特許 5859898 発泡成形用ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5859898

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】発泡成形用ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20160202BHJP

   C08J 9/06 20060101ALI20160202BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20160202BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/04 101

   C08J9/06CFG

   C08L77/00

   C08K7/02

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-82697(P2012-82697)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-213081(P2013-213081A)

(43)【公開日】2013年10月17日

【審査請求日】2015年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】祢宜 行成

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１３３４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１９１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４３６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｂ２９Ｃ ４５／００−８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂（Ａ）と強化材（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８５／１５（質量比）の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、強化材（Ｂ）として板状フィラー（ｂ１）と繊維状フィラー（ｂ２）を（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０〜５０／５０（質量比）の割合で含有し、下記（i）および（ii）を同時に満足することを特徴とする発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
(i) 温度２７０℃、せん断速度１ｓ^−１における溶融粘度が２００〜２０００Ｐａ・ｓである。
（ii）ＤＳＣを用いて測定される過冷却度ΔＴが３５〜４５℃である。

【請求項2】

ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの混合ポリアミドであること特徴とする請求項１に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

板状フィラー（ｂ１）がマイカおよび／またはタルクであること特徴とする請求項１または２に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物と発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性ポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４記載の発泡性ポリアミド樹脂組成物より得られる発泡成形体。

【請求項6】

請求項４記載の発泡性ポリアミド樹脂組成物を射出コアバック式の射出成形方法を用いて成形することを特徴とする発泡成形体の製造方法。

【請求項7】

発泡セルを有するコア部が発泡セルを有さないスキン部で包含されてなることを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、剛性に優れ、発泡成形性および表面平滑性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐熱性、成形加工性など優れた特性を有しており、従来から自動車分品、電子電機部品などに広く利用されている。これらの特性を活かして軽量化を図る手段として、ポリアミド樹脂に発泡剤を添加して成形した、ポリアミド樹脂発泡体が提案されている。たとえば、特許文献１〜３にはポリアミドなどの樹脂に繊維状強化材と発泡剤を配合されてなる樹脂組成物およびそれらからなる発泡体が記載されている。さらに、特許文献４には熱膨張性マイクロカプセルを含む繊維強化樹脂組成物が記載されている。しかしながら、実用化レベルの強度、剛性のために多くの強化材を配合し表面平滑性に優れるものではなった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−２１４１４１号公報

【特許文献2】特開平７−２１６１２６号公報

【特許文献3】特開昭５８−７６４３１号公報

【特許文献4】特開２０１０−５３３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、剛性に優れ、発泡成形性および表面平滑性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の強化材を含有するポリアミド樹脂組成物は、発泡成形に適した溶融粘性と過冷却度を有することを見出し、本発明に到達した。

【0006】

すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。

【0007】

（１）ポリアミド樹脂（Ａ）と強化材（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８５／１５（質量比）の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であって、強化材（Ｂ）として板状フィラー（ｂ１）と繊維状フィラー（ｂ２）を（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０〜５０／５０（質量比）の割合で含有し、下記（i）および（ii）を同時に満足することを特徴とする発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
(i) 温度２７０℃、せん断速度１ｓ^−１における溶融粘度が２００〜２０００Ｐａ・ｓである。
（ii）ＤＳＣを用いて測定される過冷却度ΔＴが３５〜４５℃である。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの混合ポリアミドであること特徴とする（１）の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（３）板状フィラー（ｂ１）がマイカおよび／またはタルクであること特徴とする（１）または（２）の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物と発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性ポリアミド樹脂組成物。
（５）（４）の発泡性ポリアミド樹脂組成物より得られる発泡成形体。
（６）（４）の発泡性ポリアミド樹脂組成物を射出コアバック式の射出成形方法を用いて成形することを特徴とする発泡成形体の製造方法。
（７）発泡セルを有するコア部が発泡セルを有さないスキン部で包含されてなることを特徴とする（５）の発泡成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、剛性に優れ、発泡成形性および表面平滑性に優れたポリアミド樹脂組成物および発泡成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。

【0011】

アミノ酸としては ６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。

【0012】

ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどがある。

【0013】

ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。

【0014】

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などがある。

【0015】

本発明に用いるポリアミド樹脂として好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（非晶性ポリアミド）、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（非晶性ポリアミド）およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも特に好ましいものはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとの混合ポリアミドである。上記の中でも、耐熱性に優れ、成形加工が容易と言う観点から、ナイロン６、ナイロン６６および非晶性ポリアミドが特に好ましい。

【0016】

ここで用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。

【0017】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としては特に制限はないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度で １．５〜５．０ の範囲であることが好ましく、２．０〜４．０の範囲であることがより好ましい。相対粘度が １．５未満では均一な発泡セルが生成しにくく、発泡成形性が低下し、また、機械的特性も低下するので好ましくない。逆にこれが５．０を超えるとポリアミド樹脂組成物の流動性が低下するため、発泡成形性が低下するので好ましくない。

【0018】

本発明で用いる強化材（Ｂ）は、板状フィラー（ｂ１）と繊維状フィラー（ｂ２）からなる。板状フィラー（ｂ１）としては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、優れた表面平滑性のためにはマイカが好適に用いられ、そのほか、タルク、カオリン、クレイ、ガラスフレークなども併せて用いることができる。繊維状フィラー（ｂ２）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ワラストセナイト、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。これらの繊維状フィラー（ｂ２）は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、ポリアミド樹脂（Ａ）との強化材（Ｂ）を溶融混練する際、加熱温度に耐え得る耐熱性の高さを持つこと、入手しやすさからガラス繊維、炭素繊維およびワラストナイトが好適に用いられる。

【0019】

本発明の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）と強化材（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８５／１５（質量比）である必要があり、４５／５５〜８０／２０（質量比）であることが好ましく、５０／５０〜７５／２５（質量比）であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の質量比率が４０質量％未満であると、発泡成形性が低下し、得られる発砲成形体の表面平滑性が劣る。ポリアミド樹脂（Ａ）の質量比率が８５質量％を超えると、発泡セルが不均一になり均一な発泡成形体が得られない等、発泡成形性が低下する場合がある。

【0020】

強化材（Ｂ）成分中の板状フィラー（ｂ１）と繊維状フィラー（ｂ２）の質量比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０〜５０／５０である必要があり、１５／８５〜４５／５５であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。板状フィラー（ｂ１）の質量比率が１０質量％未満であると、得られる発砲成形体の表面平滑性が劣る。板状フィラー（ｂ１）の質量比率が５０質量％を超えると、発泡倍率が十分に高くならず発泡成形性が低下したり、表面平滑性が低下する。

【0021】

本発明の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで、温度２７０℃、せん断速度１ｓ^−１で計測したときに２００〜２０００Ｐａ・ｓであることが必要であり、３００〜１９００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜１８００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満では、発泡セルが不均一になり均一な発泡成形体とならず、溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、強化材（Ｂ）が発泡成形体表面に浮き出る、いわゆるフィラー浮きが起き表面平滑性が低下する。

【0022】

本発明の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の過冷却度は、結晶化速度の指標であり、過冷却度ΔＴは３５〜４５℃である必要があり、３６〜４４℃であることが好ましく、３７〜４３℃であることがより好ましい。過冷却度ΔＴが３５℃未満では、結晶化が速いため、発泡セルの成長が進まず、発泡倍率が小さくなったり、均一な発泡成形体とならなかったり、発泡成形体表面にフィラー浮きが発生するなど、表面平滑性が低下する。過冷却度ΔＴが４５℃を超えると、固化が遅くなり、成形サイクルが長くなる。これを回避するために金型温度を下げると発泡成形体の表面平滑性が低下することとなり、外観性と成形性を両立することができなくなる。

【0023】

なお、本発明においては、下記式のように、過冷却度ΔＴは、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の融点（以下、Ｔｍと略称する場合がある）と降温結晶化温度（以下、Ｔｃｃと略称する場合がある）との差と定義される。
ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｃｃ
上記式においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物を溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）と定義する。また、同様に溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した場合に現れる発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。

【0024】

本発明の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物には、発泡剤（Ｃ）を配合することで、ポリアミド樹脂組成物を発泡させることができる。

【0025】

発泡剤（Ｃ）としては、たとえば、熱分解型発泡剤として、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどである。

【0026】

また、発泡剤（Ｃ）としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。

【0027】

発泡剤（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）と強化材（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。発泡剤（Ｃ）の配合が０．０５質量部未満では発泡させるガスの量が少なく、発泡倍率が上がらず質量減少効果が得られない場合がある。発泡剤（Ｃ）の配合が２質量部を超えると、得られる発泡成形体の機械的強度の低下、シルバーストリークの発生等、表面平滑性を損ねる場合があるため好ましくない。

【0028】

前述の熱分解型発泡剤を用いる場合、発泡剤（Ｃ）と熱可塑性樹脂と混合した発泡剤マスターペレット形態とすることがより好ましい。マスターペレットを用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）とマスターペレットが一緒に溶融され発泡剤が分散しやすく、溶融したポリアミド樹脂組成物中で効率よく発泡ガスが発生するため、発泡成形性が向上する。

【0029】

マスターペレットの具体例としては、発泡剤（Ｃ）の分解開始温度よりも低い融点の熱可塑性樹脂に溶融混錬したペレット状にしたもの、熱可塑性樹脂の粉粒体と発泡剤（Ｃ）の粉体を混合しペレット状に圧縮造粒したもの、熱可塑性樹脂ペレットの表面に発泡剤（Ｃ）を混合添着したものが挙げられる。

【0030】

マスターペレットに用いる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、スチレン―エチレンーブタジエンースチレン（ＳＥＢＳ）、エチレンーαオレフィンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

【0031】

前述したマスターペレットには、発泡剤が３〜５０質量％配合されていることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。発泡剤が３質量％未満では、マスターペレットの配合量が多なるため、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合があり、一方、５０質量％を超えると、マスターペレットの配合量が少なくなるため、発泡剤の分散にむらができ、発泡成形性が低下する場合があるため好ましくない。

【0032】

発泡剤を含有する発泡成形用ポリアミド樹脂組成物については、以下発泡性ポリアミド樹脂組成物と称する。

【0033】

発泡性ポリアミド樹脂組成物は、常法により成形して発泡成形体とされる。例えば、強化材（Ｂ）を含有したポリアミド樹脂（Ａ）を、ペレット状もしくは粉末状にした後、発泡剤（Ｃ）と混合し、次いでこの混合物を成形機中に供給、溶融し、射出成形して発泡成形体を得ることができる。また、発泡剤が気体や液体であるときには、溶融樹脂中に発泡剤を直接加えて均一分散液を得、次いで射出成形により発泡成形体とすることができる。

【0034】

発泡成形体の機械的強度、表面平滑性を向上させるためには、発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形態とすることが好ましい。このような発泡成形体は、例えば、射出成形機において、溶融した発泡性ポリアミド樹脂組成物を金型キャビティに射出し、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で０．２〜１．０ｓの間、２０〜１００ＭＰaの保圧をかけ、次いで金型キャビティに隣接した金型コア部を１０〜１００ｍｍ／ｓの速度で、中型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。ここで、ダイプレートの後退距離と金型キャビティの初期深さより次式を用いて求められる値を設定発泡倍率（Ｘ）と定義する。
設定発泡倍率（Ｘ）＝（初期深さ＋ダイプレートの後退距離）／（初期深さ）

【0035】

また、このときの発泡の実倍率（Ｙ）は、未発泡体の密度（ρ_０）と発泡成形体の密度（ρ_１）の比（ρ_０／ρ_１）として算出することができる。発泡の実倍率は１．１５〜３．００であることが好ましく、１．２５〜２．６０であることがより好ましい。発泡の実倍率が１．１５未満であると、発泡成形体の軽量化効果が不十分であり、３．００を超えると、発泡成形体中でコア部の発泡セルが粗大化する場合や、スキン部が薄くなる場合があり、発泡成形体の機械的強度が低下する。

【0036】

設定発泡倍率（Ｘ）、発泡の実倍率（Ｙ）より算出される発泡効率（Ｙ／Ｘ）は、表面平滑性の指標となるものであり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。発泡効率（Ｙ／Ｘ）が８５％以上であることにより、金型内で発泡する発泡成形体が、金型との密着性を増し、発泡成形体の表面平滑性が向上する。

【0037】

コア部の発泡セルの平均気泡径は表面平滑性を高める上で、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均気泡径が３００μｍを超えると、発泡成形体の表面平滑性が低下し、また、発泡成形体の機械的強度が低下する場合がある。また、スキン部の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍであることがさらに好ましい。スキン部の厚みが５０μｍ未満であると、発泡成形体の機械的強度が低下する場合がある。

【0038】

本発明の発泡性成形用ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の重合体を添加してもよい。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。さらに、本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの強化材、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等を添加してもよい。

【0039】

本発明の発泡性成形用ポリアミド樹脂組成物は、剛性に優れ、発泡成形性および表面平滑性に優れたため、電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料を示す。

【0041】

１．原料
（１）ポリアミド樹脂
・ＰＡ−１：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０１５）、相対粘度２．０、比重１．１３
・ＰＡ−２：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＴ）、相対粘度３．５、比重１．１３
・ＰＡ−３：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ｅ２００１Ｒ）、相対粘度２．５、比重１．１４
・ＰＡ−４：非晶性ポリアミド樹脂[イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体]（ＤＳＭ社製Ｘ２１−Ｆ０７）、相対粘度２．０、比重１．１８

【0042】

（２）板状フィラー
・ｂ１−１：マイカ（山口雲母社製ＳＹＡ−２１Ｒ）、平均粒子径２７μｍ
・ｂ１−２：タルク（日本タルク社製ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１）、平均粒子径７．４μｍ

【0043】

（３）繊維状フィラー
・ｂ２−１：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製ＭＡＦＴ６９２）、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ
・ｂ２−２：ワラストナイト（Ｎｙｃｏ社製、ＮＹＧＬＯＳ８）、平均繊維長１３６μｍ 平均繊維径８μｍ

【0044】

（４）発泡剤
・Ｃ−１ ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３）

【0045】

（５）発泡剤マスターバッチ
・Ｃ−２：直鎖状低密度ポリエチレン／アゾジカルボンアミド／無水マレイン酸変性エチレンーαオレフィンコポリマー＝４０／２０／４０（質量比）混合品である。以下、製造例１の手順にて作製した。
・Ｃ−３：ポリアミド６樹脂／アゾジカルボンアミド／パラフィンワックス＝７０／２０／１０（質量比）混合品である。以下の製造例２の手順にて作成した。

【0046】

２．試験方法
（１）未発泡状態（ソリッド）でのポリアミド樹脂組成物の比重
ポリアミド樹脂組成物の樹脂ペレットを１ｇ準備し、乾式自動密度計（島津製作所社製アキュピックＩＩ １３４）を用い、気体置換型ピノメータ法により測定した。

【0047】

（２）溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１９９ Ａ法に準じて、キャピラリーレオメーターで２７０℃にて測定した。

【0048】

（３）降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度（ΔＴ）とした。

【0049】

（４）設定発泡倍率
射出成型機のダイプレートの後退距離から次式により算出した。初期厚みはキャビティの深さであり、前述の通り１．６ｍｍである。
設定発泡倍率＝（初期厚み＋ダイプレートの後退距離）／（初期厚み）

【0050】

（５）曲げ弾性率（ＧＰａ）
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍのキャビティを有する金型で試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した。

【0051】

（６）発泡成形体の比重
前述の試験片から１０ｍｍの切片を切り出し、乾式自動密度計（島津製作所社製アキュピックＩＩ １３４）を用い、気体置換型ピノメータ法により測定した。

【0052】

（７）発泡成形体の発泡成形性
前述の試験片の表面を観察し、発泡による膨張で表面が均一な厚みになっているかを目視判定。発泡成形性が悪い場合、表面が波打った状態で厚みが均一ではない。
◎：発泡が十分であり、厚みが均一である。
○：厚みが均一である。
×：厚みが不均一である。

【0053】

（８）発泡成形体の表面平滑性
前述の試験片の表面の光沢を目視観察した。
◎：表面にフィラー浮きがなく、光沢感にも優れる。
○：表面にフィラー浮きがない。
×：表面にフィラー浮きがある。

【0054】

（９）発泡成形体の断面観察
前述の試験片の切断面を拡大鏡（×１０倍）にて目視観察をした。
○：発泡セルを有するコア部が発泡セルを有さないスキン部で包み込まれている。
×：発泡セルが形成されるのみで、発泡セルを有さないスキン部が形成されなかった。

【0055】

［発泡剤マスターペレットの作製］
製造例１
直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ＳＰ０５４０）４０質量部、発泡剤としてＡＤＣＡ２０質量部をドライブレンドし混合物を得た後、二軸押出機の基部より混合物を投入し、次いでサイドフィーダーより無水マレイン酸変性エチレンーαオレフィンコポリマー（三井化学社製ＭＨ７０１０）４０質量部を投入、溶融混錬を行い、発泡剤マスターペレット（ＭＢ−２）を得た。溶融混練は、シリンダー温度１５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈで行った。

【0056】

製造例２
平均粒子径４５０μｍのナイロンパウダー（ポリアミド６樹脂をボールミルで粉砕したもの）７０質量部、発泡剤としてＡＤＣＡ２０質量部およびパラフィンワックス（日本精蝋社製ＬＵＶＡＸ１２６６）１０質量部をドライブレンドし、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのステンレス鋳型に投入し、９０℃に加熱した熱プレス機にて圧力０．３ＭＰａで２分間加圧し、発泡剤含有のプレートを得た。このプレートを３ｍｍ×３ｍｍに切断し、発泡剤マスターペレット（Ｃ−３）を得た。

【0057】

実施例１
ポリアミド樹脂（Ｐ−１）４８質量部とポリアミド樹脂（Ｐ−２）１２質量部をクボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。途中サイドフィーダーより板状フィラー（ｂ１−１）１０質量部および板状フィラー（ｂ２-２）５質量部、繊維状フィラー（ｂ２−１）２５質量部を供給し溶融混練を行った。押出機のバレル温度設定は、２７０℃〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとした。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

【0058】

次いで得られたポリアミド樹脂組成物と発泡剤ＡＤＣＡを表１に示す比率でドライブレンドし、シャットオフノズルを搭載した射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ）に投入し、シリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃の条件で射出成型した。このとき、０．２ｓで試験片の流動末端まで充填し、次いで７５ＭＰａで０．５秒間の保圧工程を経て、その直後に６０ｍｍ／ｓで射出成型機のダイプレートを設定発泡倍率２．５倍になるように後退させた。得られた試験片を各性能評価に供した。結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

実施例２〜８、比較例１〜７
ポリアミド樹脂と発泡剤の種類と比率を表１、２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成し、各性能評価を行った。結果を表１、２に示す。

【0061】

【表2】

【0062】

実施例１〜８は本願発明の要件を満たしていたため、剛性に優れ、発泡効率、発泡成形性に優れたものとなった。また、発泡セルを有するコア部が発泡セルを有さないスキン部で包み込まれており、表面平滑性にも優れるものであった。

【0063】

比較例１は溶融粘度が過大であったため、表面平滑性に劣るものとなった。

【0064】

比較例２は溶融粘度が過小であったため、発泡効率が低下し、発泡成形性に劣るものとなった。

【0065】

比較例３は過冷却度が過小であったため、フィラー浮が目立つ結果となり、表面平滑性に劣るものとなった。

【0066】

比較例４は過冷却度が過大であったため、クレータ状の凹みが目立つ結果となり、発泡成形性と表面平滑性に劣るものとなった。

【0067】

比較例５は板状フィラーが過小であったため、表面平滑性に劣るもとなった。

【0068】

比較例６は繊維状フィラーが過小であったため、発泡効率が低下し、発泡成形性に劣るものとなった。

【0069】

比較例７は強化材を配合しなかったため、発泡倍率が極端に小さく、発泡成形体が得られなかった。