特許 5859851 ケイ酸エステル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5859851

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】ケイ酸エステル組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/06 20060101AFI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/06CSP

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-290069(P2011-290069)

(22)【出願日】2011年12月28日

(65)【公開番号】特開2013-139404(P2013-139404A)

(43)【公開日】2013年7月18日

【審査請求日】2014年9月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】山崎 大輔

(72)【発明者】

【氏名】本間 由利子

【審査官】 吉田 直裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４２７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０７９２１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Victor Kopylov, et al.，Esterification study of acetoxysilane by alcohols and phenols，Organosilicon Chemistry V，２００３年，pp.344-347

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノキシ基を有するケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該ケイ素化合物中の７０質量％以上が下記式（１）で表されるケイ酸エステルであるケイ酸エステル組成物。
（Ｒ^１Ｏ）_２（Ｒ^２Ｏ）_２Ｓｉ （１）
（式中、Ｒ^１Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ^２Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、２つのＲ^１Ｏ及びＲ^２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

前記３級アルコールの炭素数が４〜１５である、請求項１に記載のケイ酸エステル組成物。

【請求項3】

前記Ｒ^１Ｏが香料のヒドロキシ基から水素原子を除いた置換基である、請求項１又は２に記載のケイ酸エステル組成物。

【請求項4】

前記３級アルコールが、ミルセノール類、テルピネオール類、リナロール類、及びムゴール類から選ばれる少なくとも１種の香料である、請求項１〜３のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。

【請求項5】

前記Ｒ^１Ｏがバニリン又はエチルバニリンのヒドロキシ基から水素原子を除いた置換基である、請求項１〜４のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物に含まれる前記Ｒ^１Ｏを加水分解により徐放する香料前駆体組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載のケイ酸エステル組成物に含まれる前記Ｒ^１Ｏを加水分解により徐放する繊維処理剤。

【請求項8】

下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を有するケイ酸エステル組成物の製造方法。
工程（Ａ）；テトラハロゲン化シラン（ＳｉＸ_４）と３級アルコール（Ｒ^２ＯＨ）とを塩基性物質の存在下で反応させることにより下記式（２）で表されるアルコキシシランを得る工程
工程（Ｂ）；工程（Ａ）で得られたアルコキシシランに対して、ベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノールを反応させることにより下記式（１）で表されるケイ酸エステルを得る工程
（Ｒ^１Ｏ）_２（Ｒ^２Ｏ）_２Ｓｉ （１）
（Ｒ^２Ｏ）_２ＳｉＸ_２ （２）
（式中、Ｒ^１Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ^２Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、２つのＲ^１Ｏ及びＲ^２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

【請求項9】

非プロトン性有機溶媒中で前記工程（Ａ）の反応を行う、請求項８に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。

【請求項10】

非プロトン性有機溶媒が炭素数４〜６のケトンである、請求項９に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。

【請求項11】

工程（Ｂ）の後に反応溶液を水に接触させることにより塩を除去する工程（Ｃ）、及び非プロトン性有機溶媒を除去する工程（Ｄ）を有する、請求項９又は１０に記載のケイ酸エステル組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、実際の使用態様において香料等の機能性物質を長期に亘り安定に徐放できるケイ酸エステル組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、繊維製品の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料や持続性付与成分を用いた衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤組成物が種々検討されている。
衣類に持続性のある香りを付与する技術として、特許文献１には特定のケイ酸エステル化合物、及び脂肪アルキル第４級アンモニウム化合物を含有し、編織物に長期間持続する香気を付与する編織物コンディショナー組成物が開示されている。
また、特許文献２には特定のケイ酸エステル化合物を含有し、編織物に長期間持続する香気を付与する芳香付与成分を含有する洗浄剤組成物が開示されている。
これらの技術では、ケイ酸エステルの加水分解物が香料成分として用いられ、繊維製品に付着したケイ酸エステルが空気中の水分等によって徐々に加水分解されることで持続性のある香りを繊維製品にもたらすことを意図したものであるが、衣料用洗浄剤や柔軟仕上げ剤等の水系製品中でケイ酸エステルの分解が進行してしまい、効果が持続しない問題がある。

【0003】

水系製品中でのケイ酸エステルの加水分解を抑制し、香料や抗菌剤をはじめとする各種機能性物質を実際の使用態様において長期に亘り安定に徐放させる技術も提案されている。
例えば、特許文献３には、ケイ酸エステル化合物に導入する機能性物質について、ＬｏｇＰ値（１−オクタノール／水分配係数）の観点から特定の２種を組み合わせて用いる技術が開示されている。
また特許文献４には、ケイ素原子に特定鎖長の炭化水素基が結合しているケイ酸エステル化合物を用いる技術が開示されている。
更に、特許文献５では、ケイ酸エステル化合物からの香料、フレーバー、抗菌剤等の各種機能性物質の徐放速度に関する検討がなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５４−５９４９８号公報

【特許文献2】特開昭５４−９３００６号公報

【特許文献3】特開２００９−２４２７９８号公報

【特許文献4】特開２００９−１９７０５５号公報

【特許文献5】国際公開第０１／７９２１２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献３において、徐放すべき機能性物質としてアルコール性水酸基を有する機能性化合物を用いた場合には十分な効果が実現されるが、より酸性度の高いフェノール性水酸基を有する機能性化合物を用いた場合には水系製品中での分解抑制が十分に実現されない。とりわけ、ベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノール（バニリン等のヒドロキシベンズアルデヒド類やサリチル酸誘導体。以下、「機能性フェノール」ともいう。）を用いる場合には、水系製品中での加水分解が顕著に起こり、製品中の保存安定性に乏しいばかりか、実際の使用態様においてその徐放効果が満足に発現されない。
特許文献４及び５をみても、かかる機能性フェノールに特異的に生じる水系製品中での加水分解の問題に関しては特に検討されておらず、製品中での機能性フェノールの分解・放出を効果的に抑制し得る手段は示唆されていない。

【0006】

本発明は、実際の使用態様において、香料等の機能性物質であるベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノールを長期に亘り安定に徐放できるケイ酸エステル組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、ベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基（以下、「機能性フェノキシ基」ともいう。）と３級アルコール由来のアルコキシ基とを有するケイ酸エステルを含む組成物が、実際の使用態様において、前記機能性フェノキシ基由来の機能性フェノールを長期に亘り安定に徐放できることを見出した。
すなわち、本発明は次の［１］〜［５］を提供する。
［１］フェノキシ基を有するケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該ケイ素化合物中の７０質量％以上が下記式（１）で表されるケイ酸エステルであるケイ酸エステル組成物。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ （１）
（式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ²Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、２つのＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
［２］前記ケイ酸エステル組成物に含まれる前記Ｒ¹Ｏを加水分解により徐放する香料前駆体組成物。
［３］前記ケイ酸エステル組成物に含まれる前記Ｒ¹Ｏを加水分解により徐放する繊維処理剤。
［４］下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を有するケイ酸エステル組成物の製造方法。
工程（Ａ）；テトラハロゲン化シラン（ＳｉＸ₄）と３級アルコール（Ｒ²ＯＨ）とを塩基性物質の存在下で反応させることにより下記式（２）で表されるアルコキシシランを得る工程
工程（Ｂ）；工程（Ａ）で得られたアルコキシシランに対して、ベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノールを反応させることにより下記式（１）で表されるケイ酸エステルを得る工程
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ （１）
（Ｒ²Ｏ）₂ＳｉＸ₂ （２）
（式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ²Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、２つのＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
［５］前記方法で得られたケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、実際の使用態様において、香料等の機能性物質であるベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノールを長期に亘り安定に徐放できるケイ酸エステル組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［ケイ酸エステル組成物］
本発明のケイ酸エステル組成物は、フェノキシ基を有するケイ素化合物を含有するケイ酸エステル組成物であって、該ケイ素化合物中の７０質量％以上が下記式（１）で表されるケイ酸エステルであるケイ酸エステル組成物である。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ （１）
（式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ²Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、２つのＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

【0010】

本発明のケイ酸エステル組成物が、水系製品に安定に配合でき保存安定性が良好で、実際の使用態様において、香料等の機能性物質であるベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノール（以下、「機能性フェノール」ともいう）を長期に亘り安定に徐放することができる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、式（１）においてＲ¹Ｏは、ベンゼン環に直接カルボニル基が結合していることから、そのフェノール性の水酸基の酸性度が大幅に高くなっているため、加水分解されやすくなっているが、Ｒ²Ｏは電子求引性が低く酸性度が低いため、ケイ素原子に結合するフェノキシ基の安定性を適度に高め、更にＲ²Ｏの嵩高さによりケイ素原子周辺の構造を固定化し、当該ケイ酸エステルの保存安定性を高めているものと考えられる。

【0011】

また、本発明のケイ酸エステル組成物自体は水に不溶性あるいは難溶性のため、エマルジョンあるいはミセル状で水中に存在していると考えられ、使用時においては、水になじみやすいＲ¹Ｏが水と接触して徐々に加水分解を受けることで適度かつ長期に亘る徐放性能を発現するものと考えられる。
なお、本発明において「ベンゼン環に直接結合したカルボニル基」とは、ベンゼン環を構成する炭素原子に対して他の原子を介さずに直接結合しているカルボニル基をいう。
また、「徐放」とは、徐々に加水分解が進行し、機能性フェノールが長期間放出されることをいう。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。

【0012】

＜ケイ酸エステル＞
本発明に用いられるケイ酸エステルは下記式（１）で表される化合物である。
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ （１）
（式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ²Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、２つのＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

【0013】

式（１）におけるＲ¹Ｏは、香料等の機能性物質であるベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノール（機能性フェノール）のヒドロキシ基から水素原子を除いたフェノキシ基を示す。
前記機能性フェノールとしては、ヒドロキシベンズアルデヒド類及びサリチル酸類が好ましく、中でも香料としての効能及びケイ酸エステル組成物の徐放性能の観点から、ヒドロキシベンズアルデヒド類がより好ましい。
ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、香料としての香調及びケイ酸エステル組成物の徐放性能の観点から、バニリン、エチルバニリンが好ましい。
サリチル酸類としては、サリチル酸エステルが好ましく、サリチル酸エチルがより好ましい。
この機能性フェノールは、香料であることが好ましく、フレグランス（香粧品香料）又はフレーバー（食品香料）であることがより好ましく、フレグランスであることが更に好ましい。
Ｒ¹Ｏのうち香料であるものの好ましい具体例としては、香料等としての効能及びケイ酸エステル組成物の徐放性能の観点から、バニリン、エチルバニリン、サリチル酸エチルが好ましく、バニリンがより好ましい。

【0014】

式（１）におけるＲ²Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基である。この３級アルコールの炭素数としては、ケイ酸エステル組成物の保存安定性を保ち、徐放性能を向上させる観点から、４〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましく、４〜１０がより好ましく、８〜１０が更に好ましい。
この３級アルコールは、香料であることが好ましく、フレグランス（香粧品香料）又はフレーバー（食品香料）であることがより好ましく、フレグランスであることが更に好ましい。

【0015】

３級アルコールのうち香料の具体例としては、ミルセノール類、テルピネオール類、リナロール類、ムゴール類等が挙げられる。
ミルセノール類としては、ミルセノール（２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール）、ジヒドロミルセノール（２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール）、テトラヒドロミルセノール（２，６−ジメチル−２−オクタノール）等が挙げられる。
テルピネオール類としては、テルピネオール（１−メチル−４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−８−オール）、ジヒドロテルピネオール（１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン−８−オール）等が挙げられる。
リナロール類としては、リナロール（３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール）、ジヒドロリナロール（３，７−ジメチル−６−オクテン−３−オール）、テトラヒドロリナロール（３，７−ジメチル−３−オクタノール）、エチルリナロール（３，７−ジメチル−１，６−ノナジエン−３−オール）、ゲラニルリナロール（１，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−３−オール）等を挙げられる。
ムゴール類としては、ムゴール（２，６−ジメチル−３，５−オクタジエン−２−オール及び３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール）、テトラヒドロムゴール（２，６−ジメチル−２−オクタノール及び３，７−ジメチル−３−オクタノール）等を挙げられる。

【0016】

その他の香料の具体例としては、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アンブリノール（２，５，５−トリメチル−オクタヒドロ−２−ナフトール）、オシメノール（２，６−ジメチル−５，７−オクタジエン−２−オール）、３，６−ジメチル−３−オクタノール、４−ツヤノール（４−メチル−１−イソプロピルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−４−オール）、ネロリドール（３，７，１１−トリメチル−１、６，１０−ドデカトリエン−３−オール）、α−ビサボロール（３−シクロヘキセン−１−メタノール）、パチュリアルコール（１，６−メタノナフタレン−１(２Ｈ)−オール）、イソフィトール（３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール）、スクラレオール（１−ナフタレンプロパノール）、α、α−ジメチルフェニルエチルアルコール、ｐ−メチルジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、３−メチル−１−フェニル−３−ペンタノール、フロロール（２−イソブチル−４−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール）等が挙げられる。
これらの香料の中では香調のマッチングの観点から、ミルセノール類及びリナロール類が好ましく、フローラルな香調を有するジヒドロミルセノール及びテトラヒドロリナロールがより好ましい。
香料以外の３級アルコールを用いる場合は、臭気の閾値が高いことが香りを害しない点から好ましく、また分子効率の点から分子量が小さいことが望ましい。具体的な分子量としては、７４〜２００が好ましく、７４〜１８０がより好ましく、７４〜１５０が更に好ましい。このような３級アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。

【0017】

前記のとおり、本発明のケイ酸エステル組成物はフェノキシ基を有するケイ素化合物を含有するものであって、該ケイ素化合物中の７０質量％以上が前記式（１）で表されるケイ酸エステルであることを特徴とするものである。
このケイ酸エステル組成物中のケイ素化合物の含有量は、ケイ酸エステルの効果を効率的に得る観点から、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。

【0018】

［ケイ酸エステル組成物の製造方法］
本発明のケイ酸エステル組成物の製造方法は、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する。
工程（Ａ）；テトラハロゲン化シラン（ＳｉＸ₄）と３級アルコール（Ｒ²ＯＨ）とを塩基性物質の存在下で反応させることにより下記式（２）で表されるアルコキシシランを得る工程
工程（Ｂ）；工程（Ａ）で得られたアルコキシシランに対して、ベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノールを反応させることにより下記式（１）で表されるケイ酸エステルを得る工程
（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²Ｏ）₂Ｓｉ （１）
（Ｒ²Ｏ）₂ＳｉＸ₂ （２）
（式中、Ｒ¹Ｏはベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノキシ基を示し、Ｒ²Ｏは３級アルコールから水素原子を除いたアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、２つのＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

【0019】

（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、テトラハロゲン化シラン（ＳｉＸ₄）と３級アルコール（Ｒ²ＯＨ）とを塩基性物質存在下で反応させて、（Ｒ²Ｏ）₂ＳｉＸ₂を得る工程である。
この工程（Ａ）で用いられるテトラハロゲン化シランのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を挙げられる。前記テトラハロゲン化シランは、１分子中に複数種のハロゲンを有するものであってもよいが、１分子中に１種類のハロゲンのみを有するものが好ましい。具体的には、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ₄）を挙げることができ、製造コストや入手性の観点から、テトラクロロシランが好ましい。

【0020】

３級アルコールとしては、前述の３級アルコールが好ましく、ケイ酸エステル組成物の保存安定性を保ち徐放性能を向上させる観点から、３級アルコールの炭素数は４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることがより好ましく、８〜１０であることが更に好ましい。
この３級アルコールは香料であることが好ましく、フレグランス又はフレーバーであることがより好ましく、フレグランスであることが更に好ましい。
香料の中では、ミルセノール類及びリナロール類が好ましく、香調のマッチングの観点から、フローラルな香調を有するジヒドロミルセノール及びテトラヒドロリナロールが好ましい。
香料以外の３級アルコールの具体例としては、臭気の閾値が高く分子量が小さいｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。

【0021】

工程（Ａ）で用いられる塩基性物質としては、副生成物として生じるハロゲン化水素を中和し、反応を速やかに進行させる観点から、アミン、アルコールのアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属が好ましい。更に、反応を速やかに進行させつつも二量化反応等の副反応を低減する観点から、アミン及びアルコールのアルカリ金属塩がより好ましく、アミンが更に好ましい。
アミンとしては、環状アミンが好ましく、前記と同様の観点から、環内に窒素原子を有する複素環アミンがより好ましく、イミダゾール、ピリジンが更に好ましい。
アルコールのアルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、及びカリウムエトキシドが挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

【0022】

工程（Ａ）における反応は、反応系を均一に保ちつつ副反応を抑制する観点から、非プロトン性有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる非プロトン性有機溶媒としては、前記と同様の観点からケトン及びエーテルが好ましく、ケトンがより好ましい。
ケトンとしては、炭素数４〜６のケトンが好ましく、炭素数４のケトンがより好ましく、２−ブタノンが更に好ましい。
エーテルとしては、炭素数４〜６のエーテルが好ましく、炭素数４のエーテルがより好ましく、具体例としてはジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランを挙げられる。

【0023】

工程（Ａ）における反応は、副反応を防ぐ観点から反応容器内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスで置換された反応容器内に前記原料等を仕込むが、その順序としてはテトラハロゲン化シランを反応容器に入れておき、次いで３級アルコール及び塩基性物質を添加することが好ましい。また、いずれも前述の非プロトン性有機溶媒に溶解させておくことが好ましい。
３級アルコール及び塩基性物質は別々に添加してもよいが、混合して添加することが反応を迅速に進める観点から好ましく、反応が急激に進行しないように徐々に添加することが好ましい。

【0024】

３級アルコールはテトラハロゲン化シランに対して２当量以上であることが副生成物を抑制する観点から好ましい。
また、工程（Ａ）における塩基性物質は、３級アルコールに対して１〜４当量であることが反応の効率性の観点から好ましい。更に、工程（Ａ）における非プロトン性有機溶媒は、テトラハロゲン化シランに対して質量で１〜３０倍であることが好ましい。
反応温度は−１０〜４０℃で行うことが好ましい。具体的には、仕込み時の急激な反応を抑制するために、反応の初期段階は−１０〜１０℃で行い、その後２０〜４０℃に昇温して反応を行うことが好ましい。
工程（Ａ）により得られるものはアルコキシシランの混合物であるが、（Ｒ²Ｏ）₂ＳｉＸ₂を主生成物として得ることができる。Ｒ²Ｏの二置換体を主生成物として得ることができる理由は、３級アルコール由来のＲ²Ｏの嵩高さによるものと考えられる。本発明の製造方法によれば、このように二置換体を多く得ることができるため、安定性と徐放性能に優れる式（１）で表されるケイ酸エステルを純度よく得ることができる。

【0025】

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた（Ｒ²Ｏ）₂ＳｉＸ₂に対して、更にベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノール（機能性フェノール）を反応させることにより前記式（１）で表されるケイ酸エステルを含有するケイ酸エステル組成物を得る工程である。
工程（Ｂ）において使用することができる機能性フェノールとしては、前述のものを挙げることができ、ヒドロキシベンズアルデヒド類及びサリチル酸類が好ましく、中でも香料としての効能及びケイ酸エステル組成物の徐放性能の観点から、ヒドロキシベンズアルデヒド類がより好ましい。
ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、香料としての香調及びケイ酸エステル組成物の徐放性能の観点からバニリン、エチルバニリンが好ましい。

【0026】

工程（Ｂ）においても塩基性物質を用いることが好ましく、反応を速やかに進行させつつも二量化反応等の副反応を低減する観点から、アミンがより好ましい。アミンとしては環状アミンが好ましく、前記と同様の観点から、環内に窒素原子を有する複素環アミンがより好ましく、イミダゾール及びピリジンが更に好ましい。
工程（Ｂ）における反応においても、反応系を均一に保ちつつ副反応を抑制する観点から、非プロトン性有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる非プロトン性有機溶媒としては前記と同様の観点から、ケトンが好ましく、ケトンとしては、炭素数４〜６のケトンが好ましく、炭素数４のケトンがより好ましく、２−ブタノンが更に好ましい。

【0027】

この工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた（Ｒ²Ｏ）₂ＳｉＸ₂を保持する反応容器に、機能性フェノールを添加することが好ましく、塩基性物質も合わせて添加することが好ましい。また、これらを非プロトン性有機溶媒に溶解させておくことが好ましい。
前記機能性フェノールと塩基性物質とは別々に添加してもよいが、両者を混合して添加することが反応を迅速に進める観点から好ましく、反応が急激に進行しないように徐々に添加することが好ましい。

【0028】

機能性フェノールは、安定性の観点から工程（Ａ）で用いたテトラハロゲン化シランに対して１〜３等量用いることが好ましく、２〜３等量用いることがより好ましい。
また、塩基性物質は、機能性フェノールに対して１〜４当量であることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒は工程（Ａ）で用いたテトラハロゲン化シランに対して質量で１〜３０倍であることが好ましい。
反応温度は−１０〜６０℃で行うことが好ましい。具体的には、仕込み時の急激な反応を抑制するために、反応の初期段階は−１０〜１０℃で行い、その後２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃に昇温して反応を行うことが好ましい。

【0029】

工程（Ｂ）により得られるものは混合物となるが、保存安定性と徐放性能に優れる式（１）で表されるケイ酸エステルを主生成物とするケイ酸エステル組成物を得ることができる。このようにして得られたケイ酸エステル組成物は、機能性フェノールを長期に亘り安定に徐放することができ、ケイ酸エステル組成物を含有する香料前駆体、並びに繊維処理剤に同様の効果を付与することができるものと考えられる。

【0030】

本発明のケイ酸エステル組成物の製造方法においては、工程（Ｂ）の後に、水を接触させて塩を除去する工程（Ｃ）、及び非プロトン性有機溶媒を除去する工程（Ｄ）を有することが好ましい。
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたケイ酸エステル組成物を含む反応混合物に水を接触させて塩を除去する工程である。
工程（Ｃ）により除去する塩は、工程（Ａ）及び（Ｂ）で生成した塩基性物質とシラン由来のハロゲンとからなる塩である。工程（Ｃ）において、水と反応混合物とを接触させる場合には、水にエタノール等の炭素数１〜４のアルコールを添加しておくことが好ましく、ｐＨの変動を抑える観点から、炭酸水素ナトリウム等の弱酸の塩を溶解させた水溶を反応混合物と接触させることが好ましい。
洗浄後のケイ酸エステル組成物及び非プロトン性有機溶媒等の水に不溶あるいは難溶な成分は、ヘキサン等の非極性有機溶媒で抽出することが好ましい。

【0031】

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた水に不溶あるいは難溶な成分の混合物から溶媒を除去する工程である。工程（Ｄ）においては、減圧下で濃縮することにより非プロトン性有機溶媒、及び工程（Ｃ）で用いた非極性有機溶媒等を除去する。これによって、純度の高いケイ酸エステル組成物と得ることができる。
なお、工程（Ｄ）を行う前に残留した水分の濃度が上昇し、加水分解が生じることを抑制するために、前もって硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム等の乾燥剤で脱水することが好ましい。

【0032】

［香料前駆体組成物］
本発明の香料前駆体組成物は、本発明のケイ酸エステル組成物を含むものであるため、機能性フェノールである香料を加水分解により徐放する。
本発明の香料前駆体組成物は、ケイ酸エステル組成物以外に、油剤、界面活性剤、有機溶媒を含有してもよい。
本発明の香料前駆体組成物は、様々な製品に配合することができるため、機能性フェノールを長期に亘り安定に徐放でき、長期に亘り機能性フェノールに由来する香気を発生させることができる。
本発明の香料前駆体組成物を配合することができる製品としては、油系消臭芳香剤組成物、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤組成物等、非水溶液系製品が挙げられる。
更に、本発明の香料前駆体組成物は、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤等に使用することができる。
本発明のケイ酸エステル組成物を用いて芳香剤組成物を構成する場合、芳香剤組成物中の式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
また、消臭剤組成物を構成する場合には、消臭剤組成物中の式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。
なお、本発明の香料前駆体組成物はケイ酸エステル組成物を含有するものであるが、このケイ酸エステル組成物は前述の本願発明の製造方法により製造したものであることが好ましい。

【0033】

［繊維処理剤］
本発明の繊維処理剤は、本発明のケイ酸エステル組成物を含むものであるため、水系製品に配合した場合にも機能性物質の拙速な加水分解を抑制することができ、実際の使用態様において、機能性フェノールを長期に亘り安定に徐放することが可能であり、該機能性物質由来の様々な機能を持続的に発現させることができる。
かかる本発明のケイ酸エステル組成物を用いることによって、水系製品中における安定性が極めて乏しい機能性フェノールが結合したケイ酸エステルであっても、製品中での加水分解を極力抑制することができ、実際の使用態様において、好ましい香りを発し、優れた効果を持続的に発現させることができる。特に、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において有用である。

【0034】

繊維処理剤において、前記式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は特に限定されず、その用途に応じて適宜変えることができる。本発明のケイ酸エステル組成物を用いて衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、繊維処理剤組成物中の式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。

【実施例】

【0035】

＜ケイ酸エステル組成物の製造＞
実施例１（Ｓｉ（ＯＶａｎ）₂（ＯＴＨＬｉｎ）₂の製造）
以下の手順にしたがって、テトラクロロシランの４個の塩素原子を２分子のバニリン（ＨＯＶａｎ）、及び２分子のテトラヒドロリナロール（３，７−ジメチル−３−オクタノール）（ＨＯＴＨＬｉｎ）で置換したＳｉ（ＯＶａｎ）₂（ＯＴＨＬｉｎ）₂を製造した。
攪拌翼と滴下ロートとを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素で満たし、これに２−ブタノンを３０ｍｌ、テトラクロロシランを６．０ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）加えた。一方、イミダゾール７．８６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、３，７−ジメチル−３−オクタノール（ＨＯＴＨＬｉｎ）１６．６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、３００ｍｌ四つ口フラスコを氷浴に浸しながら４０分かけて滴下を行った。２−ブタノン５ｍｌを用いて滴下ロートを洗浄し、これを滴下し、更に２５℃で１２０分攪拌を続けた。次に、イミダゾール７．８６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、バニリン（ＨＯＶａｎ）１６．０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、四つ口フラスコを氷浴に浸しながら、２０分かけて滴下した。２−ブタノン５ｍｌを用いて滴下ロートを洗浄し、これを滴下し、更に２５℃で９０分、４０℃で３０分攪拌を行った後、２５℃に戻した。
４つ口フラスコにエタノールを５ｍｌ、次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｇを加えた後、ヘキサン１００ｍｌで抽出操作を行った。この抽出操作は計３回行った。抽出液は硫酸ナトリウムで脱水後、減圧濃縮を行い、３５．９ｇの黄色オイルを得た。
ガスクロマトグラフィーにて成分分析を行ったところ、このオイルにはビス（３，７−ジメチルオクタン−３−イル）ビス（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートが面積比で４６．３％で含まれていた。他の成分としてはバニリンが３５．８％、ビス（３、７−ジメチルオクタン−３−イル）エチル（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケート（バニリン一置換体）が４．８％、３、７−ジメチル−３−オクタノールが１．８％の面積比として含まれていた。
すなわち、フェノキシ基を有するケイ素化合物中のビス（３，７−ジメチルオクタン−３−イル）ビス（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートの質量は９０．６％である。

【0036】

実施例２（Ｓｉ（ＯＶａｎ）₂（ＯＤＨＭｉｒ）₂の製造）
以下の手順にしたがって、テトラクロロシランの４個の塩素原子を２分子のバニリン（ＨＯＶａｎ）、及び２分子のジヒドロミルセノール（ＨＯＤＨＭｉｒ）で置換したＳｉ（ＯＶａｎ）₂（ＯＤＨＭｉｒ）₂を製造した。
攪拌翼と滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素で満たし、これに２−ブタノンを３０ｍｌ、テトラクロロシランを６．０ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）加えた。一方、イミダゾール７．８６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ジヒドロミルセノール（ＨＯＤＨＭｉｒ）１６．４ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、３００ｍｌ四つ口フラスコを氷浴に浸しながら、１０分かけて滴下を行った。２−ブタノン５ｍｌを用いて滴下ロートを洗浄し、これを滴下し、更に２５℃で２４０分攪拌を続けた。次に、イミダゾール７．８６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、バニリン（ＨＯＶａｎ）１６．０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、四つ口フラスコを氷浴に浸しながら、１０分かけて滴下した。２−ブタノン５ｍｌを用いて滴下ロートを洗浄し、これを滴下し、更に２５℃で１２０分、５０℃で３０分攪拌を行った後、２５℃に戻した。
４つ口フラスコにエタノールを５ｍｌ、次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｇを加えた後、酢酸エチル３０ｍｌで抽出操作を行った。この抽出操作は計３回行った。抽出液は硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮を行い、３８．３ｇの黄色オイルを得た。
ガスクロマトグラフィーにて成分分析を行ったところ、このオイルにはビス（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イル）ビス（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートが面積比２０．１％で含まれていた。他の成分としてはバニリンが３３．４％、ジヒドロミルセノールが２１．１％、ビス（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イル）エチル（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートが２．８％の面積比として含まれていた。
すなわち、フェノキシ基を有するケイ素化合物中のビス（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イル）ビス（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートの質量は８７．８％である。

【0037】

比較例１（Ｓｉ（ＯＶａｎ）₄の製造）
国際公開第０１／７９２１２号公報の実施例２４に記載される手順にしたがって、テトラキス（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケート（Ｓｉ（ＯＶａｎ）₄）を得た。

【0038】

比較例２（Ｓｉ（ＯＶａｎ）₂（ＯＴＨＬｉｎ）（ＯＥｔ）の製造）
以下の手順にしたがって、テトラクロロシランの２個の塩素を２分子のバニリン（ＨＯＶａｎ）、１分子のテトラヒドロリナロール（ＨＯＴＨＬｉｎ）及び１分子のエタノールで置換したＳｉ（ＯＶａｎ）₂（ＯＤＨＭｉｒ）（ＯＥｔ）を製造した。
攪拌翼と滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素で満たし、これにテトラヒドロフランを３０ｍｌ、テトラクロロシランを１１．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）加えた。一方、ピリジンを６．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロリナロール（ＨＯＴＨＬｉｎ）を１１．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、フラスコを氷浴に浸しながら、１０分かけて滴下した。２５℃で１時間攪拌を行なった後、ピリジン１２．２ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、バニリン（ＨＯＶａｎ）２１．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、フラスコを氷浴に浸しながら、１０分かけて滴下した。３時間攪拌を行なった後、エタノール（ＨＯＥｔ）を３．２ｇ加えて、更に３０分攪拌した。
濾過により沈殿を取り除き、減圧濃縮を行い、２５．０ｇの紫色の液体である、（３、７−ジメチルオクタン−３−イル）エチルビス（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートを得た。

【0039】

比較例３（Ｓｉ（ＯＶａｎ）（ＯＴＨＧｅｒ）₃の製造）
以下の手順にしたがって、テトラクロロシランの塩素を１分子のバニリン（ＨＯＶａｎ）、及び３分子の２，６−ジメチルー３−オクタノール（ＨＯＴＨＧｅｒ）で置換したＳｉ（ＯＶａｎ）（ＯＴＨＧｅｒ）₃を製造した。
攪拌翼と滴下ロートを備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素で満たし、これに２−ブタノンを３０ｍｌ、テトラクロロシランを６．０ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）加えた。一方、イミダゾール１１．８ｇ（１７３ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチル−３−オクタノール２４．９ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、３００ｍｌ四つ口フラスコを氷浴に浸しながら、３５分かけて滴下を行った。２−ブタノン５ｍｌを用いて滴下ロートを洗浄し、これを滴下し、更に２５℃で６０分攪拌を続けた。次に、イミダゾール３．９３ｇ（５８ｍｍｏｌ）、バニリン８．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２０ｍｌと混合して均一な溶液を調製して滴下ロートに入れ、四つ口フラスコを氷浴に浸しながら、１０分かけて滴下した。２−ブタノン５ｍｌを用いて滴下ロートを洗浄し、これを滴下し、更に２５℃で１８０分攪拌を行った。
４つ口フラスコにエタノールを１０ｍｌ、次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｇを加えた後、ヘキサン１００ｍｌで抽出操作を行った。この抽出操作は計３回行った。抽出液は硫酸ナトリウムで脱水後、減圧濃縮を行い、３３．９ｇの白濁した黄色オイルである、トリス（３、７−ジメチルオクチル）（４−ホルミル−２−メトキシフェニル）オルトシリケートを得た。

【0040】

＜繊維処理剤の製造＞
実施例１，２及び比較例１〜３で製造したケイ酸エステル組成物及び比較例４としてのバニリンと、定法にしたがって調製した表１に示す組成の未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａとを、下記の方法によりそれぞれ混合して柔軟仕上げ剤組成物を調製した。
すなわち、実施例１、２及び比較例１〜３で得られたケイ酸エステル組成物、及びバニリンを未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａに対して、それぞれ０．５質量％になるように５０ｍＬのスクリュー管（マルエムＮｏ．７）に入れ、５０℃に加熱後冷却を行うことにより繊維処理剤である柔軟仕上げ剤組成物を調製した。

【0041】

【表1】

【0042】

＜香りの持続性評価＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製、商品名「アタック」）を用いて、木綿タオル２４枚を日立製全自動洗濯機、型番「ＮＷ−６ＣＹ」で５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。

【0043】

Ｎａｔｉｏｎａｌ製電気バケツ、型番「Ｎ−ＢＫ２−Ａ」に、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物（調製後４０℃で２週間保存したもの）を１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように溶解（処理浴の調製）させ、１分後に上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理した。その後、この２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ製電気洗濯機、型番「ＮＡ−３５」に移して３分間脱水処理を行った。脱水処理後、約２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを約２０℃の室内に１週間放置（吊し乾燥）した。

【0044】

脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、バニリンの香り強度を専門パネラー１０人により下記基準で官能評価を行い平均値を求めた。なお、１日後及び７日後の評価においては、乾燥状態にあるタオルと、下記方法による湿潤処理（湿潤後１分後）後のタオルの両方について官能評価を行った。結果を表２に示す。
＜湿潤処理＞
リセッシュ（商品名、花王（株）製品）で使用されているトリガー容器（ポリエチレン製のスプレー容器であって、容器内の溶液を霧状に噴射することができるもの）に蒸留水を充填し、タオルより３０ｃｍほど離して１プッシュ（水重量０．４ｇ）することで湿潤処理を行った。評価は、蒸留水で湿潤させてから１分経過した後に、専門パネラー１０人により以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。

【0045】

評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない

【0046】

【表2】

【0047】

表２から明らかなように、本発明のケイ酸エステル組成物は、柔軟仕上げ剤のような水系製品中においてもベンゼン環にカルボニル基が直接結合したフェノールの拙速な分解・放出を抑制することができ、実際の使用態様において長期に亘り安定に機能性フェノールを徐放させることができる。