特許 5862952 ホウ珪酸ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5862952

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】ホウ珪酸ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 5/225 20060101AFI20160202BHJP

   C03C 3/11 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C03B5/225

   C03C3/11

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-118309(P2012-118309)

(22)【出願日】2012年5月24日

(65)【公開番号】特開2013-245124(P2013-245124A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2015年4月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高木 淳

(72)【発明者】

【氏名】吉田 紀之

(72)【発明者】

【氏名】川口 正隆

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９２０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０５８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２０８２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３００７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８５７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ １／００− ５／４４

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素化合物を清澄剤として含むガラス原料バッチを調合するバッチ調合工程と、調合したバッチを溶融する溶融工程と、ガラス融液中に含まれる泡を除去する清澄工程と、ガラス融液を所定の形状に成形する成形工程とを含むホウ珪酸ガラスの製造方法であって、採取したガラス生地の塩素量及びＨ_２Ｏ量を測定してガラス融液中の塩素化合物のガス分圧と水蒸気分圧の和を求め、清澄工程におけるガラス融液の温度を、前記値に応じてガラス融液中の塩素化合物のガス分圧と水蒸気分圧の和が０．５０ａｔｍ以上となる温度に調節することを特徴とするホウ珪酸ガラスの製造方法。

【請求項2】

ガラス融液中の塩素化合物のガス分圧が０．４５ａｔｍ〜１．５ａｔｍ、且つ水蒸気分圧が０．０４ａｔｍ〜０．３ａｔｍとなる温度で清澄することを特徴とする請求項１に記載のホウ珪酸ガラスの製造方法。

【請求項3】

前記塩素化合物がアルカリ金属塩化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ珪酸ガラスの製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載のホウ珪酸ガラスの製造方法。

【請求項5】

清澄工程におけるガラス融液の温度を１４５０℃〜１７００℃となるように調整することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のホウ珪酸ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホウ珪酸ガラスの製造方法に関し、具体的には塩素を清澄剤として使用するホウ珪酸ガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ホウ珪酸ガラスは、例えば、ガラス原料粉末であるバッチやガラスカレットを溶解させることにより得たガラス融液を所望の形状に成形し、その後、冷却することにより製造される。ホウ珪酸ガラスの製造方法において、例えばバッチから生じる分解ガスなどに起因する泡をガラス融液中から除去する清澄工程を如何に行うかが大きな課題となっている。

【0003】

従来、最も一般的な清澄方法としては、高温域でガスを発生させる清澄剤をガラス原料に添加しておき、清澄工程で清澄剤からガスを発生させることにより清澄する方法が挙げられる。清澄剤としては、酸化還元反応によってガスを発生させる酸化還元型清澄剤、分解することによりガスを発生させる分解型清澄剤、蒸発することによりガスを発生させる蒸発型清澄剤などが挙げられる。酸化還元型清澄剤の具体例としては、酸化ヒ素や酸化アンチモン等が挙げられる。分解型清澄剤の具体例としては、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。蒸発型清澄剤の具体例としては、塩化ナトリウムなどが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−１１４５２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、酸化還元型清澄剤である酸化アンチモンや酸化ヒ素は、環境負荷が高い化学物質であるため、使用が困難になってきている。

【0006】

分解型清澄剤である硫酸ナトリウムは、ソーダ石灰ガラスの清澄には効果的である。しかしながら、硫酸ガスの溶解度が小さいホウ珪酸ガラスの溶融に用いた場合は、リボイルと呼ばれる泡の再沸現象が生じやすい。このため、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩は、ホウ珪酸ガラスの清澄には不向きである。

【0007】

蒸発型清澄剤である塩化ナトリウムは、環境負荷が比較的小さく、硼珪酸ガラスの清澄にも好ましく用いられる。しかしながら、清澄剤として塩化ナトリウムを使用すると、溶融段階で塩化水素が発生し設備を腐食する問題がある。それゆえ塩化ナトリウムの使用量を減らすことが望まれている。ところが、塩化ナトリウムの使用量を減らすと、泡品位に優れたホウ珪酸ガラスを製造することが困難な場合がある。

【0008】

本発明の目的は、塩素化合物の使用量が少なくても、泡品位に優れたホウ珪酸ガラスを製造することが可能なホウ珪酸ガラスの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等の実験の結果、泡が拡大を開始する温度はガラス中の塩化物のガス分圧と水蒸気分圧によって決定されることが明らかとなった。そしてガラス融液中の塩素化合物のガス分圧と水蒸気分圧の和が０．５０ａｔｍとなる温度条件を泡の拡大開始温度と仮定して、清澄工程をこの温度以上で行えばよいとの結論に至った。なお清澄剤の使用量を低減させる方法として、ガラス中の溶解水を利用する方法が特許文献１で提案されている。しかしながら同文献は、ソーダ石灰ガラスを対象としており、また塩素化合物と溶解水を組み合わせて使用する場合の清澄条件について具体的に示されていない。

【0010】

即ち、本発明のホウ珪酸ガラスの製造方法は、塩素化合物を清澄剤として含むガラス原料バッチを調合するバッチ調合工程と、調合したバッチを溶融する溶融工程と、ガラス融液中に含まれる泡を除去する清澄工程と、ガラス融液を所定の形状に成形する成形工程とを含むホウ珪酸ガラスの製造方法であって、清澄工程におけるガラス融液の温度を、ガラス融液中の塩素化合物のガス分圧と水蒸気分圧の和が０．５０ａｔｍ以上となる温度に調節することを特徴とする。本発明における「ホウ珪酸ガラス」とは、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を主成分とするガラスを指し、具体的には質量％でＳｉＯ_２ ６０〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２０％含有するガラスを指す。「ガラス融液中の塩素化合物のガス分圧」は、以下の式１で求められるガス分圧Ｐ１を意味する。「水蒸気分圧」は、以下の式２で求められるガス分圧Ｐ２を意味する。

【0011】

Ｐ１＝塩素化合物の蒸気圧×ガラス中の塩素量／塩素溶解度・・・式１
Ｐ２＝（ガラス中のＨ_２Ｏ量／Ｈ_２Ｏ溶解度）^２・・・式２
本発明においては、ガラス融液中の塩素化合物のガス分圧が０．４５ａｔｍ〜１．５ａｔｍ、且つ水蒸気分圧が０．０４ａｔｍ〜０．３ａｔｍとなる温度で清澄することが好ましい。

【0012】

本発明においては、前記塩素化合物がアルカリ金属塩化物であることが好ましく、特に塩化ナトリウムであることが望ましい。

【0013】

本発明においては、清澄工程におけるガラス融液の温度を１４５０℃〜１７００℃となるように調整することが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の方法によれば、塩素化合物と水分が効率的に作用する温度で清澄するものであるから、泡品位に優れたホウ珪酸ガラスを容易に作製することができる。それゆえ、従来に比べて少ない塩素化合物量でホウ珪酸ガラスを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ガラス昇温時の泡の拡大挙動を示すグラフである。

【図2】ガラス昇温時の泡の拡大挙動を示すグラフである。

【図3】ガラス昇温時の泡の拡大挙動を示すグラフである。

【図4】ガラス融液中の塩素化合物のガス分圧Ｐ１と水蒸気圧Ｐ２の和と、泡数密度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に本発明の方法を説明する。
［原料調合工程］
ガラス原料を秤量、混合し、バッチを調合する。具体的には、質量％でＳｉＯ_２ ６０〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２０％含有するガラス、特に質量％でＳｉＯ_２ ６０〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜 １０％、ＣａＯ ０〜 ５％、ＢａＯ ０〜 ５％、Ｎａ_２Ｏ ０．１〜 １０％、Ｋ_２Ｏ ０．１〜１０％、さらに質量％でＳｉＯ_２ ６５〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜 １０％、ＣａＯ ０．１〜 ５％、ＢａＯ ０．１〜 ５％、Ｎａ_２Ｏ ０．１〜 １０％、Ｋ_２Ｏ ０．１〜５％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。なおバッチは、生原料のみで構成してもよいが、必要に応じてガラスカレットを併用してもよい。

【0017】

ガラス原料の一部に塩素化合物を使用する。ガラス中に残存する塩素量はバッチに添加する塩素化合物の種類に依存しないため、どのような形で添加してもよいが、毒性や刺激性が小さいとの理由から、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が好適に使用できる。また塩素化合物の含有量は、ガラス化後のＣｌ含有量が０．０２〜０．３０質量％、特に０．０５〜０．２０質量％となるように添加することが好ましい。
［溶融工程］
調合したガラス原料を、溶融炉に投入し、溶融する。溶融温度は１３５０〜１５５０℃程度であることが好ましい。
［清澄工程］
ガラス融液中の塩素化合物のガス分圧Ｐ１と水蒸気圧Ｐ２の和（Ｐ１＋Ｐ２）が０．５ａｔｍ以上、好ましくはＰ１＋Ｐ２が０．８ａｔｍ以上となる温度で清澄を行う。また塩素化合物のガス分圧Ｐ１が０．４５ａｔｍ〜１．５ａｔｍ、特に０．５ａｔｍ〜１．０ａｔｍ、さらに０．５５ａｔｍ〜０．８ａｔｍとなる温度で清澄することが好ましく、水蒸気分圧Ｐ２が０．０４ａｔｍ〜０．３ａｔｍ、特に０．０６ａｔｍ〜０．２５ａｔｍ、さらに０．０８ａｔｍ〜０．２ａｔｍとなる温度で清澄することが好ましい。

【0018】

一般的には、ガラス融液中にはＳＯ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２及びＮ_２など複数のガス種が存在し、これらの合計圧力（ガラス融液中の総圧力）が１ａｔｍを超えると泡の拡大が生じる。ガラスに清澄剤が添加されている場合、清澄ガスがガラス融液中の総圧力を上昇させる。

【0019】

本発明においては、この役割を塩素化合物や水分が担うことになる。溶融条件によって多少変わるが、塩素化合物のガス分圧Ｐ１と水蒸気圧Ｐ２の和が０．５ａｔｍ以上となる温度において、泡内部への塩素化合物や水分の拡散量が多くなり、泡が拡大し始める。逆にＰ１＋Ｐ２が０．５ａｔｍ未満となる温度の場合は、泡内部への塩素化合物や水分の拡散量が十分でない。つまり泡が拡大し難い温度域であることから、このような温度では十分な清澄効果が期待できない。

【0020】

Ｐ１及びＰ２は以下の式１、式２で求められる。

【0021】

Ｐ１＝塩素化合物の蒸気圧×ガラス中の塩素量／塩素溶解度・・・式１
Ｐ２＝（ガラス中のＨ_２Ｏ量／Ｈ_２Ｏ溶解度）^２・・・式２
ここで塩素化合物（純物質）の蒸気圧は、以下に示すアントワン式を利用して求められる。

【0022】

ｌｏｇ_１０Ｐ＝Ａ−Ｂ／（Ｔ＋Ｃ）・・・式３
式３に示されたＡ、Ｂ及びＣはアントワン定数と呼ばれる物質固有の数値である。例えば、絶対温度Ｔにおける塩化ナトリウムの蒸気圧Ｐ_ＮａＣｌは、ＳｔｕｌｌによるＶａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．， ３９， ５１７−５４０ （１９４７）に記載されたアントワン定数を引用すると以下の式で表される。

【0023】

Ｐ_ＮａＣｌ（ａｔｍ）＝０．９８７×１０^{（５．０７−８３９０／（Ｔ−８２．６））}
ガラス中の塩素量は、蛍光Ｘ線分析装置によって測定する。また、塩素溶解度は以下の方法によって求めることができる。通常、酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料としてバッチに添加される原料の一部を塩化物原料に置き換え、塩化物原料を過剰に添加したバッチを調合する。このガラス原料を密閉した白金容器内で種々の温度で溶融し、溶融後のガラスに残存する塩素量を蛍光Ｘ線分析装置により測定する。このようにして、各温度における塩素溶解度を得ることができる。例えば、後述する表１に示した組成のガラスの絶対温度Ｔにおける塩素溶解度は以下の式で表される。

【0024】

塩素溶解度（質量％）＝ｅｘｐ（３．３４×１０００／Ｔ−３．０６）・・・式４
ガラス中のＨ_２Ｏ量は、ＩＲ分光分析法によって測定されるガラス中のβ−ＯＨ値で代用することができる。β−ＯＨ値の測定は以下のようにして行う。

【0025】

まずガラスの２．７〜２．９μｍの吸収スペクトルを測定する。次にこの範囲の透過率の最小値をＴ_１とし、また２．５μｍでの透過率をＴ_０とする。このようにして求めたＴ_１、Ｔ_０とガラス試料の厚みｄ（ｍｍ）を以下の式５に代入すると、ガラス中のβ−ＯＨ値を算出することができる。

【0026】

β−ＯＨ値＝１／ｄ×ｌｏｇ_１０（Ｔ_０／Ｔ_１）・・・式５
Ｈ_２Ｏ溶解度は以下の方法によって求めることができる。まず所定のＨ_２Ｏ分圧（Ｐ３）の雰囲気でガラスを長時間（例えば４８時間）熱処理し、熱処理後の水分量（Ｃ）を上記の方法及び式５により求める。次いで式６を用いてＨ_２Ｏ溶解度（Ｓ）を算出する。

【0027】

Ｓ＝Ｃ／√Ｐ３・・・式６
例えば、後述する表１に示した組成のガラスの絶対温度ＴにおけるＨ_２Ｏ溶解度は以下の式で表される。

【0028】

Ｈ_２Ｏ溶解度（ｍｍ^−１）＝ｅｘｐ（０．９５９×１０００／Ｔ−０．２４４）
上記範囲に満たない温度で清澄すると、泡が拡大し難く、十分な清澄効果が得にくくなる。一方、上記範囲を超える温度で清澄すると、溶融炉に過度の負担をかける虞がある。

【0029】

ここで清澄温度を、Ｐ１＋Ｐ２が０．５ａｔｍ以上となる温度になるように調整する方法を紹介する。通常ホットスポットと呼ばれる最高温度地点で清澄工程は行われる。目標とするガス分圧を得るためには、この地点からガラス生地を採取し、その塩素量及びＨ_２Ｏ量を測定し、塩素化合物のガス分圧Ｐ１と水蒸気分圧Ｐ２を求める。このようにしてＰ１＋Ｐ２を確認し、この値に応じて清澄温度を変更する。この作業を繰り返すことで、目標とするガス分圧に相当する清澄温度に調整することができる。

【0030】

なお塩素化合物を清澄剤として使用する本発明においては、１４５０℃以上で清澄することが好ましい。このようにすれば塩素化合物（例えば塩化ナトリウム）の蒸気圧が１ａｔｍを超え、ガラス融液から泡内部への拡散が顕著になり、泡の拡大が容易になるためである。また一般的なホウケイ酸ガラスの粘性を考慮すると、ガラス融液を１５００℃以上に加熱することがより好ましい。しかしながら、ガラス融液を加熱し過ぎると、ガラス溶融炉の損傷が激しくなることや、ガラス品位が悪化する場合があり、ガラス融液を加熱する温度は１７００℃以下とすることが好ましい。
［成形工程］
ガラス融液を、所定の形状に成形し、徐冷して、ホウ珪酸ガラスからなる泡のないガラス物品を得る。成形方法は特に限定されるものではなく、例えば管状に成形する場合には、ダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等を採用することができる。

【0031】

また必要に応じて、得られたガラス物品に、端面処理等の後加工を施すことができる。

【実施例】

【0032】

（実験１）
塩素化合物の清澄機構は、Ｄｅｔｌｅｆ ＫｏｅｐｓｅｌによるＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ, Ｇｌａｓｔｅｃｈ. Ｂｅｒ. Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ. Ｔｅｃｈｎｏｌ）．， ７３ Ｃ２， ｐ４３−５０ （２０００）で報告されている。この報告では、前述の式１がモデル式として示されている。

【0033】

このモデル式においては、ある温度でのガラス中の塩素化合物のガス分圧が、添加した塩素化合物（純物質）の蒸気圧、ガラス中の塩素量とその溶解度の比によって決定され、塩素化合物の分圧が１ａｔｍを越えると、ガラス融液中から泡中にガスが拡散し、泡が拡大、浮上脱泡することでガラス融液中から泡を除去することができるとされている。

【0034】

そこで、このモデル式の妥当性について検証を行った。実験には、表１に示すベース組成を有し、且つ０．０８質量％及び０．１４質量％のＣｌを含有するガラスカレットを用いた。なおガラスカレット中の塩素量は、蛍光Ｘ線分析装置によって確認した。

【0035】

【表1】

【0036】

まずガラスカレットを１４５０℃に保たれた電気炉に入れ、５分間保持した後、１６５０℃まで昇温することにより、ガラスを溶融、清澄した。この溶融、清澄工程において、ガラス中に含まれる泡を観察し、泡径と温度との関係を評価した。

【0037】

泡径と温度の関係を図１に示す。その結果、図１から、塩素量が多いほど泡の拡大する速度が大きくなることが分かった。
（実験２）
実験１と同様にして、０．１２質量％及び０．１３質量％のＣｌを含有するガラスカレットを用い、同様の評価を行った。

【0038】

泡径と温度の関係を図２に示す。本実験では、実験１と異なり、塩素量が多いにも関わらず、泡の拡大する速度が小さくなる場合があることが分かった。
（実験３）
本発明者等は実験１、２を考察した結果、泡の拡大開始には塩素量だけでなく、ガラス中の水分が大きく影響していると推測した。そこで表２に示すように、塩素量が等しく、水分量が異なるガラスカレットを用いて、実験１と同様の実験を行った。結果を図３に示す。

【0039】

【表2】

【0040】

図３から、ガラス中の水分量が多い方が泡の拡大する速度が大きくなることが見いだされ、ガラス中の水分量が清澄に寄与することが明らかとなった。
（実験４）
塩素化合物のガス分圧Ｐ１及び水蒸気分圧Ｐ２を種々の値に調節して、これらの分圧と清澄効果の関係を調査した。

【0041】

まず表３の組成となるようにガラス原料を秤量、混合して原料バッチ（Ａ〜Ｄ）を準備した。なお各原料バッチには、塩素化合物として塩化ナトリウムを添加した。また水分量は、アルミナ原料として使用する水酸化アルミニウムとアルミナの使用割合を変更することで調節した。

【0042】

【表3】

【0043】

このようにして調合した原料バッチを１５００℃に保たれた電気炉に入れ、１５００℃で２時間加熱した後、１０分以内に１５５０℃まで昇温し、この温度で２時間保った。その後、得られたガラス融液を冷却してガラス試料Ａ〜Ｄを得た。

【0044】

このようにして得られた各ガラス試料について、ガラスの水分量（β−ＯＨ値）を求めた。また１５５０℃における塩素化合物のガス分圧Ｐ１及び水蒸気分圧Ｐ２を、式１及び式２を使用して算出した。

【0045】

さらにガラス試料Ａ〜Ｄの中央部分を切り出し、泡数密度を測定した。結果を表４に示す。またガラス融液中の塩素化合物のガス分圧Ｐ１と水蒸気圧Ｐ２の和と、泡数密度の関係を図４に示す。

【0046】

【表4】

【0047】

表４及び図４から明らかなように、Ｐ１＋Ｐ２が０．５ａｔｍ以上であるガラス試料Ｃ及びＤは泡数密度が著しく少なかった。この結果から、Ｐ１＋Ｐ２が０．５ａｔｍ以上となる温度で清澄すれば、効果的に泡を除去できることが分かる。

【0048】

なおβ−ＯＨ値は、ガラス試料を板厚１．０ｍｍに加工し、２．７〜２．９μｍの吸収スペクトルにおける透過率の最小値Ｔ_１、及び２．５μｍでの透過率Ｔ_０を求めた後、式５を利用して算出した。

【0049】

泡数密度はガラス塊の中央部分に含まれる泡を顕微鏡によって計測する方法で評価した。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明の方法は、医療用、理化学用、その他あらゆる用途で使用されるホウ珪酸ガラスの製造方法として好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】