特許 5860900 メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする球状材料、および精製方法における触媒としてのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5860900

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする球状材料、および精製方法における触媒としてのその使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/88 20060101AFI20160202BHJP

   B01J 27/19 20060101ALI20160202BHJP

   B01J 27/188 20060101ALI20160202BHJP

   B01J 27/199 20060101ALI20160202BHJP

   C10G 45/04 20060101ALI20160202BHJP

   C10G 3/00 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/88 Z

   B01J27/19 Z

   B01J27/188 Z

   B01J27/199 Z

   C10G45/04 Z

   C10G3/00 Z

【請求項の数】18

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2013-545453(P2013-545453)

(86)(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公表番号】特表2014-510615(P2014-510615A)

(43)【公表日】2014年5月1日

(86)【国際出願番号】FR2011000654

(87)【国際公開番号】WO2012085355

(87)【国際公開日】20120628

【審査請求日】2014年12月11日

(31)【優先権主張番号】10/05030

(32)【優先日】2010年12月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(73)【特許権者】

【識別番号】307035099

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ピエール エ マリー キュリー

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】500049369

【氏名又は名称】サーントゥル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シャーンティフィク

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】ショモノ アレクサンドラ

(72)【発明者】

【氏名】サンチェス クレマン

(72)【発明者】

【氏名】ボワシエール セドリック

(72)【発明者】

【氏名】コルボー−ジュスタン フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】マルシャン カリン

(72)【発明者】

【氏名】デヴェール エロディ

(72)【発明者】

【氏名】ボンデュエル オードリー

(72)【発明者】

【氏名】ウジオ ドニ

(72)【発明者】

【氏名】ドーダン アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ギシャール ベルトラン

【審査官】 田中 則充

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１４４４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１００６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４２１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ ３／００

Ｃ１０Ｇ ４５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２つの基本球状粒子によって構成される無機材料であって、前記球状粒子のそれぞれは、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態の金属粒子を含み、ここで、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２、または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは１７〜７２の範囲であり、ｈは０〜１２の範囲であり、ｑは１〜２０の範囲であり（ｙ、ｈ、およびｑは整数である）、前記金属粒子は、メソ構造化マトリクス内に存在し、該メソ構造化マトリクスは、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとし、前記マトリクスは、１．５〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔と、厚さが１〜３０ｎｍの範囲の無定形壁とを有し、前記基本球状粒子の最大径は２００ミクロンである、無機材料を調製する方法であって、少なくとも以下の連続する工程：
ａ）溶液中：
− 少なくとも１種の界面活性剤と；
− ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、これらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体と；
− 式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−（式中、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは１７〜７２の範囲であり、ｈは０〜１２の範囲であり、ｑは１〜２０の範囲である）を有するポリオキソメタラートの形態の金属粒子、あるいは前記金属粒子の少なくとも１種の金属前駆体と；
− 場合による、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍに等しいゼオライト結晶が分散している少なくとも１種のコロイド溶液と；
を混合する工程と；
ｂ）工程ａ）で得られた前記溶液をエアロゾル噴霧し、球状液体小滴を形成させる工程と；
ｃ）前記小滴を乾燥させる工程と；
ｄ）少なくとも前記界面活性剤を除去して、金属ナノ粒子をポリオキソメタラートの形態で内部に捕捉した前記メソ構造化マトリクスを得るようにする工程と；
ｅ）工程ｄ）の間にポリオキソメタラートの形態の前記金属ナノ粒子が一部または全部分解した場合これを再生することからなる工程と；
ｆ）工程ｅ）で得られた固体を乾燥させるための少なくとも１回の工程とを含む、方法。

【請求項2】

前記メソ構造化マトリクスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、あるいは、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物によって構成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記マトリクスは、４〜２０ｎｍの範囲の径を有する細孔を有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記マトリクスは、１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する無定形壁を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有する前記金属粒子中に存在する元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子は、イソポリアニオンおよびヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

前記金属粒子は、式ＸＭ_６Ｏ_２４Ｈ_ｈ^ｑ−（式中、ｘ＝１、ｍ＝６、ｙ＝２４、ｑ＝３〜１２およびｈ＝０〜１２）および／または式Ｘ_２Ｍ_１０Ｏ_３８Ｈ_ｈ^ｑ−（式中、ｘ＝２、ｍ＝１０、ｙ＝３８、ｑ＝３〜１２およびｈ＝０〜１２）を有するヘテロポリアニオンである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

前記金属粒子は、式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−（ｘ＝１、ｍ＝１２、ｙ＝４０、ｈ＝０〜１２、ｑ＝３〜１２）および／または式ＸＭ_１１Ｏ_３９Ｈ_ｈ^ｑ−（ｘ＝１、ｍ＝１１、ｙ＝３９、ｈ＝０〜１２、ｑ＝３〜１２）を有するヘテロポリアニオンである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項9】

前記金属粒子は、式Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２）を有するヘテロポリアニオンである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項10】

前記球状粒子のそれぞれは、前記メソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を、前記金属粒子と共に含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。

【請求項11】

前記球状粒子のそれぞれは、有機剤、元素周期分類の第VIII族金属、および、リン、フッ素、ケイ素およびホウ素、並びにそれらの混合によって構成されるドーピング元素のリストに属するドーピング種から選択される１種以上の追加要素を含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

炭化水素供給原料の転換方法であって、
１）請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法で調製したメソ構造化無機材料を、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む供給原料と接触させること、次いで、２）前記工程１）から得られた前記材料を、前記炭化水素供給原料と接触させることを含む、方法。

【請求項13】

前記方法は、ガソリン留分の水素化脱硫方法である、請求項１２に記載の転換方法。

【請求項14】

前記方法は、ガスオイル留分の水素化脱硫方法である、請求項１２に記載の転換方法。

【請求項15】

前記方法は、炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５０％が３４０℃超の初留点と５４０℃未満の終点とを有する、ものの水素化分解方法である、請求項１２に記載の転換方法。

【請求項16】

前記方法は、重質炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５５重量％が５４０℃以上の沸点を有する、ものの水素化転化方法である、請求項１２に記載の転換方法。

【請求項17】

前記方法は、重質炭化水素供給原料であって、前記供給原料中に存在する炭化水素化合物の少なくとも５０重量％が３７０℃以上の沸点を有する、ものの水素化処理方法である、請求項１２に記載の転換方法。

【請求項18】

前記方法は、トリグリセリドを含む炭化水素供給原料の水素化処理方法である、請求項１２に記載の転換方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メソ細孔領域において組織化されかつ均一な多孔度を有する無機酸化物材料、特に、遷移金属を含有するものの分野に関する。本発明はまた、「エアロゾル」合成技術を用いて得られるこれらの材料の調製に関する。本発明はまた、硫化後の、炭化水素供給原料の水素化処理、水素化転化および製造の分野に関連する種々の方法における触媒としてのこれらの材料の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素供給原料の水素化転化（hydroconversion：ＨＤＣ）および水素化処理（hydrotreatment：ＨＤＴ）のための触媒の組成および使用は、それぞれ、非特許文献１および２に記載されている。したがって、これらの触媒は、一般的に、元素周期律表の少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属をベースとする活性相の存在によって供給される水素化脱水素機能によって特徴付けられる。最も通常の配合は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）およびニッケル−タングステン（ＮｉＷ）のタイプのものである。そのような触媒は、バルクの形態または担持された状態であってよく、担持された状態の場合多孔性の固体を用いる。調製後、前記触媒の触媒組成物中に存在する少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属は、通常酸化物の形態である。ＨＤＣおよびＨＤＴ方法のための活性で安定な形態は、硫化形態であり、そのため、そのような触媒は硫化工程を経る。

【0003】

当業者は、一般的に、上記適用の分野における良好な触媒性能が、１）処理されるべき炭化水素供給原料の性質、２）用いられる方法、３）選択される、機能する操作条件、および４）用いられる触媒に依存することを知っている。この後者の場合、高い触媒ポテンシャルを有する触媒が、１）最適化された水素化脱水素機能（担体の表面で完全に分散し、かつ高い金属含有率を有する、関連する活性相）と、２）水素化転化反応（ＨＤＣ）を用いる方法の特定の場合における、前記水素化脱水素機能と担体の酸機能によって提供される分解機能との間の良好なバランスとによって特徴付けられることも公知である。一般に、処理されるべき炭化水素供給原料の性質にかかわらず、反応物質および反応生成物はまた、触媒の活性部位への満足のいくアクセスを有するべきであり、触媒はまた、大きい活性な表面積を有するべきであり、これは、前記触媒中に存在する酸化物担体の構造および表面組織（texture）に関して特定の制約が生じることを意味する。この後者のポイントは、「重質」炭化水素供給原料の処理の場合において特に重要である。

【0004】

ＨＤＣおよびＨＤＴ触媒の水素化脱水素相の形成に導く通常の方法は、「乾式含浸」として知られる技術を用いて、少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属の分子前駆体（単数または複数）を、酸化物担体上に沈着させ、その後に、成熟、乾燥および焼成のための工程を行うことからなり、これにより用いられる前記金属（単数または複数）の酸化された形態が形成されるに至る。次いで、活性な水素化脱水素相を発生させる、硫化のための最終工程が、上記に記載のように行われる。

【0005】

このような従来の合成手順を用いて得られた触媒の触媒性能は、徹底的に研究された。特に、比較的高い金属含有率について、焼成工程の結果として形成される、硫化に対して抵抗性である相が出現すること（焼結現象）が示されている（非特許文献２）。例として、アルミナタイプの担体上に担持されたＣｏＭｏまたはＮｉＭｏタイプの触媒の場合、これらは、１）ＸＲＤで検出されるのに十分なサイズの、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｏＭｏＯ_４またはＣｏ_３Ｏ_４の微結晶、および／または２）Ａｌ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉＡｌ_２Ｏ_４タイプの種である。元素アルミニウムを含有する上記の３種は当業者に周知である。それらは、溶液中のアルミナ担体と活性な水素化脱水素相の前駆体塩との間の相互作用に由来し、これにより、実際、アルミナマトリクスから抽出されたＡｌ^３＋イオンと前記塩との間の反応がもたらされ、式［Ａｌ（ＯＨ）_６Ｍｏ_６Ｏ_１８］^３−を有するアンダーソン型ヘテロポリアニオン（Anderson heteropolyanion）が形成され、これらは、それ自体が硫化に対して抵抗性である相の前駆体である。これらの種の全ての存在によって、関連する触媒の触媒活性の無視できない程の間接的な喪失に至る。少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属に属する元素の一部が低活性または不活性な種に固定化されるため、それらの全てが、それらの最大限のポテンシャルで用いられるわけではないからである。

【0006】

したがって、上記の従来の触媒の触媒性能は、特に、
１）水素化脱水素相の良好な分散を、特に高い金属含有率のために確実なものにする（例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、熱処理後これらの粒子の特性を維持する、等によって）；
２）硫化に対して抵抗性である種の形成を制限する（例えば、活性相を形成する遷移金属間のより良好な相乗効果を得る、水素化脱水素活性相（および／またはその前駆体）と用いられる多孔性担体との間の相互作用を制御する、等によって）、
３）開発された活性な表面積を高く維持しながら、反応物質および反応生成物の良好な分散を確実なものとする（多孔性担体の化学的、表面組織的および構造的な特性の最適化）、
ために用いられ得るだろう、これらの触媒の調製のための新しい方法を開発することによって向上させられ得るだろう。

【0007】

上記に表されたたニーズを満たすために、水素化転化および水素化処理の触媒が開発されてきており、当該触媒において、活性な水素化脱水素相の前駆体は、ヘテロポリアニオン（heteropolyanion：ＨＰＡ）、例えば、コバルトおよびモリブデン（ＣｏＭｏ系）、ニッケルおよびモリブデン（ＮｉＭｏ系）、ニッケルおよびタングステン（ＮｉＷ系）、ニッケル、バナジウムおよびモリブデン（ＮｉＭｏＶ系）またはリンおよびモリブデン（ＰＭｏ系）をベースとするヘテロポリアニオンから形成される。例として、特許文献１には、少なくとも１種の第VIII族元素と、少なくとも部分的にヘテロポリアニオンの形態である酸化物前駆体中に存在する少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを含む、水素化精製および／または水素化転化の触媒が開示されている。一般に、ヘテロポリアニオンは、酸化物担体上に含浸させられる。

【0008】

約１０年前、制御された階層的多孔度を有する担体を有する他の触媒が開発された。炭化水素供給原料の水素化処理、水素化転化および製造の分野に関連する適用の関連において、制御が望まれる、アクセス可能性（細孔サイズに関連する）／開発された活性な表面（比表面積に関連する）の妥協は別にして、パラメータ、例えば、細孔長、屈曲度または細孔間の結合度（各キャビティのアクセス数によって定義される）を制御することは重要である。細孔の周期的な配置および特定の形態（morphology）に関連する構造特性は、制御が不可欠なパラメータである。例として、特許文献２には、種々のオイルカットの転換のために、広い比表面積および均一な細孔サイズ分布を発現するメソ構造化アルミナタイプの触媒担体を用いることが有利であることが教示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】仏国特許出願公開第２８４３０５０号明細書（特開２００４−６６２３４号公報）

【特許文献2】米国特許出願公開第２００７／１５２１８１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】J. Scherzer、 A. J. Gruia著、「Hydrocracking Science and Technology」、１９９６年、Marcel Dekker Inc

【非特許文献2】B. S Clausen、 H. T. Topsoe、 F. E. Massoth著、「Catalysis Science and Technology」、１９９６年、第１１巻、Springer-Verlag

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

（発明の概要）
本発明は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成される無機材料であって、前記球状粒子のそれぞれは、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態の金属粒子を含み、ここで、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは１７〜７２の範囲であり、ｈは０〜１２の範囲であり、ｑは１〜２０の範囲であり（ｙ、ｈおよびｑは整数である）、前記金属粒子は、メソ構造化マトリクス内に存在し、該メソ構造化マトリクスは、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとし、前記マトリクスは、１．５〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔と、厚さが１〜３０ｎｍの範囲の無定形壁とを有し、前記基本球状粒子の最大径は２００ミクロンである、無機材料に関する。一般式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−は、本明細書の以降において、式（Ｉ）と示される。

【0012】

本発明の材料は、「エアロゾル」技術として知られる特定の合成技術を用いて調製される。

【0013】

硫化の後、本発明のメソ構造化無機材料は、炭化水素供給原料の転換のための種々の方法において、特に、ガソリンおよびガスオイル留分の水素化脱硫方法、重質炭化水素供給原料の水素化分解および水素化転化のための方法、重質炭化水素供給原料およびトリグリセリドを含有する炭化水素供給原料の水素化処理方法において、触媒として用いられる。

【発明の効果】

【0014】

（発明の利点）
本発明の材料であって、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子を含み、この金属粒子は、前記材料を構成する基本球状粒子のそれぞれのメソ構造化マトリクス中に捕捉されている、ものは、有利な触媒前駆体である。それは、同時に、ポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンの存在に関連する特性、特に、活性相のより良好な分散、金属種間のより良好な相乗効果、硫化に対して抵抗性である相の低減、および、少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとするメソ構造化材料に固有の、構造的、表面組織的および場合による酸塩基の特性および酸化還元特性、特に、試薬および反応生成物の非制限的移動並びに高い活性表面積の値を有する。ポリオキソメタラート、好ましくは、ヘテロポリアニオンは、硫化後に本発明の材料から得られる触媒中に存在する活性硫化相の前駆体種である。

【0015】

最大径が２００μｍである基本球状粒子によって構成される本発明の無機材料に関連する試薬および反応生成物の分散特性は、他のメソ構造化材料であって、当該技術分野において公知であり、かつエアロゾル方法によって得られず、かつ、基本粒子の形態であり、この基本粒子は、形状が均一でなく、すなわち不規則であり、５００ｎｍをはるかに超える、他のメソ構造化材料の分散特性に対して高められる。一方で、ポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）の特定の特性、また、本発明の材料の球状粒子のそれぞれの中に存在するメソ構造化酸化物マトリクスに加えて、メソ構造化酸化物マトリクス中にポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンを捕捉することによって、さらなる好ましい技術的効果、例えば、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子のサイズにわたる制御、ポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンの熱的安定性の増加、および最初のＨＰＡ／担体の相互作用の進展が生じる。

【0016】

さらに、本発明のエアロゾル方法を用いる調製方法は、単一の工程（ワンポット）で、ポリオキソメタラート（特にヘテロポリアニオン）をベースとする、硫化触媒の種々の前駆体を容易に生じさせるために用いられ得る。

【0017】

さらに、エアロゾル方法を用いないメソ構造化材料の公知の合成と比較して、本発明の材料の調製は連続的に行われ、調製期間は低減させられ（オートクレーブ処理を用いる１２〜２４時間に対して、数時間）、試薬の初期溶液中に存在する不揮発性種の化学量論は本発明の材料中で維持される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（発明の開示）
本発明は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成される無機材料であって、前記球状粒子のそれぞれは、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態で金属粒子を含み、ここで、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは１７〜７２の範囲であり、ｈは０〜１２の範囲であり、ｑは１〜２０の範囲であり（ｙ、ｈおよびｑは整数である）、前記金属粒子は、メソ構造化マトリクス内に存在し、該メソ構造化マトリクスは、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとし、前記マトリクスは、１．５〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔と、厚さが１〜３０ｎｍの範囲の無定形壁とを有し、前記基本球状粒子の最大径は２００ミクロンである、無機材料に関する。一般式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−は、本明細書の以降において、式（Ｉ）と示される。本発明の関連の中で、この式の定義は、元素Ｈ、Ｘ、ＭおよびＯは、ポリオキソメタラートの構造中に存在することを意味する。

【0019】

本発明によると、本発明の材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に酸化物の形態で存在する元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択され、好ましくは、酸化物形態で存在する前記元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される。より一層好ましくは、酸化物形態で存在する前記元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される。本発明によると、前記メソ構造化マトリクスは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物によって構成される。前記メソ構造化マトリクスが、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物（アルミノケイ酸塩）である好ましい場合、前記マトリクスのＳｉ／Ａｌモル比は、少なくとも０．０２に等しく、好ましくは０．１〜１０００の範囲、非常に好ましくは１〜１００の範囲である。

【0020】

少なくとも前記元素Ｙの酸化物をベースとする前記マトリクスは、メソ構造化されている：それは、多孔度を有し、この多孔度は、本発明の材料の基本粒子のそれぞれについてメソ細孔スケールで組織化し、すなわち、１．５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１．５〜３０ｎｍの範囲、より一層好ましくは４〜２０ｎｍの範囲で均一な径を有する細孔スケールで組織化し、前記粒子のそれぞれにおいて均一かつ規則的に分布する（マトリクスのメソ構造化）。メソ構造化マトリクスのメソ細孔間に位置する材料は、無定形であり、壁または仕切りを形成し、その厚さは、１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。壁の厚さは、第１のメソ細孔を第２のメソ細孔から隔てる距離に相当し、第２のメソ細孔は前記第１のメソ細孔に最も近い細孔である。上記のメソ多孔度の組織化により、前記マトリクスの構造化がもたらされ、この構造化は、六方晶系、バーミキュラまたは立方晶系であってよいが、好ましくはバーミキュラである。メソ構造化マトリクスは、有利には、ミクロ細孔の範囲に多孔度を有さない。本発明の材料はまた、粒子間の組織的マクロ多孔度を有する。

【0021】

本発明の材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクスは、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態で金属粒子を含有し、ここで、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは０、１、２、または４に等しく；好ましくは、ｘは０、１または２に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは、１７〜７２の範囲、好ましくは２３〜４２の範囲であり、ｈは０〜１２の範囲であり、ｑは、１〜２０の範囲、好ましくは３〜１２の範囲である（ｙ、ｈおよびｑは、整数である）。より正確には、前記金属粒子は、メソ構造化マトリクス中に捕捉されている。それらは、０．６〜３ｎｍの範囲、好ましくは０．６〜２ｎｍの範囲の平均寸法を有する；より一層好ましくは、それは、０．６ｎｍ以上であり、かつ、厳密に１ｎｍ未満である。前記金属粒子の径は、有利には、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）によって測定される。ＴＥＭにおいて金属粒子の検出がないことは、前記金属粒子の寸法が１ｎｍ未満であることを意味する。本発明の材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉された前記金属粒子は、有利には、+IV、+Vおよび/または+VIに等しい酸化数を有する原子Ｍを有する。金属粒子は、均一かつ一様にマトリクス中に捕捉されている。前記金属粒子は、ラマン分光法において７５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドの存在によって特徴付けられる。ラマン分光法は、当業者に周知の技術である。

【0022】

本発明によると、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子は、イソポリアニオンおよびヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）から選択される。本発明の材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されたイソポリアニオンおよびヘテロポリアニオンは、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983に詳細に記載されている。好ましくは、前記金属粒子はヘテロポリアニオンである。前記金属粒子（好ましくはヘテロポリアニオンの形態である）は、同一または異なる性質の正の電荷を帯びた対イオンによって補われた負の電荷ｑを帯びた塩である。対イオンは、有利には、金属カチオン、特に第VIII族金属のカチオン、例えば、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、プロトンＨ^＋および／またはアンモニウムカチオンＮＨ_４^＋によって提供される。対イオンの全てがプロトンＨ^＋である場合、一般的に、前記金属粒子が存在する形態を指定するために用語「ヘテロポリ酸」が用いられる。そのようなヘテロポリ酸の例は、リンモリブデン酸（３Ｈ^＋，ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−）またはリンタングステン酸（３Ｈ^＋，ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−）である。

【0023】

イソポリアニオンの形態の金属粒子を、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉することからなる第１の実施形態によると、上記一般式（Ｉ）において生じる元素Ｘは存在せず、ｘ＝０である。元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である。より好ましくは、元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素である。前記一般式（Ｉ）中の元素Ｍとしてのコバルトおよび／またはニッケルは、有利には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素Ｍとの混合として存在する（１種以上の元素Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷの、Ｎｉおよび／またはＣｏによる部分置換）。好ましくは、一般式（Ｉ）中に存在する元素Ｍのｍ個の原子は、全てもっぱら、Ｍｏ原子、またはＷ原子、またはＭｏおよびＷの原子の混合、またはＷおよびＮｂ原子の混合、またはＭｏおよびＶ原子の混合、またはＷおよびＶ原子の混合、またはＭｏおよびＣｏ原子の混合、またはＭｏおよびＮｉ原子の混合、またはＷおよびＮｉ原子の混合のいずれかである。前記第１の実施形態によると、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しい。より一層好ましくは、ｍは、６、７または１２に等しい。元素Ｍがモリブデン（Ｍｏ）である特定の場合において、ｍの値は、好ましくは７である。元素Ｍがタングステン（Ｗ）である別の特定の場合において、ｍの値は、好ましくは１２である。一般式（Ｉ）において、Ｏは、元素酸素を示し、１７≦ｙ≦４８である。ｑは、イソポリアニオンの電荷を示し、３≦ｑ≦１２であり、Ｈは、元素水素を示し、ｈ＝０〜１２である。前記第１の実施形態による好ましいイソポリアニオンは、式Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０^６−（ｈ＝２、ｍ＝１２、ｙ＝４０、ｑ＝６）または再び式Ｍｏ_７Ｏ_２４^６−（ｈ＝０、ｍ＝７、ｙ＝２４、ｑ＝６）を有する。

【0024】

金属粒子をヘテロポリアニオン（ＨＰＡと示される）の形態で前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉することからなる第２の実施形態によると、元素Ｘは、ヘテロポリアニオン構造において中心原子であり、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、ＮｉおよびＣｏから選択され、ｘ＝１または２である。元素Ｍは、金属原子であり、有利には、ヘテロポリアニオンの構造において、系統的な正八面体配位にある。元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である。より好ましくは、元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素である。前記一般式（Ｉ）における元素Ｍとしてのコバルトおよび／またはニッケルは、有利には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素Ｍとの混合として存在する（１種以上の元素Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷの、Ｎｉおよび／またはＣｏによる部分置換）。好ましくは、一般式（Ｉ）中に存在するｍ個のＭ原子は、全てもっぱら、Ｍｏ原子、またはＷ原子、またはＭｏおよびＷ原子の混合、またはＷおよびＮｂ原子の混合、またはＭｏおよびＶ原子の混合、またはＷおよびＶ原子の混合、またはＭｏおよびＣｏ原子の混合、またはＭｏおよびＮｉ原子の混合、またはＷおよびＮｉ原子の混合のいずれかである。前記第２の実施形態によると、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、好ましくは５、６、９、１０、１１、１２または１８に等しい。一般式（Ｉ）において、Ｏは、元素酸素を示し、ｙは、１７〜７２の範囲、好ましくは２３〜４２の範囲であり、ｑは、ヘテロポリアニオンの電荷を示し、１≦ｑ≦２０、好ましくは３≦ｑ≦１２であり、Ｈは、元素水素であり、ｈ＝０〜１２である。

【0025】

ヘテロポリアニオン（第２の実施形態）であって、有利には、本発明による材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されたものの第１の好ましいカテゴリーは、前記ヘテロポリアニオンが、式ＸＭ_６Ｏ_２４Ｈ_ｈ^ｑ−（式中、ｘ＝１、ｍ＝６、ｙ＝２４、ｑ＝３〜１２およびｈ＝０〜１２）および／または式Ｘ_２Ｍ_１０Ｏ_３８Ｈ_ｈ^ｑ−（式中、ｘ＝２、ｍ＝１０、ｙ＝３８、ｑ＝３〜１２およびｈ＝０〜１２）を有するようにされ、式中のＨ、Ｘ、Ｍ、Ｏ、ｈ、ｘ、ｍ、ｙおよびｑは、上記一般式（Ｉ）に与えられたものと同一の定義を有する。このようなヘテロポリアニオンは、アンダーソン型ヘテロポリアニオンと称される（Nature, 1937, 150, 850）。それらは、同一平面に位置しかつ縁部を介して一緒に結合された７個の八面体を含む：６個の八面体がヘテロ元素Ｘを含有する中心の八面体を取り囲んでいる。ヘテロポリアニオンＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉されたアンダーソン型ヘテロポリアニオンの良い例であり、ＣｏおよびＮｉは、それぞれ、ＨＰＡ構造のヘテロ元素Ｘである。それらが、コバルトまたはニッケルの塩の形態である場合（すなわち、コバルトまたはニッケルがカチオンとして存在し、これにより、ＨＰＡの負の電荷が補われる場合）、式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−を有するそのようなアンダーソン型ヘテロポリアニオンの利点は、０．４〜０．６の範囲の原子比［（プロモータ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ］、すなわち、当業者に知られる最適な比に近いか若しくは等しいを達成することであり、０．４〜０．６の範囲において、水素化処理触媒の性能が最大にされ、この原子比の計算のために考慮されるＣｏおよび／またはＮｉは、対イオンおよび構造ＨＰＡのヘテロ原子として存在するＣｏおよび／またはＮｉである。例として、モノマー性の６−モリブドコバルタートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−，３／２Ｃｏ^２＋またはＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−，３／２Ｎｉ^２＋を有する）、並びに、ダイマー性のデカモリブドコバルタートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^６−，３Ｃｏ^２＋またはＣｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^６−，３
Ｎｉ^２＋を有する）は、それぞれ、０．４１および０．５の原子比［（プロモータ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ］によって特徴付けられる。再び、例として、モノマー性の６−モリブドニッケラートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−，２Ｃｏ^２＋およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−，２Ｎｉ^２＋を有する）、並びに、ダイマー性のデカモリブドニッケラートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^８−，４Ｃｏ^２＋およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^８−，４Ｎｉ^２＋を有する）は、それぞれ、０．５および０．６の原子比［（プロモータ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ］によって特徴付けられ、この原子比の計算のために考慮されるＣｏおよび／またはＮｉは、対イオンおよびＨＰＡ構造のヘテロ元素Ｘの両方として存在するＣｏおよび／またはＮｉである。ＨＰＡがコバルト（Ｘ＝Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍ＝Ｍｏ）をその構造中に含有する場合、それは好ましくはダイマー性である。前記ＨＰＡのモノマー性およびダイマー性の２つの形態の混合物もまた用いられてよい。ＨＰＡがニッケル（Ｘ＝Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍ＝Ｍｏ）をその構造中に含有する場合、それは、好ましくはモノマー性である。前記ＨＰＡのモノマー性およびダイマー性の２つの形態の混合物もまた用いられてよい。非常に好ましくは、本発明による材料を得るために用いられるアンダーソン型ＨＰＡは、コバルトおよびモリブデンをその構造中に含むダイマー性のＨＰＡであり、ＨＰＡの塩の対イオンは、コバルトＣｏ^ＩＩ_３［Ｃｏ^ＩＩＩ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４］またはニッケルＮｉ^ＩＩ_３［Ｃｏ^ＩＩＩ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４］であってよい。

【0026】

ヘテロポリアニオンであって、有利には、本発明による材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されたものの第２の好ましいカテゴリー（第２の実施形態）は、前記ヘテロポリアニオンが式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−（ｘ＝１、ｍ＝１２、ｙ＝４０、ｈ＝０〜１２、ｑ＝３〜１２）および／または式ＸＭ_１１Ｏ_３９Ｈ_ｈ^ｑ−（ｘ＝１、ｍ＝１１、ｙ＝３９、ｈ＝０〜１２、ｑ＝３〜１２）を有するようにされ、式中、Ｈ、Ｘ、Ｍ、Ｏ、ｈ、ｘ、ｍ、ｙおよびｑは、上記一般式（Ｉ）において与えられたものと同一の定義を有する。式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−を有するヘテロポリアニオンは、ケギン型構造（Keggin structure）を有するヘテロポリアニオンであり、式ＸＭ_１１Ｏ_３９Ｈ_ｈ^ｑ−を有するヘテロポリアニオンは、間隙ケギン型構造（lacunary Keggin structure）を有するヘテロポリアニオンである。ケギン型構造を有するヘテロポリアニオンは、種々のｐＨ範囲で、A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Duboisによる刊行物Chem. Lett., 1997, 12, 1259において記載された製造経路を用いて得られる。ケギン型構造を有するヘテロポリアニオンはまた、式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−中に存在する金属Ｍを第VIII族金属元素、好ましくはコバルトまたはニッケルに置換する、置換された形態で知られている：そのような置換されたケギン型種の例は、ヘテロポリアニオンＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−またはＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−である（１個のＭｏ原子がそれぞれ１個のＮｉ原子または１個のＣｏ原子と置換される）。種ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−は、例えば、L. G. A. van de Waterらによる刊行物J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513に記載された手順に従って調製される。他の置換されたケギン型種（有利には、本発明による材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉される）は、種ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０^６−またはＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０^７−である（元素Ｍとして作用する１個以上のＭｏ原子をＶの１個以上の原子に置換する）：これらの種およびそれらの調製様式は、D. Soogundらによる刊行物Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39に記載されている。他の置換されたケギン型ヘテロポリアニオン種は、種ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０^３−、ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０^３−、ＰＭｏ_９Ｗ_３Ｏ_４０^３−である。さらにより置換されたケギン型ヘテロポリアニオン種およびそれらの調製様式は、特許出願FR 2.764.211に記載されている：前記種は、式Ｚ_ｗＸＭ_１１Ｏ_４０Ｚ’Ｃ_{（ｚ−２ｗ）}を有する。Ｚはコバルトおよび／またはニッケルであり、Ｘはリン、ケイ素またはホウ素であり、Ｍはモリブデンおよび／またはタングステンであり、Ｚ’は、元素Ｍの原子を置換する原子であり、かつ、コバルト、鉄、ニッケル、銅および亜鉛から選択され、ＣはＨ^＋イオンまたはアルキルアンモニウムカチオンであり、Ｃは、Ｚと同様、対イオンとして作用し、ｗは０〜４．５の値をとり、ｚは７〜９の値をとる。本発明の材料を配備するのに特に適切でかつこの式を有するヘテロポリ化合物（ヘテロポリアニオン＋対イオン）の例は、ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ（ＮＨ_４）_６、ＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ（ＮＨ_４）_６、ＳｉＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ_２（ＮＨ_４）_６、Ｃｏ_３ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０ＨおよびＣｏ_３ＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈの種であり、これらの調製は、出願FR 2.764.211に詳細に記載されている。特許出願FR 2.764.211に記載されたヘテロポリアニオンが有利であるのは、それらが、０．５以下であってもよい、第VIII族からの元素と第VI族からの元素の間の原子比を有するからである。

【0027】

式ＸＭ_１２Ｏ_４０^ｑ−（式中、Ｘは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Ｍは、モリブデンおよび／またはタングステンから選択され、対イオンとしてコバルトおよび／またはニッケルを有する）を有するケギン型ヘテロポリアニオンは、特許US 2.547.380および特許出願FR 2.749.778に記載されている。特に、特許US 2.547.380には、水素化処理方法における、第VIII族の金属のヘテロポリ酸の塩、例えば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸またはケイタングステン酸のコバルトまたはニッケルの塩の水素化処理適用のための有益な使用が開示されている。例として、式３／２Ｎｉ^２＋・ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−を有し、Ｎｉ／Ｗ比が０．１２５であるリンタングステン酸ニッケル、および式３／２Ｃｏ^２＋・ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−を有するリンモリブデン酸コバルトが用いられてよい。特定の調製方法が、特許出願FR 2.749.778において、ヘテロポリ化合物Ｃｏ_７／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_７／２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０およびＣｏ_６ＰＭｏ_１２Ｏ_４０の特定の調製のために記載されており、これらは、本発明による材料の球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクスに捕捉された金属粒子としての使用に特に適している。特許出願FR 2.749.778に開示されたヘテロポリ化合物が、特に特許US 2.547.380に開示されたものと比較して興味深いのは、それらがより高い原子比（第VIII族元素／第VI族元素）を有し、それ故に、より良好な性能の触媒が得られるに至るからである。この比の増加は、ＨＰＡを低減させることによって得られる。したがって、存在するモリブデンまたはタングステンのうち少なくとも一部は、その通常の値６よりも小さい原子価を有し、これは、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸の組成に由来する。

【0028】

間隙ケギン型構造を有しかつ本発明の材料を配備するのに特に適したヘテロポリアニオンは、特許出願FR 2.935.139に記載されている。それらは、式Ｎｉ_{ａ＋ｙ／２}ＸＷ_１１−ｙＯ_{３９−５／２ｙ}，ｂＨ_２Ｏを有し、式中、Ｎｉはニッケルであり、Ｘは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ＝０または２であり、Ｘがリンであるならばａ＝３．５であり、Ｘがケイ素であるならばａ＝４であり、Ｘがホウ素であるならばａ＝４．５であり、ｂは０〜３６の範囲の数である。前記ヘテロポリアニオンは、タングステン原子を置換するニッケル原子をそれらの構造中に有さず、前記ニッケル原子は、前記ヘテロポリアニオンの構造において対イオンの位置に置かれている。これらのヘテロポリアニオン塩は、それらの高い溶解性のために、有利である。特許出願FR 2.935.139の教示によると、本発明による材料を用いるために有利なヘテロポリアニオンは、式Ｎｉ_４ＳｉＷ_１１Ｏ_３９およびＮｉ_７／２ＰＷ_１１Ｏ_３９を有する。

【0029】

ヘテロポリアニオンであって、有利には、本発明による材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されるものの第３の好ましいカテゴリー（第２の実施形態）は、前記ヘテロポリアニオンが式Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２である）を有するようにされる。そのようなヘテロポリアニオンは、ストランドバーグ型ヘテロポリアニオン（Strandberg heteropolyanion）と称される。ストランドバーグ型ＨＰＡの調製は、W-C. Chengらによる論文J. Catal., 1988, 109, 163に記載されている。以来、ヘテロポリアニオンＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−は水素化処理適用における使用に特に有利であることが、J. A. BergwerffらのJournal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548によって示されてきた。

【0030】

有利には、本発明による前記無機材料を構成する基本球状粒子は、金属粒子を、上記の、第１の、第２のおよび／または第３のカテゴリーから選択されるヘテロポリアニオンの形態で含む。特に、前記金属粒子は、同一のカテゴリーに属する異なる式を有するＨＰＡの混合物から、または異なるカテゴリーに属するＨＰＡの混合物から形成されてよい。例として、ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−タイプのＨＰＡを単独で、あるいは当業者に周知であるケギン型タイプのＨＰＡであるＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−、ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−およびＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−との混合物として用いることが有利である。

【0031】

本発明による無機材料は、酸化物形態の最終材料の質量に対する酸化物の重量％として表される１〜４０％の範囲、好ましくは４〜３５重量％の範囲、好ましくは４〜３０％の範囲、より一層好ましくは４〜２０％の範囲の重量含有率の元素（単数または複数）：バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンを含む。本発明による無機材料は、酸化物形態の最終材料の質量に対する酸化物の重量％として表される０〜１５％の範囲、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、より一層好ましくは１〜８重量％の範囲で全量の第VIII族からの金属（単数または複数）、特にはニッケルおよび／またはコバルトを含む。

【0032】

ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子の量は、前記粒子が、有利には本発明の材料の２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、非常に好ましくは６〜３０重量％を表すようにされる。

【0033】

本発明による材料の第１の特定の実施形態によると、前記材料を構成する球状粒子のそれぞれは、ゼオライトナノ結晶を更に含む。前記ゼオライトナノ結晶は、ポリオキソメタラートの形態の金属粒子と共に、基本球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されている。ゼオライトナノ結晶をメソ構造化マトリクス中に捕捉することからなる、本発明のこの実施形態によると、本発明の材料は、同時に、基本球状粒子のそれぞれの中に、マトリクス自体におけるメソ多孔度（１．５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１．５〜３０ｎｍの範囲、より好ましくは４〜２０ｎｍの範囲の一様な径を有するメソ細孔）と、メソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶によって生じたゼオライトタイプのミクロ多孔度とを有する。前記ゼオライトナノ結晶は、０．２〜２ｎｍの範囲、好ましくは０．２〜１ｎｍの範囲、より好ましくは０．２〜０．８ｎｍの範囲の細孔サイズを有する。前記ゼオライトナノ結晶は、有利には、本発明の材料の０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を表す。ゼオライトナノ結晶は、３００ｎｍの最大寸法、一般的には最大径を有し、好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲の寸法、一般的には径を有する。あらゆるゼオライト、特に、しかし制限な方法ではなく、"Atlas of zeolite framework types", 6th revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Olsonに列挙されたものが、本発明による材料を構成する基本球状粒子のそれぞれの中に存在するゼオライトナノ結晶中で用いられてよい。ゼオライトナノ結晶は、好ましくは、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。非常に好ましくは、ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有
するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。種々のゼオライト、特に異なる構造型を有するゼオライトのナノ結晶は、本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれの中に存在してよい。特に、本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれは、有利には、少なくとも第１のゼオライトナノ結晶と、少なくとも第２のゼオライトナノ結晶とを含んでよく、第１のゼオライトナノ結晶は、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択され、第２のゼオライトナノ結晶は、第１のゼオライトナノ結晶のものとは異なり、ＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１のゼオライトから、好ましくはＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択される。ゼオライトナノ結晶は、有利には、全体的にシリカのものであるかまたはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択され、好ましくはアルミニウムである少なくとも１種の元素Ｔを含有するかのいずれかである少なくとも１種のゼオライトを含む。

【0034】

上記の前記第１の実施形態から独立してもしなくてもよい、本発明による材料の第２の特定の実施形態によると、前記材料を構成する球状粒子のそれぞれは、さらに、有機剤と、元素周期分類の第VIII族金属と、リン、フッ素、ケイ素およびホウ素、並びに、それらの混合物によって構成されるドーピング元素のリストに属するドーピング種とから選択される１種以上の追加要素を含む。ドーピング種の全量は、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５〜８重量％の範囲、より一層好ましくは０．５〜６重量％の範囲であり、これは、本発明によるメソ構造化無機材料の重量に対する、酸化物の重量％として表される。

【0035】

本発明によると、本発明による材料を構成する前記基本球状粒子の最大径は、２００μｍに等しく、好ましくは１００μｍ未満であり、有利には５０ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、非常に有利には５０ｎｍ〜３０μｍの範囲であり、一層より有利には５０ｎｍ〜１０μｍの範囲である。より正確には、それらは、本発明による材料中に、粉体、ビーズ、ペレット、細粒、押出物（中空であってもなくてもよい円柱形、多葉状円柱形、例えば、２、３、４または５葉のもの、または捻じれた円柱形）またはリングの形態で存在する。本発明による材料は、有利には５０〜１１００ｍ^２／ｇの範囲、非常に有利には５０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、より一層好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。

【0036】

本発明はまた、本発明による材料の調製方法に関する。

【0037】

本発明による前記調製方法は、少なくとも以下の連続する工程：
ａ）溶液中：
− 少なくとも１種の界面活性剤と；
− ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、これらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体と；
− 式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−（式中、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは１７〜７２の範囲であり、ｈは０〜１２の範囲であり、ｑは１〜２０の範囲である）を有するポリオキソメタラートの形態の金属粒子、あるいは、前記金属粒子の少なくとも１種の金属前駆体と；
− 場合による、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍに等しいゼオライト結晶が分散している、少なくとも１種のコロイド溶液と；
を混合する工程と：
ｂ）工程ａ）で得られた前記溶液のエアロゾル噴霧により、球状液体小滴が形成されるに至る工程と；
ｃ）前記小滴を乾燥させる工程と；
ｄ）少なくとも前記界面活性剤を除去して、ポリオキソメタラートの形態で金属ナノ粒子が捕捉された前記メソ構造化無機材料を得る工程と；
を含む。

【0038】

本発明による前記調製方法は、有利には、前記工程ｄ）に続いて、ポリオキソメタラート種を再生するための少なくとも１回の工程ｅ）、次いで、前記工程ｅ）で得られた固体を乾燥させるための少なくとも１回の工程ｆ）を含む。前記工程ｅ）およびｆ）は、ポリオキソメタラート種が、本発明の調製方法の工程ｄ）の間に部分的または完全に分解される時に行われる。前記工程ｅ）およびｆ）が行われた場合、本発明による無機材料であって、金属粒子、好ましくはＨＰＡが、本発明の材料を構成する基本球状粒子のそれぞれの中に存在するメソ構造化マトリクスのそれぞれ内に捕捉された、ものが得られる。

【0039】

本発明の材料の調製方法の工程ａ）によると、前記金属粒子は、イソポリアニオンまたはヘテロポリアニオンのいずれかであり、好ましくはヘテロポリアニオンである。それらは、当業者に公知である方法を用いて調製されるか、あるいは、商業的に利用可能である。

【0040】

一般的に、当業者に公知の方法で、イソポリアニオンは、ＭＯ_４^ｎ−タイプのオキソアニオン（ｎの値はＭの性質に依存する：ｎは、Ｍ＝ＭｏまたはＷの場合好ましくは２に等しく、Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの場合、好ましくは３に等しい）を一緒に反応させることによって形成され、ここで、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である。例として、モリブデン化合物がこのタイプの反応のために周知である。ｐＨに応じて、溶液中のモリブデン化合物が、ＭｏＯ_４^２−の形態、または反応：７ＭｏＯ_４^２−＋８Ｈ^＋→Ｍｏ_７Ｏ_２４^６−＋４Ｈ_２Ｏによって得られるイソポリアニオンＭｏ_７Ｏ_２４^６−の形態で存在し得るからである。タングステンをベースとする化合物に関して、反応媒体の可能性のある酸性化により、１２倍縮合したα−メタタングステンが生じる結果となってもよい：１２ＷＯ_４^２−＋１８Ｈ^＋→Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０^６−＋８Ｈ_２Ｏ。これらのイソポリアニオン種、特に種Ｍｏ_７Ｏ_２４^６−およびＨ_２Ｗ_１２Ｏ_４０^６−は、有利には、本発明の材料の調製のための金属粒子として用いられる。イソポリアニオンの調製は、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983 (chapter II, pages 15 and 16)に詳細に記載されている。

【0041】

一般的に、当業者に公知の方法において、ヘテロポリアニオンは、ＭＯ_４^ｎ−タイプ（ｎの値は、Ｍの性質に依存する：ｎは、Ｍ＝ＭｏまたはＷである場合好ましくは２に等しく、Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａである場合好ましくは３に等しい）のオキソアニオン、タイプＸＯ_４^ｑ−（ｑの値は、Ｍの性質に依存し、電荷ｑは、オクテット則およびＸの性質によって指定される）の約１（またはそれ以上）のオキソアニオンの重縮合によって得られ、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、ＮｉおよびＣｏから選択される元素である。次いで、水分子が除去され、ＸとＭの原子間にオキソブリッジが生じる。これらの縮合反応は、種々の実験要因、例えば、ｐＨ、溶液中の種の濃度、溶媒の性質および原子比Ｍ／Ｘによって支配される。ヘテロポリアニオンの調製は、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983(chapter II, pages 15 and 16)に完全に記載されている。

【0042】

特定のヘテロポリアニオン調製方法であって、有利には、本発明の調製方法の前記工程ａ）において用いられる金属粒子を合成するために行われ得る、方法は、特許出願FR 2.935.139、FR 2.764.211、FR .749.778およびFR 2.843.050に記載されている。本発明の材料の調製のための金属粒子として用いられるヘテロポリアニオンを調製するための他の特定の様式は、上記記載の種々の刊行物におけるＨＰＡの種々のカテゴリーの説明中に記載されている。

【0043】

例として、本発明の方法の前記工程ａ）を実施する場合、式（Ｉ）を有するポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子は、それらを得るのに必要な多金属前駆体から容易に調製される；それらは、前記工程ａ）を行う前に溶媒中に溶解させられ、その後に工程ａ）の前記混合物中に導入されるか、あるいは工程ａ）の前記混合物中に直接導入されるかのいずれかである。前記工程ａ）の前に前記多金属前駆体が溶解させられる場合、前駆体（単数または複数）を溶解させるために用いられる溶媒は、水性であり、金属前駆体（単数または複数）を溶解させた後に得られる、前記前駆体を含有する、工程ａ）の前の溶液は、透明でありかつ中性または酸性の、好ましくは酸性のｐＨを有する。前記金属粒子（好ましくはヘテロポリアニオン）は、固体および単離された形態で用いられてよく、本発明の調製方法の前記工程ａ）の混合物中に直接導入されても、あるいは、水性溶媒に溶液で導入された後に、工程ａ）の混合物に導入されてもよい。

【0044】

本発明によるメソ構造化無機材料の調製方法の工程ａ）によると、少なくとも１種の元素Ｙの前駆体（単数または複数）であって、少なくとも１種の元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択され、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される、ものは、当業者に周知の無機酸化物前駆体（単数または複数）である。少なくとも前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）は、元素Ｙを含み、かつ、当該元素を、溶液、例えば、水−有機溶液、好ましくは水−有機の酸溶液中に活性な形態で遊離させることが可能なあらゆる化合物であってよい。Ｙが、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される好ましい場合、少なくとも前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）は、有利には、式ＹＺ_ｎ（ｎ＝３または４）を有する前記元素Ｙの無機塩であり、Ｚはハロゲン、ＮＯ_３基またはパークロラートである；好ましくは、Ｚは塩素である。考慮中の少なくとも前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）は、式Ｙ（ＯＲ）_ｎ（式中、Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、等である）を有するアルコキシド前駆体（単数または複数）、またはキレート前駆体、例えばＹ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_ｎ（ｎ＝３または４）であってもよい。考慮中の少なくとも前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）はまた、前記元素Ｙの酸化物（単数または複数）または水酸化物（単数または複数）であってよい。元素Ｙの性質に応じて、考慮中の元素Ｙの前駆体は、式ＹＯＺ_２の形態であってもよく、Ｚは、一価アニオン、例えばハロゲンまたはＮＯ_３基である。好ましくは、前記元素（単数または複数）Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウム、並びに、それらの元素の少なくとも２種の混合によって構成される群から選択される。非常に好ましくは、メソ構造化酸化物マトリクスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（Ｙ＝ＳｉまたはＡｌ）を含むか、好ましくはこれらによって構成され、または、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物（Ｙ＝Ｓｉ＋Ａｌ）を含むか、好ましくはこれらによって構成される。Ｙが、ケイ素またはアルミニウム、あるいは、ケイ素とアルミニウムの混合物である特定の場合、本発明による材料の調製方法の工程ａ）で用いられるシリカおよび／またはアルミナ前駆体は、当業者に周知の無機酸化物前駆体である。シリカ前駆体は、任意のシリカ源から、有利には、式Ｎａ_２ＳｉＯ_３を有するケイ酸ナトリウム前駆体、式ＳｉＣｌ_４を有する塩素化前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルである）を有するアルコキシド前駆体、あるいは、式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ａＣｌ_ａ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、ａは０〜４である）を有するクロロアルコキシド前駆体から得られる。シリカ前駆体はまた、有利には、式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ａＲ’_ａ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ’は、アルキル鎖または官能基化されたアルキル鎖、例えば、チオール、アミノ、β−ジケトンまたはスルホン酸基によって官能基化されたものであり、ａは、０〜４である）を有するアルコキシド前駆体であってよい。アルミナ前駆体は、有利には、式ＡｌＺ_３（Ｚは、ハロゲンまたはＮＯ_３基である）を有するアルミニウムの無機塩である。好ましくは、Ｚは塩素である。アルミナ前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ’’）_３（式中、Ｒ’’＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル）を有するアルコキシド前駆体、またはキレート前駆体、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ＣＨ_７Ｏ_２）_３）であってよい。アルミナ前駆体はまた、アルミニウムの酸化物または水酸化物であってよい。

【0045】

本発明による材料の調製方法の工程ａ）による混合物の調製のために用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤またはこれら２種の混合物である。好ましくは、イオン性界面活性剤は、ホスホニウムおよびアンモニウムイオンから、非常に好ましくは第四級アンモニウム塩、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）から選択される。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、両親媒性高分子特性をそれらに与える異なる極性を有する少なくとも２つの部分を有する任意の共重合体であってよい。これらの共重合体は、重合体ファミリーの以下の包括的でないリストの部分を形成する少なくとも１つのブロックを含んでよい：フッ化重合体（−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１］−（式中、Ｒ１＝Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_８Ｆ_１７等））、ポリアミノ酸（ポリリシン、アルギナート等）等の生物学的重合体、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成されるポリマー。一般的に、当業者に公知の両親媒性の性質を有する任意の共重合体が用いられてよい（S. Forster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217; S. Forster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714; H. Colfen, Macromol. Rapid Commum, 2001, 22, 219-252）。好ましくは、本発明の関連の中で、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成されるブロック共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２つ、３つまたは４つのブロックを含有するブロック共重合体であり、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）の１つの鎖から構成される。２−ブロック共重合体では、ブロックの一方が親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成され、他方のブロックが疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。３−ブロック共重合体では、ブロックの少なくとも１つが親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される一方で、他のブロックのうち少なくとも１つが疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。好ましくは、３−ブロックの共重合体の場合、親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＥＯ）_ｗおよび（ＰＥＯ）_ｚで示されるポリ（エチレンオキシド）の鎖であり、疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖は、（ＰＰＯ）_ｙで示されるポリ（プロピレンオキシド）の鎖、ポリ（ブチレンオキシド）の鎖、または各鎖が複数種のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合鎖である。非常に好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、式（ＰＥＯ）_ｗ−（ＰＰＯ）_ｙ−（ＰＥＯ）_ｚを有する化合物が用いられ、ここで、ｗは５〜３００の範囲であり、ｙは３３〜３００の範囲であり、ｚは５〜３００の範囲である。好ましくは、ｗおよびｚの値は同一である。非常に有利には、ｗ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０である化合物（Ｐ１２３）が用いられ、ｗ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が用いられる。Pluronic（登録商標）（BASF）、Tetronic（登録商標）（BASF）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）、Brij（登録商標）（Aldrich）の名称を有する市販の非イオン性界面活性剤が、非イオン性界面活性剤として用いられてよい。４−ブロック共重合体では、ブロックの２つが親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成され、他の２つのブロックが疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成される。好ましくは、本発明の材料の調製方法の工程ａ）による混合物を調製するために、ＣＴＡＢ等のイオン性界面活性剤と、Ｐ１２３またはＦ１２７等の非イオン性界面活性剤との混合物が用いられる。

【0046】

本発明による調製方法の工程ａ）において、コロイド溶液であって、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍに等しいゼオライト結晶が分散し、前記工程ａ）において想定される混合物に場合により添加される、ものは、テンプレートの存在下での最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるゼオライトナノ結晶の事前合成か、あるいは、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍに等しいナノ結晶の形態で、溶液中、例えば酸性の水−有機溶液に分散させる能力を有するゼオライト結晶を用いることかのいずれかによって得られる。ゼオライトナノ結晶の事前合成からなる第１のバリエーションでは、これらは、当業者に公知の操作手順を用いて合成される。特に、ベータゼオライトナノ結晶の合成は、T. Beinらによって、Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165に記載されている。Ｙゼオライトのナノ結晶の合成は、T. J. Pinnavaiaらによって、J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791に記載されている。フォージャサイトゼオライトのナノ結晶の合成は、Kloetstraらによって、Microporous Mater., 1996, 6, 287に記載されている。ＺＳＭ−５ゼオライトのナノ結晶の合成は、R. Mokayaらによって、J. Mater. Chem., 2004, 14, 863に記載されている。シリカライト（または、構造型ＭＦＩ）のナノ結晶の合成は、数多くの刊行物：R. de Ruiter et al., Synthesis of Microporous Materials, Vol. I; M. L. Occelli, H. E. Robson (eds.), Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, 167; A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611-619に記載されている。一般に、ゼオライトナノ結晶は、少なくとも１種のシリカ源、場合による、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択される少なくとも１種の元素Ｔの少なくとも１種の源、好ましくは少なくとも１種のアルミナ源、並びに、少なくとも１種のテンプレートを含む反応混合物を調製することによって合成される。ゼオライトナノ結晶の合成のための反応混合物は、水性であるか、あるいは、水−有機、例えば水−アルコール混合物であるかのいずれかである。反応混合物は、有利には、水熱条件下、自己生成圧力下、場合によりガス、例えば窒素を添加することによって、５０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは６０〜１７０℃の範囲の温度、より好ましくは１２０℃を超えない温度で、ゼオライトナノ結晶が形成されるまで用いられる。前記水熱処理の終わりに、ナノ結晶が分散した状態にあるコロイド溶液が得られる。テンプレートは、合成されるべきゼオライトに応じて、イオン性または中性であってよい。以下の非包括的リストからのテンプレートを用いることが通常である：窒素含有有機カチオン、アルカリ族からの元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、等）、クラウンエーテル、ジアミン、並びに、当業者に周知の任意の他のテンプレート。ゼオライト結晶を直接的に用いることからなる第２のバリエーションでは、これらは、当業者に公知の方法によって合成される。前記ゼオライト結晶は、すでにナノ結晶の形態であってよい。加えて、３００ｎｍ超、例えば３００ｎｍ〜２００μｍの範囲の寸法を有するゼオライト結晶が、有利には用いられてよい；それらは溶液中、例えば、水−有機溶液中、好ましくは、酸性の水−有機溶液中に、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるナノ結晶の形態で分散する。最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるナノ結晶の形態で分散するゼオライト結晶を得ることは、ナノ結晶の表面を官能基化することによっても可能である。用いられるゼオライト結晶は、それらの合成されたままの形態、すなわち、依然としてテンプレートを含有しているか、あるいは、それらの焼成された状態、すなわち、前記テンプレートを含まないかのいずれかである。用いられるゼオライト結晶がそれらの合成されたままの形態である場合、前記テンプレートは、本発明の調製方法の工程ｄ）の間に除去される。

【0047】

溶液であって、少なくとも１種の界面活性剤と、ポリオキソメタラートの形態の少なくとも前記金属粒子と、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体と、場合による、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるゼオライト結晶が分散した少なくとも１種の安定なコロイド溶液とが、本発明の材料の調製方法の工程ａ）に従って、混合されたものは、酸性または中性であってよい。好ましくは、前記溶液は酸性であり、５の最大ｐＨを有し、好ましくは０〜４の範囲である。酸性溶液を得るために用いられてもよい酸の非包括的な例は、塩酸、硫酸および硝酸である。前記工程ａ）による前記溶液は水性であってよく、あるいは、それは水−有機溶媒混合物であってよく、有機溶媒は好ましくは水と混和性である極性溶媒、特にアルコール、好ましくはエタノールである。本発明の調製方法の前記工程ａ）による前記溶液は、実際的に有機性であってよく、好ましくは実際的にアルコール性であり、水の量は、無機前駆体の加水分解が確実なものとされるようにされる（化学量論量）。非常に好ましくは、本発明の調製方法の前記工程ａ）における前記溶液であって、少なくとも１種の界面活性剤と、ポリオキソメタラートの形態の少なくとも前記金属粒子と、少なくとも前記元素Ｙの少なくとも１種の前駆体と、場合による、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるゼオライト結晶が分散した、少なくとも１種の安定なコロイド溶液とが混合された、ものは、酸性の水−有機混合物であり、非常に好ましくは水−アルコール酸性混合物である。

【0048】

コロイド溶液中に分散したゼオライトナノ結晶であって、該ゼオライトナノ結晶は、テンプレートの存在下での、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるゼオライトナノ結晶の事前合成によるこのバリエーションに従って、あるいは、最大ナノメートル寸法が３００ｎｍであるナノ結晶の形態で、溶液中、例えば、酸性の水−有機溶液中に分散する特性を有するゼオライト結晶を用いるバリエーションにおいて得られ、場合によっては、本発明の調製方法の工程ａ）の間に導入される、ものの量は、ゼオライトナノ結晶が、有利には、本発明の材料の０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を表すようにされる。

【0049】

ポリオキソメタラートの形態の金属粒子の量は、前記粒子が、有利には、本発明の材料の４〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは６〜３０重量％を表すようにされる。

【0050】

本発明の調製方法の前記工程ａ）により混合物中に導入される界面活性剤の初期濃度は、ｃ_０によって定義され、ｃ_０は、当業者に周知の臨界ミセル濃度（ｃ_ｍｃ）に関して定義される。ｃ_ｍｃは、これを超えると界面活性剤の分子の自己集合が溶液中で起こる限界濃度である。濃度ｃ_０は、ｃ_ｍｃより小さくてもよく、ｃ_ｍｃと等しくてもよく、あるいはｃ_ｍｃより大きくてもよい；好ましくは、それはｃ_ｍｃより小さい。本発明の材料の調製方法の好ましい実施において、濃度ｃ_０は、ｃ_ｍｃより小さく、本発明の前記調製方法の工程ａ）において想定される前記溶液は、酸性の水−アルコール混合物である。本発明の前記調製方法の工程ａ）において想定される溶液が、本発明の調製方法の前記工程ａ）の間に水−有機溶媒混合物（好ましくは酸性）である場合、マトリクスのメソ構造化の始点における界面活性剤の濃度は、好ましくは、臨界ミセル濃度より低くあるべきであり、その結果、エアロゾル技術による本発明の調製方法の工程ｂ）の間の前記水−有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発により、ミセル化または自己集合の現象が引き起こされ、これにより、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子および場合によるゼオライトナノ結晶の周囲で本発明の材料のマトリクスのメソ構造化がもたらされ、それら自体は、本発明の調製方法の工程ｂ）およびｃ）の間にそれらの形状および寸法において未変化のままである。ｃ_０＜ｃ_ｍｃの場合、上記方法を用いて調製される本発明の材料のマトリクスのメソ構造化は、水−有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発に由来して、ｃ＞ｃ_ｍｃの界面活性剤の濃度まで、徐々に濃縮する結果である。

【0051】

一般に、前記加水分解された元素Ｙの少なくとも１種の前駆体と界面活性剤の濃度が共に増加すると、自己組織化された界面活性剤の周りで前記元素Ｙの少なくとも前記加水分解された前駆体の沈殿が引き起こされ、その結果、本発明の材料のマトリクスが構造化するに至る。無機／無機、有機／有機および有機／無機の相の相互作用により、協同自己集合機構を経て、自己組織化された界面活性剤の周りに前記加水分解された元素Ｙの少なくとも前記前駆体が縮合するに至る。この自己集合現象の間に、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子および場合によるゼオライトナノ結晶は、本発明の材料を構成する基本球状粒子のそれぞれの中に含まれる少なくとも前記元素Ｙの酸化物をベースとする前記メソ構造化マトリクス中に捕捉されるようになる。

【0052】

エアロゾル技術は、本発明の調製方法の前記工程ｂ）を行うのに特に有利であり、これにより、強制的に、初期溶液中に存在する試薬が一緒に相互作用するようにさせられる；溶媒、すなわち、場合によっては極性溶媒が補給される、溶液、好ましくは、水溶液（好ましくは酸性）は別として、材料の損失は可能ではなく、従って、初期に存在する、前記元素（単数または複数）Ｙ、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子および場合によるゼオライトナノ結晶の全体性は、本発明の調製方法を通して完全に一定に保たれ、当業者に公知の従来の合成方法において遭遇するろ過および洗浄工程の間に除去される可能性がない。

【0053】

本発明の調製方法の前記工程ｂ）の溶液の噴霧工程により、球状小滴が生じる。これらの小滴のサイズ分布は、対数正規タイプのものである。本発明の関連の中で用いられるエアロゾル発生器は、ＴＳＩによって提供され６ジェット噴霧器を有する市販モデル9306Aの装置である。溶液の噴霧は、ベクターガス、好ましくはＯ_２／Ｎ_２混合物（乾燥空気）が、１．５バールに等しい圧力Ｐ下に供給される室内で行われる。小滴の径は、用いられるエアロゾル装置に応じて変動する。一般に、小滴の径は、１５０ｎｍ〜６００μｍの範囲である。

【0054】

本発明の調製方法の工程ｃ）によると、前記小滴は、次いで乾燥させられる。乾燥は、ベクターガス、好ましくはＯ_２／Ｎ_２混合物を介して、ＰＶＣ管内に前記小滴を運ぶことによって行われ、これにより、前記工程ａ）の間に得られた溶液、例えば、酸性の水−有機溶液が徐々に蒸発し、その結果、基本球状粒子が生じる。前記乾燥は、前記粒子を、オーブン中に通過させることによって完了し、オーブンの温度は、調整され得、通常の温度範囲は５０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃であり、これらの粒子のオーブン中の残留時間は１秒程度である。粒子は、次いでフィルタ上に集められる。回路の端部に置かれたポンプは、種が実験エアロゾル装置内へと導かれるのを促す。本発明の調製方法の工程ｃ）における小滴の乾燥の後、有利には、５０〜１５０℃の範囲の温度でのオーブン内の通過が行われる。本発明のメソ構造化材料を得るための、本発明の調製方法の前記工程ａ）で導入された界面活性剤と、場合による、本発明の調製方法の工程ｄ）により前記ゼオライトナノ結晶を合成するために用いられたテンプレートの除去は、有利には、熱処理によって、好ましくは、空気（場合によりＯ_２が豊富に含まれる）中、３００〜１０００℃の範囲、より正確には５００〜６００℃の範囲の温度での、１〜２４時間の期間にわたる、好ましくは３〜１５時間の期間にわたる焼成によって行われる。

【0055】

前記工程ｄ）を行った後、本発明の調製方法は、有利には、工程ｄ）の間に分解した場合もあるポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子を再生することからなる工程ｅ）を含む。前記再生工程ｅ）は、好ましくは、ソックスレー型抽出器（Soxhlet extractor）を用いて、前記工程ｄ）から得られた固体を極性溶媒により洗浄することによって行われる。このタイプの抽出器の機能は、当業者に周知である。好ましくは、抽出溶媒は、アルコール、アセトニトリル、または水、好ましくはアルコール、非常に好ましくはメタノールである。前記工程ｅ）は、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の期間にわたり行われる。前記再生工程ｅ）が行われるのは、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子が前記工程ｄ）の間に分解される場合である。前記金属粒子の分解は、ラマン分光法によって実証される。ラマン分光法は、ラマンスペクトルにおいて現れるバンドに応じて、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の前記金属粒子の存在または非存在を検出するために用いられ得る。前記工程ｄ）を行った後の前記金属粒子の分解は、部分的であっても完全であってもよい。前記工程ｅ）は、前記金属粒子の部分的または完全な再生のための工程である。

【0056】

前記工程ｅ）の後に、乾燥工程ｆ）が行われ、これは、有利には、４０〜１００℃の範囲、非常に有利には４０〜８５℃の範囲の温度で行われる。前記工程ｆ）は、１２〜４８時間の範囲の期間にわたり行われる。前記工程ｆ）は、好ましくは、本発明の調製方法が前記工程ｅ）を行うことを含む場合にのみ行われる。

【0057】

本発明の材料の調製方法の第１の特定の実施によると、少なくとも１種の硫黄含有化合物が、前記工程ａ）の混合物中に、または前記工程ｄ）の過程の間、または前記工程ｅ）の過程の間に導入され、これにより、本発明のメソ構造化無機材料が得られ、これは、少なくとも部分的であるが、完全ではなく、硫化物の形態である。前記硫黄含有化合物は、少なくとも１個の硫黄原子を含有し、低温（８０〜９０℃）で分解してＨ_２Ｓの形成をもたらすであろう、化合物から選択される。例として、前記硫黄含有化合物は、チオ尿素またはチオアセタミドである。前記第１の特定の実施によると、本発明の前記材料の硫化は、部分的であり、その結果、前記メソ構造化無機材料中の硫黄の存在は、全体的には、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子の存在に影響を及ぼさない。硫化後、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の粒子は、本発明の材料の２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、非常に好ましくは６〜３０重量％を表す。

【0058】

本発明のメソ構造化無機材料であって、ポリオキソメタラートの形態の金属粒子を、少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとするメソ構造化マトリクス中に捕捉されて含む基本球状粒子によって構成されるものは、粉体、ビーズ、ペレット、細粒、押出物（中空であってもなくてもよい円柱形、多葉状円柱形、例えば、２、３、４または５葉を有するもの、捻じれた円柱形）、またはリング等の形態に成形されてよく、これらの成形操作は、当業者に公知の従来技術を用いて行われる。好ましくは、本発明の材料は、紛体の形態で得られ、このものは、最大径が２００μｍである基本球状粒子によって構成される。

【0059】

本発明のメソ構造化無機材料の成形のための操作は、前記メソ構造化材料を、バインダとして作用する少なくとも１種の多孔性酸化物材料と混合することからなる。前記多孔性酸化物材料は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、および上記酸化物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択される多孔性酸化物材料である。前記多孔性酸化物材料は、アルミナ−酸化ホウ素、アルミナ−酸化チタン、アルミナ−ジルコニア、および酸化チタン−ジルコニアの混合物から選択されてもよい。アルミン酸塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛のアルミン酸塩、並びに、混合されたアルミン酸塩、例えば、上記金属の少なくとも二種類を含有するものが、有利には、多孔性酸化物材料として用いられる。チタン酸塩、例えば、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル、またはチタン酸コバルトを用いることも可能である。有利には、アルミナとシリカの混合物、並びに、アルミナと他の化合物、例えば、第VIB族元素、リン、フッ素またはホウ素との混合物を用いることも可能である。複八面体２：１フィロケイ酸塩または三八面体３：１フィロケイ酸塩のタイプの単純な合成または天然の粘土、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイトまたはラポナイトを用いることも可能である。これらの粘土は、場合により離層されてもよい。有利には、アルミナと粘土の混合物、およびシリカ−アルミナと粘土の混合物を用いることも可能である。同様に、モレキュラーシーブ系統の結晶質アルミノケイ酸塩タイプの合成および天然のゼオライト、例えば、Ｙゼオライト、フッ化Ｙゼオライト、希土類を含有するＹゼオライト、Ｘゼオライト、Ｌゼオライト、ベータゼオライト、小細孔モルデナイト、大細孔モルデナイト、オメガゼオライト、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、およびＺＳＭ−５ゼオライトによって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物をバインダとして用いることが想定されてよい。ゼオライトのうち、約３／１超の骨格ケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）原子比を有するゼオライトを用いることが通常好ましい。有利には、フォージャサイト構造を有するゼオライトが用いられ、特には、安定化Ｙゼオライトおよび超安定化Ｙ（ultrastabilized Y：ＵＳＹ）ゼオライトであって、少なくとも部分的に金属カチオン、例えば、アルカリ土類金属カチオンおよび／または５７〜７１（両端を含む）の原子番号を有する希土類金属のカチオンで交換型にあるか、または、水素型のいずれかにあるものである（Atlas of zeolite framework types, 6th revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson）。最後に、非結晶質のアルミノケイ酸塩タイプのモレキュラーシーブの系統、例えば、遷移金属（コバルトを含む）のメソ細孔シリカ、シリカライト、ケイアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、ケイアルミン酸チタン、ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩およびアルミノリン酸塩によって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物を、多孔性酸化物材料として用いることが可能である。上記化合物の少なくとも２種を用いる種々の混合物もまた、バインダとしての使用に適している。

【0060】

前記第１の実施と独立してもしていなくてもよい、本発明の材料の調製方法の第２の特定の実施において、１種以上の追加要素が、本発明の調製方法の前記工程ａ）の混合物に導入されてよく、これは、前記工程ｄ）から得られた材料に少なくとも前記追加要素を含有する溶液を含浸させることによって、および／または、前記工程ｆ）から得られた材料に少なくとも前記追加要素を含有する溶液を含浸させることによって、および／または、本発明のメソ構造化材料（既に成形されていてもよい）に少なくとも前記追加要素を含有する溶液を含浸させることによって行われる。前記追加要素は、元素周期分類の第VIII族金属、有機剤、およびリン、フッ素、ケイ素およびホウ素によって構成されるドーピング元素のリストに属するドーピング種から選択される。前記第２の特定の実施によると、上記に定義された１種以上の追加要素は、本発明の材料の調製方法の過程の間に、１以上の工程で導入される。前記追加要素が含浸によって導入される場合、乾式含浸方法が好ましい。各含浸工程の後に、有利には、乾燥工程が行われ、これは、例えば、９０〜２００℃の範囲の温度で行われ、前記乾燥工程後に、好ましくは、空気（場合によっては酸素に富む）中で焼成する工程が行われ、これは、例えば、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度で、１〜１２時間の範囲、好ましくは２〜６時間の範囲の期間にわたり行われる。固体材料に液体溶液を含浸させるための技術、特に、乾式含浸の技術は、当業者に周知である。リン、フッ素、ケイ素およびホウ素から選択されるドーピング種は、それ自体触媒の性質を何ら有しないが、前記金属粒子中に存在する金属（単数または複数）の触媒活性を増大させるために用いられ得、これは、特に、材料が硫化された形態である場合である。

【0061】

少なくとも１種の第VIII族金属をベースとする前記追加要素のための前駆体として用いられる第VIII族金属の源は、当業者に周知である。第VIII族金属のうち、コバルトおよびニッケルが好ましい。例として、硝酸塩、例えば硝酸コバルトまたは硝酸ニッケル、硫酸塩、水酸化物、例えば水酸化コバルトまたは水酸化ニッケル、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物またはフッ化物）、あるいはカルボン酸塩（例えば酢酸塩および炭酸塩）が用いられることとなる。

【0062】

ホウ素をベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるホウ素の源は、好ましくは、ホウ素を含有する酸、例えば、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、二ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸エステルから選択される。ホウ素は、ヘテロポリアニオン（式Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ^ｑ−においてＸ＝ホウ素）、特にケギン型、間隙ケギン型、または置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で、上記に列挙されたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時に導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが特に列挙されてよい：ホウモリブデン酸およびその塩、並びにホウタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のホウ素の源は、次いで本発明の調製方法の工程ａ）の間に導入される。ホウ素の源が含浸によって導入される場合、ホウ素源を含浸させるための前記工程は、例えば、水／アルコール混合物中、あるいは水／エタノールアミン混合物中のホウ酸の溶液を用いて行われる。ホウ素の源は、ホウ酸、過酸化水素および窒素を含有する塩基性有機化合物（例えば、アンモニア、第一級アミンおよび第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族の化合物、またはピロール族の化合物）によって形成される混合物を用いて含浸させられてもよい。

【0063】

リンをベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるリンの源は、好ましくは、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４およびその塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムから選択される。リンは、ヘテロポリアニオン（式Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ^ｑ−においてＸ＝Ｐ）の形態、ヘテロポリアニオンの形態、特に、ケギン型、間隙ケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオン、あるいは、ストランドバーグ型のヘテロポリアニオンの形態で、上記に示されたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時に導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが、特に列挙されてよい：リンモリブデン酸およびその塩、リンタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のリンの源は、本発明の調製方法の工程ａ）の間に導入される。リン源が含浸によって導入される場合、リン源を含浸させるための前記工程は、例えば、リン酸と、窒素を含有する塩基性有機化合物（例えば、アンモニア、第一級アミンおよび第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族の化合物、またはピロール族の化合物）とによって形成される混合物を用いて行われる。

【0064】

多くのケイ素源が、ケイ素をベースとする前記ドーピング種の前駆体として用いられてよい。したがって、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、またはハロケイ酸塩、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を用いることが可能である。ケイ素は、ヘテロポリアニオン（式Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ^ｑ−においてＸ＝Ｓｉ）の形態、ヘテロポリアニオンの形態、特にケギン型、間隙ケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で、上記に示されたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時に導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが、特に列挙されてよい：ケイモリブデン酸およびその塩、ケイタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のケイ素の源は、次いで本発明の調製方法の工程ａ）の間に導入される。ケイ素の源が含浸によって導入される場合、ケイ素の源により行われる前記含浸工程は、例えば、水／アルコール混合物中のケイ酸エチルの溶液を用いて行われる。ケイ素の源はまた、水中懸濁液中の、シリコーンタイプのケイ素の化合物またはケイ酸を用いて含浸させられてもよい。

【0065】

フッ素をベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるフッ素の源は、当業者に周知である。例として、フッ化物アニオンが、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。それらは、例えば、本発明の材料の調製方法の工程ａ）の間に導入される。フッ素の源が含浸によって導入される場合、フッ素の源を含浸させるための前記工程は、例えば、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムまたは二フッ化アンモニウムの水溶液を用いて行われる。

【0066】

ホウ素、フッ素、ケイ素およびリンから選択される前記ドーピング種の分布および局在化は、有利には、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）（種々の元素の分布プロファイル）、Ｘ線分析と連結された透過電子顕微鏡法（すなわち、Ｓｉ（Ｌｉ）ダイオードを用いる、電子ビームによって衝撃を与えられたサンプルの領域によって放出されたＸ線光子の測定からのサンプルの質的および／または量的な元素組成を確定するために用いられ得るＥＸＤ分析）等の技術を用いるか、または、電子マイクロプローブによって前記材料中に存在する元素の分布マップを確定することによって決定される。これらの技術は、これらのドーピング種の存在を実証するために用いられ得る。第VIII族金属の分析および追加要素としての有機種の分析は、一般的に蛍光Ｘ線元素分析によって行われる。

【0067】

リン、フッ素、ケイ素、ホウ素、およびこれらの元素の混合によって構成されるドーピング元素のリストに属する前記ドーピング種は、本発明のメソ構造化無機材料の重量に対する、酸化物の重量％として表される、ドーピング種の全量が、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５〜８重量％の範囲、より好ましくは０．５〜６重量％の範囲であるような量で導入される。これは、全含有率であり、すなわち、それは、ポリオキソメタラートの粒子中の元素Ｘおよびドーピング種の両方としてドーピング種を構成する元素の存在を考慮に入れる。これは、特に元素Ｐ、ＳｉおよびＢの場合である。ドーピング種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから好ましくは選択される金属（単数または複数）Ｍとの間の原子比は、好ましくは０．０５〜０．９の範囲、より一層好ましくは０．０８〜０．８の範囲であり、この比の計算のために考慮に入れられる、ドーピング種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから好ましくは選択される金属（単数または複数）Ｍとは、導入の様式とは無関係に、本発明の材料中の、ドーピング種および好ましくはＶ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選択される金属（単数または複数）Ｍの全量に相当する。

【0068】

少なくとも１種の有機剤をベースとする前記追加要素の前駆体として用いられる有機剤は、キレート特性または還元特性を有しても有しなくてもよい有機剤から選択される。前記有機剤の例は、エーテル化されてもよい、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコール、カルボン酸、糖、非環状の、単糖類、二糖類または多糖類（例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースまたはスクロース）、エステル、エーテル、クラウンエーテル、硫黄または窒素を含有する化合物（例えば、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、またはジエチレントリアミン）である。

【0069】

本発明によるメソ構造化無機材料であって、ポリオキソメタラートの形態の金属粒子を含む基本球状粒子によって構成され、当該金属粒子は、メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されており、当該メソ構造化酸化物マトリクスは、メソ細孔領域において組織化しかつ一様な多孔度を有する、ものは、数多くの分析技術によって、特に、小角Ｘ線回折（小角ＸＲＤ）、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素容積測定分析（ＢＥＴ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）、および蛍光Ｘ線（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）によって特徴付けられる。ポリオキソメタラート、特にヘテロポリアニオンの存在は、種々の技術によって、特に、ラマン、ＵＶ可視または赤外線の分光法、並びに微量分析によって実証される。核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）または電子常磁性共鳴法（paramagnetic electron resonance：ＰＥＲ）（特に、原子の一部が初期の酸化の程度と比較して低減した酸化の程度を有する還元されたＨＰＡについて）等の技術も、用いられるＨＰＡに応じて、用いられ得るだろう。

【0070】

小角Ｘ線回折技術（角２θの値は、０．５〜５°の範囲である）は、本発明の材料のメソ構造化マトリクスの組織化したメソ多孔度によって生じたナノメートルスケールの周期性を特徴付けるために用いられ得る。以下の考察において、Ｘ線分析は、粉末について、反射様式で操作しかつ銅の放射線（波長 １．５４０６Å）を用いる後方モノクロメータを備えた回折計により行われる。角度２θの所与の値に相当するディフラクトグラム上で通常観察されるピークは、格子面間隔ｄ_{（ｈｋｌ）}と関連付けられ、これは、ブラッグの法則：２ｄ_{（ｈｋｌ）}＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによる、材料の構造対称性の特徴である（（ｈｋｌ）は、逆格子のミラー指数である）。この指数化により、直接格子の格子パラメータ（ａｂｃ）の測定が可能となり、これらのパラメータの値は、得られた六方晶系、立方晶系またはバーミキュラ状の構造に応じる。例として、本発明のメソ構造化材料であって、ケイ素およびアルミニウムをベースとするメソ構造化酸化物マトリクスを含む基本球状粒子によって構成され、臭化セチルトリメチルアンモニウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）である第四級アンモニウム塩の使用を介して、本発明の調製方法を用いて得られる、ものの小角Ｘ線回折ディフラクトグラムは、完全に分解された相関ピークを有し、これは、バーミキュラ構造の特徴であり、かつ、ブラッグの法則：２ｄ_{（ｈｋｌ）}＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって定義される細孔間の相関距離ｄに相当する。

【0071】

広角Ｘ線回折技術（角度２θの値は、６〜１００°の範囲である）は、分子スケールでの単位セルまたは基本格子の繰り返しによって定義される結晶質固体を特徴付けるために用いられ得る。それは、小角Ｘ線回折技術を支配するものと同一の物理的原理に従っている。したがって、広角ＸＲＤ技術が本発明の材料を分析するために用いられるのは、本発明に従って定義された材料を構成する基本球状粒子のそれぞれの中に存在してよいゼオライトナノ結晶の構造の特徴付けにそれが特に適しているからである。特に、それは、これらのゼオライトナノ結晶中の細孔のサイズを測定するために用いられ得る。例として、ＺＳＭ−５タイプ（ＭＦＩ）のジルコンナノ結晶のあらゆる閉塞の間に、関連する広角ディフラクトグラムは、ＺＳＭ−５ゼオライトの空間群Ｐｎｍａ（Ｎ°６２）に起因するピークを有する。Ｘ線ディフラクトグラム上で得られた角度の値によって、ブラッグの法則：２ｄ_{（ｈｋｌ）}＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λを用いて、相関距離ｄへのアクセスが提供される。

【0072】

窒素容積測定分析は、一定の温度での圧力の漸進的上昇を介した、材料の細孔中の窒素分子の物理的吸着に相当し、これにより、本発明の材料に特有の組織的特徴（細孔径、細孔容積、比表面積）についての情報が提供される。特に、それは、材料の比表面積およびメソ細孔分布へのアクセスを提供する。用語「比表面積」は、定期刊行物“The Journal of American Chemical Society”, 1938, 60, 309に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER方法に由来するASTM 標準 D3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ））を意味する。２〜５０ｎｍの範囲を中心とするメソ細孔の個体群を表す細孔分布（ＩＵＰＡＣ分類）は、Barrett-Joyner-Halendaモデル（ＢＪＨ）から求められる。得られたＢＪＨモデルによる窒素吸着−脱着等温線は、E. P. Barrett、L. G. JoynerおよびP. P. Halendaによって書かれた定期刊行物"The Journal of the American Society", 1951, 73, 373に記載されている。以下の考察において、メソ構造化マトリクスのメソ細孔の径φは、より小さい径を有する細孔の全てが、窒素等温線の吸着分岐上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径であるとして定義される平均窒素吸着径に相当する。加えて、窒素吸着等温線およびヒステリシスループの形状は、メソ多孔度の性質に関する情報およびゼオライトナノ結晶がメソ構造化酸化物マトリクス中に存在する場合のゼオライトナノ結晶に本質的に関連するミクロ多孔度の可能性のある存在に関する情報を提供することができる。例として、本発明のメソ構造化材料に関する窒素吸着等温線であって、本発明の調製方法を用いて得られる、第四級アンモニウム塩である臭化セチルトリメチルアンモニウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）を用いて調製されたアルミニウムおよびケイ素をベースとするメソ構造化酸化物マトリクスを含む基本球状粒子によって構成されるものは、クラスIVcの吸着等温線（ＩＵＰＡＣ分類）によって特徴付けられ、０．２〜０．３の範囲におけるＰ／Ｐ０（ここでＰ０は温度Ｔにおける飽和蒸気圧である）の値についての吸着工程の存在は、関連細孔分布曲線によって確認されるように、２〜３ｎｍ程度の細孔の存在と関連する。

【0073】

メソ構造化マトリクスに関して、細孔径の値φと、上記記載の小角ＸＲＤによって規定された格子パラメータとの間の差は、量ｅを提供するために用いられ得、ここで、ｅ＝ａ−φであり、量ｅは、本発明の材料の球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さの特徴である。前記格子パラメータａは、相の幾何学的形状の特徴である幾何学的形状要因による細孔間の相関距離ｄと関連する。例として、バーミキュラ状の構造の場合、ｅ＝ｄ−φである。

【0074】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）もまた、これらの材料の構造を特徴付けるために幅広く用いられる技術である。それは、対象の固体の画像を形成するために用いられ得、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織、表面組織（texture）または形態（morphology）の特徴である；当該技術の最大分解能は１ｎｍである。以下の考察において、ＴＥＭ写真は、サンプルのミクロトーム切片から作成されることとなり、これにより、本発明の材料の基本球状粒子の断面を見ることが可能となる。例として、本発明の材料について得られたＴＥＭ画像であって、当該材料は、金属粒子を含む基本球状粒子によって構成され、当該金属粒子は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物ベースとするメソ構造化材料中に捕捉され、当該材料は、臭化セチルトリメチルアンモニウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）である第四級アンモニウム塩を用いて調製されたものである、ＴＥＭ画像は、単一の球状粒子内にバーミキュラ構造を有し（材料は、暗帯域によって規定される）、その球状粒子内に、メソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を示す不透明な物体も見られ得る。画像分析は、パラメータｄ、φおよびｅへのアクセスを提供するためにも用いられ得、これらは、上記定義のメソ構造化マトリクスの特徴である。

【0075】

基本粒子の形態およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られる写真の分析によって確立された。

【0076】

本発明による材料のメソ構造は、テンプレートとして選択された界面活性剤の性質に応じて、バーミキュラ状、立方晶系または六方晶系であってよい。

【0077】

ポリオキソメタラートの形態、より好ましくはヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）の形態の金属粒子は、特に、ラマン分光法によって特徴付けられる。ラマンスペクトルは、励起波長が５３２ｎｍであるレーザを備えた分散タイプのラマン分光計を用いて得られた。レーザ光線は、倍率５０の長距離作業用対物レンズを備えた顕微鏡を用いてサンプル上に集束させられた。サンプルにおけるレーザの電力は、１ｍＷ程度のものであった。サンプルによって発せられたラマンシグナルは、同一の対物レンズによって集められ、１８００ライン／ｍｍのグレーティングを用いて分散させられ、次いで、ＣＣＤ（Charge Coupled Device：電荷結合素子）検出器によって集められた。得られたスペクトル分解能は、２ｃｍ^−１程度のものであった。記録されたスペクトル帯域は、３００〜１５００ｃｍ^−１であった。獲得期間は、記録された各ラマンスペクトルに対して１２０秒で固定された。

【0078】

核磁気共鳴（ＮＭＲ）も、有利には、ポリオキソメタラート、特にＨＰＡを特徴付けるために用いられた。３００または４００ＭＨｚの分光計に記録された^３１Ｐおよび^２９ＳｉのＮＭＲ分析が特に列挙され得る。

【0079】

本発明はまた、炭化水素供給原料の転換方法であって、１）本発明によるメソ構造化無機材料を、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む供給原料と接触させること、次いで２）前記工程１）から得られた前記材料を、前記炭化水素供給原料と接触させることを含む、方法に関する。

【0080】

本発明の転換方法の前記工程１）の終わりに、前記メソ構造化無機材料は二機能性であり、すなわち、それは、ポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンから得られた金属硫化物相の存在によって提供される水素化脱水素機能と、酸機能との両方を有する。酸機能は、少なくとも前記元素Ｙの酸化物をベースとしかつゼオライトナノ結晶が有利には捕捉されている前記メソ構造化マトリクスの固有の酸特性によって提供される。メソ構造化マトリクスの酸度が生じるのは、本発明の材料が、例えば、酸性のメソ構造化酸化物マトリクスであって、場合によっては、捕捉されたナノ結晶のゼオライトを有し、そのゼオライト自体は酸性またはその他であるもの、または、非酸性のメソ構造化酸化物マトリクスであって、捕捉されたナノ結晶のゼオライトを有し、そのゼオライト自体が酸性であるものを含む。酸性メソ構造化酸化物マトリクスは、有利には、アルミニウム、チタン、ゲルマニウムおよび／またはスズを元素Ｙとして含む。

【0081】

本発明の転換方法の前記工程１）によると、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子であって、本発明の無機材料を構成する球状粒子のそれぞれのメソ構造化マトリクス中に捕捉されたものは、硫化される。ポリオキソメタラートの形態、好ましくはＨＰＡの形態の金属粒子の、それらの関連する硫化活性相への転換は、本発明の前記無機材料の熱処理後に、当業者に周知である方法を用いて、２００〜６００℃の範囲、より好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度で硫化水素と接触させて行われる。より正確には、本発明の転換方法の前記硫化工程１）は、水素およびそのままで導入されるか有機硫黄含有化合物の分解から得られる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下、硫黄含有供給原料を用いて前記転換方法の反応装置内で直接行われる（現場内硫化）か、あるいは本発明の前記材料を前記転換方法のための反応装置内に装填する前（現場外硫化）のいずれかで行われる。現場外硫化の場合、気体混合物、例えばＨ_２／Ｈ_２ＳまたはＮ_２／Ｈ_２Ｓが、有利には、前記工程１）を行うために用いられる。本発明の前記材料は、液相中の分子から前記工程１）に従って現場外で硫化されてもよく、硫化剤は、以下の化合物から選択される：ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物（例えば、ATOFINAによって供給されるＴＰＳ−３７またはＴＰＳ−５４）。これらは、芳香族またはアルキル分子からなる有機マトリクスに希釈される。前記硫化工程１）の前に、好ましくは、当業者に周知の方法を用いて、好ましくは、空気中、３００〜１０００℃の範囲、より正確には５００〜６００℃の範囲の温度で、１〜２４時間の期間、好ましくは６〜１５時間の期間にわたって焼成することによって、本発明の前記無機材料の熱処理のための工程が行われる。

【0082】

本発明によると、本質的に本発明からなる転換方法を経る前記炭化水素供給原料は、少なくとも水素および炭素原子を含有する分子を、前記原子が前記供給原料の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％を表すようにされる量で含む。前記分子は、有利には、水素原子および炭素原子に加えて、ヘテロ元素、特に窒素、酸素および／または硫黄を含む。

【0083】

本発明の転換方法の第１の特定の実施において、本発明の炭化水素供給原料の転換方法は、本発明によるメソ構造化マトリクスが前駆体である触媒の存在下に行われるガソリン留分の水素化脱硫方法であり、前記材料は前記硫化工程i）を経、その結果、それは、触媒としてのその役割を果たすことができる。

【0084】

本発明の転換方法の前記第１の特定の実施の主題である、前記水素化脱硫方法は、本質的に、現行の環境規制（２００９年以来許容硫黄含有量は１０ｐｐｍ以下である）に準拠するように、前記ガソリン留分中に存在する硫黄含有化合物を除去することからなる。前記ガソリン留分の硫黄含有率は、２００〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００重量ｐｐｍの範囲である。前記ガソリン留分、特に接触分解からのガソリンは、無視できない割合の分枝オレフィンを含有し、それ故に、良質のガソリンのための良好なベースを構成する（高いリサーチオクタン価（research octane number：ＲＯＮ））。しかし、それらはまたジオレフィン化合物を含有し、それらは、ゴム状物の形成に起因して、水素化脱硫方法において用いられる触媒の失活の源である。したがって、この水素化脱硫方法に関連する課題の一つは、ガソリン留分の水素化脱硫の第１の工程および第２の工程においてジオレフィンを選択的に水素化しながら、オレフィンの割合を高く維持することからなる。最適な反応選択性が求められ、選択性は、水素化脱硫における触媒活性と水素化における触媒活性との間の比として定義される。

【0085】

硫化後に本発明の水素化脱硫方法における触媒として用いられる本発明の前記メソ構造化材料により、非常に満足のいく触媒性能が、特に選択性に関してもたらされる。それにより、ガソリン留分、特に、接触分解装置から得られるガソリン留分の強力な水素化脱硫が高い選択性と低減した水素消費量で可能になる。

【0086】

好ましくは、硫化後に前記水素化脱硫方法を行うための触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子が、ヘテロポリアニオン、特にアンダーソン型ヘテロポリアニオン、ケギン型ヘテロポリアニオンまたはストランドバーグ型ヘテロポリアニオンの形態であるようにされる組成を有する。前記ヘテロポリアニオンは、好ましくは、元素Ｘが好ましくはリンであり、元素Ｍが好ましくは、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である、配合を有する。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムをベースとする。好ましいヘテロポリアニオンは、式Ｈ_６ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４^３−およびＨ_４Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８^６−を有するアンダーソン型ヘテロポリアニオン、式ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−を有するケギン型ヘテロポリアニオンおよび式ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０^７−を有する置換ケギン型ヘテロポリアニオンまたは式Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２）を有するストランドバーグ型ヘテロポリアニオンである。式Ｈ_６ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４^３−およびＨ_４Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８^６−を有するアンダーソン型ヘテロポリアニオンは、単独でまたは混合物として存在してよい。

【0087】

（供給原料（転換方法の第１の特定の実施）
本発明の前記水素化脱硫方法を用いて処理される前記ガソリン留分は、硫黄およびオレフィン炭化水素を含有するガソリン留分である。それは、分子当たり少なくとも２個の炭素原子、好ましくは分子当たり少なくとも５個の炭素原子を含有しかつ、２５０℃以下の終点を有する炭化水素を含有する。前記ガソリン留分は、好ましくは、コーキング装置、ビスブレーキング装置、水蒸気分解装置から、または流動接触分解装置（fluid catalytic cracking：ＦＣＣ）から得られる。有利には、前記留分は、場合により、他の製造方法、例えば常圧蒸留（直留ガソリン）に、あるいは転化方法（コーキングまたは水蒸気分解）に由来するガソリンのかなりの割合からなってよい。非常に好ましくは、前記ガソリン留分は、５個の原子を含有する炭化水素の沸点から２５０℃に及ぶ沸点範囲を有する、接触分解装置から得られるガソリン留分である。

【0088】

（操作条件（転換方法の第１の特定の実施））
本発明のガソリン留分、特に接触分解ガソリン留分の水素化脱硫方法は、温度：約２００〜４００℃の範囲、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、全圧：１〜３ＭＰａの範囲、好ましくは１〜２．５ＭＰａの範囲の操作条件下に行われ、水素の体積対ガソリン留分の体積の比は１００〜６００リットル／リットルの範囲、より好ましくは２００〜４００リットル／リットルの範囲である。最後に、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、時間で表される接触時間の逆数である。それは、液体ガソリン留分の体積流量対反応器に充填された触媒の体積の比として定義される。それは、一般的に、１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは２〜８ｈ^−１の範囲である。

【0089】

（実施（転換方法の第１の特定の実施））
本発明の水素化脱硫方法の技術的実施は、例えば、ガソリン留分および水素を、少なくとも１つの固定床、移動床または沸騰床の反応器、好ましくは固定床反応器に注入することにより行われる。

【0090】

本発明の転換方法の特定の第２の実施によると、本発明の炭化水素供給原料の転換方法は、本発明のメソ構造化材料が前駆体である触媒の存在下に行われるガスオイル留分の水素化脱硫方法であり、前記材料は、触媒としてのその機能を行うために前記硫化工程i）を経る。

【0091】

本発明の前記水素化脱硫（hydrodesulphurization：ＨＤＳ）方法は、現行の環境基準（すなわち２００９年からの許容硫黄含有率は１０ｐｐｍ以下である）に準拠するように、前記ガスオイル留分中に存在する硫黄含有化合物を除去することを目的とする。

【0092】

硫化後に得られる本発明の材料の触媒は、ガスオイル留分の水素化脱硫方法において従来用いられている触媒より活性な触媒であり、活性の向上は、ポリオキソメタラート、好ましくはＨＰＡから得られる金属硫化物活性相のより良好な分散に関連している。

【0093】

好ましくは、硫化後にガスオイル留分の水素化脱硫のための前記方法を行うための触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子が、ヘテロポリアニオンの形態であるような組成を有し、ここで、元素Ｘは好ましくはリンおよびケイ素から選択され、元素Ｍは好ましくはモリブデン、タングステン、およびこれら２つの元素の混合物から選択され、あるいは元素Ｍは好ましくは、モリブデンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合、タングステンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合から選択される。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物をベースとする（Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、またはこれらの混合物）。好ましいヘテロポリアニオンは、ヘテロポリアニオンＨＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０^６−、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−およびＰＷ_１２Ｏ_４０^３−または式Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２）を有するストランドバーグ型ヘテロポリアニオンである。

【0094】

（供給原料（転換方法の第２の特定の実施））
本発明の方法を用いて水素化脱硫されるべきガスオイル留分は、０．０４〜５重量％の硫黄を含有する。それは、有利には、直留ガスオイル、コーキング装置、ビスブレーキング装置、水蒸気分解装置および／または流動接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる。前記ガスオイル留分は、好ましくは２５０〜４００℃の範囲である沸点を有する。

【0095】

（操作条件（転換方法第２の特定の実施））
本発明の水素化脱硫方法は、以下の操作条件下で行われる：温度：約２００〜４００℃の範囲、好ましくは３３０〜３８０℃の範囲、全圧：２〜１０ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜７ＭＰａの範囲。炭化水素供給原料の体積当たりの水素の体積の比は、１００〜６００リットル／リットルの範囲、より好ましくは２００〜４００リットル／リットルの範囲であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは２〜８ｈ^−１の範囲である。ＨＳＶは、時間で表される接触時間の逆数であり、本発明のガスオイル留分の水素化処理方法を行う反応装置に充填される触媒の体積に対する液体炭化水素供給原料の体積流量の比として定義される。

【0096】

（実施（転換方法の第２の特定の実施））
本発明のガスオイルの水素化脱硫方法を行う反応装置は、好ましくは、固定床、移動床または沸騰床の様式で、好ましくは固定床様式で操作される。

【0097】

本発明の転換方法の第３の特定の実施において、本発明の炭化水素供給原料の転換方法は、炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が、３４０℃超の初留点と５４０℃未満の終点を有するものの水素化分解方法であり、前記方法は、本発明のメソ構造化材料が前駆体である触媒の存在下に行われ、前記材料は、触媒としてのその役割を果たすために、前記硫化工程ｉ）を経る。

【0098】

前記水素化分解方法は、本質的に、低品質の重質供給原料から、より軽質で、非常に高品質のフラクション、例えばガソリンまたは中間留分、特にジェット燃料および軽質ガスオイルを生じさせることからなる。それはまた、優れたオイルベースとして用いられ得る高度に精製された残渣を得るために用いられ得る。一般に、水素化分解方法において用いられる水素化分解触媒は全て、本来二機能性であり、酸機能を水素化脱水素機能と関連付ける。本発明の水素化分解方法において、酸機能は、酸性のアルミノケイ酸塩タイプのマトリクスを本発明の材料中のメソ構造化マトリクスとして用いること、あるいは、メソ構造化酸化物マトリクス、好ましくは酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素をベースとするものの中にゼオライトのナノ結晶を導入／捕捉すること、あるいは、本発明の材料におけるメソ構造化マトリクスとして、アルミノケイ酸塩タイプの酸性マトリクスであって、ゼオライトナノ結晶が捕捉されたものを用いることのいずれかによって提供される。２つの酸機能、酸と水素化脱水素の機能との間のバランスは、触媒の活性および選択性を支配するキーパラメータの一つである。本発明の前記水素化分解方法によると、水素化脱水素機能は、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子中に存在する元素（単数または複数）Ｍによって提供され、前記元素（単数または複数）Ｍは、本明細書の上記において定義された通りである。

【0099】

水素化分解方法においてそれが用いられる場合、そのような方法において従来通りに用いられる触媒と比較して、本発明の材料の硫化の後に得られた触媒により最適の触媒性能がもたらされる。特に、それは、大幅に低減した量の活性相、特に、水素化脱水素機能を提供する金属（単数または複数）、例えば、モリブデンおよび／またはタングステンを必然的に伴いながら既存の触媒により得られる触媒性能に少なくとも等価である触媒性能を得るために用いられ得る。

【0100】

本発明の材料の硫化後に得られる触媒は、水素化脱水素相の分散および硫化物粒子のサイズの制御を向上させる際に有利である。

【0101】

好ましくは、硫化後に炭化水素供給原料の水素化分解のための前記方法を行うための触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子がヘテロポリアニオンの形態であるような組成を有し、ここで、元素Ｘは好ましくはリンおよびケイ素から選択され、元素Ｍは好ましくはモリブデン、タングステン、およびこれら２種の元素の混合から選択され、あるいは元素Ｍは好ましくは、モリブデンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合、並びに、タングステンと、コバルトおよびニッケルから選択される第ＶIII族金属との混合から選択される。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の混合物をベースとする（Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、またはこれらの混合物）。好ましいヘテロポリアニオンは、ケギン型ヘテロポリアニオン、特に式ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−を有するヘテロポリアニオンである。

【0102】

（供給原料（転換方法の第３の特定の実施））
本発明の水素化分解方法において用いられる前記炭化水素供給原料は、炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有し、好ましくは、その化合物の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有するものである。

【0103】

前記炭化水素供給原料は、有利には、真空蒸留物（vacuum distillate：ＶＤ）、ＦＣＣ（流動接触分解）から得られる流出物、接触分解装置から得られる軽質ガスオイル（ＬＣＯ（light cycle oil）：軽質サイクルオイル）、重質油（ＨＣＯ（heavy cycle oil）：重質サイクルオイル）、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成から得られるパラフィン流出物、真空蒸留から得られる流出物、例えば、ＶＧＯ（vacuum gas oil：真空ガスオイル）タイプのガスオイルフラクション、石炭液化方法から得られる流出物、バイオマスから得られる供給原料またはバイオマスから得られる供給原料の転化に由来する流出物、および芳香族抽出装置に由来する芳香族抽出物および供給原料から、単独であるいは混合物として、選択される。

【0104】

好ましくは、前記炭化水素供給原料は、真空蒸留物留分である。真空蒸留物は、一般的に、原油の真空蒸留から得られる。前記真空蒸留物留分は、芳香族化合物、オレフィン化合物、ナフテン化合物および／またはパラフィン化合物を含む。

【0105】

前記真空蒸留物留分は、有利には、窒素、硫黄、およびこれら２種の元素の混合から選択されるヘテロ原子を含む。処理されるべき前記供給原料中に窒素が存在する場合、窒素含有率は、５００重量ｐｐｍ以上である；好ましくは、前記含有率は、５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍの範囲、より一層好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍの範囲である。処理されるべき前記供給原料中に硫黄が存在する場合、硫黄含有率は０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．２〜４重量％の範囲、より一層好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。前記真空蒸留物は、場合によりかつ有利には、金属、特にニッケルおよびバナジウムを含有してよい。前記真空蒸留物留分中のニッケルおよびバナジウムの累積量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。前記炭化水素供給原料のアスファルテン含有率は、一般的に３０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは２００ｐｐｍ未満である。

【0106】

好ましい実施において、前記真空蒸留物（ＶＤ）タイプの炭化水素供給原料は、そのままですなわち単独で、あるいは他の炭化水素留分との混合物として用いられてよく、他の炭化水素留分は、好ましくは、ＦＣＣ装置（流動接触分解）から得られる流出物、接触分解装置から得られる軽質ガスオイル（ＬＣＯ：軽質サイクルオイル）、重質オイルカット（ＨＣＯ：重質サイクルオイル）、原油の常圧および真空蒸留から得られる常圧残渣および真空残渣、フィッシャー・トロプシュ合成から得られるパラフィン流出物、真空蒸留から得られる流出物、例えば、ＶＧＯ（真空ガスオイル）タイプのガスオイルフラクション、脱アスファルト油（deasphalted oil：ＤＡＯ）、石炭液化方法から得られる流出物、バイオマスから得られる供給原料またはバイオマスから得られる供給原料の転化に由来する流出物、および芳香族抽出装置に由来する芳香族抽出物および供給原料から単独であるいは混合物として選択される。前記真空蒸留物（ＶＤ）タイプの炭化水素供給原料が他の炭化水素留分との混合物として用いられる、好ましい場合、単独でまたは混合物として添加される前記炭化水素留分は、前記混合物の最大５０重量％、前記混合物の好ましくは最大４０重量％、より好ましくは最大３０重量％、より一層好ましくは最大２０重量％の量で存在する。

【0107】

（操作条件（転換方法の第３の特定の実施））
本発明による水素化分解方法は、供給原料の性質、所望の生成物の質および精製者に利用可能な装置に応じて大幅に変わり得る操作条件（温度、圧力、水素再循環比、毎時空間速度）下で行われる。本発明の水素化分解方法によると、前記水素化分解触媒は、有利には、水素の存在下、前記炭化水素供給原料と、２００℃超、通常２５０〜４８０℃の範囲、有利には３２０〜４５０℃の範囲、好ましくは３３０〜４３５℃の範囲の温度、１ＭＰａ超、通常は２〜２５ＭＰａの範囲、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲の全圧で接触させられ、毎時空間速度（触媒の体積で除算した供給原料の体積流量）は、０．１〜２０ｈ^−１の範囲、好ましくは０．１〜６ｈ^−１の範囲、好ましくは０．２〜３ｈ^−１の範囲であり、導入される水素の量は、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲、通常１００〜２０００Ｌ／Ｌの範囲であるようにされる。

【0108】

本発明の水素化分解方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、最大３７０℃、有利には最大３４０℃の沸点を有する生成物への通過当たりの転化率１５％超、より好ましくは２０〜９５％を得るように用いられ得る。

【0109】

（実施（転換方法の第３の特定の実施））
水素化分解方法は、穏やかな水素化分解（mild hydrocracking）から高圧の水素化分解までの圧力および転化率の範囲をカバーする。用語「穏やかな水素化分解」は、中程度の転化、一般的には４０％未満をもたらし、低圧、一般的には２〜１０ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。本発明の前記水素化分解方法において用いられる触媒は、単独で、１以上の反応器内における１つ以上の触媒床において、固定床または沸騰床の様式で当業者に公知のワンススルー（once-through）工程または二工程方法として知られる水素化分解手順において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってあるいは伴わずに、場合によっては、本発明の水素化分解方法において用いられる触媒の上流に位置する水素化精製触媒と関連して用いられてよい。

【0110】

本発明の転換方法の第４の特定の実施において、本発明の炭化水素供給原料の転換方法は、重質炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５５重量％が５４０℃以上の沸点を有するものの水素化転化方法であり、前記方法は、本発明のメソ構造化材料が前駆体である触媒の存在下に行われ、前記材料は、触媒としてのその役割を果たすために前記硫化工程i）を経る。

【0111】

本発明の前記水素化転化方法は、金属不純物を含有する「重質」フラクションと称されるオイルフラクションを、より軽質なフラクションへと水素化処理・転換することからなり、これは、転化方法、例えば流動接触分解（ＦＣＣ）または水素化分解において用いられ得る供給原料の製造、あるいは、現行の規格に準拠した燃料（燃料オイルを含む）を製造することを目的とする。したがって、前記水素化転化方法は、硫黄含有率を低減させるために用いられ得る：処理されるべき供給原料中に３〜６重量％の範囲の含有率で存在する場合、硫黄含有率は、一般的に、本発明の水素化転化方法から得られる流出物中に１重量％未満である。同様に、窒素含有率は、有利には、少なくとも７０重量％低減させられ、数十〜数百ｐｐｍの量で処理されるべき供給原料中に初めに存在する金属、特にニッケルおよびバナジウムの除去は、有利には強力であり、これにより８０〜９０％程度の転化率が得られる（すなわち、通常、金属、特にニッケルおよびバナジウムの量は、流出物中、１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である）。

【0112】

本発明の材料の硫化後に得られる触媒は、試薬および反応生成物に、触媒の活性な表面への良好なアクセスを確保しながら、活性相の焼結の現象を制限するために用いられ得る。特に、高温で操作する場合あるいは再生処理中の焼結に対する安定性は、ポリオキソメタラート種、特にヘテロポリアニオンから得られるものではない、公知の触媒活性相の安定性より良好である。

【0113】

好ましくは、硫化後に重質炭化水素供給原料の水素化転化のための前記方法を行うための触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子が、ヘテロポリアニオンであって、元素Ｘが、好ましくは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、元素Ｍが、好ましくは、モリブデン、タングステン、およびこれら２種の元素の混合から選択され、あるいは、元素Ｍが、好ましくは、モリブデンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合、タングステンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合から選択される、ヘテロポリアニオンの形態であるような組成を有する。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合物をベースとする（Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、またはこれらの混合物）。好ましいヘテロポリアニオンは、ストランドバーグ型ヘテロポリアニオン、例えば式Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−を有するヘテロポリアニオンである。

【0114】

これらの工程は、一般的に、高い水素圧および高温で、固定床または沸騰床タイプの反応器内で、供給原料中の金属汚染物質の量に応じて行われる。

【0115】

（供給原料（転換方法の第４の特定の実施））
本発明による水素化転化方法において用いられる炭化水素供給原料は、炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５５重量％が５４０℃超の初留点を有し、好ましくは、その化合物の少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％が５４０℃超の初留点を有するものである。

【0116】

前記炭化水素供給原料であって、その化合物の少なくとも５５重量％が５４０℃超の初留点を有するものは、有利には、脱アスファルト油、常圧残渣および真空残渣から単独でまたは混合物として選択される；好ましくは、前記供給原料は、脱アスファルト油またはＤＡＯである。前記脱アスファルト油は、本明細書の以降において脱アスファルト残渣油とも称される。

【0117】

前記脱アスファルト残渣油またはＤＡＯタイプの供給原料は、大量のコークスおよび金属を含有するアスファルテンフラクションを含有しないという利点を有する。前記脱アスファルト残渣油またはＤＡＯタイプの供給原料は、原油の真空蒸留から得られる真空蒸留残渣油（vacuum distillation residues：ＶＤＲ）留分から、あるいは、パラフィン系溶媒、好ましくはプロパン、ペンタン、およびヘプタンから選択されるものを用いる抽出操作によってアスファルテンを除去するために用いられ得る脱アスファルト処理の後の、転化方法、例えばコーキングからの残渣油から得られる。この脱アスファルト工程から得られる前記脱アスファルト残渣油タイプの供給原料中のアスファルテンの残留含有率は、好ましくは１重量％未満であり、前記脱アスファルト残渣油タイプの供給原料について行われる次の転化方法のために、著しくより長いサイクルタイムを得るために用いられ得る。

【0118】

好ましい実施において、前記脱アスファルト残渣油またはＤＡＯタイプの供給原料は、そのままで、すなわち単独で、あるいは他の炭化水素供給原料との混合物として用いられてよく、他の炭化水素供給原料は、好ましくは、３４０〜５４０℃の範囲の沸点を有する真空蒸留物、ＦＣＣ接触分解装置からの流出物、接触分解装置から得られる軽質ガスオイル（またはＬＣＯ）、重質オイルカット（ＨＣＯ）、固定床または沸騰床において行われる常圧残渣および／または真空残渣の脱硫または水素化転化方法に由来する蒸留物、フィッシャー・トロプシュ合成から得られるパラフィン流出物、真空蒸留から得られる流出物、例えば、ＶＧＯ（真空ガスオイル）タイプのガスオイルフラクション、石炭液化方法から得られる流出物、バイオマスから得られる供給原料またはバイオマスから得られる供給原料の転化に由来する流出物、並びに、芳香族抽出装置に由来する芳香族抽出物および供給原料から選択され、単独あるいは混合物として用いられる。脱アスファルト残渣油またはＤＡＯタイプの前記供給原料が他の炭化水素留分との混合物として用いられる好ましい場合、単独でまたは混合物として添加された前記炭化水素留分は、前記混合物の最大４５重量％、好ましくは前記混合物の最大３５重量％、より好ましくは最大２５重量％、より一層好ましくは最大１５重量％の量で存在する。

【0119】

（操作条件および実施（転換方法の第４の特定の実施））
本発明のメソ構造化材料が前駆体である水素化転化触媒は、固定床反応器内で、一般的に３２０〜４５０℃の範囲、好ましくは３５０〜４１０℃の範囲の温度、約３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲の水素の分圧、毎時の触媒体積当たり０．０５〜５の供給原料体積の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲の毎時空間速度で用いられてよい。標準立方メートルで表される、気体水素対液体供給原料の比は、２００〜５０００Ｎｍ^３の範囲、好ましくは５００〜１５００Ｎｍ^３の範囲である。

【0120】

本発明のメソ構造化材料が前駆体である水素化転化触媒は、沸騰床反応器内で、３２０〜４７０℃の範囲、好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度、約３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲の水素の分圧、毎時の触媒体積当たり０．１〜１０の供給原料体積の範囲、好ましくは０．２〜２の範囲の毎時空間速度で用いられてよく、入口における気体水素対液体供給原料の体積の比は、１００〜３０００Ｎｍ^３の範囲、好ましくは２００〜１２００Ｎｍ^３の範囲である。

【0121】

好ましくは、前記水素化転化触媒は、沸騰床反応器内で用いられる。

【0122】

本発明による転換方法の第５の特定の実施によると、本発明による炭化水素供給原料の転換方法は、重質炭化水素供給原料であって、前記装入材料中に存在する炭化水素化合物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％が３７０℃以上の沸点を有するものの水素化処理方法であり、前記方法は、前記装入材料の水素化脱金属のための少なくとも１回の第１の工程を含み、その後、本発明によるメソ構造化材料が前駆体である触媒の存在下に行われる水素化処理のための第２の工程が行われ、前記材料は、触媒としてのその役割を果たすために前記硫化工程i）を経る。

【0123】

前記第５の特定の様式による前記二工程水素化処理方法は、例えば、現行の規格を満たす向上した純度を有する重質燃料オイル、あるいは、転化方法、例えば接触分解または水素化分解において品質向上させられ得る供給原料を製造するために用いられ得、その後、燃料の製造のためのベースとして用いられ得る。

【0124】

前記二工程水素化処理方法は、重質炭化水素供給原料であって、前記装入材料中に存在する炭化水素化合物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％が３７０℃以上の沸点を有するものを処理することを目的とし、これにより、向上した、すなわちより高い、水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比を有する炭化水素フラクションが得られ、不純物の量が相当低減させられる。前記供給原料中に存在する不純物は、特に、硫黄、窒素、コンラドソン炭素（Conradson carbon）、アスファルテン、並びに金属、特にバナジウムおよびニッケルである。前記水素化処理方法は、金属（水素化脱金属）、アスファルテン、窒素およびコンラドソン炭素の量を低減させるために、前記炭化水素供給原料を事前処理することからなる第１の工程を含む。第１の工程の後に行われる第２の工程は、硫黄含有率（水素化脱硫）、窒素含有率（水素化脱窒）および芳香族化合物含有率を低減させることからなる。より具体的には、前記第２の工程は、本質的に、前記第１の工程において事前処理した供給原料中の硫黄の量を低減させることを目的とし、有利には、水素化脱硫工程に同化させられる。前記第２の工程において用いられる触媒（前記触媒は、本発明の材料の硫化後に得られたものである）によって処理される供給原料は、金属およびアスファルテンが著しく激減させられている。硫化後に前記第２の工程を行うための触媒として用いられる本発明の材料は、材料の前記触媒への移動を最適化し、重質供給原料の水素化処理において従来用いられる活性相より、より良好に分散しそれ故により活性である前記触媒中の活性相を発現させるために用いられ得る。硫化後に触媒として用いられる本発明の材料はまた、当業者に周知の活性相の焼結のリスクを制限するために用いられ得る。

【0125】

（供給原料（前記転換方法の第５の特定の実施））
重質炭化水素供給原料であって、炭化水素化合物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％が３７０℃以上の沸点を有し、かつ、第５の実施の主題を形成する方法に従って水素化処理されるべきものは、例えば、真空蒸留物、常圧残渣、直留真空残渣、脱アスファルト油、転化方法から得られる残渣油、例えば、コーキング装置あるいは、固定床、沸騰床または移動床の水素化転化装置に由来するもの、およびこれらの留分のそれぞれの混合物である。水素化処理されるべき前記炭化水素供給原料は、有利には、１種以上の留分か、または炭化水素フラクションで希釈された１種以上の前記留分のいずれかによって構成され、あるいは、炭化水素フラクションの混合物は、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、重質オイルカット（ＨＣＯ）、デカントされたオイル（decanted oil：ＤＯ）、スラリー、ＦＣＣ方法から得られるか蒸留から直接得られる生成物、ガスオイルフラクション、特に、ＶＧＯ（真空ガスオイル）として知られる真空蒸留によって得られるものから選択されてよい。水素化処理されるべき前記重質炭化水素供給原料は、有利には、場合によっては、石炭液化方法から得られる１種以上の留分並びに芳香族抽出物を含んでよい。

【0126】

前記第５の実施の主題を形成する方法に従って水素化処理されるべき前記重質供給原料は、有利には、粉末の形態の石炭と混合されてよい；この混合物は、一般的にスラリーと称される。前記供給原料は、次いで有利には、石炭の転化から得られかつ新鮮な石炭と再混合される副生成物を含む。水素化処理されるべき前記重質供給原料中の石炭の量は、供給原料／石炭の体積比が０．１〜１の範囲、好ましくは０．１５〜０．３の範囲であるようにされる。石炭は、亜炭を含有してよく、亜歴青炭であってよく、あるいはそれは歴青であってよい。あらゆるタイプの石炭が前記水素化処理方法を行うのに適している。

【0127】

前記二工程水素化処理方法に従って水素化処理されるべき前記重質炭化水素供給原料は、有利には、０．５〜６重量％の硫黄を含有する。それらは、一般的に、１重量％超の、５００℃超の沸点を有する分子を含有する。それらは、１重量ｐｐｍ超、好ましくは２０重量ｐｐｍ超の金属、特にニッケルおよびバナジウムの含有率を有し、かつ、ヘプタン中に沈殿する供給原料の割合として定義される、アスファルテン含有率は、０．０５重量％超、好ましくは１重量％超である。

【0128】

（操作条件（前記転換方法の第５の特定の実施））
本発明の水素化処理方法において行われる前記水素化脱金属工程（第１の工程）および前記水素化処理工程、より好ましくは、前記水素化脱硫工程（第２の工程）は、固定床または沸騰床の反応器内で行われてよい。有利には、前記水素化脱金属工程は、沸騰床様式で操作する反応器内で行われ、前記水素化処理工程、より好ましくは、前記水素化脱硫工程は、固定床様式で操作する反応器内で行われる。

【0129】

前記第１および第２の工程の一方および／または他方が、固定床様式で操作する反応器内で行われる場合、操作条件は以下の通りである：温度；３２０〜４５０℃の範囲、好ましくは３５０〜４１０℃の範囲、水素の分圧；約３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲、毎時空間速度；毎時の触媒体積当たり０．０５〜５の供給原料体積の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲。標準立方メートルで表される、入口での気体水素対液体供給原料の比は、２００〜５０００Ｎｍ^３の範囲、好ましくは５００〜１５００Ｎｍ^３の範囲である。

【0130】

前記第１および第２の工程の一方および／または他方が、沸騰床様式で操作する反応器内で行われる場合、操作条件は以下の通りである：温度；３２０〜４７０℃の範囲、好ましくは４００〜４５０℃の範囲、水素の分圧；３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲、毎時空間速度；時間当たりかつ触媒の体積当たりの供給原料の体積で、毎時の触媒の体積当たり約０．１〜１０の供給原料の体積、好ましくは０．２〜２の範囲、入口における気体水素対液体供給原料の比；１００〜３０００Ｎｍ^３の範囲、好ましくは２００〜１２００Ｎｍ^３の範囲。

【0131】

（実施（前記転換方法の第５の特定の実施））
本発明によるメソ構造化材料が前駆体である水素化処理触媒は、重質炭化水素供給原料、例えば常圧残渣または真空残渣の水素化処理のための当業者に公知の任意の方法において用いられてよい。それは、固定床または移動床または沸騰床の様式において操作される任意のタイプの反応器内で行われてよい。

【0132】

前記二工程水素化処理方法の水素化脱金属または事前処理工程と称される前記第１の工程を行うために用いられる触媒は、有利には、二峰性の多孔度（US 7.119.045）または多峰性の多孔度（EP 0.098.764およびEP 1.579.909）を有し、その上に、第VIB族金属（モリブデンまたはタングステン）および第VIII族金属（ニッケル、コバルトまたは鉄）あるいは第VB族金属（バナジウム）が沈着させられる。水素化脱金属触媒は、全質量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％の少なくとも１種の第VIB族元素の三酸化物を含む。水素化脱金属触媒はまた、全質量に対して０〜２．２重量％、好ましくは０．５〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の第VIII族元素の酸化物を含む。更に、水素化脱金属触媒は、全質量に対して０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜５重量％の範囲の少なくとも１種の第VB族元素を含有する。それは、リン、ホウ素、チタン、ケイ素およびフッ素から選択されるドーピング元素を含有してよい。ホウ素または五酸化リンの量は、有利には、０〜１０重量％の範囲、好ましくは０．２〜７％の範囲、より一層好ましくは０．５〜５％の範囲である。水素化処理方法の第１の工程において用いられる触媒は、５０ｍ^２／ｇ超、好ましくは８０ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する。５０ｎｍ超の径を有する細孔によって占められる細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積は、有利には、０．５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．７〜１．２ｍＬ／ｇの範囲、より一層好ましくは０．８〜１．２ｍＬ／ｇの範囲であり、メソ細孔の細孔分布（５０ｎｍ未満の径）は、４〜１７ｎｍの範囲、好ましくは７〜１６ｎｍの範囲、より一層好ましくは１０〜１５ｎｍの範囲の平均径を中心とする。

【0133】

硫化後に水素化処理方法の前記第２の工程を行うための触媒として用いられる本発明による材料は、硫黄含有率（水素化脱硫）、窒素含有率（水素化脱窒）および芳香族化合物の含有率を低減させるために、かつ、前記第１の工程において始められた金属の量の低減を継続するために有利な組成と構造を有する。好ましくは、硫化後に前記第２の工程を行うために触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子が、ヘテロポリアニオンであって、元素Ｘが好ましくはリンおよびケイ素から選択され、元素Ｍが好ましくはモリブデン、タングステン、およびこれら２種の元素の混合から選択され、あるいは元素Ｍが、好ましくは、モリブデンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合、モリブデンと、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される第VB族金属との混合から選択される、ヘテロポリアニオンの形態であるような組成を有する。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の混合物をベースとする（Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、またはこれらの混合物）。好ましいヘテロポリアニオンは、ヘテロポリアニオンＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−、ＨＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０^６−、およびＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−である。

【0134】

重量によるモリブデンおよび／またはタングステンの全量は、有利には、１〜３０％（材料の最終質量に対する酸化物の重量％として表される）の範囲、好ましくは２〜２０％の範囲、より好ましくは４〜１５％の範囲である。コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属、およびバナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される第VB族金属の重量による全量は、有利には、０〜１５％（最終材料質量に対する酸化物の重量％として表される）、好ましくは０．５〜１０％の範囲、より好ましくは１〜８％の範囲である。リン、ケイ素、ホウ素およびフッ素から選択されるドーピング元素が、有利には、添加される。好ましいドーピング元素はリンである。ドーピング元素の量は、０．５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜８重量％の範囲、より好ましくは２〜６重量％の範囲である。ドーピング元素と、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族元素との間の原子比は、好ましくは０〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８であるように選択される。

【0135】

本発明の転換方法の第６の特定の実施によると、本発明による炭化水素供給原料の転換方法は、トリグリセリドを含む炭化水素供給原料の水素化処理のための方法であり、前記方法は、本発明のメソ構造化材料が前駆体である触媒の存在下に行われ、前記材料は、触媒としてのその役割を果たすために硫化工程１）を経る。

【0136】

より具体的には、前記水素化処理方法は、再生可能資源から得られる炭化水素供給原料から、中間留分タイプ（ガスオイル、ケロセン）の炭化水素ベースを製造することからなる。

【0137】

（本方法の目的）
２００５〜２０１０年の国際的状況は、まず、欧州共同体における、燃料、特にガスオイルベースについての需要の急速な成長によって特徴付けられ、次いで、地球温暖化および温室効果ガスの排出に関連する主要な問題によって特徴付けられる。このことにより、エネルギーのための化石出発材料への依存度を低減させること、およびＣＯ_２排出量を低減させることが望まれるようになった。このことに関連して、伝統的な精製および燃料製造の手順に容易に統合され得る再生可能資源から得られる新規な炭化水素供給原料の模索は、ますます重要性を増す課題を構成している。このことに関連して、植物起源の新規な製品の、リグノセルロースバイオマスの転化から得られるかあるいは植物油または動物脂肪の製造から得られる精製方法への統合は、化石材料のコストの上昇に起因して、過去数年で、関心を急上昇させてきた。同様に、伝統的なバイオ燃料（主に、エタノールまたは植物油のメチルエステル）は、燃料プール中のオイルベースを補うものとして正当な地位を得てきている。

【0138】

再生可能資源に必須の化合物であるトリグリセリドの非常に高い分子質量（６００ｇ／モル超）と、考慮中の供給原料の高い粘度は、それらを直接またはガスオイル中に混合して用いることにより、ターボチャージャー搭載の直接注入ディーゼルエンジンである、近代的なＨＤＩタイプのエンジンに問題をもたらす（非常に高い圧力の圧力注入ポンプとの不適合、注入器の汚染問題、制御されない燃焼、低収率、未燃焼物質の有毒な排出）ことを意味する。しかし、トリグリセリド中に存在する炭化水素鎖は、実質上線状であり、それらの長さ（炭素原子の数）は、ガスオイル中に存在する炭化水素と適合可能である。したがって、現行の規格を満たす良好な品質のガスオイルベースおよび／またはケロセン留分を得るために、当業者に公知であるような添加剤を混合または添加した後に、これらの供給原料を転換することが必要である。ディーゼルについて、最終燃料は標準ＥＮ５９０を満たさなければならず、ケロセンについて、それは、ＩＡＴＡ（International Air Transport Association：国際航空運送協会）のGuidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications, 6^th edition, May 2008、例えばＡＳＴＭ標準Ｄ１６５５に記載された規格を満たさなければならない。

【0139】

トリグリセリド、特に植物油を含む炭化水素供給原料の水素化処理は、水素化触媒系に有利に働く複雑な反応を用いる。これらの反応は特に：
− 不飽和結合、すなわち、水素化処理されるべき供給原料中に存在するトリグリセリドおよび脂肪の全ての炭化水素鎖上に存在する炭素−炭素二重結合の水素化；
− ２つの反応経路を用いる脱酸素：
− 水素化脱酸素：水素の消費による酸素の除去であり、その結果、水が形成される；
− 脱炭酸／脱カルボニル：一酸化炭素ＣＯおよび二酸化炭素ＣＯ_２の形成を伴う酸素の除去；
− 水素化脱窒：ＮＨ_３の形成による窒素の除去
を含む。

【0140】

不飽和結合の存在により、前記供給原料は熱的に不安定になる。更に、これらの不飽和結合の水素化は、高い発熱性である。トリグリセリドを含む炭化水素供給原料の水素化処理方法は、特に柔軟性を有し、不飽和結合に関して大きく異なる供給原料、例えば大豆油またはヤシ油、あるいは、動物起源のまたは藻から得られる油を処理するために用いられ得、かつ、可及的に低い温度で不飽和結合の水素化を誘発するために用いられ得、前記供給原料中にホットスポットをもたらすことになるかもしれない壁との接触におけるあらゆる昇温、ガム状物の形成の誘発、並びに、触媒床（単数または複数）にわたる汚染および圧力降下の増大の誘発が回避される。

【0141】

本発明の材料の硫化後に得られる触媒は、トリグリセリドを含む炭化水素供給原料の水素化処理方法においてそれが用いられる場合に最適な触媒性能をもたらす。特に、それは、再生可能な炭化水素源から得られる供給原料からのパラフィンの製造のために用いられ得、これにより、燃料の規格が満たされ、特に、ディーゼルおよびケロセン燃料についての現行の基準が満たされる。それは、硫化に対して抵抗性である相の形成を制限するため、および、より適度な温度で水素化処理方法を操作するために用いられ得る。

【0142】

好ましくは、硫化後に炭化水素供給原料の水素化処理のための前記方法を行うための触媒として用いられる本発明の材料は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉された前記金属粒子が、ヘテロポリアニオンであって、元素Ｘが好ましくはリン、ホウ素およびケイ素から選択され、元素Ｍが好ましくはモリブデン、タングステンおよびこれら２種の元素の混合から選択され、あるいは、元素Ｍが好ましくはモリブデンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族金属との混合、タングステンと、コバルトおよびニッケルから選択される第VIII族元素との混合から選択される、ヘテロポリアニオンの形態であるような組成を有する。メソ構造化マトリクスであって、前記ヘテロポリアニオンが捕捉されたものは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、あるいは、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の混合物をベースとする（Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、またはこれらの混合）。好ましいヘテロポリアニオンは、ストランドバーグ型ヘテロポリアニオン、特に式Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−を有するヘテロポリアニオンである。

【0143】

（供給原料（転換方法の第６の特定の実施））
本発明の水素化処理方法において用いられてよい再生可能資源から得られる供給原料の挙げられてよい例は、植物油（食品品質あるいはそうでないもの）または藻から得られる油、動物脂肪または使用済フライ油、あるいは未精製のフライ油または処理を経た油、並びに、そのような供給原料の混合物である。これらの供給原料は、本質的に、トリグリセリドタイプの化学構造を含有し、それを当業者は脂肪酸トリエステルとも称する。脂肪酸トリエステルまたはトリグリセリドは、３つの脂肪酸炭化水素鎖からなる。これらのトリグリセリドタイプの分子を構成する炭化水素鎖は、本質的に線状であり、一般的に鎖当たり０〜３個の不飽和結合を有するが、これは、藻から得られた油ではより高くてもよい。

【0144】

植物油および再生可能な起源の他の供給原料はまた、種々の不純物、特に、窒素等のヘテロ原子およびＮａ、Ｃａ、Ｐ、Ｍｇ等の元素を含有する化合物を含む。本発明の水素化処理方法において用いられる再生可能資源から得られる供給原料は、有利には、トリグリセリドを含有する、植物または動物起源の油脂、並びに前記供給原料の混合物から選択される。それらはまた、有利には、遊離脂肪酸および／または遊離脂肪酸エステルを含有する。植物油は、有利には、精製されていなくても完全にあるいは部分的に精製されていてもよく、以下の植物：ナタネ、ヒマワリ、大豆、ヤシ、パーム核、オリーブ、ココナッツ、ジャトロファから得られ；このリストは制限するためのものではない。藻または魚からの油も適切である。動物脂肪は、有利には、食品業界からの残渣物からなるかあるいは外食産業から得られるラードまたは脂肪から選択される。これらの供給原料は、本質的に、３つの脂肪酸鎖からなるトリグリセリドタイプの化学構造を含有する。それらはまた、遊離脂肪酸の形態の脂肪酸鎖を含有してもよい。供給原料中に存在する全ての脂肪酸鎖は、それぞれ、鎖毎にいくつかの不飽和結合を有し、それは、鎖毎の炭素−炭素二重結合の数としても知られ、一般的には０〜３の範囲であるが、これはより高くてもよく、特に、藻から得られる油であり、このものは、鎖当たり５または６の多数の不飽和結合を有し得る。本発明において用いられる再生可能資源から得られる供給原料中に存在する分子は、したがって、トリグリセリドの分子当たりで表される、多数の不飽和結合を有し、これは、有利には、０〜１８の範囲である。これらの供給原料において、脂肪族炭化水素鎖当たりの不飽和結合の数として表される不飽和度は、有利には０〜６である。再生可能資源から得られる供給原料はまた、一般的に、種々の不純物、特にヘテロ原子、例えば窒素も含む。植物油中の窒素の量は、それらの性質に応じて、一般的に約１〜１００重量ｐｐｍの範囲である。それらは、特定の供給原料について１重量％以下であってよい。これらの供給原料は、純粋に、あるいはオイル流出物、例えば直流ガスオイルまたは真空蒸留物との混合物として用いられてよい。

【0145】

（操作条件（転換方法の第６の特定の実施））
本発明による水素化処理方法は、以下の操作条件下で行われる：温度；２５０〜４００℃の範囲、圧力；１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲、より一層好ましくは３〜６ＭＰａの範囲、毎時空間速度；０．１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは０．２〜５ｈ^−１の範囲。水素化処理されるべき液体供給原料と混合される水素の全量は、触媒帯域（単数または複数）中の水素／炭化水素比が、水素２００〜２０００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）の範囲、好ましくは水素２００〜１８００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）の範囲、非常に好ましくは水素５００〜１６００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）の範囲であるようにされる。水素リッチなガスの流れは、有利には、水素の補給および／または以下に記載の分離工程から得られる気体流出物の再循環に由来してよく、気体流出物は、再循環させられおよび混合される前に１回以上の中間精製処理を経た水素リッチなガスを含有する。

【0146】

（実施（転換方法の第６の特定の実施））
水素化処理触媒であって、本発明によるメソ構造化材料が前駆体である、ものが、ガスオイルおよび／またはケロセンを製造するために用いられ得る、当業者に公知のあらゆる方法において用いられてよい。それは、固定床様式で操作されるあらゆるタイプの反応器において、単独でまたは別の触媒と組み合わせて行われてよい。水素化処理工程の後、生じた流出物は、分離工程を経、これにより、気体流出物および水素化処理された液体流出物が得られ、液体流出物の少なくとも一部は、水素化処理反応帯域の上流に再循環させられる。気体流出物は、主に、水素、一酸化炭素および二酸化炭素、１〜５個の原子を含有する軽質炭化水素および水蒸気を含有する。この分離工程の目的は、したがって、液体から気体を分離すること、および、特に、水素リッチなガス、並びに、少なくとも１種の水素化処理された液体流出物、好ましくは、１重量ｐｐｍ未満の窒素含有率を有するものを回収することである。

【0147】

水素化処理された液体流出物は、本質的に、ｎ−パラフィンによって構成され、このｎ−パラフィンは、有利には、ガスオイルプールおよび／またはケロセンプールに組み入れられる。この水素化処理された液体流出物の冷温特性（cold property）を向上させるために、任意の水素異性化工程が、好ましくは、ｎ−パラフィンを、より良好な冷温特性を有する分枝パラフィンに転換するために行われる。水素異性化工程は、有利には、分離型反応器内で行われるが、水素異性化触媒が、水素化処理工程の触媒と同一であり、それ故に、本発明の触媒と同一である場合、全方法は、単一の工程において、１つ以上の触媒帯域を含有する同一の反応器内で行われ得る。任意の水素異性化工程は、１５０〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲、非常に好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度、１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは２〜１０ＭＰａの範囲、非常に好ましくは１〜９ＭＰａの範囲の圧力で操作され、毎時空間速度は、有利には０．１〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは０．２〜７ｈ^−１の範囲、非常に好ましくは０．５〜５ｈ^−１の範囲とされ、水素流量は、水素／炭化水素の体積比が、有利には、水素７０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）の範囲、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素１００〜１０００標準ｍ^３、好ましくは、供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素１５０〜１０００標準ｍ^３であるようにされる。好ましくは、任意の水素異性化工程は、並流様式で行われる。

【0148】

水素化処理された流出物または水素化処理および水素異性化された流出物の少なくとも一部、好ましくは、全ては、次いで有利には、１回以上の分離工程を経る。この工程の目的は、液体からガスを分離すること、特に、水素リッチなガスを回収することであり、この水素リッチなガスは、軽質化合物、例えば、Ｃ_１−Ｃ_４留分および種々の液体流出物、特に、少なくとも１種のガスオイル留分（２５０℃＋留分）、良好な品質の少なくとも１種のケロセン留分（１５０−２５０℃留分）および少なくとも１種のナフサ留分を含有していてもよく、少なくとも１種のナフサ留分は、有利には、水蒸気分解または接触改質装置に送られ得る。

【0149】

本発明の水素化処理方法を用いて、特に水素異性化の後に得られる生成物であるガスオイルおよびケロセンには、優れた特徴が与えられる。再生可能供給原料、例えば、コークスまたはリグノセルロースバイオマスから得られた原油ベースのガスオイルおよび／または添加剤と混合した後、得られるガスオイルベースは優れた品質のものである：その硫黄含有率は１０重量ｐｐｍ未満であり、その全芳香族化合物含有率は５重量％未満であり、ポリ芳香族化合物含有率は２重量％未満であり、そのセタン指数は優れており、すなわち５５超であり、その密度は、８４０ｋｇ／ｍ^３未満、通常８２０ｋｇ／ｍ^３超であり、４０℃でのその動的粘度は２〜８ｍｍ^２／ｓであり、その冷温特性は既存の基準と適合可能であり、限界ろ過温度（limiting filterability temperature）は−１５℃であり、曇り点は−５℃未満である。

【0150】

再生可能供給原料、例えば、コークスまたはリグノセルロースバイオマスから得られたオイルベースのケロセンおよび／または添加剤と混合した後に得られたケロセン留分は、以下の特徴を有する：密度；７７５〜８４０ｋｇ／ｍ^３、−２０℃での密度：８ｍｍ^２／ｓ未満、結晶消失点（crystal disappearance point）：−４７℃未満、引火点：３８℃超、および煙点：２５ｍｍ超。

【0151】

本発明は、以下の実施例によって例証されることとなる。

【0152】

（実施例）
以下の実施例において、用いられたエアロゾル技術は、本発明の開示において上述されたものであった。記載された合成手順に基づき、触媒中の材料の量を、想定される用途に応じて適合させた。用いられた分散型ラマン分光計は、Horiba Jobin-Yvonによって供給される市販のLabRAM Aramis装置であった。用いられたレーザは、５３２ｎｍの励起波長を有していた。以下の実施例の実施におけるこのスペクトログラフの操作は、上述された。

【0153】

（実施例１：本発明による材料Ａであって、式Ｈ_６ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４^３−・３／２Ｃｏ^２＋（ＣｏＭｏ_６（Ｃｏ）と示される）およびＨ_４Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８^６−・３Ｃｏ^２＋（Ｃｏ_２Ｍｏ_１０（Ｃｏ）と示される）を有するアンダーソン型のＨＰＡを有し、ケイ素をベースとするメソ構造化酸化物マトリクスにおいて最終材料に対して２１．３重量％のＭｏＯ_３および５．５重量％のＣｏＯに等しい全含有率を有するものの調製）
２．１０モル／ＬのＭｏＯ_３（Axens）および１２．６モル／ＬのＨ_２Ｏ_２を含有する水溶液を、撹拌しながら周囲温度で調製した。次いで、Ｃｏ（ＣＯ_３）_２（Alfa Aesar）の溶液を、あらゆる発熱性を回避するために注意深く導入し、これにより、１．０５モル／ＬのＣｏ（ＣＯ_３）_２の最終濃度を得た。最終材料について行われたラマン分析により、主な種としてアンダーソン型ＨＰＡであるＨ_６ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４^３−・３／２Ｃｏ^２＋およびＨ_４Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８^６−・３Ｃｏ^２＋の存在が明らかになった。この０．２１モル／ＬのＨＰＡの溶液２．９４ｍＬを取り出して、１８．９ｇの水および６．９０ｍｇのＨＣｌ中で１６時間にわたり加水分解されていた１０．６ｇのＴＥＯＳを含有する溶液に添加した。１８．７ｇの水および８．３１ｇのエタノール中に、３．７９ｇのＦ１２７（BASF Corporation）および１２．８ｍｇのＨＣｌを含有する溶液を調製して、周囲温度で１６時間にわたり撹拌した。ＨＰＡの塩および加水分解されたＴＥＯＳを含有する溶液を、１０分間にわたり均一にして、次いで、滴下によりＦ１２７を含有する溶液と混合した。それを、３０分間にわたり一緒に撹拌し、次いで、エアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記本発明の開示において記載された手順を用いて乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、固体をメタノールにより２時間にわたり洗浄することによって、ＨＰＡの塩を再生させた。最後に、固体を８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析の結果は、最終材料の比表面積がＳ_ＢＥＴ＝３２８ｍ^２／ｇであり、メソ細孔径が７．４ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．７８における相関ピークが強調表示された。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３９）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの
細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４．６ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、したがってｅ＝７．２ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍを中心とすることが示された。最終手段のラマンスペクトルにより、２種のアンダーソン型ＨＰＡの塩の特徴的なバンドが示された：Ｃｏ_２Ｍｏ_１０（Ｃｏ）；９５７、９１７、６０２、５６５、３５５、２２２ｃｍ^−１およびＣｏＭｏ_６（Ｃｏ）；９５２、９０３、５７５、３５５、２２２ｃｍ^−１。

【0154】

（実施例２：本発明による材料Ｂであって、式ＨＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０^６−・３Ｃｏ^２＋およびＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−・３／２Ｃｏ^２＋を有するケギン型のＨＰＡを有し、ケイ素をベースとするメソ構造化酸化物マトリクスにおいて最終材料に対して２０重量％のＭｏＯ_３および３．８重量％のＣｏＯおよび０．８重量％のＰ_２Ｏ_５に等しい全含有率を有するものの調製）
０．３０モル／ＬのＨ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・１３Ｈ_２Ｏを含有する溶液を、周囲温度で調製した。最終溶液に対して０．９７モル／ＬのＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏと、最終溶液に対して１．３１モル／ＬのＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとを、この溶液に添加した。２時間の撹拌の後、ＢａＳＯ_４の沈殿物が形成された。これを、連続する２回のろ過によって溶液から分離した。乾燥するまでろ液を蒸発させることによって、ＨＰＡの塩を得た。最終材料について行ったラマン分析により、ＨＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０^６−およびＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−のケギン型ＨＰＡの存在が明らかになった。１０．８ｇのＴＥＯＳ、並びに、１８．９ｇの水および６．９０ｍｇのＨＣｌを含有する溶液を、１６時間にわたり加水分解した。８．３０ｇのＥｔＯＨ並びに３５．１ｇの水および１２．８ｍｇのＨＣｌ中の３．７８ｇのＦ１２７を、１６時間にわたり溶解させることによって、別の溶液を調製した。加水分解の終わりに、１．０３ｇのＨＰＡの塩を、ＴＥＯＳを含有する溶液に添加した。１０分間にわたる撹拌の後、この溶液を、Ｆ１２７の水−エタノール溶液に滴下した。それを、３０分間にわたり撹拌し、次いでエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細小滴の形態で、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。本発明の上記開示において記載された手順を用いて、小滴を乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。次いで、回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、メタノールにより２時間にわたり固体を洗浄することによって、ＨＰＡの塩を再生させた。最後に、固体を８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析の結果は、最終材料の比表面積が、Ｓ_ＢＥＴ＝３３５ｍ^２／ｇであり、メソ細孔径が７．４ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．７８における相関ピークが強調表示された。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３９）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわちｄ＝１４．６ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、したがってｅ＝７．２ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布は、約３００ｎｍを中心とすることが示された。得られた材料は、ケギン型のヘテロポリアニオンＨＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０^６−およびＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−の塩の特徴的なバンドを示すラマンスペクトルを有する。ＨＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０^６−の主なバンドは、２３２、３６６、９４３および９７４ｃｍ^−１に位置する。このタイプの間隙ケギン型の最も強い特徴的なバンドは、９７４ｃｍ^−１に位置する。ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−の主なバンドは、２５１、６０３、９０２、９７０および９９０ｃｍ^−１に位置する。このケギン型ＨＰＡの最も強い特徴的なバンドは、９９０ｃｍ^−１に位置する。

【0155】

（実施例３：本発明による材料Ｃであって、式ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−・３Ｈ^＋を有するケギン型のＨＰＡ（市販のＨＰＡ）を有し、最終材料に対して２３．５重量％のＷＯ_３および０．６重量％のＰ_２Ｏ_５に等しい全含有率を有するものの調製。メソ構造化酸化物マトリクスは、アルミニウムおよびケイ素をベースとし、Ｓｉ／Ａｌモル比は、０．３７に等しい。最終材料に対して２．６重量％のＮｉＯに等しい全含有率でのＮｉの含浸）
１０．０ｇの三塩化アルミニウム六水和物を、２１．１ｇの水および７．７０ｍｇのＨＣｌ中に溶解させた。１０分間にわたる溶解の後、３．２１ｇのＴＥＯＳを添加した。この溶液の加水分解を１６時間にわたり行った。３６．９ｇの水および１４．３ｍｇのＨＣｌ並びに９．２４ｇのエタノール中に、４．２１ｇのＦ１２７を溶解させることによって溶液を調製し、この溶液を、周囲温度で１６時間にわたり撹拌した。０．３７モル／ＬのＨＰＡを有するＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０の水溶液２．８８ｍＬを、加水分解されたＴＥＯＳおよびＡｌＣｌ_３を含有する溶液に添加した。１０分後、この溶液を、界面活性剤の水−エタノール溶液に滴下した。それを、３０分間にわたり一緒に撹拌した後、エアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。上記の本発明の開示において記載された手順に従って、小滴を乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。次いで、回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、２時間にわたりメタノールにより固体を洗浄することよって、ＨＰＡを再生させた。最後に、固体を、８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。乾式含浸によってニッケルプロモータを、得られた固体上に沈着させた。１．０２モル／Ｌの硝酸ニッケルの水溶液を用いて、固体の細孔容積を充填した。乾式含浸様式に従って、溶液を固体に滴下した。固体を、１２時間にわたり成熟させ、次いで、１２０℃の温度で１２時間にわたりオーブン乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析によると、最終材料の比表面積は、Ｓ_ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇであり、メソ細孔径は７．２ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６４に相関ピークが強調表示された。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４．２ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、従ってｅ＝７．０ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍを中心とすることが示された。得られた材料は、ケギン型のヘテロポリアニオンＰＷ_１２Ｏ_４０^３−の塩の特徴的なバンドを示すラマンスペクトルを有していた。ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−の主なバンドは、２１６、５１８、９９０および１００４ｃｍ^−１に位置している。

【0156】

（実施例４：本発明による材料Ｄであって、式Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−を有するストランドバーグ型のＨＰＡを有し、Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．５を有するアルミニウムおよびケイ素をベースとするメソ構造化酸化物マトリクスにおいて最終材料に対して１４重量％のＭｏＯ_３および２．９重量％のＮｉＯおよび２．８重量％のＰ_２Ｏ_５に等しい全含有率を有するものの調製）
３．６１モル／ＬのＭｏＯ_３、１．４４モル／ＬのＨ_３ＰＯ_４、１．４４モル／ＬのＮｉ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら周囲温度で調製した。最終材料について行われたラマン分析より、大部分の種としてのストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の存在が明らかになった。８．６０ｇの三塩化アルミニウム六水和物を、２０．０ｇの水および７．３０ｍｇのＨＣｌ中に溶解させた。１０分間にわたる溶解の後、３．７１ｇのＴＥＯＳを添加した。この溶液の加水分解を１６時間にわたり行った。３５．７ｇの水および１３．６ｍｇのＨＣｌ並びに８．８０ｇのエタノール中に、４．０１ｇのＦ１２７および２．１８ｇのＰＰＯ（polypropylene oxide：ポリプロピレンオキシド）を溶解させることによって、溶液を調製した；溶液を、周囲温度で１６時間にわたり撹拌した。Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の水溶液１．５８ｍＬ（ＨＰＡ ０．７２モル／Ｌ）を、加水分解されたＴＥＯＳおよびＡｌＣｌ_３を含有する溶液に添加した。１０分後、この溶液を、界面活性剤の水−エタノール溶液に滴下した。それを、３０分間にわたり一緒に撹拌した後、エアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。上記の本発明の開示において記載された手順に従って、小滴を乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。次いで、回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、２時間にわたりメタノールにより固体を洗浄することよって、ＨＰＡを再生させた。最後に、固体を、８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析により、最終材料の比表面積が、Ｓ_ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇであり、メソ細孔径が８．５ｎｍであることが提供された。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６３における相関ピークの観察が可能となった。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３１）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故に、ｅ＝５．５ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍを中心とすることが示された。得られた材料は、ストランドバーグ型ヘテロポリアニオンＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の特徴的なバンドを示すラマンスペクトルを有していた。Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の主なバンドは、３７０、３９５、８９３および９４２ｃｍ^−１に位置している。このタイプのストランドバーグ型ＨＰＡの最も強い特徴的なバンドは、９４２ｃｍ^−１に位置している。

【0157】

（実施例５：本発明による材料Ｅであって、ケギン型ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−・２Ｎｉ^２＋、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０^５−・５／２Ｎｉ^２＋、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０^６−・３Ｎｉ^２＋、およびＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０^７−・７／２Ｎｉ^２＋のＨＰＡを有し、アルミニウムおよびケイ素をベースとし、Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．１を有するメソ構造化酸化物マトリクスにおいて最終材料に対して１２重量％のＭｏＯ_３、１．１重量％のＮｉＯおよび０．６９重量％のＶ_２Ｏ_５を有するものの調製）
ＭｏＯ_３の形態のモリブデンおよびＨ_３ＰＯ_４の形態のリンを、それぞれ１．８８モル／Ｌおよび０．１７モル／Ｌの濃度で水に溶解させることによってＨＰＡを得、次いで、完全な溶解の後、０．０８５モル／Ｌの濃度でバナジウムＶ_２Ｏ_５を加えた。最終材料について行われたラマンおよびリンＮＭＲ分析により、主要な種として、置換ケギン型ＨＰＡであるＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０^６−およびＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０^７−の存在が明らかになった。１２．０ｇの三塩化アルミニウム六水和物を、１９．７ｇの水および７．２０ｍｇのＨＣｌ中に溶解させた。１０分間にわたって溶解させた後、１．０４ｇのＴＥＯＳを添加した。この溶液の加水分解を１６時間にわたり行った。３．９３ｇのＦ１２７および２．１９ｇのＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）を、３５．８ｇの水および１３．３ｍｇのＨＣｌ並びに８．６３ｇのエタノール中に溶解させることによって、溶液を調製し、この溶液を、１６時間にわたり周囲温度で撹拌した。ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−・４Ｈ^＋の水溶液１．４５ｍＬ（ＨＰＡ ０．１７モル／Ｌ）を、加水分解されたＴＥＯＳおよびＡｌＣｌ_３を含有する溶液に添加した。１０分後、この溶液を、界面活性剤の水−エタノール溶液に滴下した。それを、３０分間にわたり一緒に撹拌した後、エアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。上記本発明の開示において記載された手順に従って、小滴を乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。次いで、回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、２時間にわたりメタノールにより固体を洗浄することよって、ＨＰＡを再生させた。最後に、固体を、８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析により、最終材料についての比表面積は、Ｓ_ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇであり、メソ細孔径は８．５ｎｍであることが提供された。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６３における相関ピークの観察が可能となった。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３１）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故に、ｅ＝５．５ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が約３００ｎｍを中心とすることが示された。

【0158】

次いで、これにより得られた粒子に、硝酸ニッケルの溶液を含浸させた。この溶液は、粒子の細孔容積に等しい容積を有し、Ｎｉ／Ｍｏ比は、０．３５に等しかった。得られた固体を、１２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。得られた材料のラマンスペクトルによって、式ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０^６−およびＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０^７−を有する４つのケギン型ヘテロポリアニオンの混合物の存在が明らかになったが、これは、９６７ｃｍ^−１における肩部を伴う、９８１ｃｍ^−１における強いバンドおよび８８８ｃｍ^−１、６１５ｃｍ^−１、４７８ｃｍ^−１および２５６ｃｍ^−１における二次的バンドの存在によって実証された。

【0159】

（実施例６：本発明による材料Ｆであって、ストランドバーグ型のＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｎｉ^２＋を有し、アルミニウムおよびケイ素をベースとし、Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．１を有するメソ構造化酸化物マトリクスにおいて最終材料に対して２１重量％のＭｏＯ_３、４．３重量％のＮｉＯおよび４．１重量％のＰ_２Ｏ_５に等しい全含有率を有するものの調製）
３．６１モル／ＬのＭｏＯ_３、１．４４モル／ＬのＨ_３ＰＯ_４、および１．４４モル／ＬのＮｉ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら周囲温度で調製した。最終材料について行われたラマン分析により、大部分の種として、ストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の存在が明らかになった。１０．３ｇの三塩化アルミニウム六水和物を、２０．２ｇの水および７．４０ｍｇのＨＣｌ中に溶解させた。１０分間にわたる溶解の後、０．８９ｇのＴＥＯＳを添加した。この溶液の加水分解を、１６時間にわたり行った。３４．９ｇの水および１３．７ｍｇのＨＣｌ並びに８．８６ｇのエタノール中に４．０４ｇのＦ１２７を溶解させることによって溶液を調製した；溶液を、周囲温度で１６時間にわたり撹拌した。Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の水溶液２．６５ｍＬ（ＨＰＡ ０．７２モル／Ｌ）を、加水分解されたＴＥＯＳおよびＡｌＣｌ_３を含有する溶液に添加した。１０分後、この溶液を、界面活性剤の水−エタノール溶液に滴下した。それを、３０分間にわたり一緒に撹拌した後、エアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。上記本発明の開示において記載された手順に従って、小滴を乾燥させた。乾燥オーブンの温度を３５０℃に固定した。次いで、回収された粉末を、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、２時間にわたりメタノールにより固体を洗浄することよって、ＨＰＡを再生させた。最後に、８０℃で２４時間にわたり固体を乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。窒素容積測定分析により、最終材料についての比表面積はＳ_ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇであり、メソ細孔径は５．６ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６４に相関ピークの観察が可能となった。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６を用いて、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわちｄ＝１３．１ｎｍであった。メソ構造化材料のマトリクスの壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝７．５ｎｍであった。得られた基本球状粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍの径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布は約３００ｎｍを中心とすることが示された。得られた材料は、ストランドバーグ型のヘテロポリアニオンＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の特徴的なバンドを示すラマンスペクトルを有していた。Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の主なバンドは、３７１、３９４、８９２および９４１ｃｍ^−１に位置する。このタイプのストランドバーグ型ＨＰＡの最も強い特徴的なバンドは、９４１ｃｍ^−１に位置する。

【0160】

（実施例７：接触分解ガソリンを表すモデル分子からのガソリン留分の水素化脱硫のための触媒Ａ_Ｓの前駆体としての材料Ａの使用）
材料Ａの硫化後に得られた触媒を、１０重量％の２，３−ジメチルブタ−２−エンおよび０．３３重量％の３−メチルチオフェン（すなわち、供給原料に対して硫黄１０００ｐｐｍ）を含有する接触分解ガソリン（ＦＣＣ）を表すモデル供給原料により評価した。用いられた溶媒はヘプタンであった。材料Ａの硫化後に得られた触媒を、Ａ_Ｓと示した。

【0161】

Ａ１と示される従来のＣｏＭｏ触媒であって、２．９重量％のＣｏＯおよび１０．３重量％のＭｏＯ_３を、遷移アルミナ上に担持されて含有し、かつ、１３５ｍ^２／ｇに等しい比表面積と、１．１２ｃｍ^３／ｇに等しい細孔容積とを有する、ものを基準として用いた。この触媒Ａ１中に存在するコバルトおよびモリブデンは、ＨＰＡの形態ではなかった。

【0162】

材料Ａおよび触媒Ａ１を、現場外で気相中、５００℃で２時間にわたり、Ｈ_２中のＨ_２Ｓ流れ中（Ｈ_２中Ｈ_２Ｓ１５体積％）で硫化した。したがって、触媒Ａ_Ｓ（本発明に合致する）およびＡ１_Ｓ（本発明に合致しない）をそれぞれ得た。材料Ａは、硫化工程の前に成形工程を経、前記成形工程は、ペレット化、粉砕およびふるい分けからなり、これにより、１〜２ｍｍの範囲のグラニュロメトリ（granulometry）を有するサンプルのみを回収した。材料Ａに類似する方法で、触媒Ａ１を成形した。

【0163】

水素化脱硫反応を、閉鎖型のGrignardタイプの反応器中、３．５ＭＰａに等しい水素圧力下、２５０℃で行った。触媒Ａ_ＳおよびＡ１_Ｓのそれぞれを、前記反応器中に連続して置いた。サンプルを、異なる時間間隔で取り出し、気相クロマトグラフィーによって分析し、これによって、試薬の消失を観察した。

【0164】

触媒の活性を、硫黄含有化合物に対して一次反応と想定して、硫化物の形態の触媒の体積に規格化した、水素化脱硫反応（ＨＤＳ）の速度定数ｋＨＤＳとして表した。触媒の選択性を、規格化した速度定数ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯについて表し、ｋＨＤＯは、オレフィンの水素化反応（ＨＤＯ）についての速度定数、すなわち、本件の場合において２，３−ジメチルブタ−２−エンの水素化反応についての速度定数であり、硫化物形態の触媒の体積に対して規格化され、オレフィンに対して一次であると想定される。比ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯは、触媒がより選択的になるにしたがってより増大することになる。オレフィンの水素化が制限されるために生じたガソリンのオクタン価の損失が大幅に最小化されたならば、比ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯの増加は、それ故に、水素化脱硫反応の終わりに得られるガソリンの質に有利である。

【0165】

触媒性能の結果を表１に表す。従来のＣｏＭｏ／アルミナ触媒を基準として、ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯ＝１００およびｋＨＤＳ＝１００とすることによって値を規格化した。

【0166】

【表1】

【0167】

表１に示される結果により、非硫化形態（すなわち、酸化物形態）が、ヘテロポリアニオンの形態の金属粒子をメソ構造化マトリクス中に捕捉されて含有する触媒は、従来の触媒Ａ１_Ｓに対してＨＤＳ活性の悪化を伴うことなく、選択性を大幅に増加させるために用いられ得ることが実証された。本発明による触媒Ａ_Ｓは、従来の触媒より選択的であった：それは、２，３−ジメチルブタ−２−エンの、２，３−ジメチルブタ−２−アンへの水素化を制限し、従来の触媒Ａ１_ｓにより得られたものより良好な質のガソリン（より良好なオクタン価）を得ることが可能であった。このことは、ガソリン中の低残留硫黄含有率のために、オクタン価は、本発明による触媒Ａ_Ｓを用いると、著しく少ない程度にまで低減させられることとなることを意味する。

【0168】

（実施例８：直留ガスオイル供給原料の水素化処理のための触媒Ｂ_Ｓの前駆体としての材料Ｂの使用）
この実施例において、以下のものを基準触媒（Ｂ１と示される）として用いた：ＣｏＭｏＰ／アルミナ触媒であって以下の組成を有するもの：最終固体に対して、２１重量％のＭｏＯ_３、４．３重量％のＣｏＯおよび４重量％のＰ_２Ｏ_５。それは、Axensによって供給された。現場内硫化の前に、材料Ｂおよび触媒Ｂ１は、ペレット化、粉砕およびスクリーニングからなる成形工程を経、１〜２ｍｍの範囲のグラニュロメトリを有するサンプルのみを回収した。

【0169】

材料Ｂおよび触媒Ｂ１（３０ｃｍ^３の材料Ｂまたは触媒Ｂ１を、０．８ｍｍのグラニュロメトリを有するＳｉＣ １０ｃｍ^３とそれぞれ混合した）の現場内硫化を、５０バール、ＨＳＶ＝２ｈ^−１、入口におけるＨ_２／ＨＣ（炭化水素）比（体積流量）＝４００標準Ｌ／Ｌで行った。硫化供給原料（２％のジメチルジスルフィドで補充されたガスオイル（ArkemaからのEvolution））を、Ｈ_２下、反応器に、これが１５０℃に達した時に導入した。１５０℃で１時間の後、温度を、２５℃／ｈの昇温勾配を用いて２２０℃にまで上昇させ、次いで、１２℃／ｈの昇温勾配により、３５０℃の一定温度段階に達するまで上昇させ、１２時間にわたり維持した。触媒Ｂ_Ｓ（本発明に合致する）およびＢ１_Ｓ（本発明に合致しない）を、このようにして得た。

【0170】

硫化後、温度を、３３０℃に低下させ、試験ガスオイル供給原料を注入した。触媒試験を行い、その際の全圧は５０バールであり、水素は喪失され（再循環なし）、ＨＳＶ＝２ｈ^−１であり、入口におけるＨ_２／ＨＣ体積比は４００標準Ｌ／Ｌであり（流量Ｈ_２＝２４標準Ｌ・ｈ^−１、供給原料の流量＝６０ｃｍ^３・ｈ^−１）、３４０℃であった。

【0171】

ＨＤＳにおける触媒Ｂ_ＳおよびＢ１_Ｓの性能を評価し、かつ、流出物のＨ_２Ｓの存在を補うことができるように、流出物を含有する容器を、１０Ｌ・ｈ^−１の量の窒素でストリッピングした。

【0172】

ここで用いられたガスオイルは、重質アラブ原油から得られた。それは、０．８９重量％の硫黄、１００重量ｐｐｍの窒素、２３重量％の芳香族化合物を含有していた。その加重平均温度（weighted mean temperature：ＷＭＴ）は、３２４℃に等しく、その密度は０．８４８ｇ／ｃｍ^３に等しかった。ＷＭＴは、比［（Ｔ_５＋２Ｔ_５０＋４Ｔ_９５）／７］であるとして規定され、ここで、Ｔ_ｘは、「ｘ」重量％が蒸留される温度に相当する。ＷＭＴは、したがって、供給原料の５重量％が蒸発させられる温度、供給原料の５０重量％が蒸発させられる温度および供給原料の９５重量％が蒸発させられる温度を考慮する。

【0173】

触媒Ｂ_ＳおよびＢ１_Ｓの性能を表２に示す。それらは、触媒Ｂ１_ｓの活性を１００に等しいとして設定し、かつ、それらが硫黄に対して明らかな１．５次のものであると仮定して、相対活性として表される。活性と水素化脱硫転化率（％ＨＤＳ）とを関連付ける関係は、以下の式によって与えられる：

【0174】

【数1】

【0175】

式中、％ＨＤＳは、水素化脱硫転化率（ＨＤＳ）に相当し、以下の式によって定義される：

【0176】

【数2】

【0177】

（式中、Ｓは硫黄を表す）。

【0178】

この試験の間の水素化脱硫について得られた結果を表２に記録した。この表において、本発明による触媒Ｂ_Ｓを、工業触媒Ｂ１_Ｓと比較した。

【0179】

【表2】

【0180】

表２に示される結果は、本発明による触媒Ｂ_Ｓによって得られたＨＤＳ活性が、市販の触媒Ｂ１_Ｓと比較して、著しく増加していることを実証している。

【0181】

（実施例９．１：アニリンの存在下でのトルエンの水素化のための触媒Ｃ_Ｓの前駆体としての材料Ｃの使用）
アニリンの存在下でのトルエン水素化試験（Hydrogenation of Toluene in the presence of Aniline test：「ＨＴＡ」試験）は、Ｈ_２Ｓの存在下かつ水素圧力下で担持型硫化触媒の水素化活性（ＨＹＤ）を評価することを目的とする。水素化転化触媒の酸機能を特徴付ける異性化および分解は、（アニリンの分解の後の）ＮＨ_３の存在によって阻害され、その結果、ＨＴＡ試験が、試験触媒のそれぞれの水素化力を具体的に評価するために用いられ得る。アニリンおよび／またはＮＨ_３は、したがって、担体の酸性部位との酸−塩基反応を介して反応することになる。並列したいくつかのミクロ反応器を含む装置により各ＨＴＡ試験を行った。各ＨＴＡ試験について、触媒の硫化および適切な触媒試験期のために、同一の供給原料を用いた。４ｃｍ^３のカーボランダム（ＳｉＣ、６０μｍ）と混合した４ｃｍ^３の触媒を反応器に充填した。

【0182】

この試験のために用いられた供給原料は、以下の通りであった：
− トルエン ２０重量％，
− シクロヘキサン ７３．６２重量％，
− ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド） ５．８８重量％（３．８重量％Ｓ）、
− アニリン ０．５重量％（７５０ｐｐｍＮ）。

【0183】

材料Ｃを、その酸化物（不活性）形態で、反応器中に充填した。同一の供給原料を用いて装置内で、活性化（硫化）を行った。ＤＭＤＳの分解後に形成されたＨ_２Ｓは、酸化相を硫化するものであった。供給原料に存在するアニリンの量を、分解後に約７５０ｐｐｍのＮＨ_３を得るように選択した。硫化後、Ｃ_Ｓで示される触媒を得た。充填前に、材料Ｃは、ペレット化、粉砕およびスクリーニングからなる成形工程を経、これにより、１〜２ｍｍの範囲のグラニュロメトリを有するサンプルのみを回収した。

【0184】

トルエンの水素化試験の操作条件は、以下の通りであった：
− Ｐ＝６ＭＰａ、
− ＨＳＶ＝２ｈ^−１（供給原料の流量＝８ｃｍ^３／ｈ）、
− Ｈ_２／ＨＣ＝４５０ＮＬ／Ｌ（Ｈ_２流束＝３．６ＮＬ／Ｌ）、
− Ｔ＝３５０℃。

【0185】

転化したトルエンの百分率を評価して、反応について一次を仮定することによって、そこから、以下の関係式を用いて、水素化活性を推論した：

【0186】

【数3】

【0187】

（％ＨＹＤ_トルエン＝転化したトルエンの百分率）。

【0188】

Ｃ１で示される市販の触媒であって、配合ＮｉＷ（２７重量％のＷＯ_３）を有し、シリカアルミナタイプの担体上に調製され、３０重量％のシリカを担体中に含む、ものを、触媒Ｃ_Ｓを得るためにそれぞれ行われたものと同一の手順を用いて、成形および硫化した。触媒Ｃ１_Ｓを、このようにして得、このものは、これを基準として１００の活性を有していた。触媒Ｃ_Ｓ（本発明に合致する）は、市販の触媒Ｃ１_Ｓに対して１０５に等しい相対活性を有しており、このことにより、本発明の触媒は、本発明の触媒より１４％多いＷ原子を有する市販の触媒より著しく高いＷの原子当たりの水素化活性を有することが実証された。したがって、触媒Ｃ_Ｓは、本発明の触媒Ｃ_Ｓと比較して１４％多いＷ原子を充填された市販の触媒と同一の水素化活性を生じさせるために用いられ得る。

【0189】

（実施例９．２：ＶＤの穏やかな水素化分解における触媒Ｃ’_Ｓ（本発明）およびＣ１’_Ｓ（本発明に合致しない）の評価）
用いられた供給原料は、真空蒸留物（ＶＤ）タイプの供給原料であり、以下の表に要約される主な特徴を有していた。

【0190】

【表3A】

【0191】

２重量％の硫黄および９００ｐｐｍのＮを有するように、この供給原料を、ＤＭＤＳおよびアニリンで補足した。

【0192】

４ｃｍ^３の酸化物形態の材料Ｃ、次いで、４ｃｍ^３の触媒Ｃ１を、反応器中に充填した。反応装置内で活性化（硫化）を行った後に、上記の供給原料を用いる試験を開始した。ＤＭＤＳの分解後、Ｈ_２Ｓが、材料Ｃを実際に硫化するものであった。触媒Ｃ’_ＳおよびＣ１’_Ｓをそれぞれ得た。

【0193】

試験の間に適用された操作条件は以下の通りであった：
− Ｐ＝６ＭＰａ、
− ＨＳＶ＝０．６ｈ^−１、
− Ｈ_２／ＨＣ_出口＝４８０ＮＬ／Ｌ、
− Ｔ＝３８０℃。

【0194】

触媒結果を表３に要約する。総転化率は、初めのＶＤ供給原料中に存在する３７０℃超の沸点を有する炭化水素フラクションの、流出物中に存在する３７０℃未満の沸点を有する炭化水素への転化率に相当する。総転化率を、流出物中に存在する３７０℃未満の沸点を有する炭化水素によって構成される重量による割合に等しいとして求めた。

【0195】

触媒結果を以下の表３に要約する。本発明による触媒Ｃ’_Ｓは、それがタングステン原子を１４％少なく含有していたとしても、市販の触媒Ｃ１’_Ｓと同様の高いレベルに総転化率を維持するために用いられ得る。触媒Ｃ’_Ｓは、したがって、市販の触媒Ｃ１’_Ｓと同様に活性であり、市販の触媒Ｃ１’_Ｓのものと同様に高い水素化脱硫活性を有する。

【0196】

【表3B】

【0197】

（実施例１０：重質炭化水素留分の水素化転化のための触媒Ｄ_ｓの前駆体としての材料Ｄの使用。供給原料ＤＡＯ Ｃ７についての、沸騰床様式における触媒性能の評価）
試験された炭化水素供給原料は、表４に示される特徴を有する脱アスファルト油（ＤＡＯ）であった。

【0198】

【表4】

【0199】

沸騰床反応器を備えたパイロット装置内で試験を行った。試験を通して、触媒を常に沸騰させた。硫化工程を行う前に、材料Ｄは、ペレット化、粉砕およびスクリーニングからなる成形工程を経、これにより、１〜２ｍｍの範囲のグラニュロメトリを有するサンプルのみを回収した。

【0200】

初めに、材料Ｄの硫化工程を行った：１リットルの材料Ｄを反応器中に充填して、次いで、ジメチルジスルフィドで補足した蒸留からのガスオイルを、温度を徐々に３４３℃にまで上げながら、反応器に供給した。このようにして触媒Ｄ_ｓを得た。次いで、供給原料（脱アスファルト油）を注入し、温度を、全圧１１０バールで４３０℃に調節した。毎時空間速度を、１．２Ｌ_供給原料／Ｌ_触媒／ｈに固定した。水素流量は、８００Ｌ／Ｌ（装入材料）の比に相当していた。

【0201】

操作条件は、等温タイプのものであり、このことは、触媒Ｄ_ｓの失活が経時的にモニタリングされ得るだろうことを意味していた。この場合の時間は、供給原料の液量（バレル）／触媒の重量（ポンド）（ｂｂｌ／ｌｂ）で表され、それは、触媒の質量に対して触媒上を通過する供給原料の累積量を表す。

【0202】

触媒性能は：
− 残渣（重量％）ＨＤ５４０°^＋の転化度＝１００×［（５４０°^＋の重量％）_供給原料−（５４０°^＋の重量％）_流出物］／（５４０°^＋の重量％）_供給原料
− コンラドソン炭素の転化度ＨＤＣＣＲ＝１００×（ＣＣＲ_供給原料−ＣＣＲ_流出物）／ＣＣＲ_供給原料
− 脱硫度ＨＤＳ（重量％）＝［（重量％Ｓ）_供給原料−（重量％Ｓ）_流出物］／［（重量％Ｓ）_供給原料］＊１００
− 脱窒度ＨＤＮ（重量％）＝［（重量％Ｎ）_供給原料−（重量％Ｎ）_流出物］／［（重量％Ｎ）_供給原料］＊１００、
として表される。

【0203】

表５に示される結果は、定常状態で得られたものである。

【0204】

【表5】

【0205】

したがって、本発明による材料Ｄの硫化後に得られた触媒Ｄ_Ｓの存在下に行われた本発明の水素化転化方法により、満足のいく触媒性能がもたらされたようである。

【0206】

（実施例１１：重質炭化水素留分の二工程水素化処理のための触媒Ｅ_ｓの前駆体としての材料Ｅの使用。常圧残渣供給原料についての、固定床様式での触媒性能の評価）
この実施例において行われた試験により、水素化脱金属工程（ＨＤＭ）およびその後の水素化脱硫工程（ＨＤＳ）を含む水素化処理方法が例証され、前記工程のそれぞれを、互いに直列に配置された固定床管型反応器内で行った。材料Ｅの硫化の後に得られた触媒Ｅ_Ｓの触媒評価を、この構成において行った：それを、ＮｉＭｏＰ／アルミナ組成（９重量％のＭｏＯ_３、１．８５重量％のＮｉＯ、１．７８重量％のＰ_２Ｏ_５、多峰性デルタアルミナ）を有する従来のＨＤＭ触媒の下流に置いた。

【0207】

供給原料は、中東起源（Arabian Light）の常圧残渣（atmospheric residue：ＡＲ）によって構成されていた。この残渣は、高い粘度（４５ｍｍ^２／ｓ）、高いコンラドソン炭素含有率（１０．２重量％）および高いＣ７アスファルテン含有率（３．２重量％）、並びに、高いニッケル含有率（１０．６重量ｐｐｍ）、高いバナジウム含有率（４１重量ｐｐｍ）、および高い硫黄含有率（３．３８重量％）によって特徴付けられる。供給原料の完全な特徴を表６に報告する。

【0208】

【表6】

【0209】

第１の反応器に、３ｍＬの従来のＨＤＭ触媒を充填し、第２の反応器に、３ｍＬの本発明の材料Ｅ（硫化後にＨＤＳ触媒として作用する）を充填した。各反応器内で、固体（すなわち、第１の反応器におけるＨＤＭ触媒および第２の反応器における材料Ｅ）を、２００ミクロンの炭化ケイ素で希釈した。

【0210】

材料Ｅを、約３００ｎｍを中心とする５０〜７００ｎｍの径を有する基本球状粒子の形態で調製したので、反応器への充填前に事前成形工程を行った。この成形工程は、ペレット化、粉砕およびスクリーニングからなり、１〜２ｍｍの範囲のグラニュロメトリを有するサンプルのみを回収した。次いで、圧縮充填密度（settled packing density：ＳＰＤ、沈降後の所与の体積に対する触媒の質量）を測定し、第２の反応器に、３ｍＬの成形された材料Ｅを充填した。

【0211】

流体（残渣油＋再循環水素）の流れは、反応器のそれぞれにおいて下向きであった。このタイプの装置は、固定床残渣水素化処理のためのHYVAHL（登録商標）装置の反応器の操作を表すものである。ＨＤＭ触媒は、本発明による触媒Ｅ_Ｓの上流でアスファルテン含有率を大幅に低減させるために用いられ得る。

【0212】

反応器のそれぞれにおいて３５０℃の最終温度で、ＤＭＤＳで補足したガスオイル留分を流通させることによる硫化工程の後に、表７の操作条件下に、上述の常圧残渣により装置を操作した。

【0213】

【表7】

【0214】

常圧残渣を、第１の反応器に注入し、次いで、試験温度まで加熱した。３００時間の安定化期間の後、水素化脱硫（ＨＤＳ度）、水素化脱金属（ＨＤＭ度）、コンラドソン炭化の除去（ＨＤＣＣＲ度）、Ｃ７アスファルテンの除去（ＨＤＡｓＣ７度）および水素化脱窒（ＨＤＮ度）の性能を、表８に記録しかつ表した。

【0215】

ＨＤＳ度は、以下のように定義される：
ＨＤＳ（重量％）＝（（重量％Ｓ）_供給原料−（重量％Ｓ）_流出物）／（重量％Ｓ）_供給原料×１００
ＨＤＭのレベルは以下の通りに定義される：
ＨＤＭ（重量％）＝（（重量ｐｐｍＮｉ＋Ｖ）_供給原料−（重量ｐｐｍＮｉ＋Ｖ）_流出物）／（重量ｐｐｍＮｉ＋Ｖ）_供給原料×１００
同じ原理を用いて、ＨＤＣＣＲ度（ＨＤＣＣＲ（重量％）＝（（重量％ＣＣＲ）_供給原料−（重量％ＣＣＲ）_流出物）／（重量％ＣＣＲ）_供給原料×１００）が、コンラドソン炭素の除去について定義され得、ＨＤＡｓＣ７度（ＨＤＡｓＣ７（重量％）＝（（重量％ＡｓＣ７）_供給原料−（重量％ＡｓＣ７）_流出物）／（Ｈ重量％ＡｓＣ７）_供給原料×１００）が、Ｃ７アスファルテンの除去について定義され得、最後に、ＨＤＮ度（ＨＤＮ（重量％）＝（（重量％Ｎ）_供給原料−（重量％Ｎ）_流出物）／（重量％Ｎ）_供給原料×１００）が、窒素の除去について定義され得る。

【0216】

【表8】

【0217】

したがって、本発明による材料Ｅの硫化後に得られる触媒Ｅ_ｓの存在下に水素化脱金属事前処理のための工程および水素化脱硫工程を組み合わせる本発明の水素化処理方法により、良好なＨＤＳ活性および良好なＨＤＭ活性の両方がもたらされるようである。触媒Ｅ_ｓはまた、非常に満足のいくレベルの窒素、ＣＣＲおよびアスファルテンの除去を達成するために用いられ得る。これらの良好な性能は、触媒内の試薬の最適な輸送、および、金属、特にバナジウムおよびモリブデンの最適化された分散に起因し得る。

【0218】

（実施例１２：再生可能資源から得られた供給原料の水素化処理のための触媒Ｆ_ｓのための前駆体としての材料Ｆの使用。ナタネ油を用いる、触媒性能の評価）
５０ｍＬ／ｈの事前精製したナタネ油であって、９２０ｋｇ／ｍ^３の密度を有しかつ、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有率と、３５に等しいセタン指数とを有する、ものを、１００ｍＬの材料Ｆを充填した等温固定床反応器に導入した。水素７００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）を、３００℃の温度および５ＭＰａの圧力で維持された反応器に導入した。

【0219】

ここに例証される水素化処理方法において用いられたナタネ油供給原料の主な特徴を、表９に記録する。

【0220】

ナタネ油によって構成された供給原料は、トリグリセリドを含有し、その炭化水素鎖は、１４〜２４個の炭素原子を含有し、かつ、偶数個の炭素原子のみを含有していた。トリグリセリドの命名は、ａ：ｂの形態であり、ａは、トリグリセリドの炭化水素鎖のそれぞれの炭素原子の数に相当し、ｂは、前記炭化水素鎖のそれぞれにおいて存在する炭素−炭素二重結合の数に相当する。

【0221】

【表9】

【0222】

本発明による材料Ｆを、２重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）で補足された直留ガスオイル供給原料を用いて、３５０℃の温度で現場内硫化した。圧力下での反応装置内の現場内硫化によって触媒Ｆ_ｓを生じさせた後、表９に記載されたナタネ油を、反応装置に送った。

【0223】

触媒Ｆ_ｓを硫化状態に維持するために、ＤＭＤＳの形態の硫黄５０重量ｐｐｍをナタネ油に添加した。反応条件下、ＤＭＤＳを完全に分解し、メタンおよびＨ_２Ｓを形成した。水素化処理方法を行うための操作条件および得られた触媒結果を、表１０に示す。

【0224】

【表10】

【0225】

生じた１５０℃＋留分（すなわち、１５０℃以上の沸点を有する留分）は、線状パラフィン（ｎＣ_１４〜ｎＣ_２４）によって主に構成されていた。これらのパラフィンは、優れたセタン指数を有しており（＞７０）、化石起源のディーゼル燃料に完全に適合可能である。したがって、本発明によるＦ_ｓは、原油ベースのディーゼル中に混合物として組み入れられ得る非常に高い品質のガスオイルベース（２５０℃超の沸点）の製造、並びに、原油ベースのケロセン中に混合物として組み入れられ得るケロセンベース（１５０〜２５０℃の範囲の沸点）の製造のために用いられ得る。水素化処理された生成物（ケロセンおよびガスオイル）は、形成された生成物の８５．４重量％を表す。形成された生成物の収率は、ガスクロマトグラフィー分析から計算された。