特許 5863060 フルオロエラストマ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5863060

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】フルオロエラストマ組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/04 20060101AFI20160202BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20160202BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/04

   C08L27/12

   C08K7/00

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-520073(P2013-520073)

(86)(22)【出願日】2011年7月14日

(65)【公表番号】特表2013-532737(P2013-532737A)

(43)【公表日】2013年8月19日

(86)【国際出願番号】EP2011062069

(87)【国際公開番号】WO2012010495

(87)【国際公開日】20120126

【審査請求日】2014年6月12日

(31)【優先権主張番号】10170189.4

(32)【優先日】2010年7月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508305960

【氏名又は名称】ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】マテオ・ファントーニ

(72)【発明者】

【氏名】マルコ・アポストロ

(72)【発明者】

【氏名】ジョヴァンニ・コミーノ

【審査官】 杉江 渉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１２４８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１２７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０３０５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８４８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０２１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０８１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０３１６８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

− 少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］と、
− 前記フルオロエラストマ（Ａ）１００重量部あたり０．１〜５０重量部のアルカリ土類金属炭酸塩粒子［粒子（Ｐ）］と、
を含む（ペル）フルオロエラストマ組成物において、各粒子が、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩で構成されているコアと、
（ｂ）少なくとも１つの第ＩＶ族遷移金属化合物で構成されているシェルと、
を含む、（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項2】

前記フルオロエラストマ（Ａ）が、
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０を満たす（ペル）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒ_ｆ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１を満たすフルオロアルキルビニルエーテル（式中Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキルである）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、または、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ_０はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態のカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）；
− 下記式：

【化1】

のフルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキルである）、
からなる群から選択される少なくとも１つの（ペル）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項3】

（ペル）フルオロエラストマ（Ａ）が、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［式中、ＶＤＦは、
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキルである）；
（ｆ）下記式：

【化2】

を有する（ペル）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立して、フッ素原子、および任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から選択される）；
（ｇ）式：ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆを有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ’’_ｆは、直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈである）；
（ｈ）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）；
の部類から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、および
（２）ＴＦＥ系コポリマー［式中、ＴＦＥは以上で詳述した部類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および、
（ｉ）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
から選択される、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項4】

前記フルオロエラストマ（Ａ）が、下記一般式：

【化3】

を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位を含み、式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６がＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚが、任意には、酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンもしくはシクロアルキレンラジカル、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項5】

前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、下記式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）

【化4】

［式中、ｊは２〜１０の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
（ＯＦ−２）

【化5】

［式中、各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＡの各々は、独立してＦ、ＣｌおよびＨから選択され；各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＢの各々は、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、ここでＲ_Ｂは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されてよい、任意にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を含む二価基であり；
（ＯＦ−３）

【化6】

［式中、Ｅ、ＡおよびＢは以上で定義したものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
を満たすものからなる群から選択される、請求項４に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項6】

前記粒子（Ｐ）が、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの炭酸塩で構成されるコアを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項7】

前記粒子（Ｐ）が、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物で構成されるシェルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項8】

前記シェルの前記第ＩＶ族遷移金属化合物がチタン化合物であり、前記シェルが、非晶質および／または結晶質形態のＴｉＯ_２を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。

【請求項9】

造形品の製造を目的とした、請求項１〜８のいずれか一項に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物の使用。

【請求項10】

前記（ペル）フルオロエラストマ組成物が、前記所望の造形品へと成形、カレンダー加工または押出し加工することで製造され、この造形品が、前記加工自体の間および／または後続するステップ中に加硫に付される、請求項９に記載の使用。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記（ペル）フルオロエラストマ組成物から、イオン硬化、過酸化物硬化および／または混合型硬化を用いて得られる硬化物品。

【請求項12】

請求項１１に記載の硬化物品の半導体製造装置内の構成要素としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出題は、全ての目的のために参照により本明細書にその全内容が援用されている２０１０年７月２０日出願の欧州特許出願第１０１７０１８９．４号明細書に対する優先権を主張するものである。

【0002】

本発明は、特定のフルオロエラストマ組成物、詳細には特定の無機充填材を含む特定のペルフルオロエラストマ組成物、および反応性プラズマ、腐食性気体および高温条件に有利にも耐えることのできる造形品を製造することを目的としたそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

フルオロエラストマそしてより詳細にはペルフルオロエラストマは現在、高温および攻撃的化学物質を含む厳しい環境に遭遇するさまざまな用途において使用されている。

【0004】

これらの材料は、卓越したその性能のため、特に半導体製造装置内で封止剤または目地として日常的に使用されており、したがって、これらのフルオロエラストマ部品は日常的に反応性プラズマ、腐食性清浄用流体および高温に付される。このような極限的条件下では、これらの材料も、機能不良や破損を生じ、品質や生産性の喪失を招く可能性がある。

【0005】

したがって、とりわけフルオロエラストマ組成物に対する１つ以上の無機添加物の添加を含む、これらの制限を克服するための解決法が提案された。

【0006】

したがって、（特許文献１）（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９９７年６月５日）は、乾式プロセスの半導体製造設備において遭遇する加工条件に耐えることのできる品物を製造するために有効に使用可能なペルフルオロエラストマ組成物を開示しており；より詳細には、この文献は、ＳｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびケイ酸アルミニウムの中から選択される金属補強充填材と明確に規定された量のＴｉＯ_２との混合物が充填された過酸化物または有機錫金属硬化剤を用いて硬化可能なペルフルオロエラストマ組成物を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第９７／１９９８３号パンフレット

【特許文献2】欧州特許出願公開第１５９１４７９Ａ号明細書

【特許文献3】欧州特許出願公開第１２６２５１８Ａ号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

それでも、電子部品製造プロセスおよびプラズマエッチング技術の開発においては、フルオロエラストマ製のものを含む全ての製造装置構成要素に対するより高い要件が絶えず求められている。

【0009】

したがって、高度な乾式半導体製造環境において見られる並外れたプロセス条件に充分耐えることのできる最終的部品を生成するように加工可能なフルオロエラストマ組成物に対する、いまだに満たされていないニーズが存在する。

【0010】

一方、過去においては、イオン硬化性フルオロエラストマ組成物（例えば（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ［ＩＴ］、２００５年１１月２日）参照）および過酸化経路を介して硬化可能なペルフルオロエラストマ組成物（例えば（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ［ＩＴ］、２００２年１２月４日）参照）中の酸受容体および／または塩基性化合物として、多くの場合、カルシウム、マグネシウムおよびバリウム炭酸塩系の充填材が提案されてきた。

【0011】

それでもなお、これらの文献中において教示されている化合物は、半導体製造装置における長時間使用に好適であるための受容可能なプラズマ耐性を提供することができていない。

【課題を解決するための手段】

【0012】

したがって、本発明の目的は、
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］と、
− 前記フルオロエラストマ（Ａ）１００重量部あたり０．１〜５０重量部のアルカリ土類金属炭酸塩粒子［粒子（Ｐ）］と、
を含む（ペル）フルオロエラストマ組成物において、各粒子が、
（ａ）少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩で本質的に構成されているコアと、
（ｂ）少なくとも１つの第ＩＶ族遷移金属化合物で本質的に構成されているシェルと、
を含む（ペル）フルオロエラストマ組成物にある。

【0013】

出願人は、意外にも、以上で詳述した（ペル）フルオロエラストマ組成物中への粒子（Ｐ）の添加が、プラズマエッチング条件の安定性の改善を達成できるようにするとともに、補強効果ひいては引張り特性と硬度の改善を提供でき、したがって、前記組成物を、半導体産業向けのシリコンウェーハの製造中に使用されるプロセスおよび設備を化学的に相容性ある硬化物品の製造に完璧に適合したものにする、ということを見出した。

【0014】

本発明において、「（ペル）フルオロエラストマ」［フルオロエラストマ（Ａ）］という用語は、真のエラストマを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図されており、このフルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下（ペル）フッ素化モノマー）から誘導される繰り返し単位を１０％ｗｔより多く、好ましくは３０％ｗｔより多く含み、および任意に、フッ素原子を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下水素化モノマー）から誘導される繰り返し単位を含んでいる。

【0015】

真のエラストマは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１８４号規格により、室温でその固有長の２倍まで伸張させることができ、かつ５分間張力下に保持した後に解放した時点で同時にその初期長さの１０％以内まで復帰する材料、として定義づけされている。

【発明を実施するための形態】

【0016】

好適な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的例は、とりわけ以下のものである：
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０を満たす（ペル）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒ_ｆ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１を満たすフルオロアルキルビニルエーテル（式中Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシープロピルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ_０はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態のカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）；
− 下記式

【化1】

のフルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）。

【0017】

水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。

【0018】

フルオロエラストマ（Ａ）は一般に、非晶質生成物または低い結晶化度（結晶相２０体積％未満）と室温より低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とを有する生成物である。大部分の場合において、フルオロエラストマ（Ａ）は有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴ_ｇを有する。

【0019】

フルオロエラストマ（Ａ）は好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［式中、ＶＤＦは、
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）；
（ｆ）下記式、

【化2】

を有する（ペル）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立して、フッ素原子、および任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、例えばとりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３から選択され；好ましくはペルフルオロジオキソールである）；
（ｇ）式：ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆを有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ’’_ｆは、直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ_２はＦであり、Ｒ’’_ｆは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン；
の部類から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
（２）ＴＦＥ系コポリマー［式中、ＴＦＥは以上で詳述した部類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および、
（ｉ）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、例えばとりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されているもの、
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
から選択される。

【0020】

以上で言及したフルオロエラストマ（Ａ）のうち、半導体製造装置の部品を製造するために使用される場合には、ＴＦＥ系のコポリマーが好ましい。

【0021】

任意には、本発明のフルオロエラストマ（Ａ）は同様に、一般式：

【化3】

を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位を含み、式中互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６はＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されており、任意に酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカル、または例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ、１９９５年７月５日）に記載の通りの（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。

【0022】

ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、下記式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）

【化4】

［式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
（ＯＦ−２）

【化5】

［式中、各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＡの各々は、独立してＦ、ＣｌおよびＨから選択され；各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＢの各々は、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、ここでＲ_Ｂは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合で挿入されてよい、任意にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を含む二価基であり；好ましくはＥはｍを３〜５の整数として−（ＣＦ_２）_ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンはＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］；
（ＯＦ−３）

【化6】

［式中、Ｅ、Ａ、およびＢは以上で定義したものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
を満たすものからなる群から選択される。

【0023】

本発明の目的に好適なフルオロエラストマ（Ａ）の具体的な組成のうち、以下の組成（モル％単位）に言及することができる：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。

【0024】

フルオロエラストマ（Ａ）は、乳化重合、ミクロ乳化重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、バルク重合、および溶液重合などの任意の公知の方法によって調製可能である。

【0025】

本発明の文脈において、「粒子」という用語は、その従来の意味を有する、すなわち明確な三次元形状を有する離散的量の個体物質を表わす。

【0026】

粒子（Ｐ）のコアは好ましくは、多くとも０．９μｍ、０．８０μｍ、最も好ましくは多くとも０．７５μｍ、最も好ましくは多くとも０．７０μｍの平均直径を有する。

【0027】

「コアの平均直径」という用語は、アルカリ土類金属炭酸塩粒子のコアの考えられる異なる方向性を有する各断面に付随する断面積の直径の平均値を表わすものとして意図されている。断面積の直径は、この断面積を包含し得る最小円の直径として定義づけされる。

【0028】

粒子（Ｐ）のコアの平均直径は、好ましくは、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の試料についてＳＥＭ顕微鏡および画像認識によって決定されてよい。

【0029】

平均直径は、ＳＥＭ顕微鏡および画像認識により分析された試料中のコアの総面積との関係において、関連する値の中で最大の寸法を有するコアの表面積を測定することによって計算される。したがって、このような基礎に基づいて、加重平均が決定される。

【0030】

有利には、粒子（Ｐ）は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍの中央粒径（Ｄ５０）を有する。

【0031】

本発明の粒子（Ｐ）の平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｂ７６１−９７による重力沈降のＸ線監視によって測定可能である。

【0032】

有利には、アルカリ土類金属炭酸塩粒子は、１〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０〜１８０ｍ^２／ｇの比表面積ＢＥＴを有する。

【0033】

比表面積は、窒素を用いてＩＳＯ ９２７７にしたがい、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の計算方法により測定可能である。

【0034】

第ＩＶ族遷移金属化合物で本質的に構成されているシェルは、有利には、コア上に配置され、好ましくはコアを完全にとり囲む（例えば封入する）材料の形をとる。さらに、生産プロセスは、シェルがコアを完全に取り囲まずコアを部分的にしか覆わずその一部分を露出状態に残す粒子（Ｐ）を、結果としてもたらす可能性もある。これらの粒子（Ｐ）が生産される場合、それは典型的に比較的少量で存在し、典型的には、シェルが実際にコアを完全にとり囲むかまたは封入するコア／シェル粒子に比較した場合に１０％未満の量で存在する。同様に、本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩粒子が第ＩＶ族遷移金属化合物で構成されるシェルを含み、ここで前記第ＩＶ族遷移金属化合物の一部が、粒子の表面におけるアルカリ土類金属炭酸塩と第ＩＶ族遷移金属化合物の反応生成物である場合もある。

【0035】

「少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩」という用語は、コアが１つまたは２つ以上のアルカリ土類炭酸塩で本質的に構成されていてよいということを意味するものとして理解される。

【0036】

同様にして、「少なくとも１つの第ＩＶ族遷移金属化合物」という用語は、シェルが、１つまたは２つ以上の第ＩＶ族遷移金属化合物で本質的に構成されていてよいということを意味するものとして理解される。

【0037】

本発明の粉末のコアおよび／またはシェルはさらに、他のカチオンおよび／またはアニオン、水分、添加剤および製造プロセスにおいて使用される他の成分を含んでいてよい。前記構成成分は一般に、少ない量で、典型的には微量成分として存在し、本発明の粒子の特性および化学的挙動と干渉しない。

【0038】

粒子（Ｐ）は、好ましくは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの炭酸塩で本質的に構成されるコアを含む。より好ましくは、それは炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムあるいはその混合物で本質的に構成されるコアを含む。最も好ましくは、それは炭酸バリウムで本質的に構成されるコアを含む。

【0039】

粒子（Ｐ）は、有利にはチタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物で構成されるシェルを含む。より好ましくは、それは少なくとも１つのチタン化合物で本質的に構成されるシェルを含む。

【0040】

粒子（Ｐ）のシェルは一般に、上述の第ＩＶ族遷移金属の無機化合物で構成される。前記化合物としては、混合型酸化物を含む酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩がある。これらの第ＩＶ族遷移金属無機化合物のうち、酸化物が、特に優れた結果を生成することが見出されている。

【0041】

粒子（Ｐ）のシェルの第ＩＶ族遷移金属化合物がチタン化合物である場合には、プラズマエッチング条件に対する耐性をさらに増強するため、シェルは非晶質および／または結晶質形態のＴｉＯ_２を含み、少なくとも部分的に結晶質である形態が特に優れた結果を提供することが見出されている。

【0042】

アルカリ土類金属炭酸塩粒子（Ｐ）中の第ＩＶ族遷移金属含有量は、１モルのアルカリ土類金属あたり有利には、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、より好ましくは０．１モルである。

【0043】

粒子（Ｐ）中の第ＩＶ族遷移金属含有量は、１モルのアルカリ土類金属あたり有利には、多くとも１．５、好ましくは多くとも１．０５、より好ましくは多くとも１．０３モルである。

【0044】

有利には、粒子（Ｐ）中の第ＩＶ族遷移金属含有量は、１モルのアルカリ土類金属あたり０．００１〜１．０５モルの範囲内である。

【0045】

粒子（Ｐ）はさらに、コアおよびシェルの材料と同じかまたは異なるものであり得る第３の材料の少なくとも１つの別の層を含んでいてよい。例えば、コアは、粒子（Ｐ）を完全にとり囲む（例えば封入する）かまたは部分的に覆う、本質的に少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩で構成されるさらなるコーティングを含んでいてよい。さらに、または一代替案として、粒子（Ｐ）は分散剤、安定化剤、帯電防止剤などの適切なコーティング添加剤でさらにコーティングされてよい。

【0046】

酸素プラズマ環境内で安定性を最大限にする目的で、本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物には、反応性プラズマ環境内で酸化し得るカーボンブラック、グラファイトまたは他の炭素質材料などの元素炭素化合物は添加されない。この実施形態によると、本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物は実質的に前記元素炭素化合物を含まない。

【0047】

本発明は同様に、造形品を製造するための上述の（ペル）フルオロエラストマ組成物の使用にも関する。

【0048】

このとき（ペル）フルオロエラストマ組成物は、例えば所望の造形品へと成形（射出成形、押出成形）、カレンダ加工または押出し加工することによって製造でき、この造形品は有利には、加工自体の実施中かつ／または後続するステップ（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に付すことによって、有利にも、比較的軟質で脆弱な（ペル）フルオロエラストマ組成物を、非粘着性で強靭かつ不溶性で化学的および熱的に耐性のある硬化した（ペル）フルオロエラストマ組成物でできた完成品へと加工される。

【0049】

本発明は最後に、本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物から得られる硬化物品に関する。物品は、とりわけ、イオン硬化、ペルオキシド硬化および／または混合硬化を用いて本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物から得られる。

【0050】

製造される物品としては、Ｏリング、ガスケット、パイプ、付属品、シャフトシールおよびオイルシールリングに言及することができる。

【0051】

本発明のさらなる目的は、半導体製造装置における構成要素としての前記硬化物品の使用、詳細には前記硬化物品をプラズマエッチング条件に対し曝露する装置内でのその使用にある。

【0052】

本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物がペルオキシド経路により硬化される場合、（ペル）フルオロエラストマは好ましくは鎖内および／または高分子の末端にヨウ素および／または臭素原子を含む。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、以下の要領で得られる：
− フルオロエラストマ（Ａ）の製造中に、（例えば米国特許第４０３５５６５号明細書および米国特許第４６９４０４５号明細書中に記載されている）２〜１０個の炭素原子を含むブロモおよび／またはヨードオレフィン、または（米国特許第４７４５１６５号明細書、米国特許第４５６４６６２号明細書および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書中に記載されている）ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテルなどの臭素化および／またはヨウ素化された硬化部位コモノマーを、重合媒体に対して、フルオロエラストマ（Ａ）内の硬化部位コモノマーの含有量が一般に他の基本モノマー単位１００モルあたり０．０５〜２モルとなるような量で、添加することによる；または
− フルオロエラストマ（Ａ）の製造中に、重合媒体に対して、例えば式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙの化合物［式中Ｒ_ｆは１〜８個の炭素原子を含む（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方ｘとｙは０〜２の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である（例えば米国特許第４２４３７７０号明細書および米国特許第４９４３６２２号明細書を参照のこと）］または米国特許第５１７３５５３号明細書に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物などのヨウ素化および／または臭素化された１つまたは複数の連鎖移動剤を添加することによる。

【0053】

ペルオキシド硬化は典型的には、公知の技術にしたがって、熱分解によりラジカルを生成できる好適なペルオキシドの添加を介して実施される。最も一般的に使用される作用物質のうち、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートに言及することができる。他の適切なペルオキシド系は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書中に記載されているものである。

【0054】

ペルオキシド経路で硬化させる場合、本発明の組成物を含む硬化性化合物に対して一般的に添加される他の成分は、以下のものである：
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の硬化助剤；これらの作用物質のうち、以下のものが一般的に使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；以上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）；例えばとりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ、１９９８年８月２６日）および国際公開第９７／０５１２２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ［ＵＳ］、１９９７年２月１３日）中に記載されているものなどのトリアジン；以上で言及した硬化助剤のうち、以上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）、さらに具体的には以上で詳述した式（ＯＦ−１）のものが、特に優れた結果を提供することがわかっている；
（ｂ）任意には、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩などの弱酸の塩と組み合わされてよい、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂなどの二価の金属の酸化物または水酸化物の中から選択される、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の金属化合物；
（ｃ）任意には、欧州特許出願公開第７０８７９７号明細書中に記載されている１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの酸受容体；
（ｄ）任意には、他の従来の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など。

【0055】

フルオロエラストマ（Ａ）がシアニド基を含む繰返し単位を含む場合、その組成物の硬化は同様に、とりわけ米国特許第５７６７２０４号明細書および米国特許第５７８９５０９号明細書中に記載されている有機錫化合物または二芳香族アミン化合物を架橋剤として用いて行なうこともできる。このタイプの硬化は、例えば米国特許第５４４７９９３号明細書に記載されているように、フルオロエラストマ（Ａ）が好ましくは末端位置にヨウ素原子または臭素原子も含んでいる場合に、ペルオキシドタイプの硬化と組合せられてもよい。

【0056】

イオン硬化は、当該技術分野において周知であるように、１つ以上の硬化剤および１つ以上の促進剤の添加を介して実施可能である。１つまたは複数の促進剤の量は一般に、０．０５〜５ｐｈｒであり、硬化剤の量は、典型的に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである。

【0057】

硬化剤として、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体を使用してよい；その例は、とりわけ欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書および米国特許第４２３３４２７号明細書に記載されている。これらのうち、特に言及できるのは、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香族環が脂肪族、脂環式または芳香族二価ラジカルを介してかまたは酸素または硫黄原子あるいはカルボニル基を介して連結されているビスフェノールである。芳香族環は、１つ以上の塩素、フッ素または臭素原子、あるいはカルボニル、アルキルまたはアシル基と置換されてよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

【0058】

使用されてよい加速装置の例としては、第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書および米国特許第３８７６６５４号明細書参照）；アミノホスホニウム塩（例えば米国特許第４２５９４６３号明細書参照）；ホスホラン（例えば米国特許第３７５２７８７号明細書参照）；欧州特許出願公開第０１２０４６２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ［ＩＴ］、１９８４年１０月３日）に記載されている式［Ａｒ_３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ_３］^＋ｎＸ^ｎ−（式中Ａｒはアリール基、ｎ＝１または２、そしてＸはｎ価のアニオンである）の、あるいは例えば欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（旭化成株式会社［ＪＰ］、１９８６年５月２８日）に記載されている式［（Ｒ_３Ｐ）_２Ｎ］^＋Ｘ⁻（式中Ｒはアリールまたはアルキル基であり、Ｘは一価のアニオンである）のイミン化合物などが含まれる。第４級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。

【0059】

促進剤と硬化剤を別個に使用する代りに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での促進剤と硬化剤の間の付加物を使用することも可能であり、この場合促進剤は、以上で定義した通りの正の電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は上述の化合物、詳細にはジヒドロキシまたはポリヒドロキシまたはジチオールまたはポリチオール化合物から選択され；付加物は、指示されたモル比で促進剤と硬化剤の間の反応生成物を溶融させることによってかまたは、１：１の付加物に指示された量の硬化剤を補足した混合物を溶融させることによって得られる。任意には、付加物中に含まれたものに対して余剰の促進剤も存在していてよい。

【0060】

以下に記すのは、付加物調製用のカチオンとして特に好ましいものである：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム；特に好ましいアニオンは、３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される二価のラジカルを介して２つの芳香族環が結合されＯＨ基がパラ位置にあるビスフェノール化合物である。上述の付加物の調製に好適な方法は、その全体が参照により本明細書に援用されている欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ［ＩＴ］、１９９５年１１月２９日）中に記載されている。

【0061】

イオン経路を介して硬化させる場合に、本発明の組成物を含む硬化性化合物に対し一般に添加される他の成分は、以下の通りである：
ｉ）典型的にフルオロエラストマ（Ａ）１００部あたり１〜４０部の量で構成される、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１つ以上の無機酸受容体；
ｉｉ）典型的にフルオロエラストマ（Ａ）１００部あたり０．５〜１０部の量で添加される、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１つ以上の塩基性化合物。

【0062】

項目ｉｉ）で言及した塩基性化合物は、一般にＣａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、弱酸の金属塩、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩、ならびに上述の金属塩と上述の水酸化物の混合物からなる群から選択される。タイプｉ）の化合物としては、ＭｇＯに言及することができる。

【0063】

混合物の上述の量は、１００ｐｈｒのフルオロエラストマ（Ａ）に対するものである。

【0064】

同様に、他の従来の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを、次に硬化混合物に対し添加してよい。

【0065】

本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物は、同様に、２つのタイプの硬化を組み合わせた混合型経路を介して硬化されてもよい。

【0066】

参照により本明細書に援用されている特許、特許出願および特許公開のいずれかの開示が、用語を不明瞭にする程度まで本明細書と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。

【0067】

ここで本発明について、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらの実施例は例示のみを目的としており、本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。

【実施例】

【0068】

原料
全ての実施例において、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ ９５ＨＴ ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーを使用した。

【0069】

アルカリ土類金属炭酸塩粒子添加剤の代表例として本実施例では、Ｓｏｌｖａｙ Ｂａｒｉｏ ｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている、Ｄ９０＝１．８４μｍ；Ｄ５０＝０．９８μｍ、Ｄ１０＝０．３０μｍを有しかつ１６５．９ｍ^２／ｇの表面積を有するＴｉＯ_２でコーティングされたＢａＣＯ_３を使用した。

【0070】

ＤｕＰｏｎｔから市販されているＴｉ−ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０ＴｉＯ_２（以下ＴｉＯ_２）またはＳｏｌｖａｙ Ｂａｒｉｏ ｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている高純度炭酸バリウムＶＬ６００グレード（以下ＢａＣＯ_３）を用いて比較試験を実施した。

【0071】

硬化した試料についての封止特性とプラズマ耐性の決定
ペルフルオロエラストマを、開放形ロール機を用いて表にある添加剤および全ての成分と予備配合した。プラックとＯリング（サイズクラス＝２１４）をプレスした金型内で硬化させ、その後、実施例中で規定された条件（時間、温度）下で空気循環炉内で後処理した。

【0072】

ＡＳＴＭ Ｄ３９５法にしたがって、Ｏリング（クラス−２１４）または６ｍｍのボタンの上で圧縮永久歪（Ｃ−ＳＥＴ）を決定した。

【0073】

以下の条件セットにおいてＮＦ_３プラズマにＯリング供試体を曝露し、その後この曝露の帰結として供試体中に発生した重量損失を決定することにより、プラズマ耐性を決定した。

【0074】

【表1】

【0075】

重量損失が少なくなればなるほど、プラズマによる浸蝕に対する試料の耐性は高い。

【0076】

本明細書中に提供されている実施例は、フルオロエラストマ（Ａ）に対するアルカリ土類金属炭酸塩粒子の添加が、浸蝕を削減しながらプラズマ条件に対する耐性の増強をもたらし、なおかつ傑出した封止特性および機械的特性を提供することを実証した。

【0077】

【表2-1】

【表2-2】