特許 5862972 有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5862972

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/24 20060101AFI20160202BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20160202BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/24

   H05B33/04

   H05B33/14 A

【請求項の数】12

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-167961(P2013-167961)

(22)【出願日】2013年8月13日

(62)【分割の表示】特願2009-9410(P2009-9410)の分割

【原出願日】2009年1月20日

(65)【公開番号】特開2014-12634(P2014-12634A)

(43)【公開日】2014年1月23日

【審査請求日】2013年8月13日

(31)【優先権主張番号】特願2008-47533(P2008-47533)

(32)【優先日】2008年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】益田 紀彰

(72)【発明者】

【氏名】林 雅章

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２４４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３７６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９６５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１５０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１９７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０７４２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２７８４８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ８／００ − ８／２４

Ｃ０３Ｃ ３／１２ − ３／１５５

Ｈ０５Ｂ ３３／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

封着材料の焼成により形成された乾燥膜を有する乾燥膜付きガラス基板であって、
封着材料が、ビスマス系ガラス粉末５５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜４５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜８３質量％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を３．５〜１５質量％含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項2】

ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を５．４〜１５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項3】

レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項4】

ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜８３％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ５．４〜１５％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項5】

耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項6】

ビスマス系ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項7】

耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０が０．５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項8】

耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項9】

封着材料が、更に、酸化物顔料を０．１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項10】

封着材料の熱膨張係数が８０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項11】

ガラス基板の熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【請求項12】

ガラス基板が無アルカリガラス基板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板に関し、具体的には照射光による封着処理に供される有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フラットディスプレイパネルとして有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できるとともに、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。

【0003】

有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料は気体の侵入を完全に遮断することが困難であるため、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を維持することが困難であり、このことに起因して、耐水性の低い有機発光層が劣化しやすくなり、経時的に有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するといった不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、低温でガラス基板同士を接着できる利点を有するものの、耐水性が低い欠点を有し、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合、ディスプレイの信頼性が低下しやすくなる。

【0004】

また、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許６４１６３７５号明細書

【特許文献2】特開２００６−３１５９０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ガラスを用いた封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べ、耐水性に優れるとともに、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保するのに適している。

【0007】

しかし、封着材料に使用されるガラスは、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用することが困難であった。つまり、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入し、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理する必要がある。しかし、アクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷し、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。同様にして、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷し、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。

【0008】

このような事情に鑑み、近年、封着材料にレーザー光等の照射光を照射し、有機ＥＬディスプレイを封着する方法が検討されている。レーザー光等は、封着すべき部位のみを局所加熱できることから、アクティブ素子等の劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

【0009】

特許文献１、２には、封着材料にレーザー光を照射して、フィールドエミッションディスプレイの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する方法が記載されている。しかし、特許文献１、２には、この方法に好適なガラス系について具体的な記載がなく、レーザー光を封着材料に照射しても、封着部位において、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。それ故、これらの封着材料を用いて、ガラス基板同士を封着するためには、レーザー光の出力を上げる必要があり、その結果、アクティブ素子等に不当な熱履歴がかかり、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するおそれがあった。

【0010】

また、レーザー光等で封着材料を局所加熱する場合、ガラスの軟化点が低いと、短時間で封着できるとともに、封着強度を高めることができる。しかし、一般的に、ガラスの軟化点を下げると、ガラスの耐水性が低下しやすくなる。既述の通り、封着材料の耐水性は、有機発光層の劣化を防止する観点から重要であるが、特許文献１、２には、当然のことながら、低軟化特性と高耐水性を両立させたガラス系について具体的な記載はない。

【0011】

そこで、本発明は、レーザー光等の照射光による局所加熱に好適である有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板を創案することにより、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを作製することを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、鋭意努力の結果、有機ＥＬディスプレイ用封着材料として、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料をガラス基板上で焼成して、乾燥膜を形成するとともに、光吸収特性を有する成分を所定量導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、封着材料の焼成により形成された乾燥膜を有する乾燥膜付きガラス基板であって、封着材料が、ビスマス系ガラス粉末５５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜４５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜８３質量％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３を３．５〜１５質量％含むことを特徴とする。ここで、「ビスマス系ガラス粉末」とは、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が５０質量％以上のガラス粉末を指す。なお、本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、封着材料が、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ビスマス系ガラス粉末のみで構成されていてもよい。

【0013】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、封着材料が、ビスマス系ガラス粉末５５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜４５体積％含有する。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。

【0014】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、封着材料が、ガラス粉末を含有する。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を維持、つまり有機発光層を劣化させるＨ_２ＯやＯ_２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止することができ、その結果、有機ＥＬディスプレイの長期信頼性を確保することができる。

【0015】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、封着材料が、ビスマス系ガラス粉末を含有する。ビスマス系ガラスは、耐水性に優れているため、有機発光層の劣化を防止することができる。また、ビスマス系ガラスは、軟化点が低いため、短時間で封着できるとともに、封着強度を高めることができる。また、ビスマス系ガラスは、レーザー光等の照射の際に、ガラスに発泡が生じ難く、発泡に起因して、封着部位の機械的強度が低下する事態が生じ難い。更に、ビスマス系ガラスは、熱的に安定であり、レーザー光等の照射の際に、ガラスが失透し難く、失透に起因して、封着強度が低下する事態が生じ難い。

【0016】

ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を３．５質量％以上含有する。このようにすれば、レーザー光等の光エネルギーが効率良く熱エネルギーに変換されるため、換言すればレーザー光等が的確にガラスに吸収されるため、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。その結果、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。なお、レーザー光等で封着材料を局所加熱する場合、加熱箇所から１ｍｍ離れた部位の温度は１００℃以下になり、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。一方、封着材料中のビスマス系ガラス粉末において、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を１５質量％以下に規制する。このようにすれば、レーザー光等の照射の際に、ガラスが失透する事態を防止することができる。

【0017】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、照射光による封着処理に供されることが好ましい。既述の通り、このようにすれば、封着材料で構成される乾燥膜を局所加熱することができ、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。

【0018】

上記照射光は、レーザー光であることが好ましい。ここで、照射光の光源として、種々のレーザー光を使用することができるが、特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、レーザー光は、ガラスに光を的確に吸収させるために、５００〜１６００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。

【0019】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜８３％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．２〜１５％含有することが好ましい。

【0020】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。

【0021】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、ビスマス系ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。

【0022】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０が１５μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

【0023】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが３０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

【0024】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板は、封着材料が、更に、酸化物顔料を０〜１０積％含有することに特徴付けられる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。

【0026】

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は７５〜８３％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または照射時にガラスが失透しやすくなる。

【0027】

Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜１０％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または照射時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１２％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0028】

ＺｎＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制し、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１５％、更に好ましくは３〜１２％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。

【0029】

ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は３．５〜１５％、好ましくは５．４〜１５％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。

【0030】

ガラス組成中のＦｅは、Ｆｅ^２＋、或いはＦｅ^３＋の形で存在することが想定されるが、本発明においては、ガラス組成中のＦｅは、Ｆｅ^２＋、或いはＦｅ^３＋のいずれかに限定されるものではなく、いずれであっても構わない。ここで、本発明では、Ｆｅ^２＋の場合はＦｅ_２Ｏ_３に換算した上で取り扱う。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ^２＋は赤外域に吸収ピークを有することから、Ｆｅ^２＋の割合を高くする方が好ましく、酸化鉄中のＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋の比率を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）にすることが好ましい。

【0031】

ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、０．２〜１５％、０．５〜１０％、１〜１０％、特に３．５〜７％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、ＣｕＯの含有量が少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0032】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．０５〜７％、より好ましくは０．１〜４％、更に好ましくは０．２〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0033】

本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、例えば、以下の成分を２０％まで含有することができる。

【0034】

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％である。ＳｉＯ_２の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0035】

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0036】

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量）は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、これらの成分の含有量は合量で０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0037】

ＭｇＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＭｇＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0038】

ＣａＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＣａＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0039】

ＳｒＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0040】

ＢａＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0041】

ＣｅＯ_２は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ_２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ_２を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ_２の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

【0042】

Ｓｂ_２Ｏ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＢｉ_２Ｏ_３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．０５％以上が好ましい。

【0043】

Ｎｄ_２Ｏ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｎｄ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｎｄ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、例えばＢｉ_２Ｏ_３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｎｄ_２Ｏ_３の微量添加が好ましく、具体的には、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量は０．０５％以上が好ましい。

【0044】

ＷＯ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％である。ただし、ＷＯ_３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。

【0045】

Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３の合量）は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、好ましくは０〜３％である。ただし、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。

【0046】

Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。

【0047】

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。

【0048】

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0049】

ＮｉＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＮｉＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。

【0050】

Ｖ_２Ｏ_５は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が７％より多いと、照射時にガラスに発泡が生じやすくなる。

【0051】

ＣｏＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＣｏＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。

【0052】

ＭｏＯ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＭｏＯ_３の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。

【0053】

ＴｉＯ_２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ_２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ＴｉＯ_２の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

【0054】

ＭｎＯ_２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＭｎＯ_２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。

【0055】

また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。ただし、ＰｂＯは、既述の通り、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。

【0056】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、封着材料は、ビスマス系ガラス粉末５５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜４５体積％を含有し、ビスマス系ガラス粉末６５〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜３５体積％を含有することが好ましく、ビスマス系ガラス粉末６５〜８５体積％と耐火性フィラー粉末１５〜３５体積％を含有することがより好ましい。ビスマス系ガラス粉末は、低融点であることから、低温で良好に流動する。また、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加すれば、封着材料の熱膨張係数を調整できるため、被封着物の熱膨張係数に容易に整合させることができる。その結果、封着部位に不当な応力が残留する事態を防止することができる。ただし、耐火性フィラーの含有量が４５体積％より多いと、ビスマス系ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなって、所望の流動性を確保することが困難になる。また、耐火性フィラーの含有量が４５体積％より多いと、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以下の場合、照射時にガラス中に耐火性フィラー粉末が溶解しやすくなり、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

【0057】

耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度高く、しかもビスマス系ガラス粉末との適合性が良好である。更に、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、封着材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、石英ガラス、β−ユークリプタイト等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。

【0058】

現在、有機ＥＬディスプレイは、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動するアクティブマトリクス駆動が採用されており、そのため、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０^−７／℃以下であるため、有機ＥＬディスプレイ用封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に適合させることは困難である。しかし、有機ＥＬディスプレイ用封着材料の熱膨張係数をできるだけ低くすることは重要であり、具体的には、有機ＥＬディスプレイ用封着材料の熱膨張係数は８０×１０^−７／℃以下、特に７０×１０^−７／℃以下が望ましい。このようにすれば、封着部位にかかる応力を小さくすることができ、封着部位の応力破壊を防ぐことができる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜３００℃とする。

【0059】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、封着材料は、更に、酸化物顔料を０〜１０体積％、好ましくは０．１〜１０体積％、より好ましくは０．５〜３体積％含有することが好ましい。酸化物顔料の含有量が１０体積％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。酸化物顔料として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、酸化物顔料として、Ｍｎ系酸化物（例えば、東罐マテリアル株式会社製４２−３４３Ｂ）が好ましい。これらの酸化物顔料は、レーザー光等の光吸収を促進させることが可能であり、その結果、封着材料の封着強度を高めることができる。

【0060】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、封着材料は、更に、封着部位の厚みを均一化するために、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等をスペーサーとして１０体積％まで含有してもよい。更に、光吸収を促進させるために、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属粉末等を１０体積％まで含有してもよい。

【0061】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、封着材料の軟化点は５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４６５℃以下が更に好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難い傾向があり、ガラス基板同士の封着強度を高めるためには、レーザー光等の出力を上げる必要がある。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３８５℃以上に設定することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析装置で測定した値を指し、空気中で昇温速度は１０℃とする。

【0062】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく、０．５〜２．５μｍが更に好ましい。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０が１５μｍ以上であると、封着部位が厚くなりやすく、両ガラス基板間のギャップが大きくなり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０を１５μｍ未満にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくすることができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の効果（例えば、封着材料の熱膨張係数を低下させる効果）を的確に享受するためには、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_５０を０．５μｍ以上にするのが好ましい。

【0063】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが３０μｍより大きいと、封着部位において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生するため、両ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ_ｍａｘを３０μｍ以下にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくすることができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。

【0064】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０を１５μｍ未満にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなるとともに、封着に要する時間を短縮することができる。

【0065】

本発明の有機ＥＬディスプレイ用乾燥膜付きガラス基板において、ビスマス系ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_ｍａｘを３０μｍ以下にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなるとともに、封着に要する時間を短縮することができる。

【0066】

本発明に係る封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてガラス基板に塗布され、脱バインダー工程に供される。

【0067】

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

【0068】

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

【実施例】

【0069】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

【0070】

表１〜４は試料Ｎｏ．１〜２３を示している。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

次のようにして表１〜４に記載の各試料を調製した。まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ_５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１０μｍの各ガラス粉末を得た。

【0076】

耐火物フィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウムを用いた。各耐火性フィラー粉末は、平均粒子径Ｄ_５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１０μｍになるように調製した。

【0077】

表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜２３を作製した。試料Ｎｏ．１〜２３につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、流動性、封着強度、発泡状態および失透状態を評価した。

【0078】

ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

【0079】

熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置で求めた。測定温度範囲は３０〜３００℃とした。

【0080】

流動性は、各試料を厚さ２ｍｍに加圧成形した後、各加圧体に波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザー（出力６００ｍＷ、パワー密度５ｋＷ／ｃｍ^２）を照射することで評価した。ＹＡＧレーザーを照射した後、ガラスが溶解する状態を顕微鏡でその場観察し、ガラスが軟化変形しているものを「○」、ガラスが軟化変形していないものを「×」として評価した。

【0081】

次のようにして封着強度を評価した。まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα−ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、□１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）の外周端に線状（３０μｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンで１５０℃１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、脱バインダー処理を行なった。次に、乾燥膜が形成された無アルカリガラス基板の上に、別の無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、□１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を正確に重ねた後、乾燥膜に沿って、波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザー（出力６００ｍＷ、パワー密度５ｋＷ／ｃｍ^２）を照射し、両ガラス基板を封着した。封着後の両ガラス基板を上方１ｍからコンクリート上に落下させ、両ガラス基板が剥離しなかったものを「○」、両ガラス基板が剥離したものを「×」として評価した。

【0082】

発泡状態は、上記封着強度の評価で形成された封着部位の断面を光学顕微鏡で観察し、１００μｍ×１００μｍの面積中にφ５μｍ以上の泡が５個未満のものを「○」、φ５μｍ以上の泡が５個以上のものを「×」として評価した。

【0083】

失透状態は、上記封着強度の評価で形成された封着部位の表面を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、表面に結晶が観察されたものを「○」、表面に結晶が観察されなかったものを「×」として評価した。

【0084】

表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１８は、流動性、封着強度、発泡性および失透状態の評価が良好であり、有機ＥＬディスプレイ用封着材料に好適であると判断できる。

【0085】

表４から明らかなように、試料Ｎｏ．１９〜２２は、ガラス組成中にＣｕＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を含有していないため、流動性および封着強度の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２３は、バナジウム系ガラス粉末を使用したため、発泡性の評価が不良であった。