特許 5861966 ＰＡ−４Ｘを調製するための方法およびこの方法により得られるＰＡ−４１０

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5861966

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】ＰＡ−４Ｘを調製するための方法およびこの方法により得られるＰＡ−４１０

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/28 20060101AFI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/28

【請求項の数】13

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-508505(P2013-508505)

(86)(22)【出願日】2011年5月5日

(65)【公表番号】特表2013-525585(P2013-525585A)

(43)【公表日】2013年6月20日

(86)【国際出願番号】EP2011057208

(87)【国際公開番号】WO2011138397

(87)【国際公開日】20111110

【審査請求日】2014年4月18日

(31)【優先権主張番号】10162132.4

(32)【優先日】2010年5月6日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503220392

【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(72)【発明者】

【氏名】ヤンセン， ピム， ジェラルド， アントン

(72)【発明者】

【氏名】ライハート， ロナルド

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０９８３３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，４−ジアミノブタンおよび８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族直鎖ジカルボン酸Ｘのモノマー単位を含むポリアミドＰＡ−４Ｘを調製するための方法であって、以下のステップ：
１）１，４−ジアミノブタンおよび前記脂肪族直鎖ジカルボン酸の塩ならびに水を含む溶液を、前記塩が溶解する温度で作製するステップと；
２）前記塩の前記溶液を、前記塩の結晶化温度を超える温度、最大圧力７ｂａｒＡで、水分含有率が溶液の総量を基準として０〜３０重量％となるまで濃縮するステップと、
３）ステップ２で得られた溶液からポリマーを生成させるステップであって、それと同時に、（２２−Ｘ）ｂａｒＡ〜（２４−Ｘ）ｂａｒＡの間（ここで、Ｘの値は、前記脂肪族直鎖ジカルボン酸の炭素原子数である）の圧力で前記ポリマーを溶融状態に維持するステップと、
４）ステップ３で得られた前記ポリマーを減圧するステップであって、それと同時に、前記ポリマーをさらに重合させるために前記ポリマーを溶融状態に維持するステップと
を含む、方法。

【請求項2】

前記脂肪族直鎖ジカルボン酸が、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、および１，１８−オクタデカン二酸の群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記脂肪族直鎖ジカルボン酸が１，１０−デカン二酸である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステップ２における前記水分含有率が、前記溶液の総量を基準として１５重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ステップ２における前記水分含有率が、前記溶液の総量を基準として１０重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ステップ４における前記温度が少なくとも２３３℃であり、かつ前記脂肪族直鎖ジカルボン酸が１，１０−デカン二酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ＩＳＯ ３０７，第５版２００７−０５−１５に準拠して、ギ酸中（ｃ＝０．００５ｇ／ｍｌ）で測定されたポリアミドの粘度数（ＶＮ）が、少なくとも１００ｍｌ／グラムであることを特徴とする、ポリアミド４１０。

【請求項8】

前記粘度数が、少なくとも１０５ｍｌ／グラムであることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド４１０。

【請求項9】

前記粘度数が、少なくとも１１０ｍｌ／グラムであることを特徴とする、請求項７または８に記載のポリアミド４１０。

【請求項10】

（［酸末端基］＋［アミン末端基］）＞ｂ−ａ．ＶＮ 式Ｉ
（式中、［酸末端基］は、ポリマー中の酸末端基の含有量（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、［アミン末端基］は、ポリマー中のアミン末端基の含有量（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、ａは、０．７７であり、ｂは、１６０であり、ＶＮは、粘度数（ｍｌ／グラム）である）
である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリアミド４１０。

【請求項11】

ｂが１６５である、請求項１０に記載のポリアミド４１０。

【請求項12】

式Ｉが適用可能であり、ただし、［酸末端基］＋［アミン末端基］＞２０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１０または１１に記載のポリアミド４１０。

【請求項13】

請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド４１０を含む成形品。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、１，４−ジアミノブタンおよび脂肪族直鎖ジカルボン酸のモノマー単位を含むポリアミドを調製するための方法、ならびにこの方法により得ることができるＰＡ−４１０およびこれから製造される製造物に関する。１，４−ジアミノブタンおよび脂肪族直鎖ジカルボン酸のモノマー単位を含むポリアミドを、以後、ＰＡ−４Ｘとも称する。

【0002】

ＰＡ−４１０としても知られるＰＡ−４Ｘ（Ｘは、１，１０−デカン二酸）の調製方法は周知であり、例えば、国際公開第００／０９５８６号パンフレットに記載されている。この方法は、最終ステップにおいて、ポリマーの融点を約２５℃下回る温度で固体状態のプレポリマーを後縮合させることによってポリマーを製造するものである。

【0003】

この方法の欠点は得られるＰＡ−４１０の分子量が低いことにある。多くの特性、例えば、強度や耐衝撃性等の機械特性や、溶融強度等のレオロジー特性の値は分子量の増加に伴い高くなる。

【0004】

したがって、本発明の目的は、それよりも分子量の高いＰＡ−４Ｘを製造するための調製方法を提供することにある。

【0005】

驚くべきことに、この目的は、１，４−ジアミノブタンおよび少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族直鎖ジカルボン酸Ｘのモノマー単位を含むポリアミドＰＡ−４Ｘを調製するための方法であって、以下のステップ：
１）１，４−ジアミノブタンおよび脂肪族直鎖ジカルボン酸の塩ならびに水を含む溶液を、この塩が溶解する温度で作製するステップと、
２）この塩の溶液を、塩の結晶化温度を超える温度、最大７ｂａｒＡの圧力で、水分含有率が溶液の総量を基準として０〜３０重量％となるまで濃縮するステップと、
３）ステップ２で得られた溶液からポリマーを生成させるステップであって、それと同時に、ポリマーを１８ｂａｒＡ未満の圧力で溶融状態に維持するステップと、
４）ステップ３で得られたポリマーを減圧するステップであって、それと同時に、ポリマーをさらに重合させるためにポリマーを溶融状態に維持するステップと
を含む方法により達成された。

【0006】

驚くべきことに、本発明による方法を用いることにより、以下の実施例に示すように分子量がより高いＰＡ−４Ｘが得られる。

【0007】

他の利点は、より高い分子量を有するポリマーを得るために後縮合方法にステップを追加する必要がないため、本方法が簡素化および高速化することにある。

【0008】

好ましくは、この方法は、低酸素環境で行われる。本明細書における低酸素環境とは、酸素が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは酸素が５００ｐｐｍ未満、より好ましくは酸素が１００ｐｐｍ未満の環境と理解される。

【0009】

好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族直鎖ジカルボン酸は最大１８個の炭素原子を有する。より好ましくは、脂肪族直鎖ジカルボン酸は、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、および１，１８−オクタデカン二酸の群から選択される。よりさらに好ましくは、脂肪族直鎖ジカルボン酸の炭素原子数は偶数である。その理由は、こうすることによってポリアミドの融点が比較的高くなるためである。最も好ましくは、脂肪族直鎖ジカルボン酸は、１，１０−デカン二酸である。

【0010】

特許請求した方法と類似の方法としては、例えば、ＰＡ−６１０およびＰＡ−６６を製造するための方法が知られており、例えば、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，ｐａｇｅｓ１７〜２３に記載されている。しかしながら、例えばＰＡ−６６を調製する方法（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５の２０，２１ページ参照）と類似の方法でＰＡ−４Ｘを製造しても高分子量のポリマーが得られないという欠点がある。驚くべきことに、特許請求した方法を用いることにより、高分子量のＰＡ−４Ｘを得ることができる。

【0011】

ステップ１は、塩が溶解する温度で行われ、好ましくは、大気圧での作業が可能になるように上限は１００℃である。好ましくは、この温度は６０〜８０℃である。

【0012】

１，４−ジアミノブタンおよび少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族直鎖ジカルボン酸のモル比は、好ましくは約１：１、より好ましくは、モル比は１：１〜１．０７：１である。最も好ましくは、モル比は１：１〜１．０４：１である。より好ましくは、１，４−ジアミノブタンおよび１，１０−デカン二酸のモル比は約１：１、よりさらに好ましくは、モル比は１：１〜１．０７：１であり、最も好ましくは１：１〜１．０４：１である。

【0013】

好ましくは、このステップにおける塩の濃度は、３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。

【0014】

ステップ２は、好ましくは少なくとも０．１ｂａｒＡ、より好ましくは少なくとも１ｂａｒＡの圧力で行われる。好ましくは、この圧力は最大５ｂａｒＡであり、より好ましくは、圧力は最大３ｂａｒＡである。最も好ましくは、ステップ２における圧力は、１．５〜３ｂａｒＡである。圧力は、絶対圧を指す「ｂａｒＡ」で与えらる。ステップ２でこのような圧力を用いることの利点は、反応器にとって望ましくない起泡のリスクが低下することに加えて、塩溶液が結晶化するリスクも低下することにある。結晶化も起泡も、反応器を閉塞させ、余計な洗浄が必要となるため望ましくない。ステップ２の温度は塩の結晶化温度を上回ることが必要である。塩の結晶化温度とは、水が依然として存在する場合は溶液中における塩の結晶化温度を意味し、水が存在しない場合は純粋な塩の結晶化温度を意味する。好ましくは、この温度は、最高１９０℃、より好ましくは最高１８０℃、よりさらに好ましくは最高１７０℃、最も好ましくは最高１６０℃である。

【0015】

好ましくは、ステップ２の終了時点における水分含有率は２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、よりさらに好ましくは１５重量％未満である。最も好ましくは、水分含有率は１０重量％未満である。驚くべきことに、より反応性の高いプレポリマーが得られ、その結果として最終ポリマーの分子量がより高くなることから、第２ステップにおける水分含有率を低くすることが好ましいことが示された。好ましくは、水分含有率は、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、よりさらに好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも２重量％である。

【0016】

ステップ３は、圧力を１８ｂａｒＡ未満、好ましくは１７ｂａｒＡ未満、より好ましくは１６ｂａｒＡ未満として行われる。脂肪族直鎖ジカルボン酸が１，１０−デカン二酸である場合、好ましい圧力は、好ましくは圧力１７ｂａｒＡで、より好ましくは圧力１６ｂａｒＡ未満、よりさらに好ましくは１５ｂａｒＡ未満、最も好ましくは１４ｂａｒＡ未満で行われる。

【0017】

好ましくは、ステップ３の圧力は２４−Ｘ（Ｘは、脂肪族直鎖ジカルボン酸の炭素原子数）ｂａｒＡ未満である。したがって、脂肪族直鎖ジカルボン酸が１，１０−デカン二酸である場合、最も好ましい圧力は２４−１０＝１４ｂａｒＡ未満である。

【0018】

脂肪族直鎖ジカルボン酸が１，１０−デカン二酸である場合、ステップ３における好ましい圧力は少なくとも８ｂａｒＡ、より好ましくは、圧力は少なくとも１０ｂａｒＡ、よりさらに好ましくは、圧力は少なくとも１２ｂａｒＡである。好ましくは、ステップ３における圧力は、少なくとも２２−Ｘ（Ｘは、脂肪族直鎖ジカルボン酸の炭素原子数）ｂａｒＡである。最も好ましくは、脂肪族直鎖ジカルボン酸が１，１０−デカン二酸である場合の圧力は１２〜１４ｂａｒＡである。圧力は、水分の排出制御および昇温によって調節される。

【0019】

好ましくは、温度および圧力は、ＰＡ−４Ｘの液体凝固点（ｌｉｑｕｉｄ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を超えるように維持される。本明細書におけるＰＡ−４Ｘの液体凝固点とは、「Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＭｅｌｖｉｎＩ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，ｐａｇｅ１８に記載されているように、ＰＡ−４Ｘが固化する特定の圧力および温度と理解される。ステップ３は、ＰＡ−４Ｘの液体凝固点未満で実施することもできるが、その場合、ＰＡ−４Ｘを溶融状態に維持するために、液体凝固点未満で経過する時間は比較的短くなる。好ましくは、ステップ３は、溶液の温度がＰＡ−４Ｘの溶融温度から１５℃を差し引いた温度を超え、より好ましくは、ポリマーの溶融温度を超えるまで継続される。

【0020】

ステップ４においては、ポリマーをさらに重合させるためにポリマーを溶融状態に維持しながら、ポリマーが減圧される。

【0021】

ステップ４の温度は、好ましくは、少なくとも、ポリマーの溶融温度から１５℃を差し引いた温度（ＰＡ−４１０の溶融温度は２４８℃なので、純粋なＰＡ−４１０の場合は約２３３℃）を超える。溶融温度は、標準的な示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）により１０℃毎分で測定することができる。

【0022】

好ましくは、圧力は、例えば、毎分０．２ｂａｒずつ徐々に開放される。こうすることには、温度制御をより容易に行えるという利点がある。ポリマーを減圧した後、好ましくは、ポリマーの溶融温度から１５℃を差し引いた温度を超える温度で少なくとも３０分間加熱することによってポリマーをさらに重合させる。より好ましくは、この温度はポリマーの溶融温度を超え、よりさらに好ましくは、この温度は２６０℃を超える。このステップの温度が高くなるほど、より高い粘度数のポリマーを得るために必要な時間が短くなる。

【0023】

ステップ４を実施することができる最高温度は技術的な理由によって制限され、通常は最高３５０℃であろう。

【0024】

ステップ４の後、得られたポリマーを、先行技術において周知のようにストランド造粒（ｓｔｒａｎｄ ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ）または水中造粒することができる。本発明による方法には、ＰＡ−４Ｘを形成した直後に造粒ステップを行うことができるという利点がある。一方、国際公開第００／０９５８６号パンフレットにおいては、ポリマー粉末を得た後に他のステップを経てからでないと粒状物が得られない。

【0025】

得られたポリマーは、場合により、一層高い粘度数を得るために後縮合させることができる。その容器として回転式乾燥機を使用することができる。温度は１８０〜２２０℃、好ましくは２００〜２２０℃とすることができる。後縮合は、好適には、窒素または窒素／水蒸気（好ましくは、少なくとも水蒸気を１０重量％含む）中で行うことができる。

【0026】

後縮合ステップは、所望の重合度に到達したら粒状物を冷却することによって停止することができる。

【0027】

本発明による方法を用いることによって特性が改善されたＰＡ−４Ｘを得ることができる。好ましくは、国際公開第００／０９５８６号パンフレットに記載されている方法により得られるＰＡ−４１０と比較しての特性が改善されたＰＡ−４１０を得ることができる。

【0028】

したがって、本発明はまた、本発明による方法により得られるＰＡ−４１０にも関連し、このポリアミドの、ＩＳＯ ３０７（第５版、２００７−０５−１５）に準拠し、ギ酸（ｃ＝０．００５ｇ／ｍｌ）中のポリマー溶液として２５℃で測定された粘度数（ＶＮ）は、少なくとも１００ｍｌ／グラムである。好ましくは、ＶＮは、少なくとも１０５ｍｌ／グラム、より好ましくは少なくとも１１０ｍｌ／グラム、よりさらに好ましくは少なくとも１２０ｍｌ／グラム、最も好ましくは少なくとも１３０ｍｌ／グラムである。少なくとも、ＶＮが２６０ｍｌ／グラムまで、より好ましくは２４０ｍｌ／グラムまでである場合に良好な結果が得られる。

【0029】

本発明による方法により得られるＰＡ−４１０は、有利には非常に短時間で製造できるだけでなく、所望により重合度を高くすることもできる。また、最終ポリマーは、周知のＰＡ−４１０よりもはるかに高い反応性を依然として有している。例えば、低重合度、したがって低粘度のポリマーを強化繊維と混合し、この混合ステップの後にポリマーの重合度をさらに高めることが十分に可能である。このようにして、短時間で進行する方法において、非常に優れた機械特性を有する繊維強化されたＰＡ−４１０組成物を得ることができる。ポリマーを含む成形品、例えばフィルムまたはストック形状を製造し、その後、ポリマーの融点未満でさらなる縮合ステップを行うことによりポリマーの重合度を高めることも十分に可能である。こうすることによって機械特性が非常に優れた成形品を得ることができる。一方、このようなポリマーは粘度が高いので、この種の物品を同じ高重合度のポリマーから直接形成して製造することはできない。

【0030】

したがって、好ましい実施形態においては、本発明は、
（［酸末端基］＋［アミン末端基］）＞ｂ−ａ．ＶＮ 式Ｉ
（式中、［酸末端基］は、ポリマー中の酸末端基の含有量（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、［アミン末端基］は、ポリマー中のアミン末端基の含有量（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、ａは、０．７７であり、ｂは、１６０であり、ＶＮは、粘度数（ｍｌ／グラム）である）であるＰＡ−４１０に関する。１ｍｅｑは１０^−３ｍｏｌである。

【0031】

好ましくは、ｂは１６５であり、より好ましくは、ｂは１７０である。

【0032】

好ましくは、式Ｉが適用可能であるが、ただし、（［酸末端基］＋［アミン末端基］）＞２０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは＞３０ｍｅｑ／ｋｇ、よりさらに好ましくは＞３０ｍｅｑ／ｋｇである。こうすることにより、後縮合速度ならびに得られる最終ポリマーの粘度数および反応性が一層増大する。

【0033】

本発明によるＰＡ−４１０は、ブタン１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位以外にさらなるジアミンおよび／または二酸および／またはアミノ酸のコモノマー単位を含むことができる。好ましくは、ＰＡ−４１０は、コモノマー単位を２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満含むことができる。

【0034】

本発明によるＰＡ−４１０には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー等の強化剤およびさらなる通常の添加剤を配合することができる。

【0035】

本発明はまた、本発明のＰＡ−４Ｘを含む成形品、好ましくは、ＰＡ−４１０を含む成形品にも関連する。本発明によるＰＡ−４１０は、押出法、例えば、ブロー成形法やフィルム押出法による成形品の製造に特に適している。これは、本発明によるＰＡ−４１０の粘度数がより高く、その結果として得られるより高い機械特性が押出成形法により製造される成形品に極めて有利なことにある。

【0036】

ここで以下の実施例を用いて本発明を説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。

【0037】

［実施例］
使用した化合物：
１，４−ジアミノブタン（蘭国ＤＳＭ提供）
１，８−オクタン二酸（スベリン酸）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより入手）
１，１０−デカン二酸（中国Ｄｏｎｇ Ｆｅｎｇ提供）
１，１２−ドデカン二酸（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧより入手）

【0038】

［測定］
［粘度数（ＶＮ）］
粘度数は、ＩＳＯ ３０７ 第５版 ２００７−０５−１５により決定した。ＰＡ−４Ｘ試料をギ酸中に２５℃で溶解し（ｃ＝０．００５ｇ／ｍｌ）、ウベローデ粘度計（Ｓｃｏｔｔ型５３０−１０／１）を使用して、粘度数および相対粘度の関係式：ＶＮ＝２００×（相対粘度−１）を用いて粘度数を求めた。

【0039】

［末端基］
カルボキシル末端基は、ｏ−クレゾール中で水酸化テトラブチルアンモニウムを用いて滴定を行う電位差測定によって決定した。

【0040】

アミノ末端基は、フェノール中で塩酸を用いて滴定を行う電位差測定によって決定した。

【0041】

［実施例１：ＰＡ−４８］
［ステップ１：塩溶液の調製］
不活性雰囲気の（ｉｎｅｒｔ）２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４８塩の総重量を基準として０．５％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４８塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．１％溶液２５４．３ｍｌを水４４０ｍｌに加えた後、固体スベリン酸３３２ｇを加えた。

【0042】

［ステップ２：塩溶液の濃縮］
反応器の最大圧力を２ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５３℃まで加熱した。この工程では、塩濃度が９２％に達するまで過剰の水分を１６０℃で留去した。

【0043】

［ステップ３：溶融温度への加熱］
反応器の圧力を１４ｂａｒＡに設定した。４８塩溶液を圧力が１４ｂａｒＡに到達するまで１５分間加熱した。１５ｂａｒＡを維持しながら、溶融ポリマーの温度が２６５℃に到達するまでさらに水を留去する。この段階で重合が開始する。

【0044】

［ステップ４：溶融ポリマーの減圧］
２６５℃になったら反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま６０分間で２８０℃まで加熱した。

【0045】

［ステップ５：重縮合段階］
溶融ポリマーを２８０℃、１．０２ｂａｒＡで６時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0046】

［ステップ６：造粒］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４８ポリマーは、溶液粘度が１０８ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、５５ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、＜５ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。

【0047】

［実施例２：ＰＡ−４１０］
［ステップ１：］
不活性雰囲気の２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４１０塩の総重量を基準として０．７重量％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４１０塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．５％溶液（すなわち、１，４−ジアミノブタン溶液１ｋｇ当たり１，４−ジアミノブタン０．６７５ｋｇ）２３０ｍｌを水５４０ｍｌに加えた後、固体１，１０−デカン二酸３４８．２ｇを加えた。

【0048】

［ステップ２：］
反応器の最大圧力を２ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５３℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が１０％に達するまで過剰の水分を１５３℃で留去した。

【0049】

［ステップ３：］
反応器の圧力を１２ｂａｒＡに設定した。４１０塩の溶液を圧力が１２ｂａｒＡに到達するまで１５分間加熱し、それによって塩溶液を重合させた。１２ｂａｒＡを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまで水分をさらに留去し、温度を２５０℃に到達させる。

【0050】

［ステップ４：］
２５０℃になったら反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま６０分間で２６５℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーを２６５℃および１．０２ｂａｒＡで３時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0051】

［ステップ５：］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１０ポリマーは、溶液粘度が１０４ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、４３ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、４５ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。これらの数値を表１に示す。

【0052】

［ステップ６：］
乾燥窒素を用いて固体状態での後縮合を２２０℃で９６時間行うことによって、ＶＮが２２５ｍｌ／ｇとなり、１０ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、２０ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇとなった。これらの数値を表１に示す。

【0053】

［実施例３：ＰＡ−４１０］
ステップ１：
不活性雰囲気の２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４１０塩の総重量を基準として０．７重量％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４１０塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．５％溶液２３０ｍｌを水５４０ｍｌに加えた後、固体１，１０−デカン二酸３４８．２ｇを加えた。

【0054】

［ステップ２：］
反応器の最大圧力を２ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５３℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が８％に達するまで過剰の水分を１５７℃で留去した。

【0055】

［ステップ３：］
反応器の圧力を１２ｂａｒＡに設定した。４１０塩の溶液を１５分間加熱することにより圧力を１２ｂａｒＡに到達させ、それによって塩溶液を重合させた。１２ｂａｒＡを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまで水分をさらに留去し、温度を２５０℃に到達させた。

【0056】

［ステップ４：］
２５０℃になったら反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま６０分間で２８０℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーを２８０℃および１．０２ｂａｒＡで６時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0057】

［ステップ５：］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１０ポリマーは、溶液粘度が１４３ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、＜５ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、７８ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。これらの数値を表１に示す。

【0058】

［実施例４：ＰＡ−４１０］
［ステップ１：］
不活性雰囲気の２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４１０塩の総重量を基準として０．７重量％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４１０塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．５％溶液２３０ｍｌを水５４０ｍｌに加えた後、固体１，１０−デカン二酸３４８．２ｇを加えた。

【0059】

［ステップ２：］
反応器の最大圧力を２ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５３℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が１０％に達するまで過剰の水分を１５３℃で留去した。

【0060】

［ステップ３：］
反応器の圧力を１２ｂａｒＡに設定した。４１０塩の溶液を圧力が１２ｂａｒＡに到達するまで１５分間加熱し、それによって塩溶液を重合させた。１２ｂａｒＡを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまで水分をさらに留去し、温度を２５０℃に到達させた。

【0061】

［ステップ４：］
２５０℃になったら反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま６０分間で２６５℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーをさらに２９０℃まで加熱し、同温度および１．０２ｂａｒＡで１９時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0062】

［ステップ５：］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１０ポリマーは、溶液粘度が２０８ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、８ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、１６ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。これらの数値を表１に示す。

【0063】

［実施例５：ＰＡ−４１０］
［ステップ１：］
不活性な２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４１０塩の総重量を基準として０．５重量％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４１０塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．５％溶液２２８．５ｍｌを水５４０ｍｌに加えた後、固体１，１０−デカン二酸３４８．２ｇを加えた。

【0064】

［ステップ２：］
反応器の最大圧力を２ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５７℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が８％に達するまで過剰の水分を１５７℃で留去した。

【0065】

［ステップ３：］
反応器を密閉した。４１０塩の溶液を１３分間で２０２℃まで加熱し、２０２℃で２９分間維持して１６ｂａｒＡに到達させ、それによって塩溶液を重合させて溶融ポリマーを得た。

【0066】

［ステップ４：］
２０２℃で反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま２５分間で２７５℃に加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーをさらに２９０℃まで加熱し、１．０２ｂａｒＡおよび同温度を５時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0067】

［ステップ５：］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１０ポリマーは、溶液粘度が１５４ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、＜５ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、５９ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。これらの数値を表１に示す。

【0068】

ステップ４で２時間経過後に試料を採取したところ、溶液粘度は１０７ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸）であった。これらの数値を表１に示す。

【0069】

［実施例６：ＰＡ−４１０］
［ステップ１：］
不活性な２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４１０塩の総重量を基準として０．５重量％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む、４１０塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．５％溶液２２８．５ｍｌを水５４０ｍｌに加えた後、固体１，１０−デカン二酸３４８．２ｇを加えた。

【0070】

［ステップ２：］
反応器の最大圧力を２ｂａｒに設定した。塩溶液を６０分間で１５７℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が８％に達するまで過剰の水分を１５７℃で留去した。

【0071】

［ステップ３：］
４１０塩の溶液を２５分間で２９０℃まで加熱し、それによって塩溶液を重合させて溶融ポリマーとした。この加熱段階の間、反応器のバルブを開放して水を５０％留去した。到達した最大圧力は７ｂａｒＡであり、終了時に圧力を１．０２ｂａｒＡに維持した。

【0072】

［ステップ４：］
溶融ポリマーを２９０℃および１．０２ｂａｒＡに維持し、同温度を４時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0073】

［ステップ５：］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１０ポリマーは、溶液粘度が１４５ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、５３ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、８ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。

【0074】

ステップ４で２時間経過後に試料を採取したところ、溶液粘度は１３５ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であった。これらの数値を表１に示す。

【0075】

［実施例７：ＰＡ−４１２］
［ステップ１：塩溶液の調製］
不活性な２Ｌのオートクレーブ反応器内で、４１２塩の総重量を基準として０．５％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４１２塩の４５％溶液を調製した。８０℃で、１，４−ジアミノブタンの６７．１％溶液２１０ｍｌに水４７０ｍｌを加えた後、固体１，１２−ドデカンデ二酸（ｄｏｄｅｃａｎｄｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）３６１．６ｇを加えた。

【0076】

［ステップ２：塩溶液の濃縮］
反応器の最大圧力を２ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５３℃まで加熱した。この工程では、塩濃度が９２％に達するまで過剰の水分を１５６℃で留去した。

【0077】

［ステップ３：溶融温度への加熱］
反応器の圧力を１０ｂａｒＡに設定した。４１２塩の溶液を１５分間加熱して圧力を１０ｂａｒＡに到達させた。１０ｂａｒＡを維持しながら、溶融ポリマーの温度が２５０℃に到達するまで水をさらに留去する。この段階で重合が開始する。

【0078】

［ステップ４：溶融ポリマーの減圧］
２５０℃になったら反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま６０分間で２８０℃まで加熱した。

【0079】

［ステップ５：重縮合段階］
溶融ポリマーを２８０℃および１．０２ｂａｒＡで６時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。

【0080】

［ステップ６：造粒］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１２ポリマーは、溶液粘度が１０２ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸中）であり、＜１２ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、９６ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。

【0081】

［比較実験Ａ］
［ステップ１：］
不活性な２Ｌオートクレーブ反応器内で、４１０塩の総重量を基準として０．７重量％過剰の１，４−ジアミノブタンを含む４１０塩の４５％溶液を調製した。６５℃で、１，４−ジアミノブタンの７０％溶液２３０ｍｌを水５４０ｍｌに加えた後、固体１，１０−デカン二酸３４８．２ｇを加えた。

【0082】

［ステップ２：］
反応器の最大圧力を４．５ｂａｒＡに設定した。塩溶液を６０分間で１５７℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が３０％に達するまで過剰の水分を１５７℃で留去した。

【0083】

［ステップ３：］
反応器の圧力を１８ｂａｒＡに設定した。４１０塩の溶液を３０分間加熱することにより圧力を１８ｂａｒＡに到達させ、それによって塩溶液を重合させた。１８ｂａｒＡを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまでさらに水分を留去し、温度を２５０℃に到達させた。

【0084】

［ステップ４：］
２５０℃で、反応器を１．０２ｂａｒＡに減圧し、そのまま６０分間で２７０℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーを２６５℃および１．０２ｂａｒＡで２時間維持した。少量の窒素気流を用いてポリマー中の水分を除去した。

【0085】

［ステップ５：］
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このＰＡ−４１０ポリマーは、溶液粘度が４０ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸）であり、２０５ｍｅｑＣＯ_２Ｈ／ｋｇ、１２ｍｅｑＮＨ_２／ｋｇであった。これらの数値を表１に示す。

【0086】

［比較実験Ｂ］
［国際公開第００／０９５８６号パンフレットの実施例１に従うＰＡ−４１０の調製］
オートクレーブ内で、１．１０−デカンドイイック酸（ｄｅｃａｎｅｄｏｉｉｃ ａｃｉｄ）３５０グラム、ブタン−１，４−ジアミン１５７グラム、および水４２０グラムを９０℃で３０分間撹拌することによりジアミンおよび酸の塩の濃度５５重量％の水溶液を得る。次いで水分を除去する。まず１０分間で１８０℃まで昇温することによって水の約半量を留去し、次いで２００℃まで昇温することによってさらに水を留去し、水１０重量％を含む濃縮溶液を得る。次いでオートクレーブを密閉し、オートクレーブの温度を２２７℃まで昇温する。同温度で３０分間予備重合を行い、その後、オートクレーブの内容物を窒素雰囲気中に排出し、このプレポリマーを造粒して冷却する。

【0087】

プレポリマーの粒状物を回転乾燥機で乾燥させ、窒素／水蒸気雰囲気中（７５／２５重量％）、２２０℃の温度で２４時間後縮合させた。この後縮合の前後に試料を採取した。粘度数の測定値を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１から、本発明による方法を用いることによって比較例よりも粘度数の高いＰＡ−４Ｘが得られることが明らかである。実施例２〜６から、比較例よりも粘度数の高いポリアミド４，１０が得られることがわかる。ステップ４の重合において比較的短時間（実施例５および６においてはわずか２時間）が経過した後でも既により高い粘度数に到達していたこともわかる。

【0090】

比較例Ａは、ステップ３において、ＰＡ６６の製造に典型的な圧力である高圧（１８ｂａｒＡ）を用いた製造方法を示すものである。この比較例を用いると粘度が低くなる。比較例Ｂは、国際公開第００／０９５８６号パンフレットに開示された製造方法を示しており、低粘度しか得られなかったことが明らかである。