特許 5861890 被圧液体中の溶存気体量の測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5861890

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】被圧液体中の溶存気体量の測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 7/14 20060101AFI20160202BHJP

【ＦＩ】

   G01N7/14

【請求項の数】1

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-184497(P2012-184497)

(22)【出願日】2012年8月23日

(65)【公開番号】特開2014-41101(P2014-41101A)

(43)【公開日】2014年3月6日

【審査請求日】2015年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002299

【氏名又は名称】清水建設株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(74)【代理人】

【識別番号】100161506

【弁理士】

【氏名又は名称】川渕 健一

(72)【発明者】

【氏名】藤原 龍雄

【審査官】 北川 創

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３３５３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２２９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０７０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０４５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７７１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７１３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１４１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−１０７５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００２９２２８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ７／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被圧液体中に溶存する気体の量を測定する方法であって、
キャビテーションを発生させながら前記被圧液体をサンプリング容器に流入させて採取するとともに、前記キャビテーションによって前記被圧液体から解離した過飽和溶存気体を捕集し、該過飽和溶存気体の量を測定する過飽和溶存気体量測定工程と、
前記過飽和溶存気体量測定工程でサンプリング容器に採取した前記被圧液体を用い、該被圧液体中で二酸化炭素を発生させ、前記被圧液体中の溶存気体を二酸化炭素の泡によって連行湧出させるとともに二酸化炭素を除去し、二酸化炭素以外の溶存気体量を測定する二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程と、
前記過飽和溶存気体量測定工程でサンプリング容器に採取した前記被圧液体を用い、該被圧液体の総酸度を求め、前記総酸度から前記被圧液体中の溶存二酸化炭素の量を求める溶存二酸化炭素量測定工程とを備え、
前記過飽和溶存気体の量と前記二酸化炭素以外の溶存気体の量と前記溶存二酸化炭素の量を合計して前記被圧液体中の溶存気体量を求めようにしたことを特徴とする被圧液体中の溶存気体量の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被圧液体中に溶存する気体の量を測定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水などの液体中に溶存している気体の量を測定する手法としては、液体を真空引きして、あるいは液体を超音波で振動させながら真空引きして溶存気体を気相に抽出する真空抽出法（減圧法）や、液体を湯煎にかけ、加熱によって溶存気体を分離、抽出する湯煎法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−７１３４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記従来の真空抽出法においては、溶存気体量を比較的短時間で測定できるという利点を有する反面、超音波を用いたとしても完全に液体中から溶存気体を抽出することが難しい。また、測定時に液体を大気開放状態にするため、大気との接触に起因して溶存気体量に変化が生じてしまう。このようなことから、真空抽出法においては、特に、高圧で加圧されている被圧液体や高圧で加圧されていた被圧液体中の溶存気体量を精度よく測定することが難しいという問題があった。

【0005】

一方、湯煎法においても、溶存気体量を比較的短時間で測定することが可能であるが、湯煎温度を１００℃にしても溶存気体が液体中に残存する。このため、やはり、高圧で加圧されている被圧液体や高圧で加圧されていた被圧液体中の溶存気体量を精度よく測定することが難しい。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑み、被圧液体中の溶存気体量を精度よく、且つ効率よく測定することを可能にする被圧液体中の溶存気体量の測定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達するために、この発明は以下の手段を提供している。

【0008】

本発明の被圧液体中の溶存気体量の測定方法は、被圧液体中に溶存する気体の量を測定する方法であって、キャビテーションを発生させながら前記被圧液体をサンプリング容器に流入させて採取するとともに、前記キャビテーションによって前記被圧液体から解離した過飽和溶存気体を捕集し、該過飽和溶存気体の量を測定する過飽和溶存気体量測定工程と、前記過飽和溶存気体量測定工程でサンプリング容器に採取した前記被圧液体を用い、該被圧液体中で二酸化炭素を発生させ、前記被圧液体中の溶存気体を二酸化炭素の泡によって連行湧出させるとともに二酸化炭素を除去し、二酸化炭素以外の溶存気体量を測定する二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程と、前記過飽和溶存気体量測定工程でサンプリング容器に採取した前記被圧液体を用い、該被圧液体の総酸度を求め、前記総酸度から前記被圧液体中の溶存二酸化炭素の量を求める溶存二酸化炭素量測定工程とを備え、前記過飽和溶存気体の量と前記二酸化炭素以外の溶存気体の量と前記溶存二酸化炭素の量を合計して前記被圧液体中の溶存気体量を求めようにしたことを特徴とする。

【0009】

ここで、本発明における「被圧液体」は、加圧された状態にある液体だけでなく、加圧されていた液体も含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明の被圧液体中の溶存気体量の測定方法においては、過飽和溶存気体量測定工程で、キャビテーションを発生させながら被圧液体をサンプリング容器に採取するようにしたことにより、被圧液体から過飽和溶存気体を効率的且つ効果的に解離して捕集することができ、過飽和溶存気体の量を測定することができる。
また、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程で、被圧液体中で二酸化炭素を発生させ、被圧液体中の溶存気体を二酸化炭素の泡によって連行湧出させることにより、二酸化炭素以外の溶存気体量を測定することができる。
さらに、溶存二酸化炭素量測定工程で、被圧液体の総酸度を求め、総酸度から被圧液体中の溶存二酸化炭素の量を求めることができる。

【0011】

よって、本発明の被圧液体中の溶存気体量の測定方法においては、過飽和溶存気体量測定工程と、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程と、溶存二酸化炭素量測定工程（水上置換法と、二酸化炭素による追い出し法と、酸度法）の３種類の工程を組み合わせることにより、従来、その計量が困難であった被圧液体中の溶存気体量を確実に計量することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ＬＰＧ貯蔵タンクが具備する底水排水槽から高圧の排水を排出する排出経路、及びこの排出経路に設けたサンプリング装置を示す図である。

【図2】サンプリング装置を示す図であり、本発明に係る被圧液体中の溶存気体量の測定方法の過飽和溶存気体量測定工程を行なっている状態を示す図である。

【図3】本発明に係る被圧液体中の溶存気体量の測定方法の二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図１から図３を参照し、本発明の一実施形態に係る被圧液体中の溶存気体量の測定方法について説明する。ここで、本実施形態では、ＬＰＧ貯蔵タンクが具備する底水排水槽中の高圧の排水に溶存した気体の量を測定するものとして説明を行うが、本発明にかかる被圧液体中の溶存気体量の測定方法は、勿論、加圧されている、あるいは加圧されていた水以外の液体中の溶存気体量を測定する場合にも適用可能である。

【0014】

はじめに、図１及び図２に示すように、本実施形態の被圧液体中の溶存気体量の測定方法を用い、ＬＰＧ貯蔵タンク１が具備する底水排水槽２の高圧の排水（高圧水、被圧液体）Ｗ中の溶存気体量を測定する際には、高圧の排水Ｗを底水排水槽２から排出する排出経路３にサンプリング装置４を設置しておく。

【0015】

ここで、排出経路３は、底水排水槽２の高圧の排水Ｗ中に配設したポンプ５と、ポンプ５からＬＰＧ貯蔵タンク１の外部に延出した排水管６を備えている。また、排水管６には、ポンプ５側から順に、バランスホール付き逆止弁７、第１自動制御弁８、第２自動制御弁９、流量伝送器１０、流量調整弁１１、オリフィス１２などが設けられている。さらに、第１自動制御弁８と第２自動制御弁９の間に第１分岐配管１５が接続され、この第１分岐配管１５には、分岐接続部側から順に、第３自動制御弁１６、排気弁１７、第１開閉弁１９、ボリュームタンク２０などが設けられている。さらに、流量伝送器１０と流量調整弁１１の間、流量調整弁１１とオリフィス１２の間にそれぞれ、第２分岐配管２１、第３分岐配管２２が接続して設けられ、これら第２分岐配管２１と第３分岐配管２２にはそれぞれ、開閉弁（第２開閉弁２３、第３開閉弁２４）が設けられている。

【0016】

本実施形態のサンプリング装置４は、第２分岐配管２１と第３分岐配管２２の各開閉弁２３、２４に接続して架設された連絡配管２５と、連絡配管２５に第２分岐配管２１側から順に設けられた定流量弁２６、第４開閉弁２７、第５開閉弁２８と、第４開閉弁２７と第５開閉弁２８の間に接続して分岐した第４分岐配管２９、第５分岐配管３０とを備えて構成されている。また、第４分岐配管２９に第６開閉弁３１、第５分岐配管３０に第７開閉弁３２が着脱可能に設けられ、これら第６開閉弁３１と第７開閉弁３２にそれぞれ、サンプリング容器３３、３４が接続されている。このとき、流量調整用のニードル弁３５を介してサンプリング容器３３、３４が接続されている。また、各サンプリング容器３３、３４は、例えば、容量が３００ｃｃで１２．４ＭＰａの耐圧性を備えている。

【0017】

そして、本実施形態の被圧液体中の溶存気体量の測定方法では、過飽和溶存気体量測定工程と、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程と、溶存二酸化炭素量測定工程（水上置換法と、二酸化炭素による追い出し法と、酸度法）の３種類の工程を実施して、高圧の排水（被圧液体）中の溶存気体量を計量する。

【0018】

はじめに、過飽和溶存気体量測定工程（水上置換法）を行なう。この過飽和溶存気体量測定工程は、図２に示すように、サンプリング装置４によってサンプリング容器３４に排水（被圧液体）Ｗを採取すると同時に原位置で行なう。具体的に、過飽和溶存気体量測定工程では、流量調整弁１１を閉じるとともに各開閉弁２３、２４、２７、２８、２９、３２を開き、サンプリング容器３３、３４に排水Ｗを流入させて採取する。このとき、ニードル弁３５を操作してサンプリング容器３４に流入する排水Ｗの通水量を例えば約０．５Ｌ／ｍｉｎに絞り、この所定の通水量への調節でキャビテーションを発生させながら排水Ｗをサンプリング容器３４に採取する。

【0019】

そして、このようにキャビテーションを発生させることにより、排水Ｗ中の過飽和溶存気体Ｒ１が連行湧出して解離する。この過飽和溶存気体Ｒ１をサンプリング容器３４から配管３６を通じて水上のメスシリンダー３７で捕集し、その体積を計量する。これにより、高圧の排水Ｗ中に溶存している全溶存気体のうち、過飽和溶存気体Ｒ１の量が、過飽和溶存気体量測定工程によって原位置で測定される。

【0020】

次に、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程（二酸化炭素による追い出し法）を行なう。この二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程では、過飽和溶存気体量測定工程でサンプリング容器３３、３４に採取した排水Ｗを用い、この排水Ｗ中で二酸化炭素を発生させる。そして、排水Ｗ中の溶存気体を二酸化炭素の泡によって連行湧出させ、二酸化炭素を除去することによって、二酸化炭素以外の溶存気体量を測定する。

【0021】

具体的に、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程は、サンプリング容器３４で採取した排水（試料水、被圧液体）Ｗに対し、分析室で溶存気体量を測定する。図３（ａ）に示すように、はじめに、２５０ｍｌの試料ビン４０に５ｇの大理石４１を入れ、サンプリング容器３４内の排水Ｗを、採水管４２を用いて試料ビン４０に２５０ｍｌ注入する。

【0022】

次に、図３（ｂ）に示すように、試料ビン４０の上に、下部にＨＣｌ栓４３を備えたＨＣｌビュレット４４を組み立てて接続し、このビュレット４４に上方からＨＣｌ（２＋１）Ｓ１を１５ｍｌ入れ、ＮａＯＨ栓４５をビュレット４４の上部に取り付けてＨＣｌ（２＋１）Ｓ１を内封する。

【0023】

また、図３（ｃ）に示すように、ＨＣｌビュレット４４の上にＮａＯＨビュレット４６を組み立て、このＮａＯＨビュレット４６内に２０％ＮａＯＨ溶液Ｓ２を注入して満たす。このとき、ＮａＯＨ溶液Ｓ２には、水酸化カルシウムの沈殿を防止するために、５０ｇ／ｌのロッシェル塩を加える。

【0024】

そして、図３（ｄ）に示すように、ＨＣｌ栓４３を開栓し、ＨＣｌ（Ｓ１）を試料ビン４０に降下させると、ＨＣｌ（Ｓ１）と大理石４１が反応して二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生する。このように二酸化炭素を発生させると、二酸化炭素の泡によって溶存気体が連行湧出される。また、連行湧出された溶存気体と二酸化炭素がＮａＯＨ溶液Ｓ２を通過すると、二酸化炭素がＮａＯＨ溶液Ｓ２に吸収され、二酸化炭素以外の溶存気体Ｒ２のみが捕集される。よって、この捕集した溶存気体Ｒ２を計量することで、二酸化炭素以外の溶存気体Ｒ２の量が測定される。

【0025】

次に、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程で二酸化炭素以外の溶存気体量を測定したので、溶存二酸化炭素量測定工程（酸度法）によって、残りの二酸化炭素（ＣＯ_２）の気体量の測定を行なう。この溶存二酸化炭素量測定工程では、過飽和溶存気体量測定工程でサンプリング容器３３、３４に採取した排水Ｗを用い、この排水Ｗ中にフェノールフタレイン試液を加え、ＮａＯＨ溶液を滴定し、ｐＨ８．３を定量点として滴定量から総酸度を算定する。そして、総酸度から遊離炭酸（水中に溶解している二酸化炭素）の質量を求め、体積に換算することで、排水中の溶存二酸化炭素Ｒ３の量を求める。

【0026】

具体的に、溶存二酸化炭素量測定工程は、サンプリング容器３３、３４で採取した排水（試料水、被圧液体）Ｗに対し、分析室で溶存二酸化炭素量を測定する。

【0027】

ここで、酸度とは、水中に含まれている炭酸、鉱酸、有機酸などの酸分を中和するのに要するアルカリ分を、これに対応するＣａＣＯ_３のｐｐｍで表したもので、その１ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）を１度とする。また、総酸度とは、水中の酸分全部をこれに対応するＣａＣＯ_３のｐｐｍで表したものである。

【0028】

そして、本実施形態では、まず、サンプリング容器３３、３４で採取した排水Ｗの総酸度の定量を、フェノールフタレイン測定法を用いて行なう。このフェノールフタレイン測定法で排水Ｗの総酸度を定量する際には、排水（試料水Ｗ）１００ｍｌを比色管にとり、フェノールフタレイン試薬（指示薬）を４〜５滴加えて白紙上に置き、微虹色が消えずに残るまで０．０２規定（０．０２ｍｏｌ／ｌ；本溶液１ｍｌがＣａＣＯ_３１ｍｇに相当）のＮａＯＨ溶液で滴定して予備試験を行なう。次に、別の比色管に排水（試料水Ｗ）１００ｍｌをとり、フェノールフタレイン試薬を４〜５滴加え、これに予備試験で消費した量と同量の０．０２規定のＮａＯＨ溶液を加え、軽く動揺し、虹色が消えた場合は、さらに同様にて規定を続ける。そして、虹色が消えずに残った時点で、遊離炭酸が溶存していない状態であるため、ｐＨ８．３におけるＮａＨＣＯ_３の当量点（終末点）を総酸度とする。

【0029】

滴定時の化学反応式は、ＣＯ_２＋ＮａＯＨ→ＮａＨＣＯ_３である。また、最終的に、虹色が消えずに残った時点の０．０２規定のＮａＯＨ溶液の合計ｍｌ数ａから、〔総酸度（ＣａＣＯ_３ｐｐｍ）＝ａ×１０００／試料水ｍｌ〕によって総酸度を算定する。

【0030】

そして、総酸度から換算して遊離炭酸（排水中に溶解している二酸化炭素）Ｒ３の量が求まる。
このとき、遊離炭酸の質量算定式は、遊離炭酸（ＣＯ_２ｐｐｍ；ｍｇ／ｌ）＝[総酸度（ＣａＣＯ_３ｐｐｍ）−鉱酸酸度（ＣａＣＯ_３ｐｐｍ）]×０．８８であり、遊離炭酸の体積算定式は、遊離炭酸（ＣＯ_２ｍｌ／ｌ）＝ＣＯ_２ｐｐｍ／４４．０１×２２．２６３である。

【0031】

なお、遊離炭酸の質量算定式における〔鉱酸酸度〕とは、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、およびＨＮＯ_３などの鉱酸（炭酸以外の非金属を含む酸の総称で、古来、鉱物から得られた）による酸度である。また、試料水（排水Ｗ）中に第二鉄塩およびアルミニウム塩が著量に含有されているときは、鉄およびアルミニウムを測定して、これに対応するＣａＣＯ_３のｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）を差し引いた残りを鉱酸酸度とする。当量点はｐＨ４．８で、０．０２規定のＮａＯＨ溶液で滴定するため、試料水がｐＨ４．８以上の場合は、鉱酸酸度なしとする。

【0032】

また、遊離炭酸の質量算定式における（０．８８）は、総酸度の算定式を同規定度のＣＯ_２に換算して算定する際の換算比である。さらに、遊離炭酸の体積算定式における（４４．０１）は、日本化学会原子量委員会「４桁の原子量表（２０１０）」の分子量による。また、遊離炭酸の体積算定式における（２２．２６３）は、実在気体のＣＯ_２１モルの物性値（体積）による。

【0033】

そして、上記のように、過飽和溶存気体量測定工程と、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程と、溶存二酸化炭素量測定工程（水上置換法と、二酸化炭素による追い出し法と、酸度法）の３種類の工程で計量した過飽和溶存気体Ｒ１の量と二酸化炭素以外の溶存気体Ｒ２の量と溶存二酸化炭素Ｒ３の量を合計することにより、高圧の排水中の溶存気体量が得られる。

【0034】

したがって、本実施形態の被圧液体中の溶存気体量の測定方法においては、過飽和溶存気体量測定工程で、キャビテーションを発生させながら被圧液体（高圧の排水）Ｗをサンプリング容器３３、３４に採取するようにしたことにより、被圧液体Ｗから過飽和溶存気体Ｒ１を効率的且つ効果的に解離して捕集することができ、過飽和溶存気体Ｒ１の量を測定することができる。

【0035】

また、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程で、被圧液体Ｗ中で二酸化炭素を発生させ、被圧液体Ｗ中の溶存気体を二酸化炭素の泡によって連行湧出させることにより、二酸化炭素以外の溶存気体Ｒ２の量を測定することができる。

【0036】

さらに、溶存二酸化炭素量測定工程で、被圧液体Ｗの総酸度を求め、総酸度から被圧液体Ｗ中の溶存二酸化炭素Ｒ３の量を求めることができる。

【0037】

よって、本実施形態の被圧液体中の溶存気体量の測定方法においては、過飽和溶存気体量測定工程と、二酸化炭素以外の溶存気体量測定工程と、溶存二酸化炭素量測定工程の３種類の工程を組み合わせることにより、従来、その計量が困難であった被圧液体中の溶存気体量を確実に計量することが可能になる。

【0038】

以上、本発明に係る被圧液体中の溶存気体量の測定方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

【符号の説明】

【0039】

１ ＬＰＧ貯蔵タンク
２ 底水排水槽
３ 排出経路
４ サンプリング装置
５ ポンプ
６ 排水管
７ バランスホール付き逆止弁
８ 第１自動制御弁
９ 第２自動制御弁
１０ 流量伝送器
１１ 流量調整弁
１２ オリフィス
１５ 第１分岐配管
１６ 第３自動制御弁
１７ 排気弁
１９ 第１開閉弁
２０ ボリュームタンク
２１ 第２分岐配管
２２ 第３分岐配管
２３ 第２開閉弁
２４ 第３開閉弁
２５ 連絡配管
２６ 定流量弁
２７ 第４開閉弁
２８ 第５開閉弁
２９ 第４分岐配管
３０ 第５分岐配管
３１ 第６開閉弁
３２ 第７開閉弁
３３ サンプリング容器
３４ サンプリング容器
３５ ニードル弁
３６ 配管
３７ メスシリンダー
４０ 試料ビン
４１ 大理石
４２ 採水管
４３ ＨＣｌ栓
４４ ＨＣｌビュレット
４５ ＮａＯＨ栓
４６ ＮａＯＨビュレット
Ｒ１ 過飽和溶存気体
Ｒ２ 二酸化炭素以外の溶存気体
Ｒ３ 溶存二酸化炭素
Ｓ１ 塩酸溶液
Ｓ２ 水酸化ナトリウム溶液
Ｗ 排水（試料水、被圧液体）

【図1】

【図2】

【図3】