｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．１％を超えると、高温での延性が低下する。そのため、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量を０．１％以下とする。Ｚｒ含有量の上限は、好ましくは０．０６％であり、より好ましくは０．０５％である。

【0053】

一方、前記したＺｒの効果は、その含有量が０．００５％以上の場合に安定して得られる。Ｚｒ含有量の下限は、好ましくは０．０１％である。

【0054】

Ｈｆ：１％以下
Ｈｆは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｈｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性、溶接性を損なう。そのため、Ｈｆを含有させる場合には、その含有量を１％以下とする。Ｈｆ含有量の上限は、好ましくは０．８％であり、より好ましくは０．５％である。

【0055】

一方、前記したＨｆの効果は、その含有量が０．００５％以上の場合に安定して得られる。Ｈｆ含有量の下限は、好ましくは０．０１％であり、より好ましくは０．０２％である。

【0056】

上記のＶ、ＺｒおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、１．５％以下が望ましい。

【0057】

Ｍｇ：０．０５％以下
Ｍｇは、高温での延性を阻害するＳを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。このため、Ｍｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、Ｍｇを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とする。Ｍｇ含有量の上限は、好ましくは０．０２％であり、より好ましくは０．０１％である。

【0058】

一方、前記したＭｇの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｍｇ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

【0059】

Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、高温での延性を阻害するＳを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。このため、Ｃａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、Ｃａを含有させる場合には、その含有量を０．０５％以下とする。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０２％であり、より好ましくは０．０１％である。

【0060】

一方、前記したＣａの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．００１％である。

【0061】

Ｙ：０．５％以下
Ｙは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｙを含有させてもよい。しかしながら、Ｙの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｙを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｙ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１５％である。

【0062】

一方、前記したＹの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｙ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００２％である。

【0063】

Ｌａ：０．５％以下
Ｌａは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｌａを含有させてもよい。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｌａを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｌａ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１５％である。

【0064】

一方、前記したＬａの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｌａ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００２％である。

【0065】

Ｃｅ：０．５％以下
Ｃｅも、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｃｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｃｅを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｃｅ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１５％である。

【0066】

一方、前記したＣｅの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｃｅ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００２％である。

【0067】

Ｎｄ：０．５％以下
Ｎｄは、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｎｄには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｎｄを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｄの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｎｄを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｎｄ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１５％である。

【0068】

一方、前記したＮｄの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｎｄ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００２％である。

【0069】

Ｓｃ：０．５％以下
Ｓｃも、Ｓを硫化物として固着し、高温延性を改善する作用を有する。また、Ｓｃには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度やクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｓｃを含有させてもよい。しかしながら、Ｓｃの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性や溶接性が損なわれる。したがって、Ｓｃを含有させる場合には、その含有量を０．５％以下とする。Ｓｃ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１５％である。

【0070】

一方、前記したＳｃの効果は、その含有量が０．０００５％以上の場合に安定して得られる。Ｓｃ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、より好ましくは０．００２％である。

【0071】

上記のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＳｃは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．７％以下が望ましい。

【0072】

Ｔａ：８％以下
Ｔａは、固溶強化元素として、さらに、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、Ｔａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、Ｔａを含有させる場合には、その含有量を８％以下とする。Ｔａ含有量の上限は、好ましくは７％であり、より好ましくは６％である。

【0073】

一方、前記したＴａの効果は、その含有量が０．０１％以上の場合に安定して得られる。Ｔａ含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．５％である。

【0074】

Ｒｅ：８％以下
Ｒｅは、固溶強化元素として、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、Ｒｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性や機械的性質が損なわれる。したがって、Ｒｅを含有させる場合には、その含有量を８％以下とする。Ｒｅ含有量の上限は、好ましくは７％であり、より好ましくは６％である。

【0075】

一方、前記したＲｅの効果は、その含有量が０．０１％以上の場合に安定して得られる。Ｒｅ含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．５％である。

【0076】

上記のＴａおよびＲｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、１２％以下が望ましい。

【0077】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0078】

表１に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金１〜１４およびＡ〜Ｆを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、外径１００ｍｍの１７ｋｇインゴットとした。

【0079】

表１中の合金１〜１４は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金Ａ〜Ｆは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金である。

【0080】

【表1】

【0081】

このようにして得たインゴットの直径方向の「Ｄ／４」部（「Ｄ」はインゴットの直径を表す。）から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験を実施した。

【0082】

すなわち、上記の試験片を用いて、７００℃、７５０℃および８００℃の大気中においてクリープ破断試験を実施し、得られた破断強度をラーソンミラーパラメータ法で回帰して、７００℃、１００００時間での破断強度を求めた。

【0083】

表２に、上記のクリープ破断試験結果を示す。

【0084】

【表2】

【0085】

表２から、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金１〜１４を用いた本発明例の試験番号１〜１４の場合、インゴットの状態、すなわち鋳造ままでも良好なクリープ破断強度を有することが明らかである。

【0086】

これに対して、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金Ａ〜Ｆを用いた比較例の試験番号１５〜２０の場合、上記の試験番号１〜１４の本発明例の場合と比べて、クリープ破断強度が低い。

【0087】

すなわち、試験番号１５の場合、合金ＡはＣの含有量が本発明で規定する範囲外である点以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断強度が低い。

【0088】

同様に、試験番号１６〜２０の場合、合金ＢはＢの含有量が本発明で規定する範囲外で少ない点以外は、合金ＣはＷの含有量が本発明で規定する範囲外で少ない点以外は、合金ＤはＭｏの含有量が本発明で規定する範囲外で多い点以外は、合金ＥはＮｂを含有しない点以外は、また、合金ＦはＴｉを含有しない点以外は、いずれの合金も試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有している。しかし、上記いずれの試験番号の場合も、クリープ破断強度が低い。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、鋳造ままでも十分な高温強度、特にクリープ破断強度を発現することができる合金である。このため、高温強度と耐食性とが求められる発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱耐圧部材の板材、棒材、バルブ等として、なかでも、鋳造材が求められる耐圧部材であるバルブ等として好適に用いることができる。