特許 5862476 燃料電池用アノード触媒及び燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5862476

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】燃料電池用アノード触媒及び燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20160202BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20160202BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20160202BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 B

   H01M4/96 B

   H01M4/92

   H01M8/10

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-139790(P2012-139790)

(22)【出願日】2012年6月21日

(65)【公開番号】特開2014-6970(P2014-6970A)

(43)【公開日】2014年1月16日

【審査請求日】2014年8月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(72)【発明者】

【氏名】飯島 孝

(72)【発明者】

【氏名】日吉 正孝

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０９７８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５５９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／１１４４４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０７７５９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１３７９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００３７１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６、４／８８、４／９６

Ｈ０１Ｍ ４／９０、４／９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒金属を炭素担体に担持させてなる触媒であって、前記触媒金属がＰtとＲuを主成分とする合金からなり、且つ、前記炭素担体が以下の（イ）〜（ニ）の条件を満たす多孔質炭素担体であることを特徴とする燃料電池用アノード触媒。
（イ）窒素BET比表面積：１５００m²/g以上４０００m²/g以下
（ロ）酸素含有量：１．０質量%以上１０．０質量%以下
（ハ）全酸度：２０μeq/g以上１０００μeq/g以下
（ニ）Ｎa₂ＣＯ₃水溶液の滴下量から求められる強酸性官能基量：全酸度の０．１%以上１０．０%以下

【請求項2】

前記多孔質炭素担体の平均細孔径ｄ_microが２．０nm以下であり、且つ、前記触媒金属の平均粒子径ｄ_aveとの比ｄ_ave／ｄ_microが１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アノード触媒。

【請求項3】

前記触媒金属の担持率が１０質量%以上８０質量%以下であり、且つ、ＰtとＲuの原子比がＰt：Ｒu＝４：６〜６：４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用アノード触媒。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか1項に記載のアノード触媒が負極に用いられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子形燃料電池のアノードに用いられる燃料電池用アノード触媒と、当該触媒を用いた燃料電池に関するものであり、特に耐ＣＯ被毒特性に優れた燃料電池用アノード触媒及びこの触媒を用いた燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

本発明が関わる燃料電池の基本構造は、一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層とが配置され、更にこれらを挟んでその外側にガス拡散層が配置され、更にまたその外側にセパレーターが配置された構成を有するものであり、単位セルと称される燃料電池の最小単位である。燃料電池の使用に際しては、通常、このような単位セル（燃料電池）の複数が必要な出力に合わせてスタックされ、高出力の燃料電池として用いられる。

【0003】

このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノード（燃料極）とカソード（空気極）の両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側には酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の還元性ガスを、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給する。そして、例えば、燃料電池が水素ガスと酸素ガスを利用するものである場合、アノードの触媒層で起こるＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-(E₀=0V)の化学反応とカソードの触媒層で起こるＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ(E₀=1.23V)の化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して、電流が取り出される。

【0004】

固体高分子型燃料電池の本来的な特徴は、酸素と水素とが反応して水を生成する化学反応エネルギーの中から最大８０%近くを電気エネルギーに変換して取り出す点にある。エネルギー効率が理論電圧に対する実際の出力電圧の比であるので、固体高分子形燃料電池の効率を高めるためには、単位電極面積当たりの出力が高いことが求められ、そのため、アノードとカソードを構成する電極触媒の電気化学反応活性が高いことが求められる。ここで、電気化学反応活性とは、アノードでは水素を水素イオンへ酸化する電気化学活性であり、また、カソードでは酸素を水に還元する電気化学活性であり、いずれも電極触媒表面の反応活性である。かかる固体高分子型燃料電池のアノードとカソードの電極触媒には、通常、白金等の貴金属が用いられており、高価な貴金属の電極単位面積当たりの使用量の低減と高い電気化学活性とが求められる。

【0005】

アノードにおいては、燃料である水素ガス中に一酸化炭素が含まれていた場合や、携帯用等の用途のために燃料としてメタノール等のアルコールを用いた場合には、一酸化炭素等の不純物によって白金が被毒し、触媒の活性が劣化することで電池性能が低下することが知られており、その対策として白金−ルテニウムの合金を触媒粒子として用いるものが数多く開示されている。例えば、特許文献１には、６０質量%以上の白金を含有する白金−ルテニウム触媒を用いたアノード触媒について記載されており、また、特許文献２には、白金−ルテニウム合金の結晶構造が面心立方構造であるアノード触媒について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開2001−076,742号公報

【特許文献2】特開2003−178,764号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】「Curvature and Parametric Sensitivity in Models for Adsorption in Micropores」AIChE Journal, 37,429-436 (1991)

【非特許文献2】独立行政法人 日本学術振興会 炭素材料 第１１７委員会発行（平成19年3月）炭素材料の新展開、２４〜３０貢、２６１〜２７１貢

【非特許文献3】「Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment」Carbon, 40,145-149 (2002)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献１及び２のように、白金−ルテニウム合金触媒（Pt-Ru合金触媒）の組成や結晶構造を最適化しても、水素中の一酸化炭素(CO)の含有濃度（ＣＯ含有濃度）が１００ppm以下の比較的低濃度であれば有効な機能を発現するが、このＣＯ含有濃度が高くなると、具体的には５００ppmを超えるようなＣＯを含有した水素燃料を用いると、燃料電池の出力電圧は、ＣＯを含有しない場合に比較して、１００mV以上低下し、場合によっては発電できない状態に陥ることもある。このようなＣＯ被毒による出力低下は、極端に触媒量を多くして回避することは可能であるが、燃料電池システムのコストアップになることは避けられない。

【0009】

他方で、現行の家庭用の定置型燃料電池を本格的に普及させるためにはコストダウンが必須であり、そのための重要な方策の一つとして、都市ガス、ＬＰＧから水素を製造するためのいわゆるガス改質装置を簡略化することがある。このガス改質装置の簡略化、具体的にはＣＯ含有濃度を２０ppm以下に下げるための選択酸化プロセスを省略することが行われると、燃料電池に供給される水素燃料ガス中のＣＯ含有量が５００ppm以上、最大２０００ppm程度に高くなることが想定される。

【0010】

従って、アノード触媒の耐ＣＯ被毒特性を改善することは、触媒量を減らしてコストダウンを達成するという観点と、ガス改質装置を簡略化してコストダウンを達成するという観点の両面から求められている必須の技術的な喫緊の課題である。

【0011】

ところで、これまでの従来の技術におけるＣＯ被毒耐性に対する試みは、上記の特許文献１及び２に示されているように、専ら触媒成分の改善に向けられていたが、本発明者らは、Pt-Ru合金触媒におけるＣＯ被毒耐性のメカニズムについて種々検討した結果、触媒金属を担持する炭素担体の構造制御によりＣＯ被毒耐性の改善、向上を試みることとした。

【0012】

すなわち、Pt-Ru合金触媒のＣＯ被毒耐性は、Ｐt上に吸着したＣＯ分子が近傍のＲuに吸着したＯＨにより酸化（Pt-CO＋OH→Pt-H＋CO₂）されることにある。ところが、水素燃料中のＣＯ含有濃度が高くなると、ＲuからのＯＨ供給が追いつかなくなり、遂にはＰt表面がＣＯで被覆され、被毒されてしまう。そこで、この触媒金属に対するＯＨ供給力を強めれば、高濃度ＣＯ中でもＣＯ被毒を抑制できることが期待される。それ故、本発明者らは、担体である炭素表面にＯＨ基を積極的に導入し、この炭素担体に対して、その表面のＯＨ基を、Pt-Ru合金触媒のＲuに供給する、あるいは、直接Ｐt-ＣＯに供給する役割を持たせ、これによってＣＯ被毒耐性の向上を図ることについて鋭意検討した。

【0013】

本発明の固体高分子型燃料電池用アノード触媒は、Pt-Ru触媒微粒子の持つＣＯ被毒耐性を高めるためになされた炭素担体に関する多くの検討の結果として完成されたものであり、炭素担体として特に触媒金属微粒子と接触する面積が大きくなると推察される多孔質炭素材料に注目し、この多孔質炭素材料の細孔構造や表面官能基構造と触媒性能との関係について詳細に検討し、酸素含有量、窒素BET比表面積、全酸素、及びＮa₂ＣＯ₃水溶液の滴下量から求められる強酸性官能基量（以下、単に「強酸性官能基量」という。）に関して特定の表面構造を持つ多孔質炭素担体を用いることにより、たとえアノード触媒がＣＯ含有濃度５００ppm以上の高濃度のＣＯを含有した水素燃料中で用いられても、その出力電圧の低下が顕著に抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。

【0014】

従って、本発明は、ＣＯが５００ppm以上含まれる水素燃料を用いた場合でも高い電池性能を発揮することができる、耐ＣＯ被毒特性に優れた燃料電池用アノード触媒及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１） 触媒金属を炭素担体に担持させてなる触媒であって、前記触媒金属がＰtとＲuを主成分とする合金からなり、且つ、前記炭素担体が以下の（イ）〜（ニ）の条件を同時に満たす多孔質炭素担体であることを特徴とする燃料電池用アノード触媒。
（イ）窒素BET比表面積：１５００m²/g以上４０００m²/g以下
（ロ）酸素含有量：１．０質量%以上１０．０質量%以下
（ハ）全酸度：２０μeq/g以上１０００μeq/g以下
（ニ）Ｎa₂ＣＯ₃水溶液の滴下量から求められる強酸性官能基量：全酸度の０．１%以上１０．０%以下

【0016】

（２） 前記多孔質炭素担体の平均細孔径ｄ_microが２．０nm以下であり、且つ、前記触媒金属の平均粒子径ｄ_aveとの比ｄ_ave／ｄ_microが１．０以上３．０以下であることを特徴とする前記（１）に記載の燃料電池用アノード触媒。

【0017】

（３） 前記触媒金属の担持率が１０質量%以上８０質量%以下であり、且つ、ＰtとＲuの原子比がＰt：Ｒu＝４：６〜６：４であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の燃料電池用アノード触媒。

【0018】

（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアノード触媒が負極に用いられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

【発明の効果】

【0019】

本発明のアノード触媒を用いることにより、燃料中に高濃度のＣＯが含まれた状態でも高い電池性能を発揮することが可能な優れた固体高分子型燃料を提供できる。また、ＣＯ被毒耐性が高いため、アノードの触媒量を減らす、あるいは、ガス改質装置のＣＯ選択酸化プロセスを削減、若しくは簡略化することが可能となり、特にガス改質装置を含めた定置用途の固体高分子形燃料電池システムのコストダウンを図ることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の燃料電池用アノード触媒は、触媒金属を炭素担体に担持させてなる触媒であり、前記触媒金属は、ＰtとＲuを主成分とする合金であって、前記炭素担体は、下記の（イ）〜（ニ）を同時に満足する多孔質炭素担体である。
（イ）窒素BET比表面積：１５００m²/g以上４０００m²/g以下
（ロ）酸素含有量：１．０質量%以上１０．０質量%以下
（ハ）全酸度：２０μeq/g以上１０００μeq/g以下
（ニ）強酸性官能基量：全酸度の０．１%以上１０．０%以下

【0021】

以下に、本発明で用いる多孔質炭素担体について、その構造を詳細に説明する。
１．担体として最適な多孔質炭素担体の定量的規定について
本発明の炭素担体に求められるのは、炭素担体の表面のＯＨ基が触媒金属の微粒子へと移動することであり、また、そのためには炭素担体表面と触媒金属微粒子との間の接触面積が大きいことが必要である。更に、炭素担体表面がＯＨ基で高密度に被覆されていることも必要である。

【0022】

そこで、接触面積を大きくするために、担体として多孔質炭素担体を用い、担体表面の細孔内に触媒金属微粒子をある程度の深さまで埋没させることを検討した。その結果、本発明で用いる多孔質炭素担体としては、窒素ガスの吸着等温線から求められるBET法解析による比表面積（窒素BET比表面積）が１５００m²/g以上４０００m²/g以下、好ましくは１８００m²/g以上３５００m²/g以下の多孔質炭素担体を用いることが必要であることを見出した。１５００m²/g未満では、触媒金属微粒子との接触面積が充分大きくないために、ＣＯ被毒耐性は向上しない。また、４０００m²/gを超える比表面積の多孔質炭素担体では、担体自体の電子伝導性が低下するためと推察される抵抗増加が観測され、オーム損による電圧低下を生じてしまう。

【0023】

更に、接触面積を大きくするためには、触媒金属の粒子サイズに合わせた細孔の制御も重要である。多孔質炭素担体の細孔のサイズの指標を鋭意検討した結果、窒素ガス等温吸着線より算出されるミクロ孔の平均細孔径が重要であることを見出した。具体的には、窒素ガス等温吸着特性におけるＳＦ法解析による平均細孔径（モード平均径）ｄ_microが、通常０．７nm以上２．０nm以下、好ましくは０．８nm以上１．５nm以下であるのがよい。平均細孔直径が０．７nm未満では、実質的に触媒金属微粒子に対して担体の細孔が小さ過ぎて、接触面積が得られない可能性がある。他方、平均細孔直径が２．０nmを超えると、細孔内に触媒金属微粒子が埋没してしまい、肝心の触媒反応の有効面積が減少し、寧ろ、出力の低下を招く可能性が高まる。

【0024】

なお、本発明において、上記の窒素BET比表面積や平均細孔径を求めるための窒素ガスの吸着等温測定に際しては、カンタクローム社（Quantachrome Instruments）のAutosorb（商品名）を用い、得られた測定値の解析には、同装置に付属のソフトウエア〔Autosorb 1 for Windows（登録商標）1.24〕を用いた。

【0025】

更に、担体として用いる多孔質炭素担体の細孔径サイズｄ_micro（nm）に対して、担持される触媒金属の平均粒子直径ｄ_ave（nm）の比（ｄ_ave／ｄ_micro）について検討した結果、この比ｄ_ave／ｄ_microが１．０以上３．０以下、好ましくは１．２以上２．５以下であるのがよいことを突き止めた。ここで、触媒金属の平均粒子直径は、粉末Ｘ線回折による（110）回折線の半値幅からScherrerの式を用いて算出したものを用いている。

【0026】

ＳＦ解析法は、A. Saito and H. C. Foleyにより提案されたガス吸着等温線データに基づきミクロ孔構造を解析する理論であり、細孔直径が０．７〜２．０nmのスーパーミクロ孔（IUPACにて規定された分類）の解析として提案されたものであり、その詳細は非特許文献１に掲載されている。スーパーミクロ孔の解析にはＨＫ法とＳＦ法の２つが一般に広く普及しており、現在市販されている窒素ガスの吸着等温線の測定装置には、解析プログラムとして両者の解析プログラムが付属している。前者はスリット型の細孔構造の解析に適し、また、後者は円筒型の細孔構造の解析に適した解析法であるが、本発明で用いているｄ_microの値は、種々の多孔質材料で比較したところ、ＨＫ法とＳＦ法の差は高々５%程度であって、両者の差は実質的に殆ど無しとみなすことが可能であり、ＨＫ法で求められた解析値を本発明に適用することも可能である。

【0027】

２．担体として最適な多孔質炭素担体の表面官能基の定量的規定について
本発明においては、多孔質炭素担体の表面がＯＨ基で高密度に被覆されていることが必要である。本発明者らが検討した結果、下記の３つの指標による規定により、ＯＨ基で高密度に被覆される最適な表面構造を規定できることが判明した。すなわち、酸素含有量と、全酸度と、強酸性官能基量との三つの指標による表面官能基状態の規定である。

【0028】

酸素含有量は、多孔質炭素担体の表面の含酸素官能基の大まかな目安を与える。鋭意検討の結果、１．０質量%以上１０．０質量%以下、好ましくは２．０質量%以上６．０質量%以下であるのがよい。１．０質量%未満では、含酸素官能基の絶対量が少なくＣＯ被毒耐性を改善するのに充分なＯＨ基を供給することができない。他方、１０．０質量%を超える酸素含有量では、表面の電子伝導性が損なわれ、担体として重要な電子伝導が維持できなくなるため、触媒担体には適用することができない。

【0029】

本発明において、この酸素含有量の測定には、有機物の元素分析に広く用いられる、いわゆる燃焼法によるＣ、Ｈ、Ｎ、並びにＳの分析値から、残量として酸素含有量を算出した。実施例の酸素含有量もこの方法で測定したものである。

【0030】

また、全酸度は、プロトンを遊離する酸性官能基の総量を表す指標であり、表面の官能基の中で酸性官能基を定量するものである。ＯＨ基も全酸度の中に含まれ、その他に、ＣＯＯＨ基、ラクトン基等の官能基が含まれる。一般に、炭素材料の含酸素表面官能基には、その他にカルボニル基が含まれるが、プロトン性官能基定量では定量評価できない。鋭意検討の結果、最適な全酸度は、２０μeq/g以上１０００μeq/g以下、好ましくは５０μeq/g以上５００μeq/g以下であるのがよい。全酸度が２０μeq/g未満では、ＯＨ基量が少なく、ＣＯ被毒耐性を改善するのに充分なＯＨ基を供給することができない。他方、１０００μeq/gを超える全酸度では、表面の電子伝導性が損なわれ、担体として重要な電子伝導が維持できなくなるため、触媒担体には適用することができない。

【0031】

以下に説明する炭素材料表面上の酸性官能基の定量には、Boehmらの方法を用いた（非特許文献３）。
全酸度の測定には、いわゆる中和滴定法を用いる。炭素粉末を蒸留水に分散した後、沸騰させ溶存酸素を除去し、氷水浴で急冷する。そこへ、ＮaＯＨ水溶液を所定量滴下し、充分に攪拌した後に、メンブレンフィルターで濾過する。濾液を塩酸で中和滴定して、終点の滴下量から消費したＮaＯＨ量を算出し、炭素単位質量当たりに換算して、全酸度を求める。

【0032】

ＮaＯＨ水溶液の代わりに、Ｎa₂ＣＯ₃水溶液を用いることにより、強酸性官能基量を求めた。Ｎa₂ＣＯ₃水溶液は、カルボキシル基とラクトン基と反応するので、強酸性官能基量は、カルボキシル基とラクトン基の量を表す指標である。従って、全酸度から強酸性官能基量を引いた値が、ＯＨ基に対応する定量指標とみなすことが可能である。

【0033】

本発明者らが検討した結果、本発明の多孔質炭素担体の表面官能基における強酸性官能基量の最適範囲は、全酸度に対して、０．１%以上１０．０%以下、好ましくは０．１%以上５%以下であるのがよい。強酸性官能基量が０．１%未満では、原因は不明であるが、ＣＯ被毒耐性の改善が発現しない。他方、強酸性官能基量が１０．０%を超えると、カルボキシル基、ラクトン基等の強酸性基がＯＨ基の作用を阻害するため、触媒担体には適用することができない。

【0034】

本発明に好適な多孔質炭素担体の酸素含有量の制御方法に特に制限はないが、例示するならば、気相処理としては、酸素含有雰囲気中での加熱処理、オゾン含有雰囲気中での加熱処理、酸素プラズマ中での（加熱）処理等を挙げることができ、また、液相での酸化処理としては、硝酸、硫酸、過酸化水素等の一般的に知られた酸化剤中で炭素材料を加熱処理する方法等を挙げることができる。これらの酸化処理後に、不活性雰囲気、還元性雰囲気中で加熱処理することにより、酸素含有量を更に制御することも可能である。

【0035】

３．担体として最適な多孔質炭素担体の製造方法について
本発明で用いる多孔質炭素担体については、上記の条件を満たすものであれば、特に制限されるものではないが、具体的な例としては、石油系や石炭系のピッチやピッチコークス、人造黒鉛、石油や石炭由来の樹脂を原料として製造された種々の炭素材料、天然植物を原料として製造された炭素材料、チャー（いわゆる炭素繊維等）を粗原料として用いていわゆる賦活処理により多孔質化された炭素材料、天然植物（ヤシガラ、竹、木材等）から製造される活性炭等を用いることができる。

【0036】

ここで、上記炭素材料の賦活処理の方法を例示するならば、空気、酸素等の酸化性雰囲気中での酸化処理、アルカリ賦活、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、塩化亜鉛賦活等の賦活処理を挙げることができる。この賦活処理の後に、更に不活性ガス、還元性ガス、アンモニアガス、酸化性ガス等のガスを、各々単独で用いた単一ガス雰囲気下に、あるいは、複数のガスを混合して用いたガス雰囲気下に、常圧状態で、あるいは、加圧状態で熱処理を行うことにより、炭素材料表面に種々の官能基を選択的に付与・制御し、窒素ガス吸着特性を制御することができる。

【0037】

また、いわゆる鋳型法（テンプレート法）を用いた多孔質炭素材料（非特許文献２参照）も本発明の多孔質炭素担体として好適に用いることができる。鋳型法による多孔質炭素材料の製造方法は、例えば、鋳型を例示するならば、メソ孔領域の多孔質材料であるメソポーラスシリカ、ミクロ孔領域の多孔質材料であるゼオライト、種々の細孔径を制御可能なコロイダルシリカ等を挙げることができる。

【0038】

特に、本発明で求められる窒素ガス等温吸着線より算出されるＳＦ法解析による平均細孔径（モード平均径）ｄ_microの制御には、いわゆるミクロ孔の制御が必須である。ミクロ孔の導入には、例えば、以下の製造方法を好適に用いることができる。先ず、水蒸気吸着量の絶対値を高めるために、少なくとも、比表面積（窒素ガス吸着によるＢＥＴ値）については１５００m²/g以上、好ましくは２０００m²/g以上、より好ましくは２５００m²/g以上の多孔質炭素材料を作製する。電気二重層キャパシター用の市販の２０００m²/g以上の活性炭を出発原料とし、更に、炭酸ガス、水蒸気による賦活処理を施すことにより、２５００m²/g以上の比表面積を有する多孔質炭素材料を作製することができる。その上で、ミクロ孔の細孔径を更に小さくするために、不活性雰囲気中で１２００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理する。

【0039】

ここで、多孔質炭素材料の熱処理は、多孔質炭素材料を構成する炭素六角網面からなる組織構造を熱により再構成し、細孔を狭めることを意図するものである。本発明の多孔質炭素担体として好適な多孔質炭素材料を得るためには、１２００℃以上２０００℃以下、好ましくは１２００℃以上１６００℃以下の温度での熱処理が好ましい。２０００℃超の高温で熱処理すると、結晶性が高まり過ぎて細孔が完全に消失する虞があり、１６００℃以下であれば、本発明に規定する細孔に制御し易い。また、１２００℃未満では、炭素網面の再配列は生じないため、細孔の構造は変化し難い。

【0040】

本発明に規定するＯＨ基を選択的に賦与した多孔質炭素担体を製造するには、上記の多孔質化（賦活処理）、熱処理に加えて、担体表面の酸化処理が必須である。その酸化処理の方法としては、強い酸化作用を持つ酸化剤（例えば、発煙硝酸、発煙硫酸等）の溶液中に多孔質炭素材料を浸漬させる処理を行い、引き続き、不活性雰囲気中で５００〜６００℃の温度に加熱する熱処理を行うことが挙げられる。また、その他の強い酸化処理として、ＮＯ₂による熱処理、ＮＯ₂と酸素の混合による熱処理等も好適に適用することができる。更に、これら両者の複合処理、他の酸化処理との複合処理も有効な手段である。例えば、多孔質炭素材料をＮＯ₂と酸素との混合ガスの流通化で、４００℃以上１２００℃以下、好ましくは６００℃以上１０００℃以下の温度で１〜５時間処理することにより、多量の含酸素官能基を多孔質炭素材料の表面に導入することが可能であり、得られた多孔質炭素材料は本発明の多孔質炭素担体として好適である。

【0041】

特に、前記の酸化処理を施した多孔質炭素材料を不活性雰囲気中３００〜６００℃の温度で熱処理をした後、室温から３００℃のオゾンガスフロー中で加熱する等の方法によりいわゆるオゾン酸化を行い、次いで過酸化水素水中、室温〜１３０℃の温度で熱処理し、更に、水素雰囲気中３００〜５００℃の温度で熱処理し、更に、不活性雰囲気中２００〜３００℃の温度で熱処理することにより、本発明の多孔質炭素担体として好適なＯＨ基に富んだ表面構造を得ることができる。

【0042】

４．担体として最適な多孔質炭素担体の平均粒子径について
本発明の多孔質炭素担体は、その平均粒子径が１０nm以上１０μm以下、好ましくは５０nm以上５μm以下であるのが好ましい。１０nm未満では実質的なガス拡散のための細孔を触媒相中で確保することができず、他方、１０μmを越える粒子径では触媒成分の触媒相中での分布が疎になり、大きな電流密度を取り出すのが難しくなることがある。

【0043】

５．触媒金属について
上述のように、本発明のアノード触媒の性能改善の本質的な機構は、従来のPt-Ru合金触媒の活性を、炭素担体の表面との相互作用により改善するものである。従って、本発明の多孔質炭素担体がPt-Ru触媒に対して担体効果を有効に発現するには、触媒金属微粒子と多孔質炭素担体との接触面積が大きいことが必要である。本発明者が鋭意検討した結果、多孔質炭素担体の平均細孔径ｄ_microに対して、触媒金属微粒子の粒子径ｄ_aveは、両者の比ｄ_ave/ｄ_microとして、１．０以上３．０以下、好ましくは１．２以上２．５以下であるのがよく、触媒金属微粒子の粒子径ｄ_aveがこの範囲であれば、触媒のＣＯ被毒耐性を大幅に改善することができる。この比ｄ_ave/ｄ_microが３．０を超えると、触媒金属粒子と炭素担体の接触面積が小さくなり、炭素担体と触媒金属微粒子と相互作用の効果が小さくなってしまう虞があり、また、１．０未満では、接触面積は大きいが、触媒微粒子が多孔質炭素材料の細孔の中に埋没して触媒として作用する有効表面積が減少するために、触媒自体の活性が低下してしまう虞がある。

【0044】

本発明の触媒金属を構成するＰtとＲuを主成分とする合金としては、合金を構成する元素組成においてＰtとＲuを併せた原子比率が８０%以上を占めるものであるのが好ましい。ＰtとＲuを併せた原子比率が８０%未満では、Pt-Ru合金の持つ触媒能が低下する虞がある。ＰtとＲu以外の成分としては、水分子との吸着性の高い成分であって、アノード触媒としての運転環境で溶出しない成分であることが好ましい。具体的に例示すると、ＳnＯ₂、ＴiＯ₂等が挙げられる。

【0045】

本発明で用いるPt-Ru合金触媒は、本来の水素酸化触媒活性が高いことと併せて、ＣＯ被毒耐性が高いことが重要であり、既に知られているPt-Ru合金を使用することが可能である。Pt-Ru合金触媒に求められるＣＯ被毒耐性を発揮するには、Ｐt原子に吸着したＣＯを酸化するために、ＯＨを供給するＲu原子がＰt原子の近傍に分散して存在することが本質的に重要であり、そのためには、Ｐt原子に対するＲu原子の存在比率とPt-Ru合金の固溶状態が高いことの二つが重要である。前記の理由により、触媒として用いるPt-Ru合金については特に均一固溶した合金であることが望ましい。また、Pt-Ru合金と共存してＰt原子だけで構成される粒子が共存することも可能である。特に３nm以下の微細なＰt微粒子を共存させることにより、水素酸化活性を高めることが可能である。なお、Ｒuだけで構成される粒子は、それ自体で水素酸化活性がないため、Pt-Ru合金触媒と共存することは好ましくない。

【0046】

本発明の多孔質炭素担体を触媒担体として用いたときに、ＣＯ被毒耐性が高くなるPt-Ru合金触媒におけるＰtとＲuの合金組成は、ＰtとＲuの原子比でＰt：Ｒu＝４：６〜６：４、好ましくは４５〜６０：５５〜４０の範囲である。Ｐt組成が原子比４：６よりも少ないと、水素酸化反応に対するＰtの触媒活性が低下する虞がある。反対に、Ｒu組成が原子比６：４よりも少ないと、ＣＯ被毒耐性の特性が低下する虞がある。原子比組成の最適範囲は、多孔質炭素担体との相互作用に関連して定まるものと推察されるが、その機構の詳細は不明である。

【0047】

６．Pt-Ru合金触媒について
本発明において、Pt-Ru合金触媒の多孔質炭素担体に対する担持率については、１０質量%以上８０質量%以下、好ましくは２０質量%以上７０質量%以下、より好ましくは３０質量%以上６０質量%以下である。通常、触媒量一定で電極を設計するため、８０質量%を超える担持率では、触媒層の厚みが薄くなり過ぎて触媒の持つ本来の性能を引き出せなくなる虞があり、また、１０質量%未満の担持率では、触媒層の厚みが厚くなり過ぎてこの場合にも触媒の持つ本来の性能を引き出せなくなる虞がある。

【0048】

本発明で用いるPt-Ru合金触媒の粒子径としては、通常８nm以下、好ましくは６nm以下であるのがよい。触媒粒子の粒子径が８nm超であると、触媒として効果のあるのは触媒粒子の表面近傍が主であるため、コスト増になり好ましくない。但し、触媒粒子の粒子径が１nm未満になると、粒子径が１nm以上の場合とは触媒表面を構成する結晶面が異なるためと考えられるが、触媒活性が低下してしまうので、Pt-Ru合金触媒の粒子径の下限は１nmである。なお、ここで言う粒子径は、Ｘ線回折で評価される平均粒子径、あるいは、ＴＥＭ観察等で見積もられる平均的な粒子径を指すものである。

【0049】

このようなPt-Ru合金触媒の製造方法としては、多孔質炭素担体の表面に触媒金属としてのPt-Ru合金を担持させることができれば、特に制限されるものではないが、例えば、塩化白金酸、塩化ルテニウム等の触媒金属の塩化物を始めとする触媒金属の硝酸塩、錯体等の触媒金属化合物を水に溶解して触媒金属化合物水溶液を調製し、得られた触媒金属化合物水溶液中に多孔質炭素担体を分散させると共に、アルコール類、フェノール類、クエン酸類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、及びエーテル類から選ばれる還元剤を添加して触媒金属化合物を還元し、多孔質炭素担体に液相吸着させることによって、白金とルテニウムを多孔質炭素担体に担持させる方法を例示することができる。

【0050】

更に、ＰtとＲuの固溶状態を高めるために、多孔質炭素担体に触媒金属微粒子を担持させた後に、更に熱処理することが有効である。具体的には、６００℃以上１２００℃以下、好ましくは７００℃以上１１００℃以下、より好ましくは８００℃以上１０００℃以下の温度で、１分以上１時間以下の熱処理である。６００℃以上の温度は原子レベルの固溶状態を高めるために必要であり、また、１２００℃を超える熱処理は、触媒担体として用いる多孔質炭素担体の表面構造、特に、細孔構造を変化させることがあるので好ましくない。また、熱処理の際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、あるいは水素等を含んだ還元性雰囲気が好ましい。更に、熱処理は、触媒金属微粒子同士の凝集を防ぐ目的で、上記の１分以上１時間以下の範囲内で短時間処理することが重要であり、１分未満では有効な固溶状態に達せず、また、１時間超では触媒金属微粒子同士が凝集して粒子径が大きくなってしまい、活性が低下してしまう。

【0051】

更に、１２０℃〜６００℃未満の温度域で所定時間の加熱を行う熱履歴処理も触媒金属微粒子の凝集を防ぐ上で有効である。この熱履歴処理の加熱時間については、具体的には、６０分以下、好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下とすることが好ましい。上記の温度域に晒される時間が６０分を超えると、粒子同士が凝集合体して粗大粒子化するため好ましくない。

【0052】

７．固体高分子形燃料電池の触媒層とその製造方法について
本発明の固体高分子形燃料電池で用いられる触媒層は、前記Pt-Ru合金触媒の他に、電解質材料としてプロトン伝導性樹脂を含むが、このプロトン伝導性樹脂の種類や形態については特に限定されるものではない。また、本発明においては、多孔質炭素担体からなるPt-Ru合金触媒とプロトン伝導性樹脂とに加えて、保湿性を高めるための金属酸化物微粒子や、撥水性を高めるためのテトラフルオロエチレン等の樹脂を添加し分散させた触媒層も好適に用いることができる。なお、本発明で用いるプロトン伝導性を有する電解質材料としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基を導入したフッ素系高分子や、リン酸基、スルホン酸基等が導入された炭化水素系の高分子、例えば、ベンゼンスルホン酸が導入されたポリイミド等の高分子等を挙げることができる。

【0053】

本発明において、固体高分子形燃料電池で用いる触媒層については、本発明の多孔質炭素担体を用いたPt-Ru合金触媒を含むものであれば、その製造方法は特に限定されないが、本発明のPt-Ru合金触媒と前記プロトン伝導性を有する電解質材料の入った溶媒からなる触媒層スラリーを作製し、テフロン(登録商標)シート等の高分子材料、ガス拡散層、又は、電解質膜に塗布し、乾燥する方法が例として挙げられる。上記の触媒層スラリーをテフロン(登録商標)シート等の高分子材料に塗布した場合には、触媒層と電解質膜とが接触するように２枚のテフロン(登録商標)シート等の高分子材料で電解質膜を挟み、ホットプレスで触媒層を電解質膜に定着させた後、更に２枚のガス拡散層で挟んでホットプレスを行い、膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly, MEA）を作製する方法を例として挙げることができる。また、ガス拡散層に上記の触媒層スラリーを塗布した場合には、触媒層と電解質膜とが接触するように２枚のガス拡散層で電解質膜を挟み、ホットプレス等で触媒層を電解質膜に圧着させる方法等でＭＥＡを作製することができる。電解質膜に触媒層を塗布した場合には、触媒層とガス拡散層とが接触するように２枚のガス拡散層で挟み、触媒層をガス拡散層に圧着させる方法等でＭＥＡを作製することができる。

【0054】

触媒層スラリーに用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。

【0055】

ガス拡散層の機能としては、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーターとの間に電子を伝導する機能とが求められるので、このガス拡散層を形成する主な構成材料としては、最低限、これらの機能を有していれば、特に限定されるものではないが、一般的な例として、例えばカーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。

【0056】

ガス拡散層の触媒層に接する側に、マイクロポア層と呼ばれる数μmから数十μmの厚みのカーボンブラックを主成分とするガス拡散の補助層を設けることができる。この補助層におけるマイクロポア層の機能は、数μmから数十μmの細孔構造を持つガス拡散層により拡散されたガスをサブミクロン以下の細孔を有する触媒層へ均質かつ円滑に供給することにあり、例えば触媒層と同一の構造体であるカーボンブラックにより形成される。このような目的で用いられるカーボンブラックに求められる物性としては、撥水性であること、化学的・電気化学的に安定であること、触媒層と同等の細孔分布を持つことである。撥水性を高めるために、カーボンブラックの結晶性を高めることも有効である。

【0057】

８．固体高分子形燃料電池とその製造方法について
上述のガス拡散層を両極に装着したＭＥＡを、いわゆるガス流通経路のための溝を有するセパレーターで挟み込むことにより、固体高分子形燃料電池（単位セル）を製造することができる。固体高分子形燃料電池を作動させる温度、供給する燃料（水素ガス）、及び酸化剤である空気（酸素）のガス流通量と、ガスと共に供給する水蒸気量とを制御することにより、用途に応じた出力特性を有する高効率な固体高分子形燃料電池を調製することができる。特に、本発明の多孔質炭素担体を用いたPt-Ru合金触媒を使用することにより、低加湿条件でも良好な出力特性を発揮させることができる。

【実施例】

【0058】

次に、具体的な実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
＜多孔質炭素担体の調製＞
〔多孔質炭素担体Ａ-1〜Ａ-6〕
ケッチェンブラックEC600JD（ライオン社製、30nm程度の粒子径の球状炭素が数個〜10個程度連なった構造）を、ＣＯ₂流通下に１１５０℃及び１．５時間の処理条件で賦活処理して調製したものを炭素材料Ａとした。

【0059】

この炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気中１５００℃及び１時間の条件で加熱処理したものをＡ-1とし、また、処理温度を６００℃とした以外は上記と同じ条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ａ-2とした。

【0060】

また、炭素材料Ａを42%-硝酸水溶液中に分散させ、撹拌しながら１５０℃にセットしたホットプレート上で３時間処理（以下、この処理を「熱硝酸処理」と称する。）した後に、アルゴン雰囲気中６００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ａ-3とした。

【0061】

更に、炭素材料Ａをアルゴン雰囲気中１１００℃及び１時間の条件で加熱処理したものをＡ-4とし、また、炭素材料Ａを熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中１１００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ａ-5とした。

【0062】

更にまた、炭素材料Ａを熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中６００℃及び１時間の条件で加熱処理し、次いで、常温でオゾン酸化処理を５時間行った後、Ｈ₂Ｏ₂水溶液に分散してホットプレートで加熱して６０℃以下に保ちながら５時間処理し、最後にアルゴン雰囲気中６００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ａ-6とした。

【0063】

上記の常温でのオゾン酸化処理以降の処理により、ＯＨ基をより多く炭素材料表面に富化することができ、この処理により本発明で規定する物性を満たす多孔質炭素担体を調製することができた。以下、この処理を「ＯＨ富化処理」と称する。上述の処理で得られた多孔質炭素担体の物性を表１に示す。なお、オゾン酸化処理においては、オゾン濃度約２０g/m³の酸素ガスフロー中８０℃及び３時間の条件で、多孔質炭素材料を酸化処理した。

【0064】

〔多孔質炭素担体Ｂ、Ｃ、Ｄ〕
LPC-U（新日鐵化学社製）を平均粒子径２．１μmに粉砕したもの３gと特級試薬ＫＯＨ （和光純薬社製）１２gとを混合し、得られた混合物をニッケル材質の円筒容器に挿入し、不活性ガス流通雰囲気下に６００℃及び３時間の条件で処理する、いわゆるアルカリ賦活処理を実施した。生成した反応物に含まれるアルカリ金属をエタノールで処理した後、蒸留水に分散させ充分に攪拌した後に濾過し、９０℃で真空乾燥して多孔質炭素担体Ｂを調製した。

【0065】

また、アルカリ賦活処理の際の処理温度を７００℃とし、処理時間を５時間に変えたこと以外は、前記と同一の条件で処理して、多孔質炭素担体Ｃを調製した。
更に、アルカリ金属の種類をＮａＯＨに変更し、アルカリ賦活処理の際の処理温度を７５０℃とし、処理時間を１０時間に変えたこと以外は、多孔質炭素Ｂと同一の条件で処理して、多孔質炭素担体Ｄを調製した。

【0066】

上記の多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中１２００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-1とし、また、多孔質炭素担体Ｂを熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中１３００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-2とし、更に、多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中１３００℃及び１時間の条件で加熱処理した後に30%-過酸化水素水中に分散させ、常温で一晩攪拌処理（以下、「過酸化水素処理」と称する。）したものを多孔質炭素担体Ｂ-3とし、この多孔質炭素担体Ｂ-3を４００℃及び１時間の条件でアルゴン処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-4とし、そして、多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中６００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-5とした。

【0067】

また、上記の多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中１３００℃１時間の条件で加熱処理した後に熱硝酸処理し、更にアルゴン雰囲気中６００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-6とし、多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中１０５０℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-7とし、多孔質炭素担体Ｂを熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中８００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-8とし、多孔質炭素担体Ｂを熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中９００℃及び１時間の条件で加熱処理し、更に上述のＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-9とし、多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中９００℃及び１時間の条件で加熱処理した後にＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-10とし、多孔質炭素担体Ｂをアルゴン雰囲気中１２５０℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｂ-11とした。

【0068】

更に、上記の多孔質炭素担体Ｂ-8の調製時と同様の処理方法で多孔質炭素担体Ｂを処理する際に、熱硝酸処理時の処理時間を短くしたものを多孔質炭素担体Ｂ-12とし、熱硝酸処理時の処理時間を短くすると共に、アルゴン雰囲気中での加熱処理時の熱処理温度を８５０℃に変えたものをＢ-13とし、熱硝酸処理後のアルゴン雰囲気中での加熱処理時の熱処理温度を７５０℃にしたものを多孔質炭素担体Ｂ-14とし、また、熱硝酸処理時の処理時間を長くしたものを多孔質炭素担体Ｂ-15とし、更に、熱硝酸処理時の処理時間を長くすると共に、アルゴン雰囲気中での加熱処理時の熱処理温度を７５０℃にしたものを多孔質炭素担体Ｂ-16とした。
上述の処理で得られた多孔質炭素担体Ｂ及びＢ-1〜Ｂ-16の物性を表２に示す。

【0069】

上記の多孔質炭素担体ＣとＤに対して、アルゴン雰囲気中１３００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｃ-1、Ｄ-1とし、また、熱硝酸処理した後、アルゴン雰囲気中で６００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｃ-2、Ｄ-2とし、熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中８００℃及び１時間の条件で加熱処理し、次いでＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｃ-3、Ｄ-3とし、また、熱硝酸処理せずにアルゴン雰囲気中９００℃及び１時間の条件で加熱処理し、次いでＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｃ-4、Ｄ-4とし、更に、アルゴン雰囲気中１２５０℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｃ-5、Ｄ-5とした。

【0070】

また、上記の多孔質炭素担体Ｃ-3、Ｄ-3の調製時と同様の処理方法で多孔質炭素担体Ｃ、Ｄを処理する際に、熱硝酸処理の処理時間を短くすると共に、熱処理温度を８５０℃に変えたものを多孔質炭素担体Ｃ-6、Ｄ-6とし、熱硝酸処理後のアルゴン雰囲気中での加熱処理時の熱処理温度を７５０℃にしたものを多孔質炭素担体Ｃ-7、Ｄ-7とし、また、熱硝酸処理の処理時間を長くしたものを多孔質炭素担体Ｃ-8、Ｄ-8とし、更に、熱硝酸処理の処理時間を長くすると共に、熱処理温度を７５０℃にしたものを多孔質炭素担体Ｃ-9、Ｄ-9とした。

【0071】

そして、上記の多孔質炭素担体Ｄ-8の調製時と同様の処理方法で多孔質炭素担体Ｄを処理する際に、熱硝酸処理後のアルゴン雰囲気中での加熱処理時の熱処理温度を８５０℃、９００℃に変えたものを各々多孔質炭素担体Ｄ-10、Ｄ-11とし、また、上記の多孔質炭素担体Ｄ-10の調製時と同様の処理条件で多孔質炭素担体Ｄを処理する際に、ＯＨ富化処理の工程で、オゾン酸化処理の処理時間を１０時間、２０時間に変更したものを各々多孔質炭素担体Ｄ-12、Ｄ-13とし、また、Ｈ₂Ｏ₂水溶液での処理時間を１０時間、２０時間に変更したものを各々多孔質炭素担体Ｄ-14、Ｄ-15とした。
上述の処理で得られた多孔質炭素担体Ｃ及びＣ-1〜Ｃ-9の物性を表３に、また、多孔質炭素担体Ｄ及びＤ-1〜Ｂ-15の物性を表４にそれぞれ示す。

【0072】

〔多孔質炭素担体Ｅ〕
「炭素材料の新展開 学振第117委員会 六十周年記念出版」（ISBN 978-4-9903439-0-3）の第２８項に記載されたＹ型ゼオライトを鋳型として合成した炭素材料の合成法に倣って、多孔質炭素担体Ｅを合成した。

【0073】

上記の多孔質炭素担体Ｅに対して、アルゴン雰囲気中１０００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｅ-1とし、また、この際の熱処理温度を５００℃、８００℃に変更して得られたものを各々多孔質炭素担体Ｅ-2、Ｅ-3とした。また、多孔質炭素担体Ｅに対して、熱硝酸処理した後にアルゴン雰囲気中６００℃及び１時間の条件で加熱処理したものを多孔質炭素担体Ｅ-4とし、この多孔質炭素担体Ｅ-4を更にＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｅ-5とした。

【0074】

上記の多孔質炭素担体Ｅ-5の調製時と同様の処理条件で多孔質炭素担体Ｅを処理する際に、熱硝酸処理後のアルゴン雰囲気中での熱処理温度を５５０℃に変更したものを多孔質炭素担体Ｅ-6とし、また、上記の多孔質炭素担体Ｅ-1の調製時と同様の処理条件で多孔質炭素担体Ｅを処理する際に、熱処理温度を９００℃に変更したものを多孔質炭素担体Ｅ-7とし、更に、上記の多孔質炭素担体Ｅ-4の調製時と同様の処理条件で多孔質炭素担体Ｅを処理する際に、熱硝酸処理後のアルゴン雰囲気中での熱処理温度を９００℃に変更したものを多孔質炭素担体Ｅ-8とし、また、この多孔質炭素担体Ｅ-8を更にＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｅ-9とした。そして、上記の多孔質炭素担体Ｅ-7を更にＯＨ富化処理したものを多孔質炭素担体Ｅ-10とし、また、多孔質炭素担体Ｅ-1の調製時と同様の処理条件で多孔質炭素担体Ｅを処理する際に、熱処理温度を１４００℃に変更したものを多孔質炭素担体Ｅ-11とした。
炭素材料Ｅと上記の処理により調製した多孔質炭素担体Ｅ-1〜Ｅ-11の物性を表５に示す。

【0075】

＜Pt-Ru合金触媒の調製＞
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体として上述のようにして調製された多孔質炭素担体を分散し、５０℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでＮa₂Ｓ₂Ｏ₄水溶液を添加して触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過し水洗して乾燥した後に、100%-Ｈ₂気流中３００℃及び３時間の条件で還元処理を行い、Ｐt触媒を調製した。

【0076】

更に、塩化ルテニウム（RuCl₃水和物）水溶液にメタノールを添加して混合し、充分に攪拌し、得られた塩化ルテニウム溶液中に上で得られたＰt触媒を分散させ、更に、ＮaＯＨ水溶液を滴下してｐＨを５．５に調整し、その後、得られた混合物を、オイルバスで５０℃に保温した状態で、攪拌しながら一晩反応させた。

【0077】

反応終了後、得られた反応混合物をメンブレンフィルターで濾過して固形分を回収し、次いでこの固形分を再び水に分散させて水洗し、再び濾過して８０℃で真空乾燥し、Pt-Ru触媒を得た。
次に、このようにして得られたPt-Ru触媒を合金化させるために、アルゴン（不活性ガス）雰囲気中９００℃及び５〜３０分間の条件で熱処理を行い、Pt-Ru合金触媒を調製した。

【0078】

このようにして得られたPt-Ru合金触媒を燃料電池のアノード触媒に適用した。また、Pt-Ru合金触媒におけるＰtとＲuの組成比（Pt/Ru）と、Pt-Ru合金の担持率とは、多孔質炭素担体に対するＰt原料の仕込み量の調整とその後のＲu原料の仕込み量の調整とで制御した。

【0079】

なお、正極の白金触媒については、触媒担体として多孔質炭素担体Ａ-1を用いて調整した上記のＰt触媒をそのまま使用した。また、この正極の白金触媒については、全て同一バッチのものを用い、調製された単位セルの間で正極による差が出ないようにした。

【0080】

＜触媒インクの調製＞
上記で調製したPt-Ru合金触媒を容器に取り、これに5%-ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を加え、軽く撹拌後、超音波洗浄器に容器を入れて触媒を分散させた。更に撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒とナフィオンとの合計の固形分濃度が２質量%となるように調整し、触媒とナフィオンとが凝集した触媒インクを調製した。なお、この触媒インクの調製に際しては、Pt-Ru合金触媒中の多孔質炭素担体の１質量部に対して、ナフィオンが１．５質量部となる比率で混合した。また、この調製方法はアノード触媒の調製とカソード触媒の調製の両方に共通して適用した。

【0081】

＜ガス拡散炭素材料インクの調製＞
容器にガス拡散炭素材料としてケッチェンブラックEC600JD（ライオン社製）を取り、この炭素材料の濃度が２質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を解砕し、ガス拡散炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料インクを調製した。

【0082】

＜塗布インクの作製＞
触媒インクとガス拡散炭素材料インクを混合し、固形分濃度が２質量%の塗布インクを作製した。ここで、特に記述がない限り、ガス拡散炭素材料は、触媒成分を除いた全固形分１質量部に対して０．０５質量部の比率になるように混合した。

【0083】

＜触媒層の作製＞
触媒層の作製に際し、Pt-Ru合金触媒を用いて調製した塗布インクをアノード触媒インクとして用い、また、上記の正極用の白金触媒を用いて調製した塗布インクをカソード触媒インクとして用いた。アノード触媒インク、あるいは、カソード触媒インクをテフロン(登録商標)シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン雰囲気中８０℃及び１０分間の条件で乾燥し、続いてアルゴン雰囲気中１２０℃及び６０分間の条件で乾燥し、それぞれアノード触媒層、カソード触媒層を作製した。

【0084】

作製された各触媒層の白金目付け量は、作製したテフロン(登録商標)シート上の触媒層を３cm角の正方形に切り取って質量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン(登録商標)シート質量を測定し、先の質量との差分から触媒層質量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から計算により求め、白金目付け量が０．２０mg/cm²になるようにスプレー量を調整した。

【0085】

＜ＭＥＡの作製＞
作製したアノード触媒層とカソード触媒層を用いてＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
ナフィオン膜（デュポン社製N112）については６cm角の正方形に切り取り、また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード触媒層とカソード触媒層とについては、それぞれカッターナイフで２．５cm角の正方形に切り取った。これらアノード触媒層とカソード触媒層との間にナフィオン膜を挟み込み、この際に各触媒層がアノード及びカソードとしてナフィオン膜の中心部を挟んで互いに正対する位置関係にずれが無いようにし、１２０℃、１００kg/cm²及び１０分間の条件でプレスした。その後常温まで冷却した後、アノード側及びカソード側共にテフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの触媒層がナフィオン膜に定着した触媒層定着ナフィオン膜を得た。

【0086】

次に、ガス拡散層として市販のカーボンクロス（E-TEK社製LT1200W）を２．５cm角の正方形に切り取り、得られた２枚のカーボンクロスの間に、アノードとカソードの位置関係にずれが無いように、先に作製した触媒層定着ナフィオン膜を挟み込み、１２０℃、５０kg/cm²及び１０分間の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、プレス前の触媒層付テフロン(登録商標)シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン(登録商標)シートの質量との差から定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、０．２mg/cm²であることを確認した。

【0087】

＜燃料電池の性能評価の際の条件＞
以上のようにして作製したＭＥＡを用いて単位セル（燃料電池）を構成し、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、燃料電池の性能評価を次の手順で行った。

【0088】

最初に、以下の条件を「純水素出力」の代表的な条件として性能評価を行った。供給ガスとしては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ３０%と６０%となるように供給した。なお、供給ガスはフローで評価し、特にセル下流に設けられた背圧弁での圧力調整はしなかった。セル温度は８０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ８０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行って加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、２００mA/cm²まで約２時間かけて負荷を徐々に増加していき、２００mA/cm²に到達した時点で負荷を固定し、その後１２０分経過後のセル端子間電圧を「純水素出力」として記録した。

【0089】

次に、以下の条件を「ＣＯ耐性評価」の代表的な条件として性能評価を行った。上述の「純水素出力」評価の運転のまま、アノード側の供給ガスだけをＣＯ含有水素に切り替えた。この際の操作は、先ず、アノード側に５００ppmのＣＯガスを混合した水素ガスを流し、１２０分経過後の出力を計測し、「CO 500ppm出力」として記録した。また、ＣＯガス濃度を２０００ppmに高めた供給ガスを順次アノード側に流し、１２０分経過後の出力を各々計測し、「CO 2000ppm出力」として記録した。更に、純水素出力に対する各ＣＯ濃度の時の出力の減少幅を「低下出力電圧」として記録した。

【0090】

＜評価結果-1＞
触媒担体として多孔質炭素担体Ａ-1〜Ａ-6を用い、上記のPt-Ru合金触媒の調製方法に従ってPt-Ru合金触媒Ａ-1〜Ａ-6を合成し、これらのPt-Ru合金触媒Ａ-1〜Ａ-6をアノードに用いて、上述の方法に従ってＭＥＡを作製し、上述の方法で発電特性を評価した。なお、Ｐt／Ｒuの原子比は、５０／５０となるように調製した。また、Pt-Ru合金触媒Ａ-1〜Ａ-6の担持率は、何れの場合も５０質量%となるように調製した。結果を表１に示す。

【0091】

表１に示す結果から明らかなように、用いられたPt-Ru合金触媒Ａ-1〜Ａ-6は何れも本発明の規定から外れる触媒であり、ＣＯ被毒耐性を表わす低下出力電圧が大きく、特に、ＣＯ濃度２０００ppmにおける低下出力電圧は６００ｍVを超え、出力を取ることが困難な状況であった。

【0092】

＜評価結果-2＞
触媒担体として多孔質炭素担体Ｂ、Ｂ-1〜Ｂ-16を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒Ｂ、Ｂ-1〜Ｂ-16を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。

【0093】

表２に示す結果から、本発明の規定を満たすPt-Ru合金触媒Ｂ-9及びＢ-12〜Ｂ-16をアノード触媒として用いた燃料電池は、優れた耐ＣＯ被毒特性を示すことが明確に見て取れる。

【0094】

＜評価結果-3＞
触媒担体として多孔質炭素担体Ｃ、Ｃ-1〜Ｃ-9を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒Ｃ、Ｃ-1〜Ｃ-9を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

【0095】

表３に示す結果から、本発明の規定を満たすPt-Ru合金触媒Ｃ-3及びＣ-6〜Ｃ-9をアノード触媒として用いた燃料電池は、優れた耐ＣＯ被毒特性を示すことが明確に見て取れる。

【0096】

＜評価結果-4＞
触媒担体として多孔質炭素担体Ｄ、Ｄ-1〜Ｄ-9を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒Ｄ、Ｄ-1〜Ｄ-9を調製し、評価を行った。結果を表４に示す。

【0097】

更に、多孔質炭素担体Ｄ-10〜Ｄ-15を触媒担体として用い、Pt-Ru合金触媒の担持率が５０質量%で、Ｐt／Ｒu原子比が４０／６０となるように調製したこと以外は、上記の評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒Ｄ-10〜Ｄ-15を調製し、評価を行った。結果を表４に示す。

【0098】

表４に示す結果から、本発明の規定を満たすPt-Ru合金触媒Ｄ-3、Ｄ-6〜Ｄ-9、及びＤ-10〜Ｄ-15をアノード触媒として用いた燃料電池は、優れた耐ＣＯ被毒特性を示すことが明確に見て取れる。

【0099】

＜評価結果-5＞
触媒担体として多孔質炭素担体Ｅ、Ｅ-1〜Ｅ-11を用いたこと以外は、評価結果-1と同様にして、Pt-Ru合金触媒Ｅ、Ｅ-1〜Ｅ-11を調製し、評価を行った。結果を表５に示す。

【0100】

表５に示す結果から、本発明の規定を満たすPt-Ru合金触媒Ｅ-9をアノード触媒として用いた燃料電池は、優れた耐ＣＯ被毒特性を示すことが明確に見て取れる。

【0101】

＜評価結果-6＞
触媒担体として多孔質炭素担体Ｄ-10を用い、Pt-Ru合金触媒の担持率をそれぞれ５０質量%、３０質量%、及び１５質量%とし、また、Ｐt／Ｒu原子比が５０／５０となるように調製したものをそれぞれPt-Ru合金触媒Ｄ-16、Ｄ-17、及びＤ-18とした。また同様に、触媒担体として多孔質炭素担体Ｄ-10を用い、Pt-Ru合金触媒の担持率を４０質量%とし、また、Ｐt／Ｒu原子比が３０／７０、４０／６０、６０／４０、及び７０／３０となるように調製したものをそれぞれPt-Ru合金触媒Ｄ-19、Ｄ-20、Ｄ-21、及びＤ-22とした。

【0102】

これらのPt-Ru合金触媒Ｄ-16〜Ｄ-22を用いて、評価結果-1と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
表６に示す結果から、本発明の規定を満たすPt-Ru合金触媒Ｄ-16〜Ｄ-22をアノード触媒として用いた燃料電池は、いずれも良好な耐ＣＯ被毒特性を示した。特に、ＰtとＲuの原子比（Pt/Ru）が４：６〜６：４の範囲内であるPt-Ru合金触媒Ｄ-16〜Ｄ-18、Ｄ-20、及びＤ-21はより優れた耐ＣＯ被毒特性を示している。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

【表4】

【0107】

【表5】

【0108】

【表6】