特許 5864329 ハニカム構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5864329

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】ハニカム構造体

(51)【国際特許分類】

   B01D 39/20 20060101AFI20160204BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20160204BHJP

   B01D 46/00 20060101ALI20160204BHJP

   F01N 3/022 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

   B01D39/20 D

   C04B38/00 303Z

   C04B38/00 304Z

   B01D46/00 302

   F01N3/022 B

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-74207(P2012-74207)

(22)【出願日】2012年3月28日

(65)【公開番号】特開2013-202503(P2013-202503A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年11月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100089347

【弁理士】

【氏名又は名称】木川 幸治

(74)【代理人】

【識別番号】100154379

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 博幸

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(72)【発明者】

【氏名】泉 有仁枝

(72)【発明者】

【氏名】小林 義政

【審査官】 長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０９５８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３６２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３６０６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６２８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６０１１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ３９／００−４１／０４

Ｂ０１Ｄ ４６／００−４６／５４

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／９６

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｆ０１Ｎ ３／００−３／３８

Ｆ０１Ｎ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備え、
前記隔壁表面に開口する細孔の平均開口径の、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対する比の値が０．０５〜０．４５であり、
前記隔壁表面に開口する細孔の平均開口径が、０．５〜３．７μｍであり、
前記隔壁が単層構造であるハニカム構造体。

【請求項2】

前記隔壁の平均細孔径が、５．０〜３０．０μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。

【請求項3】

前記隔壁の表面開口率が２０〜４０％である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。

【請求項4】

前記隔壁の材質が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、アルミナ、コージェライト及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。

【請求項5】

前記ハニカム基材の一方の端面における所定の前記セルの開口部及び前記ハニカム基材の他方の端面における残余の前記セルの開口部、に配設された目封止部を備える請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、粒子状物質の捕集性能に優れるとともに、流体を流通させる際の圧力損失が低いハニカム構造体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスには、煤（ｓｏｏｔ）を主体とする粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））が、多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると、環境汚染を引き起こすため、排出ガスの排気系には、ＰＭを捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が搭載されている。

【0003】

このようなＤＰＦとしては、例えば、「流体（排ガス、浄化ガス）の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを備える」ハニカム構造体が用いられている。ＤＰＦとして用いられるハニカム構造体は、通常、「流体（排ガス）の流入側の端面における所定のセルの開口部と、流体（浄化ガス）の流出側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を有する」ハニカム構造体である。

【0004】

このようなハニカム構造体を用いて排ガス中のＰＭを捕集する場合、ＰＭが多孔質の隔壁の内部に侵入して、隔壁の細孔を閉塞させ、圧力損失（圧損）が急激に増加することがあるという問題があった。

【0005】

このような圧損の増加を抑制するため、隔壁の表面に、ＰＭを捕集するための捕集層を設け、その捕集層によって、隔壁内部へのＰＭの侵入を防ぎ、圧損の上昇を抑制しようとするフィルタが提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１〜３を参照）。また、細孔の形状が球状になっている高気孔率コーディエライト質セラミックフィルタ基材が提案されている（例えば、非特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３７５０１７８号公報

【特許文献2】特許第２９２６１８７号公報

【特許文献3】国際公開第２００８／１３６２３２号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】ＳＡＥテクニカルペーパー、２００８−０１−０６１８、米国自動車技術者協会、２００８年発行（ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ２００８−０１−０６１８、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８））

【非特許文献2】自動車技術会 ２００４年秋季学術講演会前刷集 Ｎｏ．１０９−０４ １８３高気孔率コーディエライト質セラミックフィルタ基材のミクロ／ナノ構造

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来のフィルタでは、必ずしも十分に、高い捕集性能と圧力損失低減効果とを、両立できているとはいえなかった。

【0009】

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、粒子状物質の捕集性能に優れるとともに、流体を流通させる際の圧力損失が低いハニカム構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

［１］流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備え、前記隔壁表面に開口する細孔の平均開口径の、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対する比の値が０．０５〜０．４５であり、前記隔壁表面に開口する細孔の平均開口径が、０．５〜３．７μｍであり、前記隔壁が単層構造であるハニカム構造体。

【0012】

［２］ 前記隔壁の平均細孔径が、５．０〜３０μｍである［１］に記載のハニカム構造体。

【0013】

［３］ 前記隔壁の表面開口率が、２０〜４０％である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

【0014】

［４］ 前記隔壁の材質が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、アルミナ、コージェライト及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むものである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

【0015】

［５］ 前記ハニカム基材の一方の端面における所定の前記セルの開口部及び前記ハニカム基材の他方の端面における残余の前記セルの開口部、に配設された目封止部を備える［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

【発明の効果】

【0019】

本発明のハニカム構造体は、「隔壁表面に開口する細孔の平均開口径」の、「隔壁に形成された細孔の平均細孔径」に対する比の値が０．０５〜０．４５であり、隔壁が単層構造である。そのため、本発明のハニカム構造体は、粒子状物質の捕集性能に優れるとともに、流体を流通させる際の圧力損失が低いものである。

【0020】

本発明のハニカム構造体の製造方法は、アスペクト比が５〜７０の板状原料を１４〜１００体積％有するセラミック原料を含有するセラミック成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する。そのため、本発明のハニカム構造体の製造方法は、本発明のハニカム構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。

【図2】本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

【図3】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において作製されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。

【図4】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において作製されるハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

【図5】本発明のハニカム構造体の一実施形態の隔壁の「セルの延びる方向に直交する断面」を拡大して示す模式図である。

【図6】従来のハニカム構造体の隔壁の「セルの延びる方向に直交する断面」を拡大して示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

【0023】

（１）ハニカム構造体：
図１、図２に示すように、本発明のハニカム構造体の一実施形態（ハニカム構造体１００）は、「「流体の流路となる複数のセル２」を区画形成する多孔質の隔壁１」を有するハニカム基材４を備えるものである。そして、本実施形態のハニカム構造体１００は、「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」の、「隔壁１に形成された細孔の平均細孔径」に対する比の値が０．０５〜０．４５である。そして、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１が単層構造（一層構造）である。ハニカム基材４には、外周を取り囲むように外周壁３が配設されている。外周壁３の表面が、ハニカム基材４の側面になる。また、ハニカム基材４において、セル２は、一方端面１１及び他方の端面１２（両端面）に開口している。更に、本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム基材４の一方の端面１１における所定のセル２の開口部及びハニカム基材４の他方の端面１２における残余のセル２の開口部、に配設された目封止部５を備えるものである。

【0024】

このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」が、「隔壁１に形成された細孔の平均細孔径」に対して、非常に小さくなっている（上記範囲）。そのため、本発明のハニカム構造体は、粒子状物質の捕集性能に優れるとともに、流体を流通させる際の圧力損失が低いものである。

【0025】

本実施形態のハニカム構造体１００において、「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」は、「細孔の開口部」の平均径（短径の平均値）を意味する。ここで、「細孔の開口部」は、細孔の「隔壁１の表面に開口する部分」のことである。「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」を、「表面開口径」と称することがある。「表面開口径」は、以下の方法で得た値である。まず、隔壁表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真をとる。ＳＥＭ写真の倍率は、５００倍とする。そして、５０μｍ×１２０μｍの範囲の隔壁表面における「細孔の開口部」の短径の平均値を「表面開口径」とする。「細孔の開口部」の短径の測定は、例えば、以下の方法で行うことができる。画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ０．５Ｊ」（ＮＶＳ社製）を用いて、撮像データを二値化し、気孔の輪郭を明確にする。そして、得られたデータより「細孔の開口部」の短径を測定する。「細孔の開口部」の短径とは、「細孔の開口部」の直径の中で、最も短いものである。例えば、円形の場合、直径が短径となる。また、楕円形の場合、短軸の長さが短径となる。また、その他の形状の場合、「当該形状の外周上の２点を結ぶ線分の中で、最も短い線分」の長さが、短径となる。

【0026】

本実施形態のハニカム構造体１００は、「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」の、「隔壁１に形成された細孔の平均細孔径」に対する比の値が、０．０５〜０．４５である。そして、「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」の、「隔壁１に形成された細孔の平均細孔径」に対する比の値の下限値は、０．２０であることが好ましい。「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」の、「隔壁１に形成された細孔の平均細孔径」に対する比の値の上限値は、０．３０であることが好ましい。０．０５より小さいと、圧力損失が大きくなることがある。０．４５より大きいと、粒子状物質の捕集性能が低下することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。

【0027】

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１が単層構造である。そのため、ハニカム構造体１００は、流体を流通させる際の圧力損失が低いものである。ここで、「隔壁が単層である」とは、隔壁全体が一つの層からできていることを意味する。例えば、基材に膜が形成された構造は、２層構造であり、単層構造ではない。本実施形態のハニカム構造体１００の隔壁１は、このような２層構造にはなっていないため、本実施形態のハニカム構造体を製造する際の、製造工程の複雑化、多工程化を抑止できる。また、隔壁が、「気孔率が異なる複数の層（例えば、セラミック層など）」や「材質が異なる複数の層」が積層された構造である場合は、複数層の構造であり、「隔壁が単層である」には含まれない。

【0028】

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径が、０．５〜１０μｍであることが好ましい。隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径の上限値は、５．０μｍであることが更に好ましく、２．０μｍであることが特に好ましい。隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径が、０．５μｍより小さいと、初期圧損が上昇することがある。隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径が、１０μｍより大きいと、粒子状物質の捕集性能が低下することがある。さらに隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径が、１０μｍより大きいと、粒子状物質が細孔内へ堆積することがあるため、粒子状物質が堆積した際の圧力損失（煤付き圧損）の上昇を「良好に抑制する」ことができないことがある。

【0029】

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁の平均細孔径が、５．０〜３０μｍであることが好ましい。隔壁の平均細孔径の上限値は、２０．０μｍであることが更に好ましい。５．０μｍより小さいと、圧力損失が大きくなることがある。３０．０μｍより大きいと、粒子状物質の捕集性能が低下することがある。

【0030】

本実施形態のハニカム構造体は、隔壁の表面開口率が、２０〜４０％であることが好ましい。捕集層の表面の開口率を上記範囲にすることにより煤付き圧損の上昇をより良好に抑制することができる。捕集層の表面の開口率が４０％を超えると、粒子状物質の捕集効率が低下し、煤付き圧損の上昇が大きくなることがある。隔壁の表面開口率は以下の方法で測定した値である。隔壁表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真をとり、５０×１２０μｍの範囲の隔壁表面における「細孔の開口部」の割合を表面開口率とする。ＳＥＭ写真の倍率は、５００倍とする。

【0031】

本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁の材質が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、アルミナ、コージェライト及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。そして、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁の材質が、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、及びコージェライトからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。珪素−炭化珪素複合材料は、骨材であるＳｉＣ同士が、結合材であるＳｉを介して結合されている材料である。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上含有される成分のことである。また、隔壁は、「アスペクト比５〜７０の板状原料を１４〜１００体積％有するセラミック原料」を含有するセラミック成形原料が、成形され、焼成されて形成されたものであることが好ましい。板状原料の含有率の分母であるセラミック原料は、セラミック成形原料から、結合材、造孔剤、バインダ、水、界面活性剤等を除いた無機原料全体である。つまり、得られるハニカム構造体の多孔質の隔壁を形成する骨材の体積を分母としている。例えば、隔壁の材質を珪素−炭化珪素複合材料とする場合、セラミック成形原料は、例えば、Ｓｉ（結合材）、ＳｉＣ（骨材）、造孔剤、バインダ、界面活性剤、及び水となる。この場合、「セラミック原料の１４〜１００体積％が板状原料である」とは、「ＳｉＣの合計体積を１００としたときに、そのうちの１４〜１００のＳｉＣが板状原料である」ということを意味する。また、骨材がアルミナの場合のように、セラミック成形原料が結合材を含有しない場合、骨材同士が焼結されて結合される。この場合には、例えば、セラミック成形原料は、アルミナ、造孔剤、バインダ、界面活性剤、及び水となる。この場合、「セラミック原料の１４〜１００体積％が板状原料である」とは、「アルミナの合計体積を１００としたときに、１４〜１００のアルミナが板状原料である」ということを意味する。板状原料は、炭化珪素、アルミナ、窒化珪素、マイカ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。隔壁の材質が、炭化珪素又は「珪素−炭化珪素複合材料」を主成分とする場合、炭化珪素が板状原料であってもよいし、アルミナ等の他の成分を板状原料として含有してもよい。隔壁１が板状原料を含有することにより、「隔壁１表面に開口する細孔の平均開口径」を、「隔壁１に形成された細孔の平均細孔径」に対して、より効果的に小さくすることができる。図５に、本実施形態のハニカム構造体１００の隔壁３０の「セルの延びる方向に直交する断面」を拡大した模式図を示す。図５に示されるように、板状原料３４が隔壁３０に含有されることにより、表面３１に形成された開口部３３が、板状原料３４によって、狭められたようになる。これにより、「隔壁表面に開口する細孔の平均開口径」が、「隔壁に形成された細孔の平均細孔径」に対して、より効果的に小さくなっている。一方、図６に、従来のハニカム構造体の一例として、粒状原料によって隔壁が形成されたハニカム構造体２００を示す。図６は、従来のハニカム構造体２００の隔壁３０の「セルの延びる方向に直交する断面」を拡大して示す模式図である。図６に示されるように、粒状原料３５によって隔壁３０が形成されたハニカム構造体２００は、表面３１に形成された開口部３３が、隔壁３０に形成された細孔３２と同程度の大きさになっている。

【0032】

隔壁１は、気孔率が４０〜８０％であることが好ましい。気孔率の下限値は、５２であることが更に好ましい。気孔率の上限値は、７０％であることが更に好ましい。気孔率が４０％より小さいと、初期圧損が高くなることがある。また、気孔率が８０％より大きいと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。本明細書において、気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）とアルキメデス法により測定した見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）から、算出した値である。気孔率を算出する際には、「気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝×１００」という式を用いる。

【0033】

本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材４の形状は、特に限定されないが、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、七角形、八角形等」の多角形の筒形状、等が好ましい。図１、図２に示すハニカム構造体１００においては、円筒形状である。また、図１、図２に示すハニカム構造体１００は、外周壁３を有しているが、外周壁３を有さなくてもよい。外周壁３は、ハニカム構造体を作製する過程において、ハニカム成形体を押出成形する際に、隔壁とともに形成されることが好ましい。また、外周壁３は、セラミック材料をハニカム構造に形成された隔壁の外周（例えば、円筒形の側面に相当する部分）に塗工して形成したものであってもよい。

【0034】

本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材４のセル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面におけるセル形状）としては、特に制限はない。ハニカム基材４のセル形状としては、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。四角形のなかでも、正方形又は長方形が好ましい。

【0035】

本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム基材４のセル密度は、特に制限はないが、１６〜９６セル／ｃｍ^２であることが好ましい。そして、ハニカム基材４のセル密度の下限値は、３０セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。また、ハニカム基材４のセル密度の上限値は、６４セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。セル密度が、１６セル／ｃｍ^２より小さいと、粒子状物質を捕集する隔壁の面積が小さくなり、排ガスを流通させたときに、短時間で圧力損失が大きくなることがある。セル密度が、９６セル／ｃｍ^２より大きいと、セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）が小さくなるため、圧力損失が大きくなることがある。

【0036】

本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム基材４の一方の端面１１における所定のセル２の開口部及びハニカム基材４の他方の端面１２における残余のセル２の開口部、に配設された目封止部５を備えるものであることが好ましい。これにより、排ガス中の粒子状物質を隔壁によって捕集し易くなる。上記一方の端面１１における開口部に目封止部５が形成されたセル２と、上記他方の端面１２における開口部に目封止部５が形成されたセル２とは、交互に配置されていることが好ましい。この場合、ハニカム基材４のそれぞれの端面に、セル２の開口部と目封止部５とによって市松模様が形成された状態となる。これにより、排ガス中の粒子状物質を隔壁によって、より捕集し易くなる。

【0037】

（２）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、成形工程と焼成工程とを有する。成形工程は、アスペクト比が５〜７０の板状原料を１４〜１００体積％有するセラミック原料を含有するセラミック成形原料を押出成形して、ハニカム成形体を形成する工程である。図３、図４に示されるように、ハニカム成形体２０は、流体の流路となる複数のセル２２を区画形成する未焼成隔壁２１を備えるものである。図３、図４に示されるハニカム成形体２０には、外周壁（未焼成の外周壁）２３が配設されている。焼成工程は、ハニカム成形体２０を焼成してハニカム構造体を作製する工程である。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において作製されるハニカム成形体２０を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において作製されるハニカム成形体２０の、セル２２の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

【0038】

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、アスペクト比が５〜７０の板状原料を１４〜１００体積％有するセラミック原料を含有するセラミック成形原料を押出成形して、ハニカム成形体を形成するため、本発明のハニカム構造体を製造することができる。すなわち、押出成形によって、「板状原料が、押し出し方向に配向し、隔壁の表面に開口する細孔の開口部を狭めるように配置される」ため、開口部の直径が小さくなり、「表面開口径」が小さくなる。更に具体的には、板状原料が押し出し方向に配向すると、板状原料が、隔壁表面付近で、「板状原料の表面が、隔壁の表面と略平行になる」ように配置される。そのため、板状原料によって、細孔の開口部の外周付近が一部塞がれたようになる。これによって細孔の開口部の直径が小さくなる。これにより、「表面開口径」の「細孔の平均細孔径」に対する比の値が、小さい値（０．０５〜０．４５）になる。

【0039】

以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に説明する。

【0040】

（２−１）成形工程；
まず、成形工程において、「「アスペクト比が５〜７０の板状原料」を１４〜１００体積％有するセラミック原料」を含有するセラミック成形原料を押出成形して、ハニカム成形体を形成する。

【0041】

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック成形原料に含有されるセラミック原料が、「アスペクト比が５〜７０の板状原料」を１４〜１００体積％有するものである。そして、セラミック原料は、「アスペクト比が５〜７０の板状原料」を２０〜５０体積％有するものであることが更に好ましい。ここで、「セラミック原料が、「アスペクト比が５〜７０の板状原料」を１００体積％有する」とは、セラミック原料の全てが、「アスペクト比が５〜７０の板状原料」であることを意味する。板状原料のアスペクト比は、レーザー回折法にて測定したメジアン径を、ＳＥＭ画像から計測した粒子の短径（厚さ）で、割った値である。

【0042】

セラミック原料に含有される「アスペクト比が５〜７０の板状原料」が、１４体積％未満であると、得られるハニカム構造体の「表面開口径」を小さくする効果が低下するために好ましくない。

【0043】

セラミック原料に含まれる板状原料は、アスペクト比が５〜７０であることが好ましい。アスペクト比が５未満であると、得られるハニカム構造体の「表面開口径」を小さくし、表面開口径の平均細孔径に対する比を所望の範囲へ制御する効果が低下するために好ましくない。アスペクト比が７０を超えると、成形時に口金の目詰まりの原因となり成形不良を起こすことがあるため好ましくない。

【0044】

板状原料は、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、マイカ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。板状原料の平均粒子径（長径）の下限値は、１０μｍが好ましく、１５μｍが更に好ましい。板状原料の平均粒子径（長径）の上限値は、５０μｍが好ましく、３５μｍが更に好ましい。板状原料の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

【0045】

セラミック原料は、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、及びコージェライト化原料、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。そして、セラミック原料は、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、及びコージェライト化原料からなる群から選択される少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上含有される成分のことである。また、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。セラミック原料の平均粒子径の下限値は、５μｍが好ましく、１０μｍが更に好ましい。セラミック原料の平均粒子径の上限値は、１００μｍが好ましく、４０μｍが更に好ましい。セラミック原料の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

【0046】

セラミック原料が、炭化珪素又は「珪素−炭化珪素複合材料」を主成分とする場合、炭化珪素が板状原料であってもよいし、アルミナ等の他の成分を板状原料として含有してもよい。また、セラミック原料が、コージェライト化原料を主成分とする場合、コージェライト化原料の一部が板状原料であってもよいし、他の成分を板状原料として含有しても良い。

【0047】

本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、セラミック成形原料は、上記セラミック原料に、造孔材、バインダ、界面活性剤、水等を混合して調製することが好ましい。

【0048】

造孔材としては、でんぷん、カーボン、発泡樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、吸水性樹脂、又はこれらを組み合わせたものを使用することが好ましい。また、造孔材の平均粒子径は、１０〜６０μｍとすることが好ましい。また、造孔材の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、５〜７５質量部が好ましい。尚、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒子径は、吸水後の値である。

【0049】

板状原料の長径の、造孔材のメジアン径に対する比の値が０．０７以上であることが好ましい。造孔材のメジアン径は、レーザー回折法で測定した値である。板状原料の長径は、レーザー回折法で測定した値である。

【0050】

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

【0051】

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、２質量部以下が好ましい。

【0052】

水の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましい。

【0053】

セラミック成形原料を成形する際には、まずセラミック成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土を、押出成形により、ハニカム形状に成形することが好ましい。セラミック成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて坏土を押出成形してハニカム成形体を形成することが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難いステンレス鋼、超硬合金、「ステンレス鋼と超硬合金とを組み合わせたもの」等が好ましい。

【0054】

ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状（図３を参照）、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の筒形状、等が好ましい。

【0055】

また、上記押出成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。

【0056】

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム成形体の未焼成隔壁は、単層構造である。つまり、未焼成隔壁には、「粒子状物質を捕集するための付加的な層」が形成されることはなく、未焼成隔壁が、「粒子状物質を捕集するための付加的な層」を含めた２層以上の層構造を持つことはない。「粒子状物質を捕集するための付加的な層」とは、「押出成形で得られた未焼成隔壁が、焼成されて形成された隔壁」（押出成形で得られた隔壁部分）よりも、細孔径の小さい層や、「押出成形で得られた隔壁部分」とは材質が異なる層等を意味する。

【0057】

（２−２）目封止工程；
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、成形工程の後に、目封止工程を有することが好ましい。目封止工程によって、ハニカム基材の一方の端面における「所定のセルの開口部」及びハニカム基材の他方の端面における「残余のセルの開口部」に、目封止材料を充填し、目封止材料を乾燥させて「焼成前目封止部」を形成する。

【0058】

ハニカム成形体に目封止材料を充填する際には、まず、一方の端面側に目封止材料を充填する。一方の端面側に目封止材料を充填する方法としては、マスキング工程と、圧入工程とを有する方法が好ましい。マスキング工程は、ハニカム成形体の一方の端面にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」と重なる位置に孔を開ける工程である。圧入工程は、「ハニカム成形体の、シートが貼り付けられた側の端部」を目封止材料が貯留された容器内に圧入して、目封止材料をハニカム成形体のセル内に圧入する工程である。目封止材料をハニカム成形体のセル内に圧入する際には、目封止材料は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。

【0059】

目封止材料は、上記セラミック成形原料の構成要素として挙げた原料を適宜混合して作製することができる。目封止材料に含有されるセラミック原料としては、隔壁の原料として用いるセラミック原料と同じ種類の原料（但し、板状である必要はない。）であることが好ましい。

【0060】

ハニカム成形体に充填された目封止材料を乾燥させる際の条件としては、特に限定されず、公知の条件とすることができる。

【0061】

次に、他方の端面側に目封止材料を充填する。他方の端面側に目封止材料を充填する方法としては、上記一方の端面側に目封止材料を充填する方法と同様の方法で、「一方の端面側に目封止材料が充填されなかったセル」の開口部に目封止材料を充填することが好ましい。

【0062】

次に、ハニカム成形体に充填された目封止材料を乾燥させることが好ましい。

【0063】

尚、目封止材料の乾燥は、「ハニカム基材の一方の端面側と、他方の端面側との両方」に目封止材料を充填した後に、ハニカム基材の両端面に充填された目封止材料に対して同時に行ってもよい。また、ハニカム基材の両端面に同時に目封止材料を充填してもよい。

【0064】

また、一方の端面における開口部に目封止材料（焼成前目封止部）が充填されたセルと、他方の端面における開口部に目封止材料（焼成前目封止部）が充填されたセルとが、交互に配置されていることが好ましい。この場合、ハニカム基材の両端面に、セルの開口部と目封止材料（焼成前目封止部）とによって市松模様が形成された状態となる。

【0065】

（２−３）焼成工程；
次に、ハニカム成形体（好ましくは、焼成前目封止部が配設されたハニカム成形体）を焼成してハニカム構造体を作製する（焼成工程）。

【0066】

ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前に、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（バインダ（有機バインダ）、界面活性剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

【0067】

ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼したハニカム成形体を構成する原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、ハニカム成形体を構成する原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜８時間が好ましい。また、珪素−炭化珪素複合材料を使用している場合には、焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。仮焼、本焼成を行う装置は、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。

【実施例】

【0068】

以下、本発明のハニカム構造体及びその製造方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0069】

（実施例１）
セラミック原料として、炭化珪素、金属珪素及び板状アルミナを用いた。炭化珪素と金属珪素とを８０：２０の比（質量比）で混合し、更に、板状アルミナ、造孔剤及びバインダを混合して、原料混合物を作製した。板状アルミナの含有量は、原料混合物全体に対して４５質量％とした。また、セラミック原料中の板状原料の含有率は、４４体積％であった。表１における粒状原料は、炭化珪素及び金属珪素である。造孔材としては、吸水性樹脂及びデンプンを用いた。吸水性樹脂の含有量は、原料混合物全体に対して６．０質量％とした。デンプンの含有量は、原料混合物全体に対して６．０質量％とした。バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。ドロキシプロピルメチルセルロースの含有量は、原料混合物全体に対して７．０質量％とした。造孔材のメジアン径は４６μｍであった。板状アルミナの長径は、１５μｍであった。板状アルミナのアスペクト比（長径／短径）は、５０であった。板状アルミナの長径の、造孔材のメジアン径に対する比の値（板状アルミナ／造孔材）は３．１であった。造孔材のメジアン径、板状アルミナの長径、及び板状アルミナのアスペクト比は、後述する方法で測定した値である。

【0070】

原料混合物に、炭化珪素、金属珪素及び板状アルミナの合計含有量を１００質量部としたときに、７０質量部の水を添加して、セラミック成形原料を作製した。

【0071】

得られたセラミック成形原料を、ニーダーで４５分間混練して可塑性の坏土を作製した。得られた坏土を、真空土練機でシリンダー状に成形した。そして、シリンダー状の坏土を押出成形機に投入して、ハニカム状に成形して成形体を得た。次いで、得られた成形体を、マイクロ波乾燥した後、熱風乾燥（８０℃×１２時間）で乾燥させ、その後、所定の寸法となるように両端部を切断した。得られたハニカム成形体を、大気中４５０℃で脱脂し、その後、不活性雰囲気１４５０℃にて焼成し、ハニカム構造体を得た。

【0072】

得られたハニカム構造体の隔壁の気孔率（開気孔率）は、６８．９％であった。また、隔壁の平均細孔径は、１０．２μｍであった。また、「隔壁表面に開口する細孔の平均開口径」は２．３μｍであった。また、「隔壁表面に開口する細孔の平均開口径」の、「隔壁の平均細孔径」に対する比の値（表面開口径の、平均細孔径に対する比の値）は、０．２３であった。「隔壁の平均細孔径」、「隔壁の気孔率」及び「隔壁表面に開口する細孔の平均開口径」（表面開口径）は、後述する方法で測定した値である。また、得られたハニカム構造体の隔壁は、単層構造であった。

【0073】

得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、「捕集効率」、「初期圧損」及び「煤付き圧損」の測定を行った。結果を表１に示す。「捕集効率」の欄において、「○」は、捕集効率が９０％以上であることを示す。「捕集効率」の欄において、「△」は、捕集効率が８０％以上、９０％未満であることを示す。「捕集効率」の欄において、「×」は、捕集効率が８０％未満であることを示す。「初期圧損」の欄において、「○」は、初期圧損が３．５ｋＰａ以下であることを示す。「初期圧損」の欄において、「△」は、初期圧損が３．５ｋＰａ超、４．０ｋＰａ以下であることを示す。「煤付き圧損」の欄において、「○」は、煤付き圧損が３．０ｋＰａ以下であることを示す。「煤付き圧損」の欄において、「△」は、煤付き圧損が３．０ｋＰａ超、３．５ｋＰａ以下であることを示す。「煤付き圧損」の欄において、「×」は煤付き圧損が３．５ｋＰａより大きいことを示す。また、「総合評価」の欄における「Ａ」は、「捕集効率」、「初期圧損」及び「煤付き圧損」の評価結果すべてにおいて、「○」であることを示す。「Ａ」が最も良好な結果である。「総合評価」の欄における「Ｂ」は、「捕集効率」、「初期圧損」及び「煤付き圧損」の評価結果において、「○」が二つ、「△」が一つであることを示す。「Ｂ」は、「Ａ」の次に良好な結果である。「総合評価」の欄における「Ｃ」は、「捕集効率」、「初期圧損」及び「煤付き圧損」の評価結果において、「○」が一つ、「△」が二つ有ることを示す。「Ｃ」は、「Ｂ」の次に良好な結果である。「総合評価」の欄における「Ｄ」は「×」を少なくとも一つ含むことを示す。「Ｄ」は評価結果が悪い結果であったことを示す。

【0074】

（造孔材のメジアン径）
レーザー回折法にて測定する。

【0075】

（板状原料の長径）
レーザー回折法にて測定する。

【0076】

（板状原料のアスペクト比）
板状原料のＳＥＭ写真を撮る。ＳＥＭ写真から板状原料の短径を読み取り、上記のレーザー回折法で測定したメジアン径を長径（板状原料の長径）として、両者からアスペクト比（長径／短径）を算出した。ＳＥＭ画像の倍率は１０００倍とする。

【0077】

（表面開口径）
隔壁表面に平行な断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真をとる。まず、隔壁表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真をとる。ＳＥＭ写真の倍率は、５００倍とする。そして、５０μｍ×１２０μｍの範囲の隔壁表面における「細孔の開口部」の短径の平均値を「表面開口径」とする。「細孔の開口部」の短径の測定は、例えば、以下の方法で行うことができる。画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ０．５Ｊ」（ＮＶＳ社製）を用いて、撮像データを二値化し、気孔の輪郭を明確にする。そして、得られたデータより「細孔の開口部」の短径を測定する。「細孔の開口部」の短径とは、「細孔の開口部」の直径の中で、最も短いものである。例えば、円形の場合、直径が短径となる。また、楕円形の場合、短軸の長さが短径となる。また、その他の形状の場合、「当該形状の外周上の２点を結ぶ線分の中で、最も短い線分」の長さが、短径となる。

【0078】

（隔壁の平均細孔径）
島津製作所社製の水銀ポロシメータ（商品名：オートポアＩＶ９５２０）を用いて、水銀圧入法により、隔壁の平均細孔径（μｍ）を測定する。

【0079】

（隔壁の気孔率）
島津製作所社製の水銀ポロシメータ（商品名：オートポアＩＶ９５２０）を用いて、水銀圧入法により、隔壁の気孔率（開気孔率）（μｍ）を測定する。

【0080】

（隔壁の表面開口率）
まず、隔壁表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真をとる。ＳＥＭ写真の倍率は、５００倍とする。そして、５０×１２０μｍの範囲の隔壁表面における「細孔の開口部」の割合を表面開口率とする。「細孔の開口部」の割合の測定は、例えば、以下の方法で行うことができる。画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ０．５Ｊ」（ＮＶＳ社製）を用いて、撮像データを二値化し、気孔の輪郭を明確にする。そして、得られたデータより、隔壁表面の面積に対する「細孔の開口部」の面積の比率を測定する。

【0081】

（捕集効率）
ハニカム構造体から、１枚の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ以上、５０ｍｍ×５０ｍｍ以下の評価領域が確保できるように切り出し評価用試料を得る。得られた試料を、「ＰＭ捕集効率測定装置」にて測定する。「ＰＭ捕集効率測定装置」は、評価試料が装着される本体を備え、本体の上流側にＰＭ発生装置を配設し、このＰＭ発生装置で発生させたＰＭを、本体に供給するように構成されたものである。評価試料は、本体の内部を上流側と下流側に仕切る（区画する）ように装着される。

【0082】

（初期圧損）
ハニカム構造体から、１枚の隔壁を１０ｍｍ×１０ｍｍ以上、５０ｍｍ×５０ｍｍ以下の評価領域が確保できるように切り出し評価用試料を得る。得られた評価用試料を、「ＰＭ捕集効率測定装置」に装着する。「ＰＭ捕集効率測定装置」は、上述の（捕集効率）の測定に用いたものとする。上述の「ＰＭ捕集効率測定装置」の本体には、評価試料の上流側及び下流側に計測孔が穿設されている。この計測孔により、評価試料の上流側と下流側の圧力をそれぞれ計測することができる。初期圧損（ｋＰａ）を測定する際には、ＰＭを発生させない状態で、空気を本体に供給する。具体的には、ＰＭを含有しない空気を、本体に供給し、評価試料を通過させる。このとき、ＰＭを含有しない空気が評価試料を透過するときの流速（透過流速）は、３０ｃｍ／秒以上、２ｍ／秒以下の任意の点に調整する。そして、上流側の計測孔で測定した圧力と、下流側の計測孔で測定した圧力との差を、初期圧損（ｋＰａ）とする。

【0083】

（煤付き圧損）
上記「初期圧損」の測定方法と同様にして、「ＰＭ捕集効率測定装置」に評価試料を装着する。そして、評価試料に、ＰＭを含有する空気を透過させる。そして、評価試料の１平方センチメートル当たりに、ＰＭが０．０３ｍｇ堆積した時点での、上流側の計測孔で測定した圧力と、下流側の計測孔で測定した圧力との差の値から初期圧損を差分した値を、ＰＭ堆積圧損上昇（ｋＰａ）とする。

【0084】

【表1】

【0085】

（実施例２〜７、参考例、比較例１〜６）
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

表１より、「表面開口径の、平均細孔径に対する比の値」が、０．２６以下であると、総合判断が「Ａ」又は「Ｂ」で、０．２６超、０．４２以下であると総合判断が「Ｃ」で合格であることがわかる。「表面開口径の、平均細孔径に対する比の値」が、０．５８以上であると、捕集効率、煤付き圧損が悪く、総合判断が「Ｄ」で不合格であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明のハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスを浄化するためのフィルタとして好適に利用することができる。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、このようなハニカム構造体の製造に好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0088】

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム基材、５：目封止部、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０：ハニカム成形体、２１：未焼成隔壁、２２：セル、２３：外周壁、３０：隔壁、３１：表面（隔壁表面）、３２：細孔、３３：開口部、３４：板状原料、３５：粒状原料、１００，２００：ハニカム構造体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】