特許 5863539 金属錯体およびそれを用いたα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5863539

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】金属錯体およびそれを用いたα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/50 20060101AFI20160202BHJP

   C08F 4/80 20060101ALI20160202BHJP

   C07F 15/04 20060101ALN20160202BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/50CSP

   C08F4/80

   !C07F15/04

【請求項の数】4

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2012-82339(P2012-82339)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-209350(P2013-209350A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2014年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】清水 史彦

(72)【発明者】

【氏名】丹那 晃央

(72)【発明者】

【氏名】シン シシュアン

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 直正

(72)【発明者】

【氏名】廣兼 浩総

(72)【発明者】

【氏名】大石 泰生

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６０９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５０２５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１３２８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４３８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９３４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／５０

Ｃ０８Ｆ ４／８０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ａ）で表される金属錯体。

【化1】

［式中、Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ^４及びＲ^５は、アルコキシ基及びアリールオキシ基よりなる群から選ばれる酸素原子含有基を２個以上含有し、Ｒ^４及びＲ^５の両方は２位と６位が前記酸素原子含有基で置換され、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一方は２位と６位が異なる酸素原子含有基で置換されている芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表し、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を一つ以上含有する炭化水素基、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２またはＰ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’を表す（ここで、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１２またはＲ^１３から適宜選択される複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環または酸素、窒素もしくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよく、このとき、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。］

【請求項2】

一般式（Ａ）中、Ｒ^１１は、母核であるアリール基に対して、電子求引性の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。

【請求項3】

一般式（Ａ）中、Ｒ^１１は、フッ素原子、パーフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基またはＣＮであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の製造に有用な金属錯体およびそれを用いたα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α−ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。
しかしながら、得られた共重合体は、分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は、結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。

【0003】

リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。ＳＨＯＰ系触媒のこうした極性基耐性に期待し、ＳＨＯＰ系触媒を用いたエチレンと極性モノマーの共重合が試みられている。
しかしながら、エチレンとの共重合が進行するのは、極性モノマー中の極性基がオレフィンから離れている場合に限られることが報告されており、極性基がオレフィンに直接結合している（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合例は、報告されていない（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。
なお、例外的に、Ｇｉｂｓｏｎらは、ＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いて、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っているが（例えば、非特許文献８参照。）、触媒構成成分として、ビスシクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）がフォスフィンスカベンジャーとして必要であり、かつ、メタクリル酸メチルは、重合体の末端のみに存在し、末端以外の主鎖中には取り込まれていない。

【0004】

一方、同様のＳＨＯＰ系のニッケル（０価）キレート錯体とアルミノキサンの組み合わせからなる触媒で、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。該特許文献２の実施例においては、エチレンとアクリル酸メチルの共重合例が記載されているが、非晶性重合体が副生するため、該非晶性重合体をアセトン抽出にて、除去する必要があった。また、得られた共重合体については、アクリル酸メチル含量に関する記載があるのみで、その他、構造に関する記載はない。
また、Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献５参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献６参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献３参照。）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。
しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。

【0005】

上述のように、オレフィンとアクリル酸エステルを共重合する有用な遷移金属触媒技術の開発が求められているが、一般に、シングルサイト触媒でオレフィンを重合する場合、従来のチーグラーナッタ触媒に比較して、分子量が上がりにくい傾向がある。
このため、オレフィン重合体やオレフィン・アクリル酸エステル共重合体の分子量を向上させ、また、活性も比較的高い触媒に係る技術についても、開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第４，６９８，４０３号明細書

【特許文献2】特開昭６４−１４２１７号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．

【非特許文献2】Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９．

【非特許文献3】Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３６７，１１７．

【非特許文献4】Ｓ．Ｅ．Ｂａｕａｏｕｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，２５，３７６５．

【非特許文献5】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．

【非特許文献6】Ｔ．Ｋｏｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００６，２５．

【非特許文献7】Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，２５，１９８９．

【非特許文献8】Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，１９６４．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、分岐が少なく結晶性を有するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、特に分子量の比較的高い重合体の製造用の高活性触媒成分およびそれを用いたα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、アリール基を母核とするリガンドであって、該アリール基に結合したリン、砒素またはアンチモン（本発明ではＥ^１と記載）上の２個の置換基Ｒ^４、Ｒ^５の両方は、ヘテロ原子含有基を２個以上含有し、また、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一方は、２種以上のヘテロ原子含有基を含有する炭化水素基であり、かつ置換基Ｒ^１１がハロゲン原子、ＣＦ_３やＣＮなどの電子求引性の置換基であるような特定の構造を有する遷移金属錯体を触媒成分に用いて、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合を行うと、格段に高い重合活性で分子量の高い重合体を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ａ）で表される金属錯体が提供される。

【0011】

【化1】

【0012】

［式中、Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ^４及びＲ^５は、アルコキシ基及びアリールオキシ基よりなる群から選ばれる酸素原子含有基を２個以上含有し、Ｒ^４及びＲ^５の両方は２位と６位が前記酸素原子含有基で置換され、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一方は２位と６位が異なる酸素原子含有基で置換されている芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表し、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を一つ以上含有する炭化水素基、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２またはＰ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’を表す（ここで、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１２またはＲ^１３から適宜選択される複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環または酸素、窒素もしくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよく、このとき、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。］

【0014】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、一般式（Ａ）中、Ｒ^１１は、母核であるアリール基に対して、電子求引性の置換基であることを特徴とする金属錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、一般式（Ａ）中、Ｒ^１１は、フッ素原子、パーフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基またはＣＮであることを特徴とする金属錯体が提供される。

【0015】

一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る金属錯体の存在下、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明の金属錯体を用いた重合用触媒は、高活性であり、また、本発明の金属錯体を重合用触媒として用いることにより、工業的に容易に、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高い。一般にポリマーの物性において分子量は、支配的要因の一つであり、分子量を上げることによって、ポリマー鎖間の相互作用が強まるため、本発明で得られた共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。このように、本発明は、かかるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造法を提供するものであり、工業的な観点から、非常に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、後述する一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより得られる反応生成物、すなわち、一般式（Ａ）で表される金属錯体（以下、金属錯体（Ａ）と称することもある。）、並びにそれを触媒成分とし、その触媒成分の存在下に行うα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。
以下、共重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。

【0018】

１．共重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ^７で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ^７は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^７の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ^７が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。

【0019】

（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）ＣＯ_２（Ｒ^９）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^９は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ^９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ^８の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ^８が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ^８がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ^８が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ^９の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ^９の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ^９は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ^９内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ^９は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。

【0020】

さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。

【0021】

２．金属錯体
本発明の反応生成物、すなわち金属錯体は、下記一般式（Ａ）で表される。

【0022】

【化2】

【0023】

［式中、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ^４及びＲ^５の両方は、ヘテロ原子含有基を２個以上含有し、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一方は、２種以上のヘテロ原子含有基を含有する炭化水素基を表す。Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表し、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を一つ以上含有する炭化水素基、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２またはＰ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’を表す（ここで、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１２またはＲ^１３から適宜選択される複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環または酸素、窒素もしくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよく、このとき、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。］

【0024】

本発明において、Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金、９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは、１０族のニッケルまたはパラジウムである。
Ｍの価数については、２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ａ）において、Ｅ^１がリン、Ｘ^１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ^３がフェニル基、Ｌ^１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。

【0025】

本発明においてＲ^３は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ^３の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ^３の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ^３としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ^３の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【0026】

本発明において、Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ^１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ^１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ^１の炭素数は、１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ａ）中のＭと配位結合するＬ^１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ^１は、Ｍと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）成分の重合や（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合を進行させるために、Ｌ^１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用する必要がない。

【0027】

なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ^１の代わりに、フォスフィン、たとえば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、前記非特許文献７参照。）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。

【0028】

本発明における好ましいＬ^１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ^１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類などが挙げられ、特に好ましいＬ^１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ^１ＣＯ_２Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２の定義は、前記の通り）を挙げることができる。

【0029】

なお、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。

【0030】

本発明において、Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。これらのうち、酸素が好ましい。また、本発明において、Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。これらのうち、リンが好ましい。

【0031】

本発明において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ^４及びＲ^５の両方は、ヘテロ原子含有基を２個以上含有し、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一方は、２種以上のヘテロ原子含有基を含有する炭化水素基を表す。本発明において、種とは、化学的性質の異なる置換基群を指す場合と、化学的構造が異なる置換基を示す場合とを含むものとする。たとえば、化学的性質の異なる置換基群を指す場合とは、アルコキシ基とアリーロキシ基との組み合わせなど、また、化学的構造が異なる置換基を示す場合とは、アルコキシ基のうちで、メトキシ基とエトキシ基との組み合わせなどが該当する。
Ｒ^４とＲ^５は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的に、Ｍに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ^４とＲ^５は、かさ高い方が好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５の好ましい炭素数は、６〜４０、さらに好ましくは８〜４０である。
Ｒ^４、Ｒ^５において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素などが挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基などが挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基などが挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシ基などが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスファノ基などが挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基などが挙げられる。これらのヘテロ原子含有基のうち、もっとも好ましいのは、アミノ基、アルコキシ基、またはアリーロキシ基である。

【0032】

前記したヘテロ原子含有基としては、電子供与性で、かつ遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうしたヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などを挙げることができる。また、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。また、硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などを挙げることができる。さらに、リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などを挙げることができる。

【0033】

Ｒ^４及びＲ^５の両方は、ヘテロ原子含有基を２個以上含有し、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも一方は、２種以上のヘテロ原子含有基を含有する炭化水素基を表す。
本発明において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有する炭化水素基であるが、より具体的には、ヘテロ原子を含有する分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有する脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有するアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ^４およびＲ^５は、かさ高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有する脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有するアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有するアリール基がもっとも好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。

【0034】

本発明のＲ^４およびＲ^５において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して、芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は、１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ^４およびＲ^５中の芳香族骨格のうち、Ｅ^１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ^４およびＲ^５中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。

【0035】

好ましいＲ^４およびＲ^５の具体的な例示として、１種のヘテロ原子含有基を２個以上含有する炭化水素基として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジメトキシメチルフェニル基、２，４，６−トリメトキシメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシメチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシメチルフェニル基、１，３−ジメトキシメチル−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、２，４，６−トリフェノキシメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、１，３−ジフェノキシメチル−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。また、２種以上のヘテロ原子含有基を含有する炭化水素基として、２−メトキシ−６−フェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２−メトキシ−６−フェノキシフェニル基、１−メトキシ−３−フェノキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−１−フェノキシ−２−ナフチル基、２−エトキシ−６−フェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２−エトキシ−６−フェノキシフェニル基、１−エトキシ−３−フェノキシ−２−ナフチル基、３−エトキシ−１−フェノキシ−２−ナフチル基などを挙げることができる。

【0036】

Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表し、Ｒ^１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を一つ以上含有する炭化水素基、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２またはＰ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’を表す（ここで、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。
また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１２またはＲ^１３から適宜選択される複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環または酸素、窒素もしくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよく、このとき、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。

【0037】

これらのうち、Ｒ^１１については、母核であるアリール基に対して電子求引性の置換基である方が、高活性の重合触媒を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ^１１の例を具体的に挙げると、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’またはエポキシ含有基であり、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、沃素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、シアノフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、あるいはそれらの異性体、などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいＲ^１１として、フッ素、パーフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基、ＣＮが挙げられる。

【0038】

Ｒ^１３については、母核であるアリール基に対して電子求引性の置換基で、かつ、かさ高い置換基である方が、高活性の重合触媒を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ^１３の例を具体的に挙げると、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、沃素を挙げることができ、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基として、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、シアノフェニル基、アンスラセニル基、ピリジル基、ピロリル基、カルバゾリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、あるいはそれらの異性体などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいＲ^１３として、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロフェニル基、９−カルバゾリル基が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１３は、前述した通りであるが、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１１、Ｒ^１３の組み合わせにおいて、特に好ましいものを表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

以下、本発明の金属錯体（Ａ）を下記に例示するが、下記例示に限定されるものではない。なお、下記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0041】

【化3】

【0042】

なお、リガンドの構造や錯体形成条件によっては、一般式（Ａ）で示した錯体の立体異性体が形成されることもある。さらに、Ｍが４以外の配位数をとることも、ありうる。これも一種の異性体である。本発明の錯体は、こうした異性体であってもよく、また、こうした異性体の混合物であってもよい。以下、Ｍが配位数５をとる場合について、一例を示した。

【0043】

【化4】

【0044】

３．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、下記一般式（Ｂ）および／または（Ｃ）で表される化合物と、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）とを、接触させることにより得ることができる。

【0045】

【化5】

【0046】

［式（Ｂ）又は（Ｃ）中、Ｚは、水素原子または脱離基を表し、ｍは、Ｚの価数を表す。Ｘ^１、Ｅ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、前記した通りである。］
Ｚは、水素原子または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ^１ＳＯ_２基（ここでＲ^１は、前記したとおりである）、ＣＦ_３ＳＯ_２基などを挙げることができる。

【0047】

一般式（Ｃ）は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明の遷移金属錯体（Ｄ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。
カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウム、周期律表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ_４^＋、Ｒ^１_４Ｎ^＋（ここでＲ^１は、前記したとおりであり、４つのＲ_１は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ^１_４Ｐ^＋（ここでＲ^１は、前記したとおりであり、４つのＲ^１は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ^１_４Ｎ^＋（ここでＲ^１は、前記したとおりであり、４つのＲ^１は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋である。

【0048】

一般式（Ｂ）、（Ｃ）で示される物質については、公知の合成法に基づいて合成することができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体は、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と、本発明に係る金属Ｍを含む遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応生成物に含まれる。

【0049】

本発明で用いられる遷移金属錯体成分（Ｄ）については、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属錯体（Ｄ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ_２ＣＲ^１ＣＨ_２）_２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ^１は、前記した通りである。）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＲ^１_３）_２Ｌ^１_２で表される錯体（ここでＲ^１、Ｌ^１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ^１_２Ｌ^１_２で表される錯体（ここでＲ^１、Ｌ^１は、本明細書に記載した通りである。）等を使用することができる。

【0050】

また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属錯体（Ｄ）については、一般式：ＭＲ^１_ｐＬ^１_ｑ（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ^１およびＬ^１は、本明細書に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。

【0051】

これらの遷移金属のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ_２ＣＲ^１ＣＨ_２）_２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ^１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＲ^１_３）_２Ｌ^１_２で表される錯体（ここでＲ^１、Ｌ^１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ^１_２Ｌ^１_２で表される錯体（ここでＲ^１、Ｌ^１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。

【0052】

特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｎｉ、（ＣＨ_２ＣＭｅＣＨ_２）_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（Ｐｙ）_２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（Ｌｕｔ）_２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ_２（Ｐｙ）_２、Ｎｉ（Ｐｈ）_２（Ｌｕｔ）_２，Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。

【0053】

本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物と前述の遷移金属錯体（Ｄ）とを、例えば（Ｂ）＋（Ｃ）：（Ｄ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。（Ｄ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）のトルエン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。

【0054】

本反応後、（Ｄ）を構成している成分であって、（Ｄ）の遷移金属以外の成分は、（Ｂ）成分のＺを除いた部分や（Ｃ）成分によって置換されて、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ａ）で表される錯体以外に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るＬ^１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ^１を系内に共存させることによって、精製した錯体（Ａ）の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ^１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ^１を共存させることが好ましい。

【0055】

本発明において、反応をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた錯体（Ａ）をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは、存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ｂ）〜（Ｃ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。

【0056】

以下、本発明で使用可能な（Ｂ）を例示するが、下記例示に限定されるものではない。なお、下記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0057】

【化6】

【0058】

４．重合反応
本発明において、一般式（Ａ）で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ｂ）または（Ｃ）と遷移金属錯体成分（Ｄ）との反応によって、形成させることができる。一般式（Ａ）で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。

【0059】

使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

【0060】

無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。

【0061】

これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。

【0062】

本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も、溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。

【0063】

本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ^１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。

【0064】

本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ^１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。

【0065】

ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。

【0066】

具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。

【0067】

本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。

【0068】

未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。

【0069】

重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜２００ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。

【0070】

本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。

【0071】

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。

【0072】

重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して分子量調節を行う場合には、前記したＲ^４中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに、かさ高い置換基を配置したり、前記したＲ^１０〜Ｒ^１３中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。

【0073】

本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。

【実施例】

【0074】

以下の実施例および比較例において、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法は、以下の通りである。また、接触生成物に用いるリガンドおよび比較例で用いる錯体の製造法を合成例に示す。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。

【0075】

１．評価法
（１）Ｔｍ、Ｔｃ：
以下のＤＳＣ測定により求めた。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０°
Ｃで５分間融解後、１０°
Ｃ／分の速度で−２０°
Ｃまで降温し、−２０°
Ｃで５分保持した後に、１０°
Ｃ／分の速度で２１０°
Ｃまで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。

【0076】

（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０（ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１（重量％）になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：５２４．５（μｌ）、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）を採用した。分子量の算出は、以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。
なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍ^αを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ^−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ^−４、α＝０．７０を使用した。

【0077】

２．リガンド合成
［合成例１］：（リガンドＢ−１６８の合成）
下記のスキームにしたがって、リガンドＢ−１６８を合成した。

【0078】

【化7】

【0079】

（ｉ）化合物１（７．８６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０．０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，１２．０ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、室温にて２時間攪拌し、化合物２を含む溶液を得た。
（ｉｉ）化合物３（５０．０ｇ，０．２５０ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，１００ｍＬ，０．２５０ｍｏｌ）を０℃にて加え、室温にて２時間攪拌した。これに、ヨウ素（６３．５ｇ，０．２５０ｍｏｌ）を０℃で分割して添加した後、室温にて２時間攪拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、溶媒を減圧下で除去した。酢酸エチルを加えて抽出し、有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗成生物は石油エーテルを展開液としてシリカゲルカラムにて精製し、白色固体として化合物４を得た。
（ｉｉｉ）化合物４（９．７８ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０．０ｍＬ）にイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，１５．０ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃にて加え、室温で２時間攪拌した。その後、三塩化リン（６．５．０ｍＬ，７５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、室温で１時間攪拌した。溶媒および過剰の三塩化リンを減圧下にて除去した後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、化合物５を含む溶液を得た。これに前段の化合物２のＴＨＦ溶液を−７８℃にて加え、室温にて１時間攪拌し、化合物６を含む溶液を得た。
（ｉｖ）化合物７（６．１８ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を０℃に冷却し、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，１５．０ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２時間攪拌した。これに前段の化合物６の溶液を−７８℃にて滴下し、室温にて１６時間攪拌した。氷水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、有機溶媒を減圧下にて除去した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、化合物８を得た。
（ｖ）化合物８（１０．０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）を０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．８０ｍＬ，１４．５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で滴下し、室温で２時間攪拌した。次に、ヘキサフルオロベンゼン（６．７０ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下し、室温にて１４時間攪拌した。氷水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、ＴＨＦを減圧下にて除去した。酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝８０／１）で精製し、化合物９を得た。
（ｉｖ）化合物９（４．２０ｇ，４．８７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解させ、塩酸の酢酸エチル溶液（４．００Ｍ，２０．０ｍＬ）を０℃にて加え、徐々に室温まで昇温した後、３時間攪拌した。溶媒を減圧下にて除去し、残渣を飽和重曹水溶液にて中和し、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。油相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧乾燥すると化合物Ｂ−１６８が得られた（２．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ，７５％収率）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：７．９０（ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．１３（ｍ，９Ｈ），７．０３−６．９８（ｍ，３Ｈ），６．６８−６．５６（ｍ，９Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−６１．０（ｓ）．

【0080】

［合成例２］：（リガンドＢ−１６９の合成）
下記のスキームにしたがって、リガンドＢ−１６９を合成した。

【0081】

【化8】

【0082】

（ｉ）化合物４（１．６３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，２．５ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−３０℃にて加え、１５℃で１時間攪拌した。その後、三塩化リン（２．１ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、−７８℃で１時間攪拌した。溶媒および過剰の三塩化リンを減圧下にて除去した後、濃縮残渣にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、化合物５を含む溶液を得た。
（ｉｉ）化合物１（１．３１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．０ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、１５℃で２時間攪拌し、化合物２を含む溶液を得た。化合物５のＴＨＦ溶液に化合物２の溶液を−７８℃にてゆっくりと加え、１５℃で１時間攪拌し、化合物６を含む溶液を得た。
（ｉｉｉ）ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．０ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１０ｍＬ）加え、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．７１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて滴下し、−７８℃で１時間攪拌することで２，２，６，６−リチウムテトラメチルピペリジド溶液を調製した。ここに、化合物７（１．１０ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、−７８℃で１時間攪拌した。さらに、ここに化合物６のＴＨＦ溶液を−７８℃にて加え、１５℃で１６時間攪拌した。氷水（１００ｍＬ）を加え反応を停止させ、溶媒を減圧下で除去した。酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。濃縮残渣は石油エーテル／酢酸エチル（５０／１）を展開液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を白色固体として得た。
（ｉｖ）ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．０ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（５ｍＬ）加え、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．７０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を−７８℃にて滴下し、−７８℃で１時間攪拌することで２，２，６，６−リチウムテトラメチルピペリジド溶液を調製した。ここに、化合物８（３．２７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃にて加え、−７８℃で１時間攪拌した。次に、ヘキサフルオロベンゼン（２．７８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて滴下し、１５℃で１６時間攪拌した。氷水（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、有機溶媒を減圧下にて除去した。その後、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝５０／１）で精製した。分取ＨＰＬＣを使用し、化合物９を得た。
（ｖ）化合物９（２．４０ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１５ｍｌ）に溶解させ、塩酸の酢酸エチル溶液（４．００Ｍ，５．００ｍＬ）を０℃にて加え、徐々に１５℃まで昇温した後、３時間攪拌した。溶媒を減圧下にて除去し、残渣を飽和重曹水溶液にて中和し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出した。油相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧乾燥すると化合物Ｂ−１６９が得られた（１．７０ｇ，２．２ｍｍｏｌ，７６％収率）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：７．８４−７．８２（ｍ，３Ｈ），７．２８−７．１４（ｍ，９Ｈ），７．０６−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．６７−６．５７（ｍ，９Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−６１．４（ｓ）．

【0083】

［合成例３］：（リガンドＢ−１７９の合成）
下記のスキームにしたがって、リガンドＢ−１７９を合成した。

【0084】

【化9】

【0085】

（ｉ）化合物３（３．２６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．００Ｍ，５．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃にて滴下し、２０℃で２時間攪拌した。その後、三塩化リン（４．２０ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、−７８℃で１時間攪拌した。溶媒および過剰の三塩化リンを減圧下にて除去した後、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、化合物４を含む溶液を得た。
（ｉｉ）化合物１（２．６２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を０℃に冷却し、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０℃にて２時間攪拌し、化合物２を含む溶液を得た。化合物４の溶液に化合物２の溶液を−７８℃にて滴下し、３０℃にて１時間攪拌し、化合物５を含む溶液を得た。
（ｉｉｉ）化合物６（２８．５ｇ，１００ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１６．７ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（６５．４ｇ，３００ｍｍｏｌ）と１，２−シクロヘキサンジアミン（１．１４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をジオキサン（５０ｍＬ）中で１１０℃、２４時間還流した。溶媒は減圧下で除去した。残渣に水を加え、酢酸エチル（３５０ｍＬ）で抽出した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しで精製し、さらに再結晶（酢酸エチル／石油エーテル＝３／１）により白色固体として化合物７を得た。
（ｉｖ）化合物７（３．７１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５０Ｍ，４．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。ここに、化合物５の溶液を−７８℃にて加え、３０℃で１６時間攪拌した。氷水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、有機溶媒を減圧下で除去した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。濃縮残渣は石油エーテル／酢酸エチル（５０／１）を展開液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物８を得た。
（ｖ）化合物８（０．５０ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解させ、塩酸の酢酸エチル溶液（４．００Ｍ，５．００ｍＬ）を０℃にて加えて、徐々に１５℃まで昇温した後に１時間攪拌した。減圧下にて溶媒を除去し、飽和重曹水溶液を加えて中和し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、水相を分離した。油相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、化合物Ｂ−１７９（０．３００ｇ，０．３６ｍｍｏｌ，６２％収率）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：８．１２−８．１０（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．３８−７．１５（ｍ，１３Ｈ），７．０７−６．９８（ｍ，５Ｈ），６．７９−６．６８（ｍ，７），６．５７（ｄｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−５９．４（ｓ）．

【0086】

［合成例４］：（リガンドＢ−１８７の合成）
下記のスキームにしたがって、リガンドＢ−１８７を合成した。

【0087】

【化10】

【0088】

（ｉ）化合物３（４．８９ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．００Ｍ，７．５０ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を−３０℃にて滴下し、２０℃で１時間攪拌した。その後、三塩化リン（３．９ｍＬ，４５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、−７８℃で１時間攪拌した。溶媒および過剰の三塩化リンを減圧下にて除去した後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、化合物４を含む溶液を得た。
（ｉｉ）化合物１（３．９３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５０Ｍ，６．００ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃にて２時間攪拌し、化合物２を含む溶液を得た。化合物４の溶液に化合物２の溶液を−７８℃にて滴下し、２０℃にて１時間攪拌し、化合物５を含む溶液を得た。
（ｉｉｉ）化合物６（５．７３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５０Ｍ，６．００ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下し、２０℃で２時間攪拌した。ここに、化合物５の溶液を−７８℃にて加え、２０℃で１６時間攪拌した。氷水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、有機溶媒を減圧下で除去した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。濃縮残渣は石油エーテル／酢酸エチル（５０／１）を展開液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物７を得た。
（ｉｖ）化合物７（０．２００ｇ，０．２４７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解させ、塩酸の酢酸エチル溶液（４Ｍ，２０ｍＬ）を０℃にて加えて、徐々に２５℃まで昇温した後に１時間攪拌した。減圧下にて溶媒を除去し、飽和重曹水溶液を加えて中和し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、化合物Ｂ−１８７（０．１００ｇ，０．１２０ｍｍｏｌ，４９％収率）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：８．５２（ｓ，１Ｈ），８．１２−８．０２（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．１６（ｍ，１０Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，３Ｈ），６．７９−６．７２（ｍ，７Ｈ），６．６０−６．５４（ｍ，３Ｈ），６．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−６０．１（ｓ）．

【0089】

上記で合成した化合物Ｂ−１６８、Ｂ−１６９、Ｂ−１７９、Ｂ−１８７の化学式を以下に示す。

【0090】

【化11】

【0091】

［合成例５］：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２７ＤＭ）の合成
（１）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノフェニルメトキシメチルエーテル（（Ｂ−２７ＤＭ−５）の合成
フェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−２７ＤＭ−４，２．８７ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（８．３ｍＬ，２０．８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を０℃で３０分攪拌した後、室温まで昇温し、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に、合成例７（２）と同様に得られた化合物（Ｂ−１４−４）のＴＨＦ溶液（２０．８ｍｍｏｌ，１５０ｍＬ）を０℃で添加し、さらに室温で終夜攪拌を行った。反応液を水でクエンチし、減圧下にＴＨＦを除去した。得られた混合物からジクロロメタンで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。さらに、有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。
得られた粗生成物を、ジクロロメタンを展開液としてシリカゲルカラムで精製し、ジクロロメタンを除去して、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−２７ＤＭ−５）の白色固体を得た。

【0092】

（２）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−２７ＤＭ−６）の合成
上記で得られた化合物（Ｂ−２７ＤＭ−５，３．２ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．９ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。得られた反応溶液を攪拌しながら昇温し、室温で２時間攪拌した。
次いで溶液を−７８℃に冷却し、ヘキサフルオロベンゼン（４．２ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。溶液を攪拌しながら室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。水を加えて反応をクエンチし、減圧下に溶媒を除去した。固体残渣に対してジクロロメタンで抽出操作を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄した。
次いで有機層を硫酸ナトリウムで脱水させ、硫酸ナトリウムを濾別した後、減圧下に溶媒を除去して濃縮した。粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチル（７／１，ｖ／ｖ）の混合溶液を展開液として、シリカゲルカラムで精製することで、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェニルメトキシメチルエーテル（Ｂ−２７ＤＭ−６）を得た（１．２ｇ，２．０ｍｍｏｌ，２８％収率）。同様な操作を行い、化合物（Ｂ−２７ＤＭ−６）を６．７ｇ得た。

【0093】

（３）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェノールの塩酸塩（Ｂ−２７ＤＭＨＣｌ）の合成
上記で得られた化合物（Ｂ−２７ＤＭ−６，５．５ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ，１００ｍＬ）に０℃で加えた。得られた混合物を徐々に室温まで昇温し、引き続き室温で１．５時間攪拌を行った。減圧下に酢酸エチルを除去したところ、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェノールの塩酸塩（Ｂ−２７ＤＭＨＣｌ）が白色固体として得られた。

【0094】

（４）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２７ＤＭ）の合成
塩酸塩（Ｂ−２７ＤＭＨＣｌ，５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（２００ｍＬ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）の混合物を室温、アルゴン雰囲気下で２時間攪拌した。得られた反応混合物より、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後、硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下に溶媒を除去した。
粗生成物を石油エーテルと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄し、目的とする２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファノ−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２７ＤＭ）を白色固体として得た（２．８ｇ，５．０ｍｍｏｌ，６０％収率）。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｑ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．０Ｈｚ，４Ｈ），３．３６（ｓ，１２Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：−５９．１（ｓ）．

【0095】

［合成例６］：（リガンドＢ−３０の合成）
下記のスキームにしたがって、リガンドＢ−３０を合成した。

【0096】

【化12】

【0097】

（ｉ）化合物１（５．２０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，１０．０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）を−５０℃にて滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、三塩化リン（１．３７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、室温になるまで攪拌し、化合物３を含む溶液を得た。
（ｉｉ）化合物４（３．１４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を０℃に冷却し、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ，４．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１時間、室温で１時間攪拌し、化合物５を含む溶液を得た。化合物５の溶液に化合物３の溶液を−３０℃にて滴下し、室温にて終夜攪拌した。水を加えて反応を停止させ、有機溶媒を減圧下で除去した後、酢酸エチルを加え、水そう相を分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣は石油エーテル／酢酸エチル（１０／１）を展開液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物６を得た。
（ｉｉｉ）塩化水素で１５分バブリングした酢酸エチル（５０ｍＬ）に、化合物６（１．３４ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加えて、徐々に室温まで昇温した後に１．５時間攪拌した。減圧下にて溶媒を除去し、飽和重曹水溶液を加えて中和し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、水相を分離した。油相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、化合物Ｂ−３０（０．９ｇ，０．３６ｍｍｏｌ，７２％収率）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：８．３７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．０５（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．８９（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．３５（ｍ，５Ｈ），３．５１（ｓ，１２Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−６０．１（ｓ）．

【0098】

上記で合成した化合物Ｂ−３０の化学式を以下に示す。

【0099】

【化13】

【0100】

［合成例７］：（リガンドＢ−１２５の合成）
下記のスキームにしたがって、リガンドＢ−１２５を合成した。

【0101】

【化14】

【0102】

（ｉ）化合物１（２．６４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．００Ｍ，５．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃にて滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、三塩化リン（０．６７ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて加え、室温で２時間攪拌した。溶媒および過剰の三塩化リンを減圧下にて除去した後、ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、化合物２を含む溶液を得た。
（ｉｉ）化合物３（４．３ｇ，２０ｍｍｏｌ）、カルバゾール（５．０１ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１２．７５ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）と１，２−シクロヘキサンジアミン（０．２３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をジオキサン（５０ｍＬ）中で１１０℃、２４時間還流した。反応溶液はジクロロメタン（１２０ｍＬ）に懸濁させ、水（２５０ｍＬ）で洗浄した。水相はジクロロメタン（１００ｍＬ）で二度抽出し、有機相は硫酸ナトリウムで乾燥した。粗生成物は、フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、化合物４を得た。
（ｉｉｉ）化合物４（１．５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．０Ｍ，５．００ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。ここに、化合物２の溶液を−７８℃にて滴下し、室温にて１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、有機溶媒を減圧下で除去した後、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え、水相を分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下にて濃縮した。濃縮残渣は、分取用薄層クロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）で精製し、化合物５を得た。
（ｉｖ）塩酸の酢酸エチル溶液（１．００Ｍ，２００ｍＬ）に、化合物５（６．７ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）を０℃にて加えて、室温まで昇温した後に１．５時間攪拌した。減圧下にて溶媒を除去し、飽和重曹水溶液を加えて中和し、酢酸エチル（８０ｍＬ）を加え、水相を分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下にて濃縮した。再結晶（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により、化合物Ｂ−１２５（４．２ｇ，７．５ｍｍｏｌ，７４％収率）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：８．０２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．１１（ｍ，７Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．４７（ｓ，１２Ｈ）；^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−６０．１（ｓ）．

【0103】

上記で合成した化合物Ｂ−１２５の化学式を以下に示す。

【0104】

【化15】

【0105】

［実施例１］
リガンドＢ−１６８を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
以下の操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気下で行った。以下、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）_２と称する。
初めに４ｍｌのスクリューキャップ付きバイアル瓶に、合成例１で得られたＢ−１６８（３５ｍｇ）を秤り取った。
次に、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（２８ｍｇ）を２０ｍｌのバイアル瓶に秤り取り、トルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１０ｍＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２トルエン溶液を調製した。得られた溶液は、黄色透明であった。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）_２トルエン溶液（５．０ｍｌ）を、Ｂ−１６８を有するバイアル瓶に加え、スクリューキャップで密閉した後、３０秒間振って攪拌し、溶液を得た。その後、溶液の色が次第に暗黄色から赤色に変化し、沈殿は見られなかった。室温で３時間静置した後、得られた溶液０．５ｍｌを２ｍｌのバイアル瓶に分取し、トルエン（１．５ｍｌ）で希釈し、Ｂ−１６８とＮｉ（ＣＯＤ）_２の反応生成物の２．５ｍＭ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ−１６８とＮｉ（ＣＯＤ）_２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。

【0106】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥トルエン（１Ｌ）およびコノモノマーとして所定量のアクリル酸エステルを導入した。攪拌しながらオートクレーブを所定温度に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、温度と圧力が所定の条件になるように調整した。調整終了後、上記（１）で得られた反応生成物を所定量供給し、共重合を開始させた。所定時間重合させた後、エタノールを投入して反応を停止させた。未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、共重合体を得た。
共重合に用いたコモノマーの種類と量については、表２に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。また、重合に用いたトルエン量、重合温度、重合中のオートクレーブ内圧についても、表２に記載した。
表２において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを示す。また、活性Ｖｐは、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。なお、Ｖｐは、Ｂ−１６８とＮｉ（ＣＯＤ）_２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。得られた重合体に関するＧＰＣおよびＤＳＣ測定結果についても、表２に記載した。

【0107】

［実施例２］
リガンドＢ−１６９を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
リガンドとして合成例２で得られたＢ−１６９（３０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、錯体の形成を行った。

【0108】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表２に示す。

【0109】

［実施例３］
リガンドＢ−１７９を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
リガンドとして合成例３で得られたＢ−１７９（３３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。

【0110】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表２に示す。

【0111】

［実施例４］
リガンドＢ−１８７を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
リガンドとして合成例４で得られたＢ−１８７（３３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。

【0112】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表２に示す。

【0113】

［比較例１］
Ｂ−２７ＤＭを用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
リガンドとして合成例５で得られたＢ−２７ＤＭ（２８ｍｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして錯体の形成を行った。

【0114】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表３に示す。

【0115】

［比較例２］
Ｂ−３０を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
リガンドとして合成例６で得られたＢ−３０（２４ｍｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、錯体の形成を行った。

【0116】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表３に示す。

【0117】

［比較例３］
Ｂ−１２５を用いるエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）錯体の形成
リガンドとして合成例７で得られたＢ−１２５（２４ｍｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、錯体の形成を行った。

【0118】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合およびエチレンのホモ重合
錯体として上記（１）で得られた化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレン・アクリル酸エステルの共重合を行った。結果を表３に示す。

【0119】

【表2】

【0120】

【表3】

【0121】

表２、３により、本発明の一般式（Ａ）で表される金属錯体は、一般式（Ａ）におけるＲ^４とＲ^５がヘテロ原子含有基を２個以上含有し、そのうち少なくとも一方には２種以上のヘテロ原子含有基を含有し、かつ、Ｒ^１１が母核であるアリール基に対して、電子求引性の置換基を有することにより、高活性で、比較的分子量の高い重合体が得られていることがわかる。例えば、リガンドＢ−１６８とＮｉ（ＣＯＤ）_２との反応生成物のニッケル錯体を用いた実施例１と、リガンドＢ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）_２との反応生成物のニッケル錯体を用いた比較例１との対比から、リガンドＢ−２７ＤＭ（Ｒ^１１が水素基）でのＲ^４とＲ^５が同一で、Ｒ^１１が無置換である比較例１に比べて、実施例１は、リガンドＢ−１６８（Ｒ^１１がＣＦ_３基）でのＲ^４とＲ^５がヘテロ原子含有基を２個以上含有し、そのうち少なくとも一方には２種以上のヘテロ原子含有基を含有し、かつ、Ｒ^１１が母核であるアリール基に対して、電子求引性の置換基を有することにより、高活性で、Ｍｗが高い重合体が得られていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明の金属錯体からなる重合触媒は、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒であって、本発明の金属錯体からなる重合触媒を用いることにより、高活性で、工業的に容易に、α−オレフィン重合体や、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、かつ、本発明で得られる重合体や共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能であるため、産業上にきわめて有用である。