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特許5862751多孔質体、高分子電解質膜、フィルター用濾材及びフィルターユニット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5862751
(24)【登録日】2016年1月8日
(45)【発行日】2016年2月16日
(54)【発明の名称】多孔質体、高分子電解質膜、フィルター用濾材及びフィルターユニット
(51)【国際特許分類】
C08J 9/00 20060101AFI20160202BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20160202BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20160202BHJP
B01D 71/36 20060101ALI20160202BHJP
B01D 71/38 20060101ALI20160202BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20160202BHJP
【ＦＩ】
C08J9/00 ZCEW
B01D69/00
B01D69/08
B01D71/36
B01D71/38
H01B1/06 A
【請求項の数】11
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2014-243075(P2014-243075)
(22)【出願日】2014年12月1日
(65)【公開番号】特開2015-127413(P2015-127413A)
(43)【公開日】2015年7月9日
【審査請求日】2014年12月1日
(31)【優先権主張番号】特願2013-248707(P2013-248707)
(32)【優先日】2013年11月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】茶圓 伸一
(72)【発明者】
【氏名】山中 拓
(72)【発明者】
【氏名】安田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】山田 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】浦岡 伸樹
(72)【発明者】
【氏名】小西 智久
(72)【発明者】
【氏名】乾 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】渋谷 吉之
(72)【発明者】
【氏名】小野 真誠
【審査官】
横島 隆裕
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０５−２０２２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平１１−５０１９６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１５７６４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００２−２０１２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
再公表特許第２００５／０６１５６７（ＪＰ，Ａ１）
【文献】
再公表特許第２００７／０６９７１４（ＪＰ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１１５２７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１５３９８９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２
Ｂ０１Ｄ ６９／００、６９／０８、７１／３６、７１／３８
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体であって、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと微量共単量体とを共重合することにより得られたものであり、
前記多孔質体は、ノードとフィブリルを含む微細構造を有するものであって、
前記微細構造は、更に、ノード及びフィブリル以外に、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している融着点を有する
ことを特徴とする多孔質体。
前記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと微量共単量体とを共重合することにより得られたものであり、
前記多孔質体は、ノードとフィブリルを含む微細構造を有するものであって、
前記微細構造は、更に、ノード及びフィブリル以外に、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している融着点を有する
ことを特徴とする多孔質体。
【請求項2】
微細構造は、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において観察される５μｍ×５μｍの範囲内にある融着点を５点以上有する
ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質体。
ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質体。
【請求項3】
微量共単量体は、少なくともパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む
請求項１又は２に記載の多孔質体。
請求項１又は２に記載の多孔質体。
【請求項4】
ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）に由来する重合単位を含む
請求項３に記載の多孔質体。
請求項３に記載の多孔質体。
【請求項5】
多孔質膜である請求項１、２、３又は４に記載の多孔質体。
【請求項6】
二軸延伸して得られる請求項１、２、３、４又は５に記載の多孔質体。
【請求項7】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の多孔質体からなるフィルター用濾材。
【請求項8】
請求項７に記載のフィルター用濾材と、前記フィルター用濾材を保持する枠体と、を備えるフィルターユニット。
【請求項9】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の多孔質体を含む高分子電解質膜。
【請求項10】
多孔質中空糸である請求項１、２、３又は４に記載の多孔質体。
【請求項11】
多孔質繊維である請求項１、２、３又は４に記載の多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質体、高分子電解質膜、フィルター用濾材及びフィルターユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押出成形して得られる成形体を延伸すると、空孔率の高い多孔質体が得られることが知られている。このポリテトラフルオロエチレン多孔質体はノード（結節）とフィブリル（繊維）から形成されており、水蒸気などの気体を通すが、ポリテトラフルオロエチレンの強い撥水性のため水滴は通さない。この多孔質の延伸体は、未焼成のままシール用材料として使用したり、焼成し、強靭な連続延伸シートやチューブにして、衣類や分離膜に応用されている。特に二軸延伸された多孔質膜（二軸延伸膜）は、従来から気体・液体（薬液を含む）の精密濾過フィルター、電線被膜用材料、呼吸弁など広範な分野で使用されている。
【0003】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン二軸延伸膜の厚みは薄く（一般的に１００μｍ以下）、延伸工程の途上や延伸後の巻き取り工程、ラミネート等の後工程で膜が破断しやすい。さらには、衣料や分離膜として使用される際も破断しやすく、二軸延伸膜の耐久性、信頼性に課題があった。
【0004】
高い強度を有するポリテトラフルオロエチレン二軸延伸膜の製造方法として、下記の方法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、押出助剤を含んだ状態でペースト押出物を横方向に延伸した後、助剤を乾燥し、押出方向（縦方向）にすくなくとも１段階の延伸を行った後、さらに横方向に延伸する多孔膜の製造方法が開示されている。
特許文献３には、ＰＴＦＥの半焼成体を縦方向、横方向の順に二軸延伸した後、これをＰＴＦＥ焼成体の融点以上の温度でヒートセットする多孔膜の製造方法が開示されている。
【0005】
また、高強度の多孔体を提供するＰＴＦＥファインパウダーについても提案されている。例えば、特許文献４〜５には、特定の破断強度を有する高分子量のテトラフルオロエチレン単独重合体が記載されている。
【0006】
特許文献６〜８には、特定の乳化剤の存在下で重合して得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散液が記載されている。
【0007】
また、特許文献９〜１１には、パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）で変性されたテトラフルオロエチレン系共重合体が記載されている。
【0008】
また、特許文献１２には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を重合することにより得られた延伸体成形用非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特表平１１−５０１９６１号公報
【特許文献2】国際公開第２００７／０１１４９２号
【特許文献3】特開平５−２０２２１７号公報
【特許文献4】特開２０００−１４３７２７号公報
【特許文献5】特開２００２−２０１２１７号公報
【特許文献6】国際公開第２００７／０４６３４５号
【特許文献7】国際公開第２００９／００１８９４号
【特許文献8】国際公開第２０１０／１１３９５０号
【特許文献9】特開平１１−２４０９１７号公報
【特許文献10】国際公開第２００３／０３３５５５号
【特許文献11】国際公開第２００７／００５３６１号
【特許文献12】国際公開第２００５／０６１５６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献４〜８には、特定の破断強度を有する高分子量のテトラフルオロエチレン単独重合体が記載されているが、このような単独重合体を延伸して得られる延伸体の強度は十分とはいえなかった。
【0011】
特許文献９〜１１で開示されているパーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）で変性されたＰＴＦＥファインパウダーや、特許文献１２で開示されているパーフルオロ（メチルビニルエーテル）で変性されたＰＴＦＥファインパウダーは、得られる成形体の均質性が悪くなる課題があった。
【0012】
本発明の目的は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体であって、ノードとフィブリルを含む微細構造を有するものであって、上記微細構造は、更に、ノード及びフィブリル以外に、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している融着点を有することを特徴とする多孔質体である。
【0014】
上記微細構造は、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において観察される５μｍ×５μｍの範囲内にある融着点を５点以上有することが好ましい。
【0015】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと微量共単量体とを共重合することにより得られたものであることが好ましい。
【0016】
上記微量共単量体は、少なくともパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含むことが好ましい。
【0017】
ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）に由来する重合単位を含むことが好ましい。
【0018】
本発明の多孔質体は、多孔質膜であることが好ましい。
【0019】
本発明の多孔質体は、二軸延伸して得られるものであることが好ましい。
【0020】
本発明は、上記多孔質体からなるフィルター用濾材でもある。
【0021】
本発明は、上記フィルター用濾材と、該フィルター用濾材を保持する枠体と、を備えるフィルターユニットでもある。
【0022】
本発明は、上記多孔質体を含む高分子電解質膜でもある。
【0023】
本発明の多孔質体は、多孔質中空糸であることが好ましい。
【0024】
本発明の多孔質体は、多孔質繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【0025】
本発明の多孔質体は、上記構成を有することによって、高強度、少孔径かつ均質性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図2】従来の多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図3】実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。
【図4】実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
【図5】実施例１で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図6】実施例２で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図7】実施例３で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図8】実施例４で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図9】実施例５で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図10】実施例６で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図11】比較例１で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図12】比較例２で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図13】比較例３で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図14】比較例４で得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0028】
本発明の多孔質体は、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体であって、ノードとフィブリルを含む微細構造を有するものであって、上記微細構造は、更に、ノード及びフィブリル以外に、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している融着点を有することを特徴とする多孔質体である。図２の走査型電子顕微鏡写真で示されるように、従来の多孔質体は、ノード２００とフィブリル３００を含む微細構造を有しているが、フィブリル同士は立体的に交差しているだけである。一方、図１の走査型電子顕微鏡写真で示されるように、本発明の多孔質体は、フィブリル同士が融着した融着点１００を有しているという特徴的な微細構造を有している。
上記微細構造が上記融着点を有することによって、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体となる。
【0029】
上記微細構造は、ノード（結節）とフィブリルを含む微細構造を有するものである。ポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られる多孔質体は、通常、フィブリルと呼ばれる微細な小繊維と、これらフィブリルを結び付けているノードと呼ばれる粒状の結節から構成されており、フィブリルとノードとの間に極めて微細な空孔が相互に連続した状態で存在する連続多孔質構造を有している。
上記ノードは、通常、ポリテトラフルオロエチレンの折り畳み結晶からなる粒状部又は島状部（一次粒子が集合した部分）であり、フィブリルは、ノードから繊維状に引き出されたポリテトラフルオロエチレンであって、各ノード間をすだれ状又は蜘蛛の巣状に繋ぐものである。
上記ノードは、通常、延伸後に伸び残った部分であり、フィブリルの末端に位置しており、フィブリルがつながっている塊がフィブリル径より太い部分である。
また、上記ノードは、通常、一次粒子又は一次粒子が集まったものであり、ノードからフィブリルが放射状に伸びている。
なお、本明細書において、フィブリルが枝分かれしていても、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、その分岐はノードとは見なさない。
【0030】
上記微細構造は、ノード及びフィブリルに加えて、融着点を有する。本発明の多孔質体は、融着点を含む微細構造を有することから、高い強度を有し、均質性にも優れる。上記融着点において、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している。
上記融着点は、少なくとも２本のフィブリルが立体的に交差した交差部分において、お互いに融着することで形成されている。上記融着点は、２本のフィブリルが融着することで形成されており、融着点を形成する２本のフィブリルは、いずれも２つのノード間を連結しており、一方のフィブリルが連結する１組のノードは、もう一方のフィブリルが連結する１組のノードとは異なる。１本のフィブリルが他の２本のフィブリルと融着することにより、融着点を２点以上形成することもできる。上記融着点は、延伸時にフィブリル同士が融着して形成される。
【0031】
上記融着点は、同一多孔体内で少なくとも２本のフィブリルが立体的に交差した交差部位において、お互いに融着することで形成されている。融着点を構成するフィブリルはＰＴＦＥ未焼成体、又はペースト押出物を延伸することによって発生する。フィブリルの直径は延伸条件等によって調整することができる。一般的に、一軸延伸体の場合、フィブリルの直径は最大５μｍ程度であり、二軸延伸体の場合は最大１μｍ程度である。フィブリルの直径は、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【0032】
上記融着点は、１組のノードを連結する１本のフィブリル上に形成されるものであることから、融着点の前後において、フィブリルの直径の変化が観察されたり、方向の変化が観察されることがない。これらの構造上の特徴は、多方向に伸びるフィブリルを有するノードの構造とは大きく異なる。ノードからは多方向に複数のフィブリルが伸びるので、ノードを中心にフィブリルを観察すると、各フィブリルの直径にはばらつきが観察され、偶然に同じ直径を有する２本のフィブリルが観察されたとしても、これらのフィブリルが直線上に位置することはめったにない。すなわち、上記融着点では、直径差が１０％以内であって、かつ、融着点の前後において直線からのずれが±１０度以内である１本のフィブリルが観察できる点で、ノードとは容易に区別が可能である。
【0033】
上記微細構造は、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において観察される５μｍ×５μｍの範囲内にある融着点を１点以上有することが好ましい。より好ましくは、５点以上であり、更に好ましくは１０点以上である。
【0034】
本発明の多孔質体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる。上記ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
【0035】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と微量共単量体を共重合することにより得られたＰＴＦＥであることが好ましい。
【0036】
上記微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる微量共単量体は１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【0037】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【0038】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【0039】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0040】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【0041】
【化1】
【0042】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【0043】
【化2】
【0044】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【0045】
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【0046】
上記微量共単量体としては、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が更に好ましい。
【0047】
上記微量共単量体は、少なくともパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）を含むことが好ましく、ＰＭＶＥのみであることがより好ましい。
【0048】
上記ＰＴＦＥは、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のＰＭＶＥに由来する重合単位を含むことが好ましい。ＰＭＶＥに由来する重合単位の含有量は、０．０１５モル％以上であることがより好ましく、０．０２５モル％以上であることが更に好ましい。多孔質体の均質性の観点からは、ＰＭＶＥに由来する重合単位の含有量は、０．２５０モル％以下が好ましく、０．１５０モル％以下がより好ましく、０．１００モル％以下が更に好ましい。０．０５０モル％以下が最も好ましい。
【0049】
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＰＭＶＥと、ＰＭＶＥ以外の微量共単量体と、を重合することにより得られたものであってもよい。ＰＭＶＥ以外の微量共単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素オレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＰＭＶＥ以外の微量共単量体に由来する重合体の含有量は、０．０００１〜０．３００モル％であることが好ましく、０．０１０〜０．１００モル％であることがより好ましい。
【0050】
上記ＰＴＦＥは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであることが好ましい。上記ＰＴＦＥは、未焼成のＰＴＦＥであってもよいし、半焼成されたＰＴＦＥであってもよい。簡便なプロセス、または厚みや孔径の制御のし易さという観点からは、未焼成のＰＴＦＥが好ましい。二軸延伸膜の強度を高める、または孔径を小さくする観点からは、半焼成されたＰＴＦＥが好ましい。
未焼成のＰＴＦＥとしては、例えば、重合上がりのＰＴＦＥが挙げられる。
上記未焼成のＰＴＦＥとは、二次融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥであり、半焼成のＰＴＦＥとは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであって、一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱されたＰＴＦＥである。
上記一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【0051】
上記ＰＴＦＥは、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２２０ｎｍ以上である。ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【0052】
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【0053】
上記ＰＴＦＥは、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１６０以下であることが好ましい。ＳＳＧが２．１６０以下のポリテトラフルオロエチレンは、押出成形物の延伸倍率が３倍を超え、延伸成形に適する。より優れた延伸性が得られることから、ＳＳＧは２．１５５以下であることがより好ましく、２．１５０以下であることが更に好ましく、２．１４５以下であることが特に好ましい。ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、上記標準比重は、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。
【0054】
上記ＰＴＦＥは、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、押出圧力が２２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１９．０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１８．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。押出圧力が高すぎると、押出成形物が硬くなり、後述する圧延時につぶれにくくなって、多孔質体の均質性が低下する傾向がある。また、押出圧力が低いＰＴＦＥを用いると、多孔質体の強度が低下する傾向にあるが、本発明の多孔質体は、驚くべきことに、上記範囲の押出圧力であっても優れた強度を有する。
押出圧力の下限は特に限定されないが、例えば、１２．０ＭＰａである。
上記押出圧力は、特開２００２−２０１２１７号公報の記載に従い、下記方法で求めた値である。
まず、ＰＴＦＥファインパウダー１００ｇに、ＰＴＦＥファインパウダー及び潤滑剤を合わせた質量に基づき１８．０質量％となるように潤滑剤（商品名：ＩＰ１６２０（登録商標）、出光石油化学社製）を添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長５ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
【0055】
上記ＰＴＦＥは、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、破断強度が２０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは、２８Ｎ以上であり、更に好ましくは、３２Ｎ以上であり、特に好ましくは３６Ｎ以上である。特に、高い延伸倍率で延伸される場合には、上記範囲の破断強度であることが好ましい。
破断強度の上限は特に限定されないが、例えば、７０Ｎである。
上記破断強度は、特開２００２−２０１２１７号公報の記載に従い、下記方法で求めた値である。
まず、上記押出圧力測定のペースト押出しにより得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去し、次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔を５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸（総ストレッチ）２４００％に相当する分離距離となるまで延伸速度（ストレッチ速度）１００％／秒で離して、延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）を作製する。
このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。
破断強度は、上記延伸ビードから得られる３つのサンプル〔延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および、延伸ビードの中心から１つ、を採取したもの〕の最小引張り破断負荷力として測定されるものであり、
上記最小引張破断負荷力は、５．０ｃｍのゲージ長（チャック間の距離）である可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い破断した時点の強度を３つのサンプルそれぞれについて測定し、その中で最も小さい値である。
【0056】
上記ＰＴＦＥは、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、押出圧力が２０．０ＭＰａ以下、かつ破断強度が２８Ｎ以上であることが特に好ましく、押出圧力が１９．０ＭＰａ以下、かつ破断強度が３０Ｎ以上であることが最も好ましい。
【0057】
本発明の多孔質体は、上記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダーから形成することができる。上記ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、通常、１００〜１０００μｍである。より均質性に優れる多孔質体が得られることから、平均粒子径は３００〜８００μｍであることが好ましく、４００〜７００μｍであることがより好ましい。
上記ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
【0058】
上記ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は、通常、０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌである。より均質性に優れる多孔質体が得られることから、見掛密度は０．４０〜０．５５ｇ／ｍｌが好ましい。上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
【0059】
上記ＰＴＦＥは、界面活性剤、水性媒体、ＴＦＥ、及び、微量共単量体を重合槽に投入する工程、及び、重合槽に重合開始剤を投入してＴＦＥと微量共単量体との乳化共重合を開始する工程、を含む製造方法により製造することができる。微量共単量体の供給は、重合開始前に一括して添加してもよいし、連続的又は間欠的に添加してもよい。
上記製造方法は、乳化共重合により得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程を含むものであってもよい。ＰＴＦＥを凝集させることによって、ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
上記製造方法は、通常、凝集させて得られたＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを乾燥する乾燥工程を含む。
【0060】
上記乳化共重合をより具体的な例を挙げて説明する。例えば、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に水性媒体及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥ及び微量共単量体を仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して乳化共重合を開始し、反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥ、必要に応じて微量共単量体を連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥ及び微量共単量体を供給した時点で供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【0061】
上記界面活性剤としては、より高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤がより好ましい。ＬｏｇＰＯＷが大きい化合物は環境への負荷が懸念されており、これを考慮すると、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の化合物を使用することが好ましい。これまで乳化重合による含フッ素ポリマーの製造には、界面活性剤として主にパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕が使用されており、ＰＦＯＡはＬｏｇＰＯＷが３．５であるので、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤に切り替えることが好ましい。
一方で、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤は乳化能に劣る問題がある。高い破断強度のＰＴＦＥを得るためには、重合時の水性分散液の安定性が重要であると信じられており、実際に乳化能に劣る含フッ素界面活性剤を使用すると充分な破断強度が得られない。
そこで、国際公開第２００９／００１８９４号には、ＬｏｇＰＯＷが小さい含フッ素界面活性剤を水性分散液の安定性を向上させるために多量に使用する方法が記載されている。しかし、この方法により得られたＰＴＦＥでも破断強度は充分ではない。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤存在下にテトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を乳化共重合したＰＴＦＥを使用することによって、上記の微細構造を有し、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体を形成することができる。
すなわち、上記ＰＴＦＥは、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤存在下に、テトラフルオロエチレンと少なくともパーフルオロメチルビニルエーテルとを乳化共重合して得られるものであることが好ましい。
【0062】
上記界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが２．５以上の含フッ素界面活性剤であってもよいし、３．０以上の含フッ素界面活性剤であってもよい。
【0063】
上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。ＬｏｇＰＯＷで表されるオクタノール／水分配係数は、カラム：ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【0064】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号に記載されたもの等を使用できる。
【0065】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、一般式：ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、及び、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【0066】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、一般式：ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
等も挙げることができる。
【0067】
上記含フッ素界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【0068】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【0069】
上記界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は２質量％、更に好ましい上限は１質量％である。少なすぎると、乳化粒子の安定性が良くなく、収率を上げることができないおそれがあり、反応中及び反応後の凝集物や反応容器への付着物が多くなる等の系が不安定になる現象が起こるおそれがある。多すぎると、添加量に見合った安定性の効果が得られず、却って系が不安定になる現象が起こるおそれがあり、重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。
上記界面活性剤は、重合反応を開始する前に一括で槽内に添加してもよいし、重合反応を開始した後、連続的又は断続的に添加してもよい。
上記界面活性剤の添加量は、乳化粒子の安定性や目的とするＰＴＦＥの一次粒子径等によって適宜決定される。
【0070】
上記乳化共重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。上記乳化共重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤等が使用できる。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＰＴＦＥが生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウム又はジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましく、１〜６ｐｐｍに相当する量が更に好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中に亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加することによって、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【0071】
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを容易に得ることができる。上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥの４０質量％、更に好ましくは３０質量％が重合される前に添加する。
上記ラジカル捕捉剤は、使用される水性媒体の質量の０．１〜２０ｐｐｍに相当する量が好ましく、３〜１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
【0072】
上記レドックス重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸又はコハク酸等の有機酸、チオ硫酸塩、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。上記酸化剤、還元剤いずれも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記レドックス重合開始剤の使用量は、使用するレドックス重合開始剤の種類、重合温度、目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、上記酸化剤又は還元剤を同時に添加することで重合反応を開始しても良いし、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加することで重合反応を開始しても良い。
上記レドックス重合開始剤は、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加して重合を開始する場合、残る一方を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、残る一方を連続的又は断続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、さらに重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの８０質量％が重合される前が好ましい。ＴＦＥの６５質量％が重合される前がより好ましく、ＴＦＥの５０質量％が重合される前がさらに好ましく、３０質量％が重合される前が特に好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【0073】
上記水性媒体は、重合を行わせる媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水のみであるか、又は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【0074】
上記重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．５〜３．０ＭＰａである。
【0075】
上記重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。
【0076】
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【0077】
上記安定剤としては、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を挙げられ、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。また、飽和炭化水素以外の分散安定剤として、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記安定剤は、水性媒体１００質量部に対して１〜１０質量部で使用することができる。
【0078】
上記連鎖移動剤としては、公知のものが使用でき、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【0079】
また、水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。 また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【0080】
上記重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して５〜５００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行ってもよく、その場合、１０〜２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸が水性媒体に対して少な過ぎると、充分な効果が得られないおそれがあり、多過ぎると、連鎖移動反応が起こり、得られるポリマーが低分子量のものとなるおそれがある。上記ジカルボン酸は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
【0081】
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
【0082】
上記ＰＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜５０質量％の水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記含フッ素界面活性剤、及び、ポリテトラフルオロエチレンを含有する。ポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍである。
【0083】
上記製造方法は、得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集させて得られたＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。上記水性分散液に含まれるポリテトラフルオロエチレンを凝集させることによりＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液は、凝集、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして回収し、多孔質体の製造に使用することができる。上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、５〜５０℃に調整し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。凝集させる温度は使用する撹拌翼の形状やサイズ、ポリマー濃度、目的とするファインパウダーの平均粒子径に応じて、適宜選択することができる。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【0084】
上記ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の乾燥温度で行うことができる。
【0085】
本発明の多孔質体は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上であることが好ましい。より好ましくは、３．００×１０４ＭＰａ２以上であり、更に好ましくは、５．００×１０４ＭＰａ２以上である。上記縦と横のマトリクス引張強度は、下記方法で求めた値である。
（縦のマトリクス引張強度）
多孔質体から５つの試料を切り出す。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅（２．０ｃｍ）、膜厚み（単位：ｃｍ）及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度＝｛縦の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
（横のマトリクス引張強度）
多孔質体から５つの試料を切り出す。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度＝｛横の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
なお、上記引張強度測定は、５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを５．０ｃｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／分として行う。
上記空孔率は、下記式により求められる値である。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
上記ＰＴＦＥ真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３である。
上記膜厚み、膜密度は、後述する方法で求める。
【0086】
本発明の多孔質体は、気体又は液体の透過量もしくは流量が多くなることが望ましいため、膜密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは、１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは、０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。上記膜密度は下記方法にて求めた値である。
多孔質体を４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝膜密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
【0087】
本発明の多孔質体は、平均孔径が、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍの範囲がより好ましい。平均孔径が上記範囲であることによって、液体（薬液含む）の精密濾過フィルター等の用途に好適に使用できる。
エアフィルターに用いる場合、低い圧力損失を維持する観点から、平均孔径が０．４〜２．０μｍが好ましい。
上記平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）である。
【0088】
本発明の多孔質体はまた、平均孔径が２．００μｍ以下であることが好ましく、１．００μｍ以下であることがより好ましい。さらに、高い膜強度を要求される場合には、平均孔径が小さいことが好ましいので、０．６０μｍ以下であることが更に好ましく、０．４０μｍ以下であることが特に好ましい。平均孔径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．２０μｍ以上である。
【0089】
本発明の多孔質体は、多孔質膜であることが好ましい。本発明の多孔質体が多孔質膜である場合、その膜厚は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上であり、更に好ましくは、３μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。例えば、エアフィルターとして用いる場合、圧力損失の上昇を抑制する観点から、好ましい上限は１００μｍである。
上記膜厚みは、膜厚計を使用し、多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
【0090】
本発明の多孔質体は、上記ＰＴＦＥ以外にも、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤等を含むことも好ましい。上記公知の添加剤等は、本発明の効果を妨げない範囲の量で使用することができる。例えば、本発明の多孔質体は、上記公知の添加剤等が、合計で４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
逆にいうと、本発明の多孔質体は、上記ＰＴＦＥが、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0091】
本発明の多孔質体は、例えば、上記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出してペースト押出物を得るペースト押出工程、ペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体を得る圧延工程、ＰＴＦＥ未焼成体を乾燥して押出助剤を除去する乾燥工程、必要に応じて乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る工程、得られた乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体又はＰＴＦＥ半焼成体を縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸延伸体を得る一軸延伸工程、及び、得られた一軸延伸体を横方向（ＴＤ）に延伸する二軸延伸工程、を含む製造方法により製造することができる。上記方法により、ポリテトラフルオロエチレンは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる二軸延伸多孔質膜が得られる。
なお、通常、上記縦方向（ＭＤ）は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向（ＴＤ）は、縦方向に対して垂直な方向である。
通常は、圧延工程（半焼成する場合は半焼成体を得る工程）の後、縦方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、横方向に延伸して二軸延伸体を得るが、圧延工程（半焼成する場合は半焼成体を得る工程）の後、横方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸体を得てもよい。
なお、延伸設備の設計上、延伸倍率に制限がある場合等には、縦方向の延伸（一軸延伸工程）、横方向の延伸（二軸延伸工程）のいずれも、複数回行ってもよい（いわゆる多段延伸）。
本発明の多孔質体は、製造に特別な設備設計が必要でなく、ごく一般的な成形・延伸設備を用いて製造することができる。
また、本発明の多孔質体は、一軸延伸して得られる一軸延伸多孔質体であってもよいが、上記のように二軸延伸して得られる二軸延伸多孔質体であることがより好ましい。
【0092】
上記製造方法は、ペースト押出工程の前に、ＰＴＦＥファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加して液状潤滑剤と混合されたＰＴＦＥファインパウダーを得る工程を含むことが好ましい。上記液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対して、１７〜３４質量部であることが好ましい。
【0093】
上記ペースト押出工程は、特定の径を有するダイスや、シート形状の押出物が得られるダイスを備えた押出機を用いて、棒状又はシート状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。上記ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
【0094】
上記ペースト押出工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質が得られることから、押出温度が５〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、３０〜８０℃である。
【0095】
上記ペースト押出工程は、ＰＴＦＥファインパウダーを予備成形して予備成形体を得て、この予備成形体を押出機に入れて押出して棒状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。
【0096】
上記圧延工程は、圧延温度が５〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。圧延後の未焼成ＰＴＦＥの厚みは、通常、２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜４００μｍである。
【0097】
上記乾燥工程は、常温でおこなってもよいし、加熱して行ってもよい。上記のように液状潤滑剤を使用した場合、乾燥することにより液状潤滑剤を除去することができる。乾燥温度は、液状潤滑剤の種類等によるが、７０〜２８０℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましい。
【0098】
上記圧延は、圧延ロール等を用いる方法、ベルトプレス等により行うことができる。
【0099】
上記製造方法は、必要に応じてＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る工程を含む。上記半焼成は、ＰＴＦＥの一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱するものである。
上記一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【0100】
上記一軸延伸工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、延伸倍率が２〜５０倍であることが好ましく、５〜３０倍であることがより好ましい。
【0101】
上記一軸延伸工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、延伸温度が常温〜一次融点未満であることが好ましく、２００〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることが更に好ましい。
【0102】
上記一軸延伸工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、延伸速度が５〜２０００％／秒であることが好ましく、７〜１０００％／秒であることがより好ましく、１０〜７００％／秒であることが更に好ましい。
【0103】
一軸延伸を行う方法としては、特に限定されない。工業的にはロール延伸、熱板延伸等が挙げられる。
【0104】
上記二軸延伸工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、延伸倍率が２〜１００倍であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましい。
【0105】
上記二軸延伸工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、延伸温度が常温〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３９０℃であることがより好ましく、２００〜３８０℃であることが更に好ましい。
【0106】
上記二軸延伸工程は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、延伸速度が５〜１０００％／秒であることが好ましく、７〜７００％／秒であることがより好ましく、１０〜６００％／秒であることが更に好ましい。
【0107】
上記製造方法は、高強度、少孔径かつ均質性に優れる多孔質体が得られることから、二軸延伸工程の後に、熱固定する工程を含むことが好ましい。熱固定の温度は、３００〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。
【0108】
上記二軸延伸を行う方法としては特に限定されないが、テンター等を用いて行う方法が挙げられる。
【0109】
本発明の多孔質体は、高い空孔率を維持したまま、高い強度と良好な均質性を有することから、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。また、半導体分野、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、給気／換気／内圧調整分野、液濾過分野、水処理分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。以下に、具体的な用途を例示する。
【0110】
エレクトロケミカル分野誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
【0111】
シール材分野ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
【0112】
空気濾過分野ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルター（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
【0113】
換気／内圧調整分野凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
【0114】
液濾過分野半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
【0115】
一般消費材分野衣類（民生衣類向け）、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服（民生衣服向け）、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
【0116】
繊維分野ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
【0117】
医療分野体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
【0118】
特に、本発明の多孔質体は、低圧力損失であるため、ＵＬＰＡフィルター、ＨＥＰＡフィルター、各種中性能エアフィルター用の濾材として特に有用である。
【0119】
本発明の多孔質体は、高強度、少孔径かつ均質性に優れることから、薬液フィルター、エアフィルター等の各種フィルターとして好適に利用できる。すなわち、上記多孔質体からなるフィルター用濾材も本発明の一つである。上記フィルター用濾材は、上記多孔質体のみからなるものであってもよいし、上記多孔質体と、他の材料とを積層したものであってもよい。
例えば、取扱い性をよくするために、通気性支持材で少なくとも片面を補強して使用することが好ましい。通気性支持材とは、多孔質体を支持するものであり、好ましくは、多孔質体に接着している。支持材は、通気性を有し、かつ多孔質体を支持できるものであれば特に限定されないが、不織布が好ましい。
【0120】
このような不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維不織布、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不織布、芯成分がＰＥＴで鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）である芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＥ芯／鞘不織布）、芯成分がＰＥＴで鞘成分がＰＢＴである芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＢＴ芯／鞘不織布）、芯成分が高融点ＰＥＴで鞘成分が低融点ＰＥＴである芯鞘構造の不織布（高融点ＰＥＴ／低融点ＰＥＴ芯／鞘不織布）、ＰＥＴ繊維及びＰＢＴ繊維の複合繊維からなる不織布、高融点ＰＥＴ繊維及び低融点ＰＥＴ繊維の複合繊維からなる不織布等が挙げられる。支持材は、本発明の効果を妨げないように、高い通気性を有し、低圧力損失であることが好ましい。
【0121】
上述のように、濾材の性能は、主に、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体の性能に由来し、支持材としてプレフィルタ機能を有する支持材を用いなくても十分に大きな保塵量（捕塵量）が得られるが、更に保塵量を大きくする目的で、支持材としてメルトブロー不織布などを用いてもよい。
【0122】
支持材の孔径は、上記多孔質体の孔径より大きいことが好ましい。支持材に用いられる不織布の目付は、通常１０〜６００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜３００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ２である。また、支持材に用いられる不織布の膜厚は、好ましくは０．１０〜０．５２ｍｍである。また、保塵量を確保するために、気流の上流側に保塵量の多い通気性支持材（例えば、特開２０００−３００９２１号公報、特表２００８−５２５６９２号公報、米国特許第６８０８５５３号明細書に記載のものなど、公知の保塵量を確保できる手段）を使用してよい。本発明はまた、上記フィルター用濾材と、該フィルター用濾材を保持する枠体と、を備えるフィルターユニットでもある。
【0123】
本発明の多孔質体は、高強度、少孔径かつ均質性に優れることから、繊維製品として好適に利用できる。すなわち、本発明の多孔質体は、多孔質繊維であることも好ましい。
【0124】
本発明の多孔質体は、高強度、少孔径かつ均質性に優れることから、医療分野等で使用される多孔質中空糸として好適に利用できる。すなわち、本発明の多孔質体は、多孔質中空糸であることも好ましい。
上記多孔質中空糸は、医療分野だけでなく、中空糸膜として精密濾過フィルターとして、半導体・ＦＰＤ分野、電池分野、洗浄分野、バイオマス関連分野、測定機器や印刷機器等の内部フィルター分野、汚水処理分野、廃液処理分野、化学プラント分野、飲料水や清涼飲料、酒類等の食品分野等に幅広く使用される。
【0125】
本発明はまた、上記多孔質体を含む高分子電解質膜である。高分子電解質膜に用いる場合、上記多孔質体は、平均孔径が２．００μｍ以下であることが好ましく、１．００μｍ以下であることがより好ましい。
さらに、高い膜強度を要求される場合には、平均孔径が小さいことが好ましいので、０．６０μｍ以下であることが更に好ましく、０．４０μｍ以下であることが特に好ましい。
平均孔径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．２０μｍ以上である。
【0126】
上記高分子電解質は、固体高分子型燃料電池の高分子固体電解質として用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【0127】
上記高分子電解質としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、又は、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物などが好ましい。このなかでも、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。
【0128】
上記高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上、１５００以下であることが好ましい。ＥＷの上限は、９００であることがより好ましく、７００であることが更に好ましく、６００であることが特に好ましく、５００であることが殊更に好ましい。
ＥＷの下限は、３００であることがより好ましく、３５０であることが更に好ましく、４００であることが特に好ましい。
ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
ＥＷが低い高分子電解質を使用すると、高分子電解質膜の寸法変化が大きくなり、燃料電池自動車の運転時のような、高温で湿度変化が大きな環境下では、耐久性が悪くなる傾向があるが、本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質体を備えることによって、ＥＷが低い高分子電解質を使用したとしても、寸法変化が小さく、耐久性及び信頼性に優れたものとなる。
【0129】
上記高分子電解質は、１１０℃相対湿度８０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ以上、更により好ましくは３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。上記高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
【0130】
上記高分子電解質は、２５℃５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が、０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。イオンクラスター間距離が２．６ｎｍ以下になると伝導度が急激に大きくなる。イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは２．５ｎｍである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは０．５ｎｍであり、さらに好ましくは１．０ｎｍであり、特に好ましくは２．０ｎｍである。
例えば、上記範囲のイオンクラスター間距離を有するフッ素系高分子電解質は、特殊なイオンクラスター構造を有している。フッ素系高分子電解質については後述する。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている（例えば、Ｇｉｅｒｋｅ．Ｔ．Ｄ．，Ｍｕｎｎ．Ｇ．Ｅ．，Ｗｉｌｓｏｎ．Ｆ．Ｃ． Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ， １９８１， １９， １６８７参照。）。
【0131】
イオンクラスター間距離ｄは、以下の方法で測定し、算出することができる。製膜した高分子電解質に対し、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で小角Ｘ線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常２θ＞１°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを算出する。θｍから下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出する。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ） （１）
（式中λは入射Ｘ線波長）
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に１６０℃でアニールする。また、後述するフッ素系高分子電解質では、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基で表される末端基がＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｈになるよう処理する。試料膜は測定前に３０分以上２５℃５０％ＲＨの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
【0132】
上記高分子電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましく、上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有するものであることが好ましい。上記フッ素系高分子電解質において、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１ （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
【0133】
上記一般式（Ｉ）において、上記Ｙ１は、Ｆ又は−ＣＦ３であることが好ましく、Ｆがより好ましい。Ａ１は、−ＳＯ３Ｚであることが好ましく、−ＳＯ３Ｈであることがより好ましい。
ｍは０〜６の整数であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。
また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
【0134】
上記フッ素系高分子電解質において、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0135】
上記フッ素系高分子電解質は、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。
【0136】
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。なお、本明細書において「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。
【0137】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
【0138】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【0139】
上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。
【0140】
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
【0141】
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。
【0142】
上記フッ素系高分子電解質は、上記一般式（Ｉ）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
【0143】
上記フッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
【0144】
繰り返し単位（γ）を構成することとなるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３ （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【0145】
上記高分子電解質は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、国際公開第２００９／１１６４４６号に記載された方法で製造することができる。
【0146】
本発明の高分子電解質膜は、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が薄いと発電時の直流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が高くなるおそれがあるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。また、本発明の高分子電解質膜は、上記の多孔質体を使用することで、優れた耐久性を維持しながら、厚みを薄くすることもできる。
【0147】
次に、本発明の高分子電解質膜の製造方法について以下に説明する。
【0148】
（高分子電解質膜の製造方法）本発明の高分子電解質膜は、例えば、多孔質体を後述する高分子電解質溶液に含浸させるか、高分子電解質溶液を多孔質体に塗布することで得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
【0149】
上記含浸させる方法としては、ディップコーティングする方法が挙げられる。上記塗布方法としては、スロットダイ方式や特表平１１−５０１９６４号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
【0150】
上記乾燥では、高分子電解質溶液を構成する溶媒を除去する。乾燥は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよい。上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、５０〜３５０℃で加熱することが好ましい。
【0151】
本発明の高分子電解質膜を製造するためのより具体的な方法としては、例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い多孔質体を接触させ、未完成な複合構造体を作製し、この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させ、次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の被膜をさらに形成し、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。
【0152】
さらに、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、このようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。また、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
【0153】
（高分子電解質溶液）上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることができる。
適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
【0154】
溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【0155】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して有機溶媒０．１〜５である。
【0156】
なお、このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
【0157】
また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。
【0158】
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【0159】
本発明は、上記高分子電解質膜を備える膜電極接合体でもある。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
【0160】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
【0161】
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【0162】
上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。本発明は、上記膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池でもある。
【0163】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【0164】
従来、ＰＴＦＥ二軸延伸膜は、延伸時に微少なフィブリルの“毛羽”が立つため、表面の滑り性が悪く、粘着性を感じる手触りである。この“毛羽”は互いに絡み合う為、ＰＴＦＥ二軸延伸膜同士は接着されたような状態になりやすく、長い巻物を作製すると、巻圧が強くなる巻芯部でブロッキングが発生し、ラミネート加工時などに安定して繰り出すことが難しかった。一方、本発明の多孔質体では、“毛羽”の発生を抑えることができる。表面が平滑で滑り性が良く、動摩擦係数・静摩擦係数共に、従来のＰＴＦＥ二軸延伸膜より低いため、加工プロセス上取り扱い易い。
更に、本発明の多孔質体は、高い繊維密度を有することも、従来にない特徴の一つである。
【実施例】
【0165】
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
【0166】
（１）ポリマー濃度ポリテトラフルオロエチレン水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した数値をポリマー固形分濃度とする。
【0167】
（２）平均一次粒子径ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
【0168】
（３）微量共単量体（ＰＭＶＥ）の含量非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを高温下で溶融させて、Ｆ１９−ＮＭＲ測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したＰＭＶＥの含有量は、３６０℃にてＦ１９−ＮＭＲ測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量（ｍｏｌ％）＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００
（Ａ＝−１１８ｐｐｍ付近に現れるＣＦ２シグナルとＣＦシグナルとの合計、Ｂ＝−５２ｐｐｍ付近に現れるＰＭＶＥ由来のＣＦ３シグナルの積分値）
【0169】
（４）標準比重〔ＳＳＧ〕ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５−８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
【0170】
（５）押出圧力 特開２００２−２０１２１７号公報の記載に従い、まず、室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥファインパウダー１００ｇに潤滑剤（商品名「アイソパーＨ（登録商標）」、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得る。
その後、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、オリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１．１ｃｍｍ、導入角３０°）を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。
上記押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
【0171】
（６）破断強度 特開２００２−２０１２１７号公報の記載に従い、まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製する。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が５．１ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いで、クランプを総ストレッチが２４００％に相当する分離距離となるまで、延伸速度１００％／秒で離し、延伸試験を実施する。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ（１００％）に対する延伸による長さの増加である。
上記延伸条件にて作成された延伸ビードを適当な長さに切断し、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）を破断強度とする。
【0172】
（７）目付（目付量）４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量（ｇ）を面積（０．００４８ｍ２）で除した値とする。
【0173】
（８）膜密度４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
式中：ρ＝膜密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
【0174】
（９）空孔率空孔率は、上記膜密度およびＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）から、以下の式により求める。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
上記ＰＴＦＥ真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３である。
【0175】
（１０）膜厚み膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
【0176】
（１１）マトリクス引張強度（縦及び横）下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
（縦のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とした。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅（２．０ｃｍ）、膜厚み（単位：ｃｍ）及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度＝｛縦の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
（横のマトリクス引張強度）
二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度＝｛横の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
なお、上記引張強度測定は、５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを５．０ｃｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／分として行う。
【0177】
（１２）平均孔径ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６に準拠し、ミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を測定し、平均孔径とした。
【0178】
（１３）ノード及び融着点の個数走査型電子顕微鏡を用いて、１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の５μｍ×５μｍの領域を観察し、ノードと融着点の個数を数えた（図５〜１４参照）。
【0179】
（１４）平均繊維径走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の５μｍ×５μｍの領域を観察し、縦横直行する直線を引いて、各直線にクロスする繊維の直径全てを定規で測定し、縮尺換算して繊維径（ｎｍ）を求める。次に、求めた繊維径の全てを１０ｎｍ刻みで度数分布にし、対数確率紙にプロットし、確率５０％の先とクロスする箇所の繊維径を平均繊維径とした。平均繊維径はフィルター性能と関連する。
【0180】
（１５）繊維数走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の５μｍ×５μｍの領域を観察し、縦横直行する直線を引いて、各直線にクロスする繊維の数を数えた。
【0181】
（１６）繊維充填指数走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において、任意の５μｍ×５μｍの領域を観察し、縦横直行する直線を引いて、各直線にクロスする繊維の直径全てを定規で測定し、縮尺換算して繊維径（ｎｍ）を求める。次に、求めた繊維径全てを合計した値を繊維充填指数とした。大きい繊維充填指数は高い繊維密度を意味する。
【0182】
作製例１ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水 ３５６０ｍｌ、パラフィンワックス １０４ｇ及び含フッ素界面活性剤としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで槽内圧力を０．６０ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、槽内温度を７０℃に保った。
次に、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を０．６０ｇ（全量が反応した場合、ＴＦＥ全重合量に対して０．０２９モル％（０．０４９質量％））をＴＦＥで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を０．７０ＭＰａとした。
続いて、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１５．４ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を０．７８ＭＰａにし、重合反応を開始した。
重合反応の進行に伴い、槽内圧力が低下するが、オートクレーブの槽内圧力を常に０．７８±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、槽内温度を７０℃、撹拌速度を２５０ｒｐｍに維持した。
ＴＦＥの消費量が４２９ｇになった時点（ＴＦＥの全重合量１２２５ｇに対して、３５．０質量％）で、脱イオン水２０ｍｌにラジカル補足剤としてヒドロキノン１４．３２ｍｇ（水性媒体に対して４．０ｐｐｍ）を溶かした水溶液をＴＦＥで圧入した。
重合はその後も継続し、ＴＦＥの消費量が１２２５ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを得た。
重合槽内のポリマー凝固物は痕跡程度であった。
【0183】
得られた水性分散液のポリマー濃度、平均一次粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。次に、攪拌翼と邪魔板を備え、内容量が６リットルの凝析槽に、脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ａを３Ｌ仕込み、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。
このとき、炭酸水素アンモニウム水溶液を凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水で水洗した。
１６０℃に設定した熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）を得た。
ＰＭＶＥ変性量、ＳＳＧ、押出圧力、破断強度について測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0184】
作製例２乾燥温度を１６０℃に変更する以外は、国際公開第２００５／０６１５６７号の比較例３に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢ（ＰＴＦＥ−Ｂ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｂについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0185】
作製例３国際公開第２０１０／１１３９５０号の実施例２に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＣ（ＰＴＦＥ−Ｃ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｃについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0186】
作製例４ＰＭＶＥの仕込量を０．３０ｇに変更する以外は、作製例１と同様にして変性ＰＴＦＥのファインパウダーＤ（ＰＴＦＥ−Ｄ）を得た。得られたＰＴＦＥ−Ｄについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0187】
作製例５ＰＭＶＥの仕込量を０．７５ｇ、湿潤粉末の乾燥温度を１８０℃に変更する以外は、作製例４と同様にして変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥ（ＰＴＦＥ−Ｅ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｅについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0188】
作製例６ＰＭＶＥの仕込量を２．００ｇに変更する以外は、作製例５と同様にして変性ＰＴＦＥのファインパウダーＦ（ＰＴＦＥ−Ｆ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｆについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0189】
作製例７国際公開第２０１２／０８６７１０号の作製例１に記載の方法の通り、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＧ（ＰＴＦＥ−Ｇ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｇについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0190】
【表1】
【0191】
実施例１（押出と圧延）
作製例１で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）１００重量部あたり押出助剤として炭化水素油（出光興産株式会社製「ＩＰソルベント２０２８」）を２４重量部を加えて混合し、１２時間静置した。
次に１００φｍｍの予備成形機に上記ファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）と押出助剤の混合物を投入し、圧力３ＭＰａで圧縮し、プレフォームを得た。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れてペースト押出を行い、ＰＴＦＥ成形体を得た。
更に得られたＰＴＦＥ成形体を、カレンダーロールによりフィルム状に成形（圧延）し未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。
熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み約３００μｍの帯状の未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。
【0192】
（一軸延伸）図３で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成ＰＴＦＥフィルムを温度３００℃の条件で、縦方向に５倍に延伸した（一軸延伸）。
一軸延伸膜の外観評価を行った。一軸延伸膜の外観評価基準は、以下の通りである。
○：均一
△：部分的に破断または亀裂等の欠陥が存在
×：全体的に破断又は亀裂等の欠陥が存在
また、一軸延伸膜の強度（押出方向）を測定した。一軸延伸膜の強度は、下記方法で測定した。
【0193】
（二軸延伸）次に、一軸延伸した未焼成フィルム（一軸延伸膜）を、図４に示すテンター延伸装置を用いて幅方向に延伸倍率４３倍に延伸し、熱固定を行った（二軸延伸）。このときの延伸温度は２９５℃、熱固定温度は３４０℃であった。
得られた多孔質膜（二軸延伸膜）の外観評価を行った。二軸延伸膜の外観評価基準は、以下の通りである。
◎：均一
○：均一（一部にムラ）
△：ムラが多い
×：部分的に破断または亀裂等の欠陥が存在
××：全体的に破断
得られた多孔質膜（二軸延伸膜）の物性を評価した。結果を表２に示す。
【0194】
実施例２〜６および比較例１〜４ＰＴＦＥ原料の種類、押出助剤（炭化水素油）の量、１軸延伸条件、２軸延伸条件を表２記載の通り変更する以外は、実施例１と同様にして加工して多孔質膜（二軸延伸膜）を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【0195】
【表2】
【0196】
また、実施例１及び２、並びに、比較例１及び４で得られた多孔質膜（二軸延伸膜）の平均繊維径、繊維数、繊維充填指数を測定した。結果を表３に示す。
【0197】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0198】
本発明の多孔質体は、フィルター用濾材、多孔質中空糸、多孔質繊維、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0199】
１：圧延フィルムの巻出しロール２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール
１００：融着点
２００：ノード
３００：フィブリル