特許 5863963 オルガノポリシロキサン重縮合触媒としての溶液中のカルベンの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5863963

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサン重縮合触媒としての溶液中のカルベンの使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20160204BHJP

   C08G 77/08 20060101ALI20160204BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20160204BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08G77/08

   C09D183/04

   C09D7/12

【請求項の数】14

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-517870(P2014-517870)

(86)(22)【出願日】2012年7月6日

(65)【公表番号】特表2014-520906(P2014-520906A)

(43)【公表日】2014年8月25日

(86)【国際出願番号】FR2012000269

(87)【国際公開番号】WO2013004925

(87)【国際公開日】20130110

【審査請求日】2014年1月31日

(31)【優先権主張番号】1156171

(32)【優先日】2011年7月7日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】507421304

【氏名又は名称】ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】クリスチャン・マリベルニー

(72)【発明者】

【氏名】ローラン・サン−ジャルメ

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５１７１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３４４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２６８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 M.Scholl, S.Ding, C.W.Lee, R.H.Grubbs，Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands，Organic Letters，米国，American Chemical Society，１９９９年 ８月，Vol.1, No.6，953-956

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｃ０９Ｄ ７／００−７／１４

１８３／００−１８３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘであって、
該エラストマー前駆体組成物ＸはシリコーンベースＢ及び触媒組成物Ｙ’を含んで成り、
前記シリコーンベースＢが、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン油またはガムＣを含んでなり、
前記ポリオルガノシロキサン油またはガムＣがヒドロキシル、アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型の官能基の少なくとも２個を含み、（ｉ）重縮合反応を介して重合可能または架橋可能であり、かつ（ｉｉ）２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有し、
前記触媒組成物Ｙ’が、
ａ）触媒的に有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる少なくとも１種の溶媒と
を含んでなり、
前記重縮合触媒Ａが、式（ＩＩ）または（ＩＩ’）：

【化1】

［式中、
−前記記号Ａ₁およびＡ₂は、独立して、炭素または窒素原子を表し、
１）式（ＩＩ）において、前記記号Ａ₁が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ₄は存在せず、前記記号Ａ₂が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ₃は存在せず、かつ
２）式（ＩＩ’）において、前記記号Ａ₁が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ₄またはＴ_4'は存在せず、前記記号Ａ₂が窒素原子を表す場合、前記記号Ｔ₃またはＴ_3'は存在しない
ということが理解され、
−前記記号Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'は、独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−前記記号Ｔ₃およびＴ₄は、Ａ₁およびＡ₂がそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡ₁およびＡ₂とアリールを形成することができ、この場合、Ｔ_3'およびＴ_4'は存在しないということが理解され、
−前記記号Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'は、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−前記記号Ｔ₁およびＴ₂は、互いに独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２ （ＩＶ）
｛式中、
−Ｖ１は、直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
−Ｖ２は次の置換基：
−アルコキシ、−ＯＲ^a（式中、前記記号Ｒ^aは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
−シリル、−Ｓｉ（ＯＲ^b）_x（Ｒ^c）_3-x（式中、前記記号Ｒ^bは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、前記記号Ｒ^cは、アルキルまたはアリール基に相当し、かつ前記記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
−アミン、−Ｎ（Ｒ^a）₂（式中、前記記号Ｒ^aは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）からなる群から選択される一価の基である｝の一価の基を表す］を有するカルベンであり、
前記アルコールＧが、式Ｒ°ＯＨ（式中、Ｒ°は、以下の基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリルまたはシロキサンの１種に相当する）を有する、前記エラストマー前駆体組成物Ｘ。

【請求項2】

前記記号Ｒ°がメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。

【請求項3】

前記ポリオルガノシロキサン油Ｃが、α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。

【請求項4】

前記α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーの有機基が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルおよび５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニルからなる群から選択される炭化水素基であるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載の組成物Ｘ。

【請求項5】

前記シリコーンベースＢが、
−少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
−任意に少なくとも１種の接着促進剤Ｅ、ならびに
−任意に少なくとも１種のケイ質、有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ
を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物Ｘ。

【請求項6】

前記ポリオルガノシロキサン油Ｃが、少なくとも２個のシラノール官能基を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。

【請求項7】

前記架橋剤Ｄが、
−ビニルトリメトキシシラン、
−ビニルトリエトキシシラン、
−メチルトリエトキシシラン、
−プロピルトリエトキシシラン、
−テトラエトキシシラン、
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、
−Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、および
−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物Ｘ。

【請求項8】

前記架橋剤Ｄが、ヒドロキシル官能基重量含量は０．１％〜２０重量％であるシリコーン樹脂Ｈであることを特徴とする、請求項５に記載の組成物Ｘ。

【請求項9】

前記架橋剤Ｄが、１分子あたり、少なくとも１個のシロキシル単位Ｍ＝Ｒ’₃ＳｉＯ_1/2および／または１個のシロキシル単位Ｄ＝Ｒ’₂ＳｉＯ_2/2を、少なくとも１個のシロキシル単位Ｔ＝Ｒ’ＳｉＯ_3/2および／または１個のシロキシル単位Ｑ＝ＳｉＯ_4/2と組み合わせて含んでなるシラノール官能基を有するシリコーン樹脂Ｈであり、前記基Ｒ’が、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物Ｘ。

【請求項10】

請求項５〜９のいずれか一項に記載の前駆体組成物Ｘを架橋または硬化することによって得られるエラストマー。

【請求項11】

重縮合反応を介して重合可能または架橋可能であり、かつ２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油またはガムＢを含んでなるシリコーンベースからのシリコーンエラストマーの合成のための、請求項１または２に記載の少なくとも１種の触媒組成物Ｙ’の使用。

【請求項12】

コーティングされた支持体Ｙの調製方法であって、
以下の工程ａ）、ｂ）およびｃ）：
ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘが調製される工程と、
ｂ）次いで、前記シリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘを、織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、不織ガラス繊維布またはポリエチレンテレフタレートから製造される可撓性支持体Ｓ上に連続的に、またはバッチ様式で堆積させる工程と、
ｃ）任意に４０℃〜１３０℃の温度での加熱によって、前記組成物Ｘを架橋させ、前記組成物Ｘを硬化させ、そのようにしてコーティングされた支持体Ｙを得る工程と
を含んでなる、方法。

【請求項13】

前記シリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘが、
−（ｉ）重縮合反応を介して架橋可能であり、かつ（ｉｉ）２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン油またはガムＣと、
−ヒドロキシル官能基重量含量が０．１％〜２０重量％であるシリコーン樹脂である架橋剤Ｄと
を含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記コーティングされた支持体Ｙがドレッシングである、請求項１２または１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重縮合によって重合または架橋し、かつ毒性の問題を示すアルキルスズをベースとする触媒を含有しない、エラストマーへと室温で硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物に関する。

【0002】

また本発明は、カルベン構造を有し、かつ溶液中で安定している、オルガノポリシロキサン重縮合反応触媒としての新規触媒重縮合組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

重縮合を介して架橋するエラストマー調合物には、一般に、シリコーン油、一般に、アルコキシ末端を有するようにシランによって任意に予め官能化されたヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、従来からのスズ塩またはチタン酸アルキル、補強剤および他の任意の添加物、例えば、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などが含まれる。

【0004】

室温で硬化可能なこれらのオルガノポリシロキサン組成物は周知であり、２つの異なる群：単一成分組成物（ＲＴＶ−１）および２成分組成物（ＲＴＶ−２）に分類される。

【0005】

「ＲＴＶ」という用語は、「室温硬化（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）」の頭字語である。

【0006】

架橋の間、水（ＲＴＶ−１組成物の場合は大気中の湿度によって与えられるか、またはＲＴＶ−２組成物の場合は組成物の一部に導入される）によって重縮合反応が可能となり、これによってエラストマーの網目状構造の形成が生じる。

【0007】

一般に、単一成分（ＲＴＶ−１）組成物は、それらが空気からの水分に曝露された場合に架橋する。言い換えると、閉じた媒体中では架橋が不可能である。例えば、シーラントまたは低温硬化接着剤として用いられる単一成分のシリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどの種類の反応性官能基の加水分解、続いて、形成されたシラノール基と他の残余の反応性官能基との間の重縮合反応の機構に従う。この加水分解は一般に、大気に曝露された表面からその材料に拡散する水蒸気により生じる。一般には、この重縮合反応の反応速度は極めて遅い。つまり、これらの反応は、適切な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、スズ、チタン、アミンを主成分とする触媒、またはこれらの触媒の組成物が利用される場合が最も多い。スズ（特に仏国特許出願公開第Ａ−２５５７５８２号明細書を参照のこと）およびチタン（特に仏国特許出願公開第Ａ−２７８６４９７号明細書を参照のこと）をベースとする触媒は非常に効果的な触媒である。

【0008】

２成分組成物に関しては、それらは、ベースポリマー材料を含有する第１の成分と、触媒を含有する第２の成分との２成分の形態で販売および貯蔵されている。この２成分は使用の時点で混合されて、その混合物は比較的硬質のエラストマーの形態で架橋する。これらの２成分組成物は周知であり、かつ、特に、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌによる書籍「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は本質的に以下の４つの異なる成分を含む：
−反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体、
−架橋剤、一般にはシリケートまたはポリシリケート、
−スズ触媒、および
−水。

【0009】

通常、縮合触媒は、有機スズ化合物をベースとする。実際、多くのスズをベースとする触媒が、これらのＲＴＶ−１またはＲＴＶ−２組成物の架橋触媒として既に提案されている。従来からの重縮合触媒には、ジアルキルスズ化合物、特に、ジラウリン酸ジブチルスズおよびジ酢酸ジブチルスズなどのジカルボン酸ジアルキルスズ、チタン酸テトラブチルまたはチタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸アルキル化合物、およびチタンキレートが含まれる（欧州特許出願公開第Ａ−０８８５９３３号明細書、米国特許第５５１９１０４号明細書、米国特許第４５１５９３２号明細書、米国特許第４５６３４９８号明細書、米国特許第４５２８３５３号明細書を参照のこと）。

【0010】

しかしながら、アルキルスズをベースとする触媒は、非常に効果的であり、通常は無色の液体であり、シリコーン油中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（ＣＭＲ２、生殖に対する毒性）。

【0011】

オルガノポリシロキサン重縮合反応触媒のためのもう１つの重要な態様はポットライフであり、言い換えれば、組成物が混合後に硬化せずに使用可能な時間である。この時間は、使用できる程度に長くなければならないが、長くても、製造後２〜３分または２〜３時間で取り扱いが可能な成形品が得られる程度に短くなければならない。したがって、この触媒は、触媒された混合物のポットライフと、その成形品を取り扱うことのできる終了時間との良好な妥協を得ることを可能にしなければならない（これらの時間は、例えば、成形またはシールの製造などの目的とする用途次第である）。さらに、この触媒は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化しない拡散時間をもたらさなければならない。

【0012】

仏国特許出願第０３４１２３２号明細書は、少なくとも１種の求核カルベンからなる触媒（または開始剤）の存在下でのポリオルガノシロキサンの開環および／または再分配を介する重合によるポリオルガノシロキサンの調製方法に関する。

【0013】

仏国特許出願第０６０３５６３号明細書は、カルベン構造を有する触媒も使用するポリオルガノシロキサンの重縮合方法に関する。

【0014】

上記２つの出願に記載されるカルベン触媒は不安定であり、一般に結晶形で使用されなければならないか、または前駆体塩からその場で生じなければならない。あいにく、カルベンは外気中で分解する高度に反応性の種であり、このことは不活性雰囲気下でそれらを保管および取り扱うことを暗示する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の１つの目的は、非毒性であり、外気中で数カ月間安定し、したがって、容易に移動可能であり、それによって、その場で生じるための追加的な工程を必要とすることなく、容易な工業的用途が可能となる、オルガノポリシロキサン重縮合のための触媒を提供することである。

【0016】

本発明のもう１つの目的は、非毒性であるが、貯蔵、加工および重縮合による重合または架橋の制約を同時に満たし続け、同時に、使用される架橋の種類にかかわらず有用である触媒を提供することである。

【0017】

本発明のもう１つの目的は、表面の架橋を可能にし、そのうえ、可能な限り完全にコアの架橋を可能にする新規の非毒性触媒を提供することである。

【0018】

本発明のもう１つの目的は、空気からの水分または水の存在下でのポリオルガノシロキサン組成物の重合または架橋を可能にする新規触媒を提供することでもある。

【0019】

本発明のもう１つの目的は、特にそれらの不安定性、ならびに無水媒体での合成および／または非常に低収量の昇華による精製工程を必要とすることに関連して、カルベン構造を有する従来技術触媒の制約がないため、合成が安価である、オルガノポリシロキサン重縮合のための新規の非毒性触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

これらの目的は、とりわけ、まず第１に、
−少なくとも１種のポリオルガノシロキサン油またはガムＣを含んでなるシリコーンベースＢであって、上記油またはガムＣが、（ｉ）重縮合反応を介して重合可能または架橋可能であり、かつ（ｉｉ）２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するシリコーンベースＢ、ならびに
−触媒組成物Ｙ’であって
ａ）次式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
−記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、ＲがＣ₁〜Ｃ₃₀基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ₁〜Ｃ₃₀基であり、かつ
−記号Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のカルベンである、触媒的に有効な量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、
ｂ）少なくとも１種のアルコールＧを含んでなる少なくとも１種の溶媒と
を含んでなる触媒組成物Ｙ’
を含んでなるシリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘに関する本発明によって達成される。

【0021】

この目的を達成するために、本出願人は、完全に驚くべきことに、そして予期せぬことに、溶液中で安定しているカルベンの使用によって、例えば、シーラントまたはコーティングされた支持体を得るためのエラストマー前駆体シリコーン組成物の重合または架橋のためのオルガノポリシロキサン重縮合反応を触媒することが可能になることを実証した。

【発明を実施するための形態】

【0022】

「エラストマー」という用語は、シリコーン分野において与えられる意味で使用され、シリコーン組成物を硬化させた後に得られる生成物を説明するものとして理解され、その弾力特性に関していずれかの暗示はないことを理解するべきである。

【0023】

好ましくは、触媒組成物は、本発明に従って、１種またはそれ以上のアルコールＧおよび重縮合触媒Ａのみから構成される。アルコールＧは、触媒組成物Ｙ’中に、上記触媒組成物Ｙ’の全重量に関して少なくとも５０重量％の割合で、そして好ましくは上記触媒組成物Ｙ’の全重量に関して少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の割合で存在する。

【0024】

少なくとも１種のアルコール（アルコール溶液）を含んでなる溶媒中で、溶液中で安定しているカルベンを調製する方法は、仏国特許出願第１０５０１０８号明細書に記載されている。そのような方法は、その場で任意に生じる少なくとも１種の強塩基を使用する前駆体塩の脱プロトンによってカルベンを調製することからなり、上記脱プロトンは、少なくとも１種のアルコールを含んでなる溶媒中で実行される。

【0025】

さらに特に、本発明による触媒組成物Ｙ’を調製する方法は、以下の工程：
ａ）任意にその場で生じる少なくとも１種の強塩基を、好ましくは０℃〜１００℃の温度において、以下の構造（Ｉ’）：

【化2】

（式中、
−記号Ｘは、次の原子または基：−Ｏ−、−Ｓ−、記号ＲがＣ₁〜Ｃ₃₀基である−Ｎ（Ｒ）−および−Ｐ（Ｒ）−からなる群から選択され、
−記号Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一であるか、または異なって、任意に置換されて、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＮおよびＯからなる群から選択される１種またはそれ以上の原子を任意に含んでなるＣ₁〜Ｃ₃₀基であり、かつ
−記号Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、一組になって、５員、６員または７員環を形成することが可能である）のイミニウム官能基を含んでなる塩である少なくとも１種の式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物Ａ’と反応させる工程を含んでなるが、
以下：
−強塩基は、構造（Ｉ’）のイミニウム官能基の水素の脱プロトンを実行することが可能であるように選択され、かつ
−反応は、アルコールまたはアルコール混合物である溶媒中で実行される
ということを条件とする。

【0026】

有利には、この脱プロトン化は、周囲温度（２０℃）において実行される。

【0027】

好ましくは、化合物Ａ’は、次の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）：

【化3】

［式中、
−記号ＡおよびＢは、独立して、炭素または窒素原子を表し、
・式（ＩＩＩ）において、記号Ａが窒素原子を表す場合、記号Ｔ₄は存在せず、記号Ｂが窒素原子を表す場合、記号Ｔ₃は存在せず、
・式（ＩＩＩ’）において、記号Ａが窒素原子を表す場合、記号Ｔ₄またはＴ_4'は存在せず、記号Ｂが窒素原子を表す場合、記号Ｔ₃またはＴ_3'は存在しない
ということが理解され、
−記号Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'は、互いに独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−記号Ｔ₃およびＴ₄は、ＡおよびＢがそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡおよびＢとアリールを形成することができ、この場合、Ｔ_3'およびＴ_4'は存在しないということが理解され、
−記号Ｔ₁およびＴ₂は、独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２ （ＩＶ）
｛式中、
・記号Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
・記号Ｖ２は次の置換基：
・アルコキシ、−ＯＲ^a（式中、記号Ｒ^aは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
・シリル、−Ｓｉ（ＯＲ^b）_x（Ｒ^c）_3-x（式中、記号Ｒ^bは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、記号Ｒ^cは、アルキルまたはアリール基に相当し、そして記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒ^a）₂（式中、記号Ｒ^aは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）の群から選択される一価の基である｝の一価の基を表し、
−置換基Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'は、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−記号Ｚ１は、独立して、好ましくは、
・式Ｇ°−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、記号Ｇ°は、アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、アリール、有利には１個またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキルによって任意に置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表す）、
・式Ｇ°−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸（式中、Ｇ°は上記で定義した通りである）、
・式Ｇ°−ＰＯ₃Ｈのリン酸（式中、Ｇ°は上記で定義した通りである）、
・単独のまたは互いとの組合せとしての以下の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ₄およびＨＢＦ₄、ならびに
・それらの混合物
からなる群から選択されるブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンを表す］の化合物から選択される。

【0028】

塩（ＩＩＩ）に関して、アニオンＺ₁^-は有機または無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。通常、アニオンＺ₁^-は６未満のｐＫａを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｚ₁^-は、４未満、より一層好ましくは２未満のｐＫａを有する酸から誘導される。本明細書で引用されるｐＫａ値は、水中で測定された酸のｐＫａ値である。

【0029】

酸の例は、式Ｇ°−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、記号Ｇ°は、アルキル、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル基、アリール、例えば、１個またはそれ以上のアルキル、好ましくは１個またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキルによって任意に置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表す）、式Ｇ°−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸（式中、記号Ｇ°は、上記で定義した通りである）、および式Ｇ°−ＰＯ₃Ｈのホスホン酸（式中、記号Ｇ°は、上記で定義した通りである）であり、他の酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ₄およびＨＢＦ₄である。

【0030】

カルボン酸の好ましい例は、酢酸、安息香酸およびステアリン酸である。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。

【0031】

酸ＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢＦ₄およびＨＰＦ₆から誘導されるアニオンＺ₁^-がより特に好ましい。

【0032】

したがって、特に好ましいアニオンＺ₁^-は、ハライド、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸アニオンである。

【0033】

イミダゾリウム塩の例のいくつかを下に挙げる。

【化4】

【0034】

これらの消費物は、市販品として入手可能であるか、または市販品として入手可能である化合物から当業者によって容易に調製されるものである。

【0035】

Ａ＝Ｂ＝Ｃである式（ＩＩＩ）の塩の合成方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。

【0036】

この方法は、
＝＞次式（Ｖ）：

【化5】

のα−ジカルボニル化合物（式中、記号Ｔ₃およびＴ₄は、上記で定義された通りである）と、
＝＞ＨＣＨＯならびに式Ｔ₁−ＮＨ₂およびＴ₂−ＮＨ₂の２種のアミン
とを適切な酸の存在下で反応させる工程を含んでなる。記号Ｔ₁およびＴ₂は、上記で定義された通りである。

【0037】

式（ＩＩＩ）の塩中のアニオンＺ₁^-の性質は、この工程において使用される酸次第である。使用可能な酸は、例えば、上記で列挙したものおよびＺ₁^-が誘導されるものである。

【0038】

式（ＩＩＩ）の塩の他の調製方法は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９６，２，Ｎｏ．１２，１６２７−１６３６頁、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，２１６２−２１８７に与えられている。

【0039】

触媒として使用されるカルベンを調製するための反応は、アルコールをベースとする溶液中で安定しているカルベンを得るために、少なくとも１種のアルコールＧまたはアルコールＧ混合物を含んでなる溶媒中で実行される。

【0040】

好ましくは、この溶媒中のアルコールＧは、式Ｒ°ＯＨ（式中、Ｒ°は、以下の基、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリルまたはシロキサンの１種に相当し、好ましくは、記号Ｒ°は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される）に相当する。

【0041】

溶液中でカルベンを合成するための反応に関して、１つの好ましい実施形態において、強塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、水素化物またはアミドからなる群から選択され、好ましくは、ＣＨ₃ＯＮａ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＭｇＯＣＨ₂ＣＨ₃およびそれらの混合物を含んでなる下位群から選択される。

【0042】

１つの可能性によると、この強塩基は、その場で、例えば懸案下のアルコールにナトリウムもしくは水素化ナトリウムまたはマグネシウムを加えることによって生成させることができる。このようにして、アルコキシドをその場で発生させることができる。

【0043】

有利には、脱プロトンによって塩を生成させ、この塩を沈殿させて、カルベン溶液から分離する。次いで、上記溶液は、触媒組成物Ｙ’として以下に記載される本発明の方法において有用である。

【0044】

好ましくは、本発明による触媒組成物Ｙ’は、式（ＩＩ）または（ＩＩ’）：

【化6】

（式中、
−記号Ａ₁およびＡ₂は、独立して、炭素または窒素原子を表し、
１）式（ＩＩ）において、記号Ａ₁が窒素原子を表す場合、記号Ｔ₄は存在せず、記号Ａ₂が窒素原子を表す場合、記号Ｔ₃は存在せず、かつ
２）式（ＩＩ’）において、記号Ａ₁が窒素原子を表す場合、記号Ｔ₄またはＴ_4'は存在せず、記号Ａ₂が窒素原子を表す場合、記号Ｔ₃またはＴ_3'は存在しない
ということが理解され、
−記号Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'は、独立して、水素原子、または以下の基：アルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種を表し、
−記号Ｔ₃およびＴ₄は、Ａ₁およびＡ₂がそれぞれ炭素原子を表す場合、一緒にそしてＡおよびＢとアリールを形成することができ、この場合、Ｔ_3'およびＴ_4'は存在しないということが理解され、
−記号Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'は、式（ＩＩ）および（ＩＩ’）中の２つの隣接する環員上に位置する場合、一組になって、飽和または不飽和炭化水素鎖を形成することができ、
−記号Ｔ₁およびＴ₂は、互いに独立して、
１）以下の基：アルキル、アルキルによって任意に置換されたシクロアルキル、ペルフッ素化アルキル基もしくはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたシクロアルキル、アルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリール、アルケニル、アルキニル、またはアリール部分がアルキルもしくはアルコキシ基によって任意に置換されたアリールアルキルの１種、または
２）次式（ＩＶ）
−Ｖ１−Ｖ２ （ＩＶ）
｛式中、
−Ｖ１は、任意に置換された、飽和または不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
−Ｖ２は次の置換基：
−アルコキシ、−ＯＲ^a（式中、記号Ｒ^aは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）、
−シリル、−Ｓｉ（ＯＲ^b）_x（Ｒ^c）_3-x（式中、記号Ｒ^bは、水素原子、またはアルキル、シリルもしくはシロキサニル基に相当し、記号Ｒ^cは、アルキルまたはアリール基に相当し、かつ記号ｘは０、１、２または３に等しい整数である）、
−アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒ^a）₂（式中、記号Ｒ^aは、水素原子、またはアルキルもしくはアリール基に相当する）からなる群から選択される一価の基である｝の一価の基を表す］の重縮合触媒Ａを含んでなる。

【0045】

「アルキル」という用語は、（例えば１個またはそれ以上のアルキルによって）任意に置換された、直鎖または分枝鎖飽和炭化水素鎖であって、好ましくは、１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有するものを意味する。

【0046】

アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミルおよび１，１−ジメチルプロピルである。アルコキシ基のアルキル部分も、上記で定義した通りである。

【0047】

ペルフッ素化アルキル基またはペルフルオロアルキル基によって任意に置換されたアルキル基は、好ましくは、次式：
−（ＣＨ₂）_p−Ｃ_qＦ_2q+1
（式中、記号ｐは、０、１、２、３または４を表し、記号ｑは１〜１０までの整数であり、Ｃ_qＦ_2q+1は直鎖または分枝鎖である）に相当する。この基の好ましい例は、−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃および（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃である。

【0048】

「アリール」という用語は、６〜１８個の炭素原子を有する単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式芳香族炭化水素基を意味する。本発明の文脈上、「多環式芳香族基」という用語は、２個以上の芳香族環が互いに縮合（オルト縮合またはオルトペリ縮合）した基、すなわち、少なくとも２個の共通の炭素を一対で有する基を意味するものとして理解されるべきである。

【0049】

上記芳香族（「アリール」）炭化水素基は、例えば、１個またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₃アルキルによって、１個またはそれ以上のハロゲン化炭化水素基（例えばＣＦ₃）によって、１個またはそれ以上のアルコキシ（例えばＣＨ₃Ｏ）によって、または１個またはそれ以上のケトン単位（例えばＣＨ₃ＣＯ−）を含んでなる１個またはそれ以上の炭化水素基によって、任意に置換される。

【0050】

アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基を挙げることができる。

【0051】

「アリールアルキル」という用語は、その炭化水素鎖上において１個またはそれ以上の上記で定義されたアリール基によって置換された上記で定義されたアルキル基を意味する。それらの例は、ベンジルおよびトリフェニルメチルである。

【0052】

「シクロアルキル」という用語は、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有する、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式飽和炭化水素基を意味するものとする。「多環式飽和炭化水素基」という用語は、２個以上の環がσ結合によって互いに結合し、かつ／または対になって縮合した基を意味するものとする。多環式シクロアルキル基の例は、アダマンタンおよびノルボルナンである。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。

【0053】

「アルケニル」という用語は、少なくとも１個のオレフィン性二重結合、より一層好ましくは１個のみの二重結合を有する置換または未置換の直鎖または分枝鎖不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を任意に含んでなる。アルケニル基の好ましい例は、アリルおよびホモアリル基である。

【0054】

「アルキニル」という用語は、本発明によると、少なくとも１個のアセチレン性三重結合、より一層好ましくは１個のみの三重結合を有する置換または未置換の直鎖または分枝鎖不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。アセチレニル基およびプロパルギル基を例として挙げてもよい。この炭化水素鎖は、少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を任意に含んでなる。

【0055】

本発明によると、「シリル」という用語は、少なくとも１個のケイ素原子を含む直鎖または分枝鎖基を意味するものとする。ポリジメチルシロキサン鎖はシリル基の例である。

【0056】

式（ＩＩ）および（ＩＩ’）のカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有することができ、すなわち、２つの隣接した環員上に位置するＴ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄およびＴ_4'からの少なくとも２個の基が一緒になって、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素鎖を形成する。「飽和または不飽和炭化水素鎖」という用語は、オレフィン性二重結合またはアセチレン性三重結合型の１個またはそれ以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖または分枝鎖炭化水素鎖を意味するものとする。

【0057】

式（ＩＩ）または（ＩＩ’）における好ましい実施形態に関して、上記の式（ＩＩ）において記号Ａ₁＝Ａ₂＝炭素原子である実施形態である。

【0058】

この式（ＩＩ）における記号Ｔ₁およびＴ₂に関する好ましい意味は、
−アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチルもしくはネオペンチル（−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₃）、
−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはアダマンチル、
−アルケニル、特にアリル（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタリル（−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）、
−アルキニル、特にプロパルギルもしくはホモプロパルギル（−（ＣＨ₂）₂−Ｃ≡ＣＨ）、
−または上記で定義された一価の基（Ｖ）、特に

【化7】

である。

【0059】

さらに式（ＩＩ）において、好ましくは、記号Ｔ₃およびＴ₄の両方が水素に相当するか、または一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成する。

【0060】

カルベンの例としては、刊行物“Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕら、Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．，２０００，１００，３９−９１”の第４８頁の表２に記載されたものが挙げられてもよい。

【0061】

本発明による重縮合触媒Ａの量は、本発明による組成物Ｘの全重量の０．１重量％〜１０重量％、および好ましくは０．１重量％〜５重量％であってもよい。

【0062】

本明細書に関連する粘度の全ては、２５℃においてそれ自体周知の様式で測定される動的粘度値に相当する。粘度は、ＡＦＮＯＲ基準７６−１０２に従って、ブルックフィールド粘度計を使用して測定される。これらの粘度は、ニュートン粘度と呼ばれる２５℃における動的粘度、すなわち、測定される粘度が速度勾配とは無関係となるように十分に低い剪断速度勾配で、それ自体周知の様式で測定される動的粘度に相当する。

【0063】

シリコーンベースＢの説明：
本発明で使用される、重縮合反応によって架橋または硬化するシリコーンベースは周知である。これらのベースは数多くの特許において詳細に説明されており、それらは市販品として入手可能である。

【0064】

使用前の早期または不都合な反応を防止するために、特定の成分を分離するため、シリコーンベースに含有される成分を、いくつかのパッケージに包装することができる。例えば、シリコーンベースを、少なくとも２つのフラクションに包装することができ、１つのフラクションは、アルコール溶液中の重縮合触媒Ａのみを含んでなり、そして１つまたはそれ以上の別のフラクションは、組成物Ｘの他の試薬を含んでなる。

【0065】

本発明による組成物を製造するために使用されるシリコーンベースＢは、
−重縮合を介してエラストマーへと重合可能または架橋可能であり、かつ２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン油またはガムＣ、
−任意に少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
−任意に少なくとも１種の接着促進剤Ｅ、ならびに
−任意に少なくとも１種の非ケイ質、有機および／またはケイ質無機充填剤Ｆ
を含んでもよい。

【0066】

ポリオルガノシロキサン油またはガムＣは、好ましくは、２５℃で１０〜１５０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであり、その有機基は、炭化水素基、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルおよび５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニルからなる群から選択される。

【0067】

本発明による組成物Ｘの１つの具体的な実施形態において、ポリオルガノシロキサン油またはガムＣは、ヒドロキシル、アルコキシ、オキシム、アシルおよび／もしくはエノキシ型の官能基の少なくとも２個、ならびに／または好ましくは少なくとも２個のシラノール官能基を含んでなってもよい。

【0068】

架橋剤Ｄは、好ましくは、１分子あたりケイ素原子に結合した３個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。

【0069】

架橋剤Ｄとして、
−次の一般式：
Ｒ¹_kＳｉ（ＯＲ²）_(4-k)
（式中、記号Ｒ²は、同一であるか、または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは２−エチルヘキシル基、Ｃ₃〜Ｃ₆オキシアルキレン基を表し、記号Ｒ¹は、直鎖または分枝鎖飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、飽和または不飽和および／または芳香族単環式または多環式炭素環式基を表し、かつｋは０、１または２である）のシラン、ならびに
−このシランの部分的な加水分解生成物
が挙げられてもよい。

【0070】

Ｃ₃〜Ｃ₆アルコキシアルキレン基の例として、以下の基：
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
が挙げられてもよい。

【0071】

１つの具体的な実施形態において、記号Ｒ¹は、
−メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルまたはデシル基などのＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、
−ビニルおよびアリル基、ならびに
−フェニル、トリルとキシリル基などのＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基
を包含するＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基に相当することも可能である。

【0072】

架橋剤Ｄは、シリコーン市場で入手可能な製品であり、さらに、室温硬化組成物で使用することも知られている。特に、次の仏国特許出願公開第Ａ−１１２６４１１号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１１７９９６９号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１１８９２１６号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１１９８７４９号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１２４８８２６号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１３１４６４９号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１４２３４７７号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１４３２７９９号明細書および仏国特許出願公開第Ａ−２０６７６３６号明細書に記載されている。

【0073】

架橋剤Ｄの中でも、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケートまたはアルキルポリシリケートであって、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるものが特に好ましい。

【0074】

使用されてもよい架橋剤Ｄの他の例として、以下のシラン：
−プロピルトリメトキシシラン、
−メチルトリメトキシシラン、
−エチルトリメトキシシラン、
−ビニルトリメトキシシラン、
−ビニルトリエトキシシラン、
−メチルトリエトキシシラン、
−プロピルトリエトキシシラン、
−テトラエトキシシラン、
−テトラプロポキシシラン、
−１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、および
−テトライソプロポキシシラン、
または他に、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、［ＣＨ₃］［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₃］Ｓｉ［ＯＣＨ₃］₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃、ＣＩＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
が特に挙げられる。

【0075】

より一層好ましくは、架橋剤Ｄは、
−ビニルトリメトキシシラン、
−ビニルトリエトキシシラン、
−メチルトリエトキシシラン、
−プロピルトリエトキシシラン、
−テトラエトキシシラン、
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、
−Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、および
−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
からなる群から選択される。

【0076】

架橋剤Ｄの他の例として、ポリケイ酸エチルまたはポリケイ酸ｎ−プロピルが挙げられてもよい。

【0077】

一般には、ポリオルガノシロキサン油またはガムＣの１００重量部あたり、０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが使用される。

【0078】

１つの好ましい実施形態において、架橋剤Ｄはシリコーン樹脂Ｈであり、そのヒドロキシル官能基重量含量は０．１％〜２０重量％である。

【0079】

本発明による組成物に任意に存在する接着促進剤Ｅは、例えば、
（１）ケイ素原子に結合した１個またはそれ以上の加水分解性基、ならびに
（２）窒素原子を含んでなる基によって置換された１個またはそれ以上の有機基、またはアクリレート（メタ）、エポキシおよびアルケニル基の群から選択された有機基、かつさらに好ましくは、単独または混合物として以下の化合物からなる群から選択された有機基、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂］ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、
［Ｈ₂ＮＣＨ₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−ＨＮ−ＣＨ₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、
［ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｈ（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、

【化8】

またはそのような有機基を２０％よりも多い含量で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー
の両方を有する有機ケイ素化合物から選択されてもよい。

【0080】

平均粒径が０．１μｍ未満である超微細粒子状製品を無機充填剤Ｆとして使用することができる。これらの充填剤は、ＢＥＴ比表面積が一般に４０ｍ²／ｇより大きいヒュームドシリカおよび沈降シリカである。これらの充填剤はまた、０．１μｍより大きい平均粒径を有する、それより粗い粒子状製品の形態であってもよい。そのような充填剤の例としては、比表面積が一般には３０ｍ²／ｇ未満である粉末石英、珪藻土、炭酸カルシウム、焼粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムまたはマグネシウムの酸化物、種々の形態のアルミナ（水和または未水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウムおよびガラスマイクロビーズが挙げられてよい。

【0081】

これらの充填剤は、この目的のために慣習的に使用される種々の有機ケイ素化合物による処理によって表面変性されていてもよい。したがって、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザン（仏国特許出願公開第Ａ−１１２６８８４号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１１３６８８５号明細書および仏国特許出願公開第Ａ−１２３６５０５号明細書、ならびに英国特許出願公開第Ａ−１０２４２３４号明細書）であってもよい。この処理された充填剤は、ほとんどの場合、有機ケイ素化合物の重量の３〜３０％を含有する。この充填剤は、異なる粒径のいくつかの種類の充填剤の混合物から構成されてもよく、したがって、例えば、それらは、４０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細粒子状シリカ３０〜７０％、および３０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有するそれより粗い粒子状のシリカ７０〜３０％から構成されてもよい。

【0082】

充填剤を導入することによって、本発明による組成物の硬化から生じるエラストマーに良好な機械的および流体力学的特性を与えることが可能である。

【0083】

これらの充填剤と組み合わせて、鉱物および／または有機顔料が利用されてもよく、またエラストマーの耐熱性（酸化セリウムおよび水酸化セリウムなどの希土類元素の塩および酸化物）および／または耐火性を改善する薬剤も利用されてもよい。例えば、国際公開第９８／２９４８８号パンフレットに記載される酸化物カクテルを使用することが可能である。これらの耐火性を改善する薬剤のなかでも、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えば、クロロ白金酸（アルカノール、エーテルオキシドとの反応からのその生成物）または塩化第一白金−オレフィン錯体が挙げられてよい。これらの顔料および薬剤は、合計で、充填剤の重量の多くとも２０％で存在する。

【0084】

他の慣用的な添加物および補助剤を本発明による組成物に組み込んでもよく、これらはこの組成物が使用される用途に従って選択される。

【0085】

本発明による組成物を調製するために使用されるシリコーンベースは以下：
−重縮合を介してエラストマーへと架橋可能な１００部のポリオルガノシロキサン油Ｃあたり、
−０〜２０部の架橋剤Ｄ、
−０〜２０部の接着促進剤Ｅ、および
−０〜５０部の充填剤Ｆ
を含んでなってよい。

【0086】

主成分に加えて、非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧ’が、本発明による組成物の物理的特徴に、および／またはこれらの組成物の硬化から生じるエラストマーの機械的特性に作用する意図で導入されてもよい。

【0087】

これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧ’は周知であり、それらはさらに特に以下：本質的にジオルガノシロキシ単位および多くとも１％のモノオルガノシロキシおよび／またはシロキシ単位から形成され、そのケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニルおよびフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％がメチル基であって、多くとも１０％がビニル基である、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーを含んでなる。これらのポリマーの粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ・ｓに到達することが可能である。したがって、それらには、流体から粘性までの外観を有する油と、軟性から硬性までのゴムが含まれる。それらは、仏国特許出願公開第Ａ−９７８０５８号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１０２５１５０号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−１１０８７６４号明細書および仏国特許出願公開第Ａ−１３７０８８４号明細書にさらに詳細に記載される通常の技術に従って調製される。２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン油を利用することが好ましい。可塑剤として作用するこれらのポリマーは、重縮合を介して重合または架橋が可能であるポリオルガノシロキサン油またはガムＣ１００部あたり、多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。

【0088】

本発明による組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに有利に含んでなることが可能である。これらのシリコーン樹脂は周知であって、かつ市販品として入手可能である分枝鎖オルガノポリシロキサンポリマーである。それらは、１分子あたり、式Ｒ’’’₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）、Ｒ’’’₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ単位）、Ｒ’’’ＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）から選択される少なくとも２個の異なる単位を有する。Ｒ’’’基は、同一であるか、または異なって、直鎖もしくは分枝鎖アルキル基またはビニル、フェニルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、このアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。さらに特に、アルキルＲ基として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル基が挙げられてよい。これらの樹脂は、好ましくは、ヒドロキシル化され、この場合、ヒドロキシル基の重量含量は５〜５００ｍｅｑ／１００ｇである。

【0089】

樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂が挙げられてよい。

【0090】

シリコーン樹脂Ｈが架橋剤Ｄとしても使用される場合、１分子あたり、少なくとも１個のシロキシル単位Ｍ＝Ｒ’₃ＳｉＯ_1/2および／または１個のシロキシル単位Ｄ＝Ｒ’₂ＳｉＯ_2/2を、少なくとも１個のシロキシル単位Ｔ＝Ｒ’ＳｉＯ_3/2および／または１個のシロキシル単位Ｑ＝ＳｉＯ_4/2と組み合わせて含んでなるシラノール官能基を有するシリコーン樹脂が好ましくは選択されるであろう。ここで、基Ｒ’は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル基からなる群から選択される。

【0091】

本発明による組成物Ｘは、エラストマー、特にゲル、シーラントおよび／または薄層コーティング用コーティングの形態のエラストマーの調製に使用することができる。

【0092】

そのようなエラストマーを得るために、組成物の様々な基本的成分を、好ましくは乾燥雰囲気で混合し、かつ適切であれば、アジュバントおよび添加物が添加される。

【0093】

したがって、オルガノポリシロキサン油Ｃおよび充填剤Ｆを最初に混合し、次いでこの得られたペーストに、架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび触媒組成物Ｙ’を添加することが可能である。油Ｃ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび充填剤Ｆを混合し、続いて触媒組成物Ｙ’を添加することも可能である。これらの操作の間、揮発性材料の除去を促進するために、この混合物を大気圧または減圧下で、４０〜１８０℃、例えば４０〜１３０℃の範囲内の温度で加熱してもよい。

【0094】

湿潤大気中で固体基板上へ組成物をそのまま堆積した後、エラストマーへの硬化のプロセスが生じることが観察される。

【0095】

本発明による組成物は、複数の用途、例えば、建設産業における目地仕上、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴムおよび合成ゴム、木材、厚紙、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石積ユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電気回路のコーティング、または合成樹脂もしくはフォームからなる製品のために用いられる型の調製に使用されてもよい。

【0096】

本発明に従って得られる組成物および／またはエラストマーは、複数の用途、例えば、建設産業または輸送産業（例えば、自動車、航空宇宙、鉄道、海運および航空産業）における目地仕上げおよび／または接合、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴムおよび合成ゴム、木材、厚紙、ポリカーボネート、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石積ユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電気回路のコーティング、または合成樹脂もしくはフォームからなる製品のために用いられる型の調製に使用されてもよい。

【0097】

本発明によるエラストマー前駆体組成物は、特に、剥離コーティングであり、かつ／または撥水性であるコーティング製造のためのコーティングベースとして、またはドレッシングまたはパッチの製造のために使用可能である。

【0098】

本発明のもう１つの目的は、上記で定義された本発明による前駆体組成物Ｘを架橋または硬化させることによって得られるエラストマーである。

【0099】

本発明のもう１つの目的は、重縮合反応を介して重合可能または架橋可能であり、かつ２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油またはガムＣを含んでなるシリコーンベースからのシリコーンエラストマーの合成のための上記で定義された少なくとも１種の本発明による触媒組成物Ｙ’の使用からなる。

【0100】

したがって、本発明は、以下の工程ａ）、ｂ）およびｃ）：
ａ）上記で定義されたシリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘが調製される工程と、
ｂ）次いで、上記シリコーンをベースとするエラストマー前駆体組成物Ｘを、織物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、不織ガラス繊維布またはポリエチレンテレフタレートから製造されていてよい可撓性支持体上に連続的に、またはバッチ様式で堆積させる工程と、
ｃ）任意に４０℃〜１３０℃の温度での加熱によって、上記組成物Ｘを硬化させ、上記組成物Ｘを架橋させ、そのようにしてコーティングされた支持体Ｙを得る工程と
を含んでなる、コーティングされた支持体Ｙの調製方法にも関する。

【0101】

有利には、そのような方法において、組成物Ｘは、
−（ｉ）重縮合反応を介して架橋可能であり、かつ（ｉｉ）２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１．５×１０⁶ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン油またはガムＣと、
−ヒドロキシル官能基重量含量が０．１％〜２０重量％であるシリコーン樹脂である架橋剤Ｄ
とを含んでなる。

【0102】

この方法に従って、５本ロールコーティングヘッド、エアナイフシステムまたはイクオライジングバーシステムなどの可撓性支持体または材料に紙をコーティングするための工業用機械において使用されるデバイスによって、組成物を塗布し、次いで、例えば４０〜１３０℃、例えば１００〜１１０℃の温度に加熱されたトンネルオーブンを通して移動させることによって硬化することができる。

【0103】

上記組成物を、様々な種類の紙（特別光沢、コーティングされた、グラシン紙）、ボール紙、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などのいずれかの可撓性材料または基材上に堆積することができる。

【0104】

堆積させる組成物の量は、処理される面積１ｍ²あたり０．５〜２ｇであり、これは０．５〜２μｍの層の堆積に相当する。

【0105】

そのようにしてコーティングされた材料または支持体は、その後、いずれかの感圧ゴム、アクリルまたは他の接着材料と接触させることができる。次いで、接着材料は、上記支持体または材料から容易に分離できる。

【0106】

シリコーンフィルムによってコーティングされた可撓性支持体は、例えば、
−内部表面が感圧接着剤層によってコーティングされ、外部表面がシリコーンコーティングを含んでなる粘着テープ、
−または自己接着剤または感圧接着剤成分の接着表面を保護するための紙またはポリマーフィルム、
−またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレート型のポリマーフィルム
であってよい。

【0107】

１つの具体的な実施形態において、コーティングされた支持体Ｙはドレッシングである。

【0108】

本発明による組成物は、塗料の剥離コーティング、電気および電子機器部品の被包、ならびに織物のコーティングの分野において、そのうえ、光ファイバーの被覆の分野においても有用である。

【0109】

本発明の目的は、上記で定義された本発明による組成物Ｘを架橋および／または重合させることによって得られるいずれかのコーティングである。これらのコーティングは、ニス、接着剤コーティング、剥離コーティングおよび／またはインク型であってよい。

【0110】

また本発明は、
−少なくとも１表面が上記熱重合および／または架橋された組成物Ｘによってコーティングされた固体材料からなるいずれかの物品、
−ならびに上記組成物Ｘを架橋することによって得られた架橋シリコーンフォーム
にも関する。

【0111】

本発明の他の利点および特徴は、例示によって示され、かつ決して限定されない以下の実施例を読めば明らかになるであろう。

【実施例】

【0112】

１）Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）によって触媒された脱アルコキシ重縮合および室温におけるスズ塩との比較
単一成分組成物に関するＲＴＶ１試験：官能化触媒としての水酸化リチウムの存在下で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油およびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）から調製された各末端においてビニルジメトキシシリル単位でブロック化されたポリジメチルシロキサン油を、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、またはメタノール中３０重量％の溶液のカルベンＮＨＣ−ｔＢｕ（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニリデン）から形成された本発明による触媒組成物のいずれかである重縮合触媒と混合する。

【0113】

２成分組成物に関するＲＴＶ２試験：１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油を、ケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／ＯＨモル比＝１）または同重量の予め縮合したケイ酸エチルと、そして重縮合触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、またはメタノール中３０重量％の溶液のカルベンＮＨＣ−ｔＢｕを含んでなる本発明による触媒組成物のいずれかと混合する。

【0114】

試験で使用されるＤＢＴＤＬの量は、油から提供されるＯＨ１モルあたり０．５モルの触媒、すなわち、１グラムあたり０．５５ｍｍｏｌのＯＨを含有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油４．５ｇに対して、１．２４ｍｍｏｌのＤＢＴＤＬである。

【0115】

本発明による触媒組成物の場合、ＯＨ１モルあたり０．０２、０．１および０．２モルのカルベンを用いた試験が実行された。

【0116】

表１に、各試験で同程度の脱アルコキシ重縮合を得るために必要とされる反応時間を示す。

【0117】

【表1】

【0118】

これらの試験によって、本発明による触媒組成物（メタノール中３０重量％の溶液のカルベンＮＨＣ−ｔＢｕ）は、ＯＨ１モルあたり０．１モルのカルベンによって、ＯＨ１モルあたり０．５モルのスズ触媒を用いた場合に１時間１０分で得られるものに匹敵する変換度が３分で得られるため、ＲＴＶ２において非常に良好な触媒であることが示される。

【0119】

ＲＴＶ１試験に関しては、ＯＨ１モルあたり０．５モルのスズ触媒から、ＯＨ１モルあたり０．２モルのカルベン触媒に向かう場合（触媒のモル数は６０％減少する）、同変換度を得るために必要とされる時間は約６０％増加する。したがって、それらは匹敵する活性を有する。

【0120】

２）室温で、シリコーン油、予め縮合したケイ酸エチルおよび溶液中ＮＨＣカルベンの存在下におけるエラストマーの製造
試験５−ａ：１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油５０ｇを、０．３８ｇの予め縮合したケイ酸エチルと、１ｋｇあたり１４モルのＯＥｔで（すなわち、ＯＥｔ／ＯＨモル比＝２．９２）、ＯＨ１モルあたり０．０９モルのカルベン触媒に相当する、メタノール中３０重量％の溶液のカルベン触媒ＮＨＣ−ｔＢｕ０．２１ｍｍｏｌによって形成された本発明による触媒組成物と混合する。混合の直後にゲルが得られ、粘着性のペースト状エラストマーが生じる。

【0121】

試験５−ｂ：１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油５０ｇを、０．３８ｇの予め縮合したケイ酸エチルと、１ｋｇあたり１４モルのＯＥｔで（すなわち、ＯＥｔ／ＯＨモル比＝２．９２）、メタノール中３０重量％の溶液のカルベン触媒ＮＨＣ−ｔＢｕ０．０４３ｍｍｏｌと混合する。１〜２時間のポットライフを有するゲルが得られ、弾性、粘着性の透明なエラストマーが生じる。

【0122】

メタノール中３０重量％の溶液のカルベンＮＨＣ−ｔＢｕが、同モル量のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ（メタノール溶液中１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリリデン）に置き換えられた場合、同様の結果が得られる。

【0123】

非常に少量の本発明による触媒であっても、重縮合を触媒するため、そしてエラストマーを得るために十分である。

【0124】

初期ＯＥｔ／ＯＨ比を１未満にさせるために架橋剤の量を減少させて他の試験を実行した。ポットライフは１〜２時間で同一であり、弾性はより高いが、全ての場合において、得られる材料は、透明、弾性、可撓性、粘着性のゲルであり、その特徴は２、３日後に安定する。

【0125】

試験５−ｃ：１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油５０ｇを、０．２７ｇの予め縮合したケイ酸エチルと、１ｋｇあたり１４モルのＯＥｔで（ＯＥｔ／ＯＨモル比＝０．９）、メタノール中３０重量％の溶液のカルベン触媒ＮＨＣ−ｔＢｕ０．０４３ｍｍｏｌと混合する。１〜２時間のポットライフを有するゲルが得られ、弾性、粘着性の透明なエラストマーが生じる。

【0126】

試験５−ｄ：１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油５０ｇを、０．０９５ｇの予め縮合したケイ酸エチルと、１ｋｇあたり１４モルのＯＥｔで（ＯＥｔ／ＯＨモル比＝０．７３）、メタノール中３０重量％の溶液のカルベン触媒ＮＨＣ−ｔＢｕ０．０４３ｍｍｏｌと混合する。１〜２時間のポットライフを有するゲルが得られ、弾性、粘着性の透明なエラストマーが生じる。

【0127】

３）室温においてＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）によって触媒される脱ヒドロ重縮合
以下：
−純粋な結晶形で、メタノール溶液中（３０重量％）のＮ−複素環式カルベン−ｔＢｕ（ＮＨＣ−ｔＢｕ）、および
−エタノール溶液（４０重量％）またはメタノール溶液（３１重量％）中のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ
から２種の触媒組成物を調製した。

【0128】

試験６：１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油および結晶形のカルベンＮＨＣ−ｔＢｕ
１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油を、室温で攪拌しながら０．５重量％の結晶形のＮＨＣ−ｔＢｕ（油１０ｇあたり０．２８ｍｍｏｌ）の存在下で配置し、脱ヒドロ重縮合反応を得た。媒体は撹拌から３０分後に曇り、撹拌は１時間後に停止し（粘度が増加する）、そして２４時間後、非常に高い粘度を有する（測定不可能であるが、２０００００ｍＰａ・ｓより高い）ガムが得られる。

【0129】

試験７：１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油およびエタノール溶液中のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ
触媒組成物を同モル量のエタノール溶液中のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ（４０重量％）で置き換えたことを除き、試験６と同一実験条件を使用する。室温で２４時間攪拌後、１１６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するガムが得られ、そして８０℃で４時間攪拌後、非常に高い（２０００００ｍＰａ・ｓより高いが、測定不可能である）粘度を有するガムが得られる。

【0130】

以下の表２に、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された、試験１および２によって得られたガムの特徴を示す。

【0131】

【表2】

【0132】

試験８：１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油およびメタノール溶液中のカルベン
１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油を、メタノール溶液中（３０重量％）のＮＨＣ−ｔＢｕ０．１重量％から形成される触媒組成物の存在下で配置した。

【0133】

以下の表３に、試験８で得られる混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）のモニタリングを示し、そして表４にサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示す。

【0134】

【表3】

【0135】

【表4】

【0136】

試験９〜１３：
各試験に関して、以下の表５に詳述される成分を、室温で、０．１重量％のカルベンＮＨＣ−Ｃｙ（メタノール溶液中３１重量％）、すなわち、混合物１００ｇあたり０．４２ｍｍｏｌのＮＨＣ−Ｃｙから形成される触媒組成物と混合した。

【0137】

表４の様々な成分は：
・「Ｈ７５０」と記載される、７５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油、
・「Ｈ１４０００」と記載される、０．０３２４ｍｍｏｌのＯＨ／ｇを含有し、１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油、
・「ＯＨ架橋剤Ａ」と記載される、全体で０．５４７ｍｍｏｌのＯＨ／ｇを含有し、そしてＴＯＨ／ＤＯＨ比＝７．７２を有する、分枝鎖ヒドロキシル化シリコーン油
である。

【0138】

試験１２は、Ｈ１４０００油のＯＨと架橋剤ＡのＯＨとの間の化学量論に相当し、そして試験１３は、ＯＨ架橋剤ＡのＴＯＨに対する（Ｈ１４０００油およびＯＨ架橋剤Ａに）存在する全てのＤＯＨの化学量論に相当する。

【0139】

【表5】

【0140】

実行された試験９〜１３の全てに関して、混合物のポットライフは２時間より長い。得られた様々なエラストマーの特徴を以下に詳述する。

【0141】

試験９：１８時間で、ゲル状、弾性、非粘着性、次いで、硬質、脆性。

【0142】

試験１０：１８時間で、ゲル状、わずかに粘着性、３日で、堅固、非常に粘着性ではなく、７日で、硬質、非粘着性。

【0143】

試験１１：１８時間で、ゲル状、非常に粘着性および弾性、３日で、弾性、非常に粘着性、７日および１４日で、硬質、粘着性。

【0144】

試験１２および１３：１８時間で、ゲル状であるが、表面が油状であり、３日後、上部フィルムコーティングは未架橋であり、７日および１４日で、非常に弾性および粘着性。

【0145】

試験９〜１３の組成物のフラクションを灰吹皿で薄層に広げ、１２０℃にした。全ての試験に関して、非粘着性の架橋したエラストマーが５分未満で得られた。

【0146】

試験１４〜１９：
カルベンＮＨＣ−Ｃｙ（メタノール溶液中３１重量％）とＮＨＣ−ｔＢｕ（メタノール溶液中３０重量％）の活性を比較するため、以下の表６に詳述される成分を、０．２１ｍｍｏｌのカルベンと室温で混合した。表６の様々な成分は、上記「Ｈ１４０００」油、および１グラムあたり０．３０３ｍｍｏｌのＯＨを含有する「ＯＨ架橋剤Ｂ」と記載される水酸化樹脂である。試験１６および１７は、油と樹脂との間の化学量論である。

【0147】

【表6】

【0148】

様々な組成物で得られたポットライフは、１時間３０分〜６時間の範囲である。得られた様々なエラストマーの特徴を以下に詳述する。

【0149】

試験１４および１６：３時間３０分で粘着性ジェル、６時間３０分で粘着性エラストマー、２２時間で非粘着性。

【0150】

試験１５および１７：３時間３０分で粘着性ジェル、２２時間および１４日で粘着性エラストマー。

【0151】

試験１８および１９：２２時間で粘着性エラストマー。

【0152】

試験９〜１３と同様の方法で、試験１４〜１９の組成物のフラクションを灰吹皿で薄層に広げ、１２０℃にした。全ての試験に関して、非粘着性の架橋したエラストマーが５分未満で得られた。

【0153】

これらの結果は、アルコール溶液中のカルベンは、ＤＯＨおよびＴＯＨシロキシル単位を含んでなる樹脂、α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油および上記２種の割合にかかわらず、１２０℃において数分で薄層のエラストマーを得るために、α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油と、ＤＯＨおよびＴＯＨのモチーフを含んでなる樹脂との反応を可能にすることを示す。

【0154】

ＤＯＨおよびＴＯＨシロキシル単位において、ヒドロキシル基官能基以外の置換基はメチルである。