特許 5858090 加飾シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5858090

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月10日

(54)【発明の名称】加飾シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/08 20060101AFI20160128BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20160128BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20160128BHJP

【ＦＩ】

   B32B25/08

   B32B27/16

   B32B27/00 E

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-103248(P2014-103248)

(22)【出願日】2014年5月19日

(62)【分割の表示】特願2010-33859(P2010-33859)の分割

【原出願日】2010年2月18日

(65)【公開番号】特開2014-195997(P2014-195997A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2014年5月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】396021575

【氏名又は名称】テクノポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097928

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 数彦

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 篤史

(72)【発明者】

【氏名】木田 雄嘉

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６６３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７２５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５５５６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明性樹脂フィルムの裏面に図柄層を印刷した印刷フィルムの印刷面に基材フィルムを積層して成る加飾シート、または、透明性樹脂フィルムの裏面に図柄層を印刷した後に更に図柄層の上に接着層を形成した印刷フィルムの接着層面に基材フィルムを積層して成る加飾シートであって、基材フィルムが以下に記載の共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂にて構成されていることを特徴とする加飾シート。
［ゴム強化スチレン系樹脂］
グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％である共役ジエン系ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂。

【請求項2】

基材フィルムが着色フィルムである請求項１に記載の加飾シート。

【請求項3】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）が、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体である請求項１又は２に記載の加飾シート。

【請求項4】

基材フィルムを構成する共役ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂が更に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたスチレン系共重合体（II）を含有する請求項１〜３の何れかに記載の加飾シート。

【請求項5】

基材フィルムと図柄層との間に接着剤層が配置されている請求項１〜４の何れかに記載の加飾シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加飾シートに関し、詳しくは、樹脂成形物などの表面加飾に用いられるインサート成形用の加飾シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成形物の表面を加飾した加飾成形品は、加飾シートを射出成形の金型内に配置した後、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などの溶融樹脂をキャビティ内に射出充填して固化させることにより、樹脂成形物の成形と同時にその表面に加飾シートを接着積層して一体化する方法で製造されている。

【0003】

通常、加飾シートの裏面（樹脂成形物と密着する面）側には、射出成形する樹脂との密着性や成形性などの点より、同様の樹脂が用いられ、表面側には、意匠性などの点より、アクリル樹脂などの透明性樹脂が用いられ、絵柄意匠も表現するため、表面層と裏面層の間には図柄層が用いられることが多い。

【0004】

こうした加飾シートとしては、例えば、アクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム（基材フィルム）が積層された絵付インサートフィルムが提案され、そして、上記フィルムのブタジエン含有比率は２０〜５０重量％が好ましいとされている（特許文献１）。

【0005】

また、透明アクリル樹脂から成る表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が２０質量％未満のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂から成る基材シートを、この順に積層して成る、射出成形同時加飾用シートが提案されている（特許文献２）。

【0006】

しかしながら、上記のような加飾シートは、加熱した際に基材フィルム（基材シート）に凸状のブツ等が生じるという欠点（加熱欠点）がある。斯かる加熱欠点は、加飾シートを樹脂成形物に積層して加飾成形品とした際、加飾成形品における図柄にゆがみ等の不備をもたらす原因となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−９１０４１号公報

【特許文献2】特開２００３-１７０５４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、基材フィルムとして、加熱欠点がなく、しかも、樹脂成形物との密着性にも優れ、更には、それ自体の製膜性にも優れる、特定のフィルムを用いた加飾シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明の要旨は、透明性樹脂フィルムの裏面に図柄層を印刷した印刷フィルムの印刷面に基材フィルムを積層して成る加飾シート、または、透明性樹脂フィルムの裏面に図柄層を印刷した後に更に図柄層の上に接着層を形成した印刷フィルムの接着層面に基材フィルムを積層して成る加飾シートであって、基材フィルムが以下に記載のゴム強化スチレン系樹脂にて構成されていることを特徴とする加飾シートに存する。

【0010】

［ゴム強化スチレン系樹脂］
グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば前記の課題が達成される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は本発明の加飾シートの一例を示す概略断面図である。

【図2】図２は本発明の加飾シートの他の例を示す概略断面図である。

【図3】図３は加飾成形品の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、添付図面を参照し本発明を詳細に説明する。本発明の加飾シートは、図１に例示するように、透明性樹脂フィルム（１）と基材フィルム（４）との間に図柄層（２）が配置された構成とされる。また、所望により、図２に例示するように、基材フィルム（４）と図柄層（２）との間に接着剤層（３）を配置することが出来る。

【0014】

本発明の好ましい態様においては、基材フィルムは着色フィルムとされる。これにより、インサートフィルムの被着体である樹脂成形物の色を隠蔽したり、図柄層による意匠表現の基調色を表すことが出来る利点がある。

【0015】

〔透明性樹脂フィルム〕
透明性樹脂フィルムの透明性はヘイズで表すことが出来る。本発明で用いる透明性樹脂フィルムのヘイズは、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。透明性樹脂フィルムの厚みは、通常２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍであり、更に好ましくは４０〜３００μｍである。透明性樹脂フィルムが薄すぎると図柄層の印刷等が困難になりやすく、厚すぎると巻きロールとして製品化するのが困難になりやすい。透明性樹脂フィルムは、通常、無着色であるが、必要に応じ、着色透明にすることも出来る。

【0016】

透明性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、好ましくはアクリル樹脂である。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル樹脂などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いることも出来る。なお、上記の「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0017】

透明性樹脂フィルムには、透明性を損なわない限り、必要に応じ、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。

【0018】

〔図柄層〕
図柄層は、図柄や絵柄などを表現するために印刷などによって形成される。図柄層の材
料は、主に着色剤と樹脂バインダーから成り、必要に応じ、分散剤やワックスが添加される。

【0019】

着色材としては、カーボンブラック、酸化鉄、モノアゾイエロー等の着色顔料；アルミニウム、亜鉛、銀、銅などの金属粉からなるメタリック顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の着色剤が挙げられる。

【0020】

樹脂バインダーとしては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。

【0021】

図柄層の形成方法としては、透明性樹脂フィルムに印刷する方法や塗工する方法などが挙げられる。印刷方法としては、グラビア印刷、シルク印刷、オフセット印刷などが挙げられ、塗工方法としては、リップコーター、リバースコーター、グラビアコーター等が挙げられる。

【0022】

図柄層の厚さは、通常０．２〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜２０μｍである。図柄層厚さが薄すぎると所望の色相に印刷形成し難く、厚すぎると乾燥などに時間が掛かりやすい。また、図柄層は必要に応じて部分的に形成することも出来る。

【0023】

〔接着剤層〕
接着剤層を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。

【0024】

接着剤層の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。接着剤層の厚さが薄すぎると接着性が得にくく、厚すぎると乾燥などに時間が掛かりやすい。また、生産性が低下する。接着剤層は必要に応じて部分的に形成することも出来る。

【0025】

〔基材フィルム〕
本発明の加飾シートは、基材フィルムが特定のゴム強化スチレン系樹脂にて構成されている点に特徴がある。すなわち、基材フィルムは、グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）、及び、所望により、スチレン系（共）重合体（II）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂にて構成される。上記のゴム強化スチレン系樹脂については、その製造法を含め、後述する、

【0026】

基材フィルムが着色フィルムの場合に用いられる着色剤としては、例えば、黒色顔料や白色顔料が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒などが挙げられ、白色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華、三酸化二アンチモン等が挙げられる。また、必要に応じ、図柄層の絵柄の基調色となる着色剤を添加することも出来る。この着色剤としては、前記図柄層で述べた公知の各種顔料や染料などを用いることも出来る。

【0027】

カーボンブラック等の着色剤には、例えば、着色剤の分散安定性を高めるため、湿潤・分散剤を少量添加することが出来る。湿潤・分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩などのカチオン性化合物、非イオン系化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。

【0028】

基材フィルムには、前述の透明性樹脂フィルムの場合と同様、必要に応じ、滑剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤を配合することが出来る。

【0029】

基材フィルムが着色フィルムの場合、その原料組成物の製造方法としては、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）又スチレン系（共）重合体（II）に、着色剤、及び必要に応じて上記添加剤を配合し、溶融混練装置により溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、通常１９０〜２６０℃程度である。基材フィルムを得るための押出成形の温度は、通常１９０〜２６０℃程度である。

【0030】

基材フィルムの厚みは、成形性などの点より、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜６００μｍである。基材フィルムの表面や裏面などの他層と接する面には、他層との密着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工などの易接着処理を施すことが出来る。

【0031】

〔ゴム強化スチレン系樹脂〕
本発明では、前述の通り、グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）、及び、所望により、スチレン系（共）重合体（II）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂を用いる。

【0032】

ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合させてなるゴム含有スチレン系グラフト重合体、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及び芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合させてなるスチレン系（共）重合体の混合物が挙げられる。

【0033】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）には、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分、すなわち、残部のビニル系単量体（ｂ１）による（共）重合体とが含まれる。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0034】

ゴム強化スチレン系樹脂ゴム含有率は、加熱欠点の発生防止、密着性、機械的物性などの点より、５〜４０質量％、好ましくは８〜３８質量％、更に好ましくは１５〜３６質量％、特に好ましくは２１〜３５質量％である。ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム含有スチレン系グラフト重合体からなる場合、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体の混合物からなる場合、の何れにおいても、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）のゴム含有率は、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の重合処方の条件や重合転化率から算出し、更に、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）とスチレン系（共）重合体（II）との配合比率から求める法、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）により求める方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることが出来る。

【0035】

ゴム強化スチレン系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中３０℃で測定）は、押出性、成形加工性、密着性などの点より、０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．７０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０９〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．５５ｄｌ／ｇである。

【0036】

極限粘度［η］は、以下の要領で求めることが出来る。ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム含有スチレン系グラフト重合体からなる場合、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体の混合物からなる場合、の何れにおいても、ゴム強化スチレン系樹脂をアセトンに溶解し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管のより、３０℃で各濃度の還元粘度を測定し、極限粘度［η］を求める。

【0037】

ゴム強化スチレン系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］は、グラフト共重合体及びスチレン系（共）重合体を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、更には、重合時間、重合温度などを調節することにより、制御することが出来る。ゴム強化スチレン系樹脂の極限粘度［η］は、極限粘度［η］が互いに異なるゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体を適宜に選択することにより調節することも出来る。

【0038】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のゴム含有量は、加熱欠点の発生防止や機械的物性の点より、５〜５５質量％、好ましくは７〜５３質量％、更に好ましくは９〜５１質量％である。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のゴム含有率は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、熱分解ガスクロマトクラフィー（ＰｙＧＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法などにより得ることが出来る。

【0039】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体の何れでもよい。また、このゴム質重合体（ａ）は架橋重合体及び非架橋重合体の何れでもよい。

【0040】

ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。耐衝撃性の観点からは、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。

【0041】

ゴム質重合体（ａ）の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状などとすることが出来る。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性や加工性の点より、通常５〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１，２００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法などにより測定することが出来る。

【0042】

ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、例えば、１００〜４００ｎｍ程度の比較的小粒子径のゴム質重合体と４００〜１２００ｎｍ程度の比較的大粒子径のゴム質重合体とを併用することにより調節することも出来る。併用する場合、比較的小粒子径のゴム質重合体と比較的大粒子径のゴム質重合体との配合割合は、通常６０〜９９／４０〜１、好ましくは７０〜９５／３０〜５である。

【0043】

共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、可撓性、低温衝撃性などの観点から、通常−２０℃以下である。

【0044】

水添共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されず、例えば、水添ポリブ
タジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物などが挙げられる。

【0045】

アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上である（共）重合体が好ましい。

【0046】

アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0047】

アクリル系ゴムが他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物などの架橋性単量体などが挙げられる。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対し、通常０．０１〜１０質量％程度である。アクリル系ゴムの好ましい製造方法は乳化重合法である。

【0048】

シリコーンゴムはラテックス状のゴムが好ましく、その一例としては、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、米国特許第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムが挙げられる。

【0049】

シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。

【0050】

シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報などに記載された方法で製造することが出来る。

【0051】

エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。

【0052】

エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体などが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。

【0053】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造に用いられるビニル系単量体（ｂ１）は芳香族ビニル化合物を含む。すなわち、このビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物及びこの化合物と共重合可
能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0054】

芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、これらの中では、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。

【0055】

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いことも出来る。これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。

【0056】

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0057】

マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。これらの中ではＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

【0058】

なお、上記のゴム強化芳香族ビニル系樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法でもよい。

【0059】

不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0060】

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0061】

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0062】

エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0063】

オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリン等が挙げられる。

【0064】

本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましく、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性などの観点から、ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性などの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常５〜９５質量％及び５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。

【0065】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）として、好ましいのは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体である。

【0066】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造の際、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。この際、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。

【0067】

乳化重合によりゴム含有スチレン系グラフト重合体を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。

【0068】

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常０．１〜１．５質量％である。重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。

【0069】

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは２種以上
を組み合わせて用いることも出来る。連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常０．０５〜２．０質量％である。連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。

【0070】

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩などが挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常０．３〜５．０質量％である。

【0071】

乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ１）、重合開始剤などの種類に応じ、公知の条件で行うことが出来る。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸などの有機酸等が挙げられる。

【0072】

ゴム強化スチレン系樹脂に、ゴム含有スチレン系グラフト重合体を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によるゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造方法は、公知の方法を適用することが出来る。

【0073】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のグラフト率は、加熱欠点の発生防止と押出性の点より、５０〜２００％、好ましくは５１〜１９０％であり、更に好ましくは５２〜１８０％である。

【0074】

グラフト率は、下記式により求めることが出来る。
［数１］
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００

【0075】

上記式中、Ｓはゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法などにより得ることが出来る。

【0076】

ゴム強化スチレン系樹脂がゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）及びスチレン系（共）重合体（II）の混合物である場合、スチレン系（共）重合体（II）は単独重合体及び共重合体の何れでもよく又これらの組合せでもよい。

【0077】

ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のグラフト率は、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、更には、仕込時期、仕込時間、重合温度、重合時間などを調節することにより、制御す
ことが出来る。

【0078】

スチレン系（共）重合体（II）の重合に用いられるビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。上記の各化合物としては、ビニル系単量体（ｂ１）において例示した化合物が適用される。

【0079】

スチレン系（共）重合体（II）は好ましくは共重合体であり、そして、ビニル系単量体（ｂ２）は芳香族ビニル化合物と他の単量体とから成ることが好ましい。他の単量体としては、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物であり、更に好ましくはシアン化ビニル化合物である。

【0080】

ビニル系単量体（ｂ２）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全体に対し、通常４０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、成形外観性などの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常５〜９５質量％及び５〜９５質量％、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。

【0081】

スチレン系（共）重合体（II）は、重合開始剤の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することが出来る。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などが好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することが出来る。

【0082】

重合開始剤としては、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造方法の説明にて例示した化合物の１種または２種以上を用いることが出来る。重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常０．１〜１．５質量％である。なお、必要に応じ、ゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることが出来る。

【0083】

スチレン系（共）重合体（II）の製造の際、ビニル系単量体（ｂ２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加または連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することが出来る。スチレン系（共）重合体（II）は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0084】

〔加飾シートの製法〕
加飾シートを得る方法としては、例えば、図１に示すような層構成の場合は、透明性樹脂フィルム（１）の裏面に図柄層（２）を印刷した印刷フィルムを用意し、この印刷フィルムの印刷面とゴム強化スチレン系樹脂からなる着色または非着色の基材フィルム（４）とを積層する方法が挙げられる。また、例えば、図２に示すような層構成の場合は、透明性樹脂フィルム（１）の裏面に図柄層（２）を印刷し、更に続いて接着剤層（３）を塗工又は印刷して形成した印刷フィルムを用意し、この印刷フィルムの接着剤層（３）の熱融着により、ゴム強化スチレン系樹脂からなる着色または非着色の基材フィルム（４）を接
着積層する方法が挙げられる。

【0085】

本発明の加飾シート（５）の厚みは、成形性や作業性の点より、通常５０〜１５００μｍ、好ましくは８０〜１２００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍである。

【0086】

〔加飾成形品〕
図３に例示するように、加飾成形品（７）は樹脂成形物（６）の表面に加飾シート（５）が積層された構成を有し、加飾シート（５）はその基材フィルム（４）側が積層される。

【0087】

加飾成形品（７）は、加飾シート（５）をインサート射出成形方法に適用し、被着体である樹脂成形物（６）に積層することにより得ることが出来る。樹脂成形物（６）の形状は、少なくともその加飾面が加飾シート（５）の成形性を活かせるような形状が好適であるが、全体形状としては、加飾シート（５）をその加飾面に積層できる形状であればよく、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物などとすることが出来る。

【0088】

樹脂成形物（６）に用いられる熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂など）；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等）；オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体などのアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；イミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。

【0089】

前記のインサート成形方法は、射出成形の雌雄両型間にインサートフィルム（加飾シート）を配置した後、型内に溶融状態の樹脂を射出充填し、樹脂成形物の成形と同時にその表面にインサートフィルムを積層する方法である。インサート成形の際、加飾シートの予備成形は行っても行わなくもよい。また、加飾シートの予熱は、行っても行わなくてもよいが、行うことが好ましい。

【0090】

加飾成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材または外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などに用いられる。

【実施例】

【0091】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。また、以下の諸例で採用した評価方法は次の通りである。

【0092】

（１）評価方法

【0093】

（１−１）着色基材フィルムの加熱欠点数：
着色基材フィルムを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、小型真空製形機（成光産業株式会社製「３００Ｘ」）に取付固定した。着色基材フィルム表面から４０ｍｍ離れ、予め４５０℃に加熱したヒーターを用い、着色基材フィルムを１０秒間加熱し、フィルムをドローダウンさせた。ドローダウンさせた着色基材フィルムの中
央部１００ｍｍ×１００ｍｍ片の範囲の存在する０．２ｍｍ×０．２ｍｍ以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。

【0094】

（１−２）製膜性の評価：
着色基材フィルムの肉厚は、シックネスゲージ（ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」）を用い、着色基材フィルム製造開始から１時間経過後の着色基材フィルムを切り取り、着色基材フィルムの幅方向の中心及び中心より両端に向けて１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、着色基材フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。そして、着色基材フィルムの厚み高低差が２０μｍ未満である場合は製膜性を◎とし、２０μｍ以上３０μｍ未満である場合は製膜性を○とし、３０μｍ以上４０μｍ未満である場合は製膜性を△とし、４０μｍ以上である場合は製膜性を×とした。

【0095】

（１−３）樹脂成形物との密着性：
着色基材フィルムを７００ｍｍ（ＭＤ）×４００ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、射出成形機の金型内に固定し、その後、金型を閉じ、耐熱ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製「テクノＭＵＨ Ｅ１５００」）を射出し成形した。着色基材フィルムと樹脂成形物との一体成形品を金型から取り出し、温度２３℃、湿度５０％で２４時間状態調節後、着色基材フィルムと樹脂成形物との密着性を評価した。そして、着色基材フィルムが樹脂成形物と剥がれずフィルムが破断する場合を○とし、着色基材フィルムが樹脂成形物と密着面で僅かに剥離するが途中でフィルムが破断する場合を△とし、着色基材フィルムが樹脂成形物と密着面で剥離しフィルムが破断しない場合を×とした。

【0096】

（１−４）加飾シートの加熱欠点数：
加飾シートを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、小型真空製形機（成光産業株式会社製「３００Ｘ」）に印刷フィルム側を下側として取付固定した。加飾シート表面から４０ｍｍ離れ、予め４５０℃に加熱したヒーターを用い、加飾シートを１０秒間加熱し、加飾シートをドローダウンさせた。ドローダウンさせた加飾シートの中央部１００ｍｍ×１００ｍｍ片の範囲の印刷フィルム側に存在する０．２ｍｍ×０．２ｍｍ以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。

【0097】

（２）製造方法

【0098】

（２−１）ゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造

【0099】

（２−１−１）グラフト重合体（Ｇ１）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）８部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）２部（固形分換算）、スチレン２１．５部及びアクリロニトリル８．５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン４３部、アクリロニトリル１７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を５時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ１）を得た。グラフト率は１５０％、アセ
トン可溶分の極限粘度は０．１０であった。

【0100】

（２−１−２）グラフト重合体（Ｇ２）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）３２部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）８部（固形分換算）、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２９部、アクリロニトリル１１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ２）を得た。グラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３９であった。

【0101】

（２−１−３）グラフト重合体（Ｇ３）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）４０部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）１０部（固形分換算）、スチレン１２部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２４部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．１７部を４時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ３）を得た。グラフト率は５８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３０であった。

【0102】

（２−１−４）グラフト重合体（Ｇ４）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）４８部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）１２部（固形分換算）、スチレン９．５部及びアクリロニトリル４部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．２部、スチレン１９部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を２時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に
乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ４）を得た。グラフト率は５７％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３５であった。

【0103】

（２−１−５）グラフト重合体（Ｇ５）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）３２部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）８部（固形分換算）、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２９部、アクリロニトリル１１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１部を１時間３０分かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ５）を得た。グラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３９であった。

【0104】

（２−２）スチレン系（共）重合体：
スチレン系（共）重合体として、以下に記載のスチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）を用いた。

【0105】

ＡＳ１：アクリロニトリル含有率２４％、極限粘度０．１０
ＡＳ２：アクリロニトリル含有率２９％、極限粘度０．１３
ＡＳ３：アクリロニトリル含有率２８％、極限粘度０．１５
ＡＳ４：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度０．２０
ＡＳ５：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度０．３９
ＡＳ６：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度１．２０

【0106】

（２−３）ゴム強化スチレン系樹脂の製造：
表１に示すグラフト重合体とＡＳ樹脂との合計１００質量部にカーボンブラック（三菱化学製「汎用カラーＲＣＦ＃４５」）０．１５質量部、熱安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．４質量部および滑剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）０．２質量部を配合し、高速混合機により均一混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化し表１に示す着色樹脂のペレットを得た。

【0107】

（２−４）着色基材フィルムの製造：
製造例１〜１１：
Ｔダイ（ダイ幅；１６００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）を備え、スクリュー径１１５ｍｍの押出機を備えたフィルム成形機を用い、押出機に表１に示す着色樹脂のペレットを供給してＴダイから溶融温度２３０℃で樹脂を吐出させ、フィルムとした。その後、このフィルムをエアーナイフによりキャストロール（ロール表面温度７０℃）に面密着させ、冷却固化し、押出機及びキャストロールの運転条件を調節することにより、表１に記載した厚みの着色基材フィルムを製造し、製膜性、加熱欠点数および樹脂成形品との密着性を評価した。

【0108】

【表1】

【0109】

（２−５）加飾シートの製造：
実施例１：
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とする厚さ１００μで無色透明のアクリル樹脂フィルム（ヘイズ：１０％以下）を透明性樹脂フィルムとし、このフィルムの裏側の面に、バインダーの樹脂にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との６対４質量比の混合樹脂を用い、着色剤にキナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー、及びカーボンブラックを用いた着色インキで、木目柄の図柄層をグラビア印刷法で形成し、更にその上にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と６対４質量比の混合物を用いた塗液をグラビアロールコート法で全面に厚さ５μｍの接着剤層を形成し、印刷フィルムを得た。次に、製造例１で製造した着色基材フィルムを印刷フィルムの接着剤層側と重ね、輪転式熱プレス機により、両フィルムを熱溶着により積層して加飾シートを得、加熱欠点数を評価した。結果を表２に示す。

【0110】

実施例２：
着色基材フィルムとして、製造例１で製造した着色基材フィルムの代わりに、製造例２で製造した着色基材フィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得、加熱欠点数を評価した。結果を表２に示す。

【0111】

比較例１：
着色基材フィルムとして、製造例１で製造した着色基材フィルムの代わりに、製造例８で製造した着色基材フィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得、
加熱欠点数を評価した。結果を表２に示す。

【0112】

比較例２：
着色基材フィルムとして、製造例１で製造した着色基材フィルムの代わりに、製造例９で製造した着色基材フィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得、加熱欠点数を評価した。結果を表２に示す。

【0113】

【表2】

【符号の説明】

【0114】

１：透明樹脂フィルム
２：図柄層
３：接着剤層
４：基材フィルム
５：樹脂成形物
６：加飾シート
７：加飾成形品

【図1】

【図2】

【図3】