特許 5861206 炭素質複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5861206

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】炭素質複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20160202BHJP

   C01G 49/06 20060101ALI20160202BHJP

   C01G 49/08 20060101ALI20160202BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20160202BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20160202BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101B

   C01G49/06 B

   C01G49/08 A

   B01J23/745 M

   B01J20/20 A

   B01J20/30

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-214331(P2012-214331)

(22)【出願日】2012年9月27日

(65)【公開番号】特開2014-69973(P2014-69973A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2014年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(74)【代理人】

【識別番号】100113181

【弁理士】

【氏名又は名称】中務 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100180600

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】山口 大造

(72)【発明者】

【氏名】古川 和己

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２６５５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１９６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９０９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３５７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１６７４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１０６４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７９５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７０８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Shu-Lei Chou et al.，High-surface-area α-Fe2O3/carbon nanocomposite: one-step synthesis and its highly reversible and enhanced high-rate lithium storage properties，Journal of Materials Chemistry，２０１０年，Vol.20，p.2092-2098

【文献】 A.-H. LU et al.，Spatially and Size Selective Synthesis of Fe-Based Nanoparticles on Ordered Mesoporous Supports as Highly Active and Stable Catalysts for Ammonia Decomposition，J. Am. Chem. Soc.，２０１０年，132，14152-14162.

【文献】 X. DONG et al.，Synthesis and Magnetic Properties of Mesostructured γ-Fe2O3/Carbon Composites by a Co-casting Method，Chem. Mater.，２００７年，19，3484-3490.

【文献】 Ying Xiong et al.，Synthesis and magnetic properties of iron oxide nanoparticles/C and α-Fe/iron oxide nanoparticles/C composites，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，２００８年，Vol.320，p.107-112

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素質複合体の製造方法であって、
鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程とを備え、
前記炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする炭素質複合体の製造方法。

【請求項2】

前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項１記載の炭素質複合体の製造方法。

【請求項3】

保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇである請求項１又は２記載の炭素質複合体の製造方法。

【請求項4】

ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．５ｃｍ^３／ｇであり、平均細孔直径が１〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか記載の炭素質複合体の製造方法。

【請求項5】

炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満である請求項１〜４のいずれか記載の炭素質複合体の製造方法。

【請求項6】

前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項１〜５のいずれか記載の炭素質複合体の製造方法。

【請求項7】

前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で８０℃以上の温度で加熱する請求項１記載の炭素質複合体の製造方法。

【請求項8】

炭素質複合体からなる触媒前駆体の製造方法であって、
鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程とを備え、
前記炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする触媒前駆体の製造方法。

【請求項9】

炭素質複合体からなる吸着材の製造方法であって、
鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程とを備え、
前炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする吸着材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無定形炭素と酸化鉄を含む炭素質複合体の製造方法に関する。また、本発明は、当該炭素質複合体からなる触媒前駆体及び吸着材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無定形炭素は、熱的、化学的安定性に優れ、低コストで製造できることから様々な分野において炭素質材料として利用されている。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たないものをいう。無定形炭素は、比較的穏和な条件で有機物を炭化処理する方法などによって得ることができる。例えば、特許文献１には、有機物としてセルロースを用い、当該セルロースを４５０℃、５時間炭化処理することによって無定形炭素が得られることが記載されている。

【0003】

ところで、近年、無定形炭素などの炭素質材料に化学的な処理を施したり、炭素質材料と金属化合物とを複合化したりすることにより、炭素質材料に新たな機能を付加する手法が知られている。

【0004】

特許文献１には、セルロースを炭化して得られた、グラフェンシートを含む無定形炭素を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理（スルホン化処理）することが記載されている。これにより、当該無定形炭素にスルホ基が導入されて、固体酸が得られ、それを金属塩と反応させることによって金属触媒が得られることが記載されている。

【0005】

また、特許文献２には、炭素質物質と金属含有物質を混合して、当該混合物を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱することで得られるグラファイト被覆金属粒子が開示されている。そこには、上記金属含有物質の一例として、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）やヘマタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などの酸化鉄磁性体も記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されている複合材料は、酸化鉄の粒子をグラファイト（黒鉛）で覆ったものであり、その主成分は酸化鉄である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２６８９６０号公報

【特許文献2】特開平９−１４３５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することのでき、かつ比表面積の大きい炭素質複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は、炭素質複合体の製造方法であって、鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程とを備え、前記炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする炭素質複合体の製造方法を提供することによって解決される。

【0009】

このとき、前記無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好ましい。保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることも好ましい。ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．５ｃｍ^３／ｇであり、平均細孔直径が１〜２０ｎｍであることも好ましい。炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好ましい。前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものであることも好ましい。

【0010】

上記課題は、炭素質複合体からなる触媒前駆体の製造方法であって、鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程とを備え、前記炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする触媒前駆体の製造方法を提供することによっても解決される。また、上記課題は、炭素質複合体からなる吸着材の製造方法であって、鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程とを備え、前記炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であり、かつＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする吸着材の製造方法を提供することによっても解決される。

【0011】

前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で８０℃以上の温度で加熱することが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の製造方法によって得られる炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散しているので、炭素質材料が主成分でありながら磁性を有し、外部磁場によってその動きを制御することができ、さらに比表面積も大きい。また、本発明の製造方法によれば、比表面積の大きな炭素質複合体を簡便に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】合成例１で得られた炭素質複合体の示差走査熱分析の結果を示した図である。

【図2】合成例１で得られた炭素質複合体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。

【図3】合成例１で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。

【図4】合成例１で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。

【図5】合成例２で得られた炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。

【図6】合成例１で得られた炭素質複合体のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。

【図7】合成例１で得られた炭素質複合体のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。

【図8】合成例１で得られた炭素質複合体の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。

【図9】合成例１で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。

【図10】合成例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｏ_１ｓ）の結果を示した図である。

【図11】合成例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｃ_１ｓ）の結果を示した図である。

【図12】合成例１及び２で得られた炭素質複合体のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｆｅ_２ｐ）の結果を示した図である。

【図13】合成例１で得られた炭素質複合体のメスバウアー分光法による分析結果を示した図である。

【図14】合成例１で得られた炭素質複合体の赤外分光測定結果を示した図である。

【図15】合成例１で得られた炭素質複合体のラマン分光測定の結果を示した図である。

【図16】合成例１及び２で得られた炭素質複合体の磁気曲線を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に平均粒径が２〜１００ｎｍの酸化鉄の粒子が分散したものである。このとき、微細な酸化鉄の粒子が、無定形炭素のマトリックス中に分散していることが重要であり、極めて微細な酸化鉄の粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散していることにより、炭素質材料を主成分としながらも外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体を提供することができる。

【0015】

ここで、無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。本発明の炭素質複合体が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願合成例で得られた炭素質複合体の場合、炭素質複合体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、炭素質複合体が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。

【0016】

本発明の炭素質複合体はＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇを超えることが重要である。このように本発明の炭素質複合体は比表面積が大きいので、当該炭素質複合体を触媒前駆体や吸着材などに用いる場合に特にメリットが大きい。比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であることが好適である。一方、比表面積が大きすぎると炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがあるため、通常、２０００ｍ^２／ｇ以下である。

【0017】

本発明の炭素質複合体において、無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。ここで、グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。炭素質複合体がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ^−１付近に検出される。

【0018】

グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願合成例で得られた炭素質複合体では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られる無定形炭素は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。

【0019】

本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、当該炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。

【0020】

本発明の炭素質複合体がカルボキシル基及び水酸基を有することが好ましい。これによって、炭素質複合体に種々の官能基を導入することができる。ここで、カルボキシルの含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。また、水酸基の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。

【0021】

本発明の炭素質複合体に含まれる酸化鉄の種類は特に限定されず、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）より好適にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）などが例示される。そして、その平均粒径は、２〜１００ｎｍであり、好適には、５〜５０ｎｍである。ここで、酸化鉄の粒子の平均粒径は、炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。このような微細な酸化鉄の粒子を含むことによって、炭素質材料を主成分としつつ、外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体となる。

【0022】

本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．００１〜０．５である。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）が０．５を超えると、例えば、本発明の炭素質複合体をスルホン化処理して固体酸とする場合、スルホ基が導入され難くなるおそれがある。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆｅ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。

【0023】

本発明の炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。

【0024】

本発明の炭素質複合体の飽和磁化は２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４〜２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質複合体の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とする炭素質複合体を作製し難くなるため好ましくない。

【0025】

本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる細孔容積は０．０２〜０．５ｃｍ^３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。

【0026】

本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる平均細孔直径は１〜２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｎｍ以下である。

【0027】

本発明の炭素質複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、鉄塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、当該第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。

【0028】

第１工程で用いられる鉄塩は、水の存在下で多糖と混合、加熱することにより酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。鉄塩としては、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄などが例示される。その中でも分解温度が低くて、分解後にアニオン成分が揮発して残らない点から鉄塩が硝酸鉄であることが好ましい。また、第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、水溶性の観点からセルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。

【0029】

第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に鉄塩の粉体を加えて混合してもよい。鉄塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。また、鉄塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。第１工程において用いられる水の種類は限定されず、イオン交換水、蒸留水など十分精製した水だけでなく水道水も使用可能である。

【0030】

次に、第２工程において、炭化処理することで炭素質複合体を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。加熱乾燥する際の乾燥温度は、混合物中の水分を取り除くことのできる温度であれば特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。乾燥温度が４０℃未満である場合、混合物中の水分を十分に取り除くことができないおそれがある。乾燥温度は６０℃以上がより好適である。また、エネルギー消費の面やコストの面から、乾燥温度は通常１００℃以下である。このときの乾燥温度とは、混合物の乾燥に用いられる乾燥装置内の設定温度のことである。乾燥時間は乾燥温度との関係で設定されるが、混合物中の水分を十分に取り除くことができるように適宜設定すればよい。

【0031】

第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、８０℃以上であることが好適である。加熱温度が８０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、鉄塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散した炭素質複合体を得ることができなくなるおそれがある。このときの加熱温度とは、混合物の炭化に用いられる加熱装置内の設定温度のことである。第１工程で得られた混合物は、乾燥状態にもよるが、８０℃以上に加熱すると自己燃焼が始まり当該混合物自体の温度が４００℃以上に達して炭化を進行させることができる。加熱温度は１００℃以上がより好適であり、１５０℃以上がさらに好適である。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて、官能基の導入が困難になるおそれがある。エネルギー消費の面やコストの面から、加熱温度は８００℃以下がより好適であり、６００℃以下がさらに好適である。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、多糖の炭化が十分に進行するように適宜設定すればよい。

【0032】

また、加熱装置は特に限定されず、電熱式、熱風式、直火式のいずれの加熱装置も使用することができる。また、混合物の炭化により発生するガスと当該ガスに含まれる固体粒子とを分別するために、加熱装置に集塵装置が接続されていることが好ましい。集塵装置は特に限定されず、サイクロン式の集塵装置やフィルタ式の集塵装置が採用される。炭化処理の均一性や炭化物の連続生産性の観点から工業的にはロータリーキルンを使用して混合物を炭化することが好ましい。さらに、発生したガスは予め水などで洗浄してから排出することが好ましい。

【0033】

本発明の炭素質複合体の製造方法は、第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程を、さらに備えることが好ましい。第２工程で得られた炭化物に金属塩が残留している場合、炭化物を水洗することで金属塩が除去され比表面積の大きな炭素質複合体を得ることができる。洗浄方法は特に限定はされず、水と炭化物とを接触させ当該炭化物に含まれる金属塩を抽出する方法や、水と炭化物とを混合してから濾材を用いて濾別する方法などが挙げられる。抽出にはソックスレー抽出器などを用いることができ、濾過には桐山ロート、ブフナロートなどを用いることができる。洗浄に使用する水は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。また、効率的に金属塩を除去するために塩酸や酢酸などの酸が少量含まれた水溶液を用いてもよい。

【0034】

このようにして得られた本発明の炭素質複合体の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。

【0035】

本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は触媒前駆体である。本発明の炭素質複合体は、多孔質であって比表面積が大きいので、官能基を導入したり、遷移金属や酵素などを担持させたりして触媒とすることができる。したがって、本発明の炭素質複合体は、このような触媒前駆体として好適である。

【0036】

本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は吸着材である。本発明の炭素質複合体は、比表面積の大きい多孔質体であるため吸着材として用いることもできる。吸着させる物質は特に限定されないが、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子、ヨウ素などを例示することができる。本発明の炭素質複合体は表面にカルボキシル基などの酸性の官能基を有する場合が多いので、吸着させる物質としてはアルカリ性の物質が好適である

【実施例】

【0037】

以下、合成例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

【0038】

合成例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）０．５ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。

【0039】

合成例２
容量が２０Ｌの容器に硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１２０ｇと水道水１６Ｌとを入れ、ポータブルミキサーを用いて撹拌した。得られた水溶液に粉体計量供給機を用いて粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）２４０ｇを投入してさらに撹拌し、ゲル状の混合物を得た。得られたゲル状の混合物の水分が無くなるまで、送風式乾燥炉を用いて６５℃で３日間乾燥して、３００ｇの乾燥した混合物を得た。そして、乾燥した混合物を粉砕機を用いて微粉砕した後、サイクロン式の集塵装置が接続された加熱容器に入れ、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理した。得られた炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で６時間洗浄した後、恒温乾燥炉を用いて１０５℃、約２４時間乾燥し、炭素質複合体を得た。以下の測定では、ふるい分けをして得た、粒径が１５０μｍ以下の炭素質複合体を用いた。

【0040】

［示差走査熱分析］
合成例１で得られた炭素質複合体３．５５４ｍｇについて、示差熱・熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図１に示す。図１に示すように、合成例１で得られた炭素質複合体では、３３０℃及び４２０℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製のＴＧ８１２０を用いた。

【0041】

［ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、合成例１で得られた炭素質複合体について電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図２に示す。得られた写真から、数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３０００Ｎを用いた。

【0042】

［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、合成例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。合成例１で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図３及び４に、合成例２で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図５に示す。得られた写真から、いずれも炭素質複合体中に５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製のＥＭ００２ＢＦを用いた。

【0043】

［比表面積、細孔容積、細孔直径の測定］
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、合成例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、合成例１及び２で得られた炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１００．６ｍ^２／ｇ及び２４４．６ｍ^２／ｇであった。また、合成例１及び２で得られた炭素質複合体について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、炭素質複合体の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。その結果、合成例１で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は４．９８ｎｍ、全細孔容積は０．１２５ｃｍ^３／ｇであった。合成例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．５７ｎｍ、全細孔容積は０．２１８ｃｍ^３／ｇであった。合成例１で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図６に示す。

【0044】

合成例１で得られた炭素質複合体について、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、炭素質複合体の孔幅を算出したところ、孔幅が約０．８ｎｍであった。合成例１で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図７に示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮＯＶＥ ４２００ｅを用いた。

【0045】

［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、合成例１で得られた炭素質複合体について定性分析を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、炭素質複合体はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図８において、半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）由来であることがわかり、合成例１の炭素質複合体は炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を含むことがわかった。また、合成例１で得られた炭素質複合体において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）を含むこともわかった。

【0046】

Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、合成例１で得られた炭素質複合体についてワイドスキャン測定を行った。合成例１で得られた炭素質複合体についての結果を図９に示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ_１ｓ（炭素）、Ｎ_１ｓ（窒素）、Ｏ_１ｓ（酸素）、Ｆｅ_２ｐ（鉄）、及びＮａ_１ｓ（ナトリウム）であった。

【0047】

また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、図１０に示すように、Ｏ_１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られた炭素質複合体についてはＮａ_２ＣＯ_３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られた炭素質複合体については確認されなかった。

【0048】

図１１に示すように、Ｃ_１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られた炭素質複合体についてはＮａ_２ＣＯ_３の−ＣＯ_３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られた炭素質複合体については確認されなかった。

【0049】

図１２に示すように、Ｆｅ_２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、合成例１及び２で得られた炭素質複合体について、マグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）の存在が確認できた。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。

【0050】

［メスバウアー分光法による分析］
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、合成例１で得られた炭素質複合体についてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図１３に示す。図１３に示すように、室温（２９３Ｋ）で測定を行った結果、スペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。また、ブロードな磁気分裂ピークも観測された。合成例１で得られた炭素質複合体において、粉末Ｘ線回折法による測定結果から含有が予想される成分（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅ_３Ｏ_４）から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体（粒径１０ｎｍ以下）がいずれの炭素質複合体にも存在していることがわかった。また、磁気分裂ピークを観察するため、液体窒素温度（７８Ｋ）で測定を行った。その結果、合成例１で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークが主要成分となった。

【0051】

また、合成例１で得られた炭素質複合体についてのピークの裾が全て磁気分裂によるものと仮定して解析を行った。その結果、合成例１で得られた炭素質複合体のスペクトルは、ほぼ単一の磁性成分（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）と解釈できた。

【0052】

［元素分析］
合成例１及び２でそれぞれ得られた炭素質複合体について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、合成例１で得られた炭素質複合体については、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、合成例１で得られた炭素質複合体について赤外分光測定を行った。結果を図１４に示す。図１４に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ^−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、１４４８および８８０ｃｍ^−１に炭酸ナトリウムに起因するピークが確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲを用いた。

【0055】

［ラマン分光法による分析］
ラマン分光測定装置を用いて、合成例１で得られた炭素質複合体についてラマン測定を行った。結果を図１５に示す。図１５に示すように、１５８０ｃｍ^−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ^−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほど炭素質複合体に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、合成例１で得られた炭素質複合体に含まれるグラフィンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のＴ−６４０００を用いた。

【0056】

［磁気特性の測定］
試料振動式磁力計を用いて、合成例１得られた炭素質複合体１１．００ｍｇ及び合成例２で得られた炭素質複合体２７．２２ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果を図１６に示す。合成例１で得られた炭素質複合体の保磁力は約１００Ｏｅであった。合成例２で得られた炭素質複合体の保磁力は約５０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。合成例１で得られた炭素質複合体の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、合成例２で得られた炭素質複合体についての飽和磁化は約１５ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製のＶＳＭ−１５を用いた。

【0057】

【表2】

【図1】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】