特許5864503 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 株式会社日立国際電気の特許一覧

特許5864503半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6
7
8

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5864503

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体

(51)【国際特許分類】

H01L 21/285 20060101AFI20160204BHJP

C23C 16/455 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

H01L21/285 C

C23C16/455

【請求項の数】12

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-203717(P2013-203717)

(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-67869(P2015-67869A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2015年3月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野仁

(72)【発明者】

【氏名】中谷公彦

(72)【発明者】

【氏名】原田和宏

(72)【発明者】

【氏名】芦原洋司

(72)【発明者】

【氏名】山本隆治

【審査官】長谷川直也

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２−０２５５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３−５０８５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−１５１４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７−５２３９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−１９３０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３−５２４８８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／２８−２１／２８８、２１／４４−２１／４４５、

２９／４０−２９／４９、２９／８７２、

Ｃ２３Ｃ１６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する工程と、を含む第１のサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する工程と、を含む第２のサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する工程を有し、
前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスは、前記金属元素およびアミノ基を含むガスである半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち、一方のガスが前記金属元素およびアミノ基を含むガスであり、他方のガスが無機系の水素含有ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち両方のガスが、前記金属元素およびアミノ基を含むガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記第１の原料ガスはクロロタングステン系ガス、クロロチタニウム系ガス、クロロモリブデン系ガス、クロロタンタル系ガス、クロロルテニウム系ガス、クロロハフニウム系ガス、クロロアルミニウム系ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記第２の原料ガスはフルオロタングステン系ガス、フルオロチタニウム系ガス、フルオロモリブデン系ガス、フルオロタンタル系ガス、フルオロルテニウム系ガス、フルオロハフニウム系ガス、フルオロアルミニウム系ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスは、アミノタングステン系ガス、アミノチタニウム系ガス、アミノモリブデン系ガス、アミノタンタル系ガス、アミノルテニウム系ガス、アミノハフニウム系ガス、有機アルミニウム系ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第１の原料ガスはクロロタングステン系ガスであり、前記第２の原料ガスはフルオロタングステン系ガスであり、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスは、アミノタングステン系ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記第１の膜の厚さを、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さとする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第１の膜を形成する工程では、前記第１のサイクルを複数回繰り返し、前記第２の膜を形成する工程では、前記第２のサイクルを複数回繰り返す請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に複数回繰り返し、
前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記第２の反応ガスを供給する工程と、を交互に複数回繰り返す請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスおよび前記第１の反応ガスのうち一方のガスを連続的に供給すると共に、他方のガスを間欠的に供給し、
前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスおよび前記第２の反応ガスのうち一方のガスを連続的に供給すると共に、他方のガスを間欠的に供給する請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内へ還元性を有する第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記処理室内へ還元性を有する第２の反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、を有し、
前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスは、前記金属元素およびアミノ基を含むガスであり、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、を含む第１のサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の反応ガスを供給する処理と、を含む第２のサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する処理と、を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御するよう構成される制御部をさらに有する
基板処理装置。

【請求項11】

基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する手順と、を含む第１のサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する手順と、
前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する手順と、を含む第２のサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する手順と、
を行い、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスとして、前記金属元素およびアミノ基を含むガスを用いることで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。

【請求項12】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して金属元素およびフッ素（Ｆ）を含む原料ガスを供給する工程と、基板に対して還元性を有する反応ガスを供給する工程と、を交互に行うことで、基板上に、金属元素を含む膜を形成する工程が行われることがある。例えば、基板に対してヘキサフルオロタングステン（ＷＦ_６）ガスを供給する工程と、基板に対してジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを供給する工程と、を交互に行うことで、基板上に、タングステン（Ｗ）膜を形成することができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、上述の手法により金属元素を含む膜を形成すると、原料ガスに含まれる金属元素のリガンド、つまりＦにより、成膜の下地である基板表面や薄膜等が影響を受けてしまう場合がある。例えば、シリコン（Ｓｉ）含有膜やシリコンウエハを成膜の下地とし、上述の手法によりＷ膜を形成すると、ＷＦ_６ガスに含まれるＦにより、成膜の下地がエッチングされてしまうことがある。成膜の下地がエッチングされると、形成したＷ膜が成膜の下地から剥離し易くなる。また例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）やハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）等の絶縁膜を成膜の下地とし、上述の手法によりＷ膜を形成すると、ＷＦ_６ガスに含まれるＦが絶縁膜中に拡散し、絶縁膜の絶縁性を低下させてしまうことがある。

【0004】

本発明の目的は、基板上に金属元素を含む膜を形成する際に、成膜の下地が受ける影響を低減することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0006】

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内へ還元性を有する第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記処理室内へ還元性を有する第２の反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する処理と、を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0007】

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する手順と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、基板上に金属元素を含む膜を形成する際に、成膜の下地が受ける影響を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図5】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図6】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図7】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図8】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【0010】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

【0011】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0012】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0013】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａにはガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｆが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ，２３２ｆとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0014】

但し、本実施形態に係る処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けるようにしてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

【0015】

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ，２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃ，２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃ，２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。

【0016】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、上述のノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0017】

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部（外周）と、で定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にすることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0018】

ガス供給管２３２ａからは、金属元素を含みフッ素（Ｆ）非含有（Ｆフリー）の無機系のガスである第１の原料ガスとして、例えば、所定元素としてのタングステン（Ｗ）とハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）とを含むクロロタングステン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0019】

クロロタングステン系原料ガスとは、気体状態のクロロタングステン系原料、例えば、常温常圧下で固体状態または液体状態であるクロロタングステン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロタングステン系原料等のことである。クロロタングステン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するタングステン系原料のことであり、少なくともＷおよびＣｌを含む原料のことである。クロロタングステン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「固体状態である固体原料」を意味する場合、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、それらの全てを意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロタングステン系原料」という言葉を用いた場合は、「固体状態であるクロロタングステン系原料」を意味する場合、「液体状態であるクロロタングステン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロタングステン系原料ガス」を意味する場合、または、それらの全てを意味する場合がある。クロロタングステン系原料ガスとしては、Ｗを含みフッ素（Ｆ）非含有の無機系のガス、つまり、Ｗを含みＦおよび炭素（Ｃ）非含有のガスを用いるのが好ましく、例えば、ヘキサクロロタングステン（ＷＣｌ_６）を好ましく用いることができる。ＷＣｌ_６のように常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、例えば、固体原料を溶媒に溶かす等して液体化した液体化原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、クロロタングステン系原料ガス（ＷＣｌ_６ガス）として供給することとなる。

【0020】

ガス供給管２３２ｂからは、還元性を有する第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、例えば、水素含有ガスであるジボラン（Ｂ_２Ｈ_６、略称：ＤＢ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｂ_２Ｈ_６ガスは、後述する第１のＷ膜形成工程において第１の反応ガスとして用いられ、後述する第２のＷ膜形成工程において第２の反応ガスとして用いられる。つまり、本実施形態では、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、同一のガスであるＢ_２Ｈ_６ガス、つまり、同一の化学構造を有するガスを用いている。

【0021】

但し、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、それぞれ異なるガス、つまり、異なる化学構造を有するガスを用いてもよい。この場合、第１のＷ膜形成工程では、例えばガス供給管２３２ｂから第１の反応ガスを供給し、第２のＷ膜形成工程では、例えばガス供給管２３２ｆから第２の反応ガスを供給する。ガス供給管２３２ｆから供給されたガスは、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して、処理室２０１内へ供給されることとなる。

【0022】

ガス供給管２３２ｃからは、金属元素およびフッ素（Ｆ）を含む第２の原料ガスとして、例えば、所定元素としてのタングステン（Ｗ）とハロゲン元素としてのフッ素（Ｆ）とを含むフルオロタングステン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0023】

フルオロタングステン系原料ガスとは、気体状態のフルオロタングステン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロタングステン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロタングステン系原料等のことである。フルオロタングステン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するタングステン系原料のことであり、少なくともＷおよびＦを含む原料のことである。フルオロタングステン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。本明細書において「フルオロタングステン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるフルオロタングステン系原料」を意味する場合、「気体状態であるフルオロタングステン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。フルオロタングステン系原料ガスとしては、ＷおよびＦを含む無機系のガス、つまり、ＷおよびＦを含みＣ非含有のガスを用いるのが好ましく、例えば、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ_６）を好ましく用いることができる。ＷＦ_６のように常温常圧下で気体状態である気体原料を用いる場合は、ＷＦ_６を気化器やバブラ等の気化システムにより気化することなく、フルオロタングステン系ガス（ＷＦ_６ガス）として供給することができる。これに対し、常温常圧下で液体状態であるフルオロタングステン系原料を用いる場合は、液体状態のフルオロタングステン系原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、フルオロタングステン系原料ガスとして供給することとなる。

【0024】

ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

【0025】

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、金属元素を含みＦ非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系、すなわち、クロロタングステン系原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをクロロタングステン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。第１原料ガス供給系を第１原料供給系と称することもでき、クロロタングステン系原料ガス供給系をクロロタングステン系原料供給系と称することもできる。

【0026】

また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、還元性を有する第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系、および、還元性を有する第２の反応ガスを供給する第２反応ガス供給系が構成される。第１反応ガス供給系および第２反応ガス供給系は、それぞれ、還元ガス供給系（水素含有ガス供給系）として構成される。ノズル２４９ｂを、第１反応ガス供給系、第２反応ガス供給系にそれぞれ含めて考えてもよい。なお、本実施形態では、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして同一のガスであるＢ_２Ｈ_６ガスを用いているので、第１反応ガス供給系と第２反応ガス供給系とを、同一のガス供給系で構成している。

【0027】

但し、本実施形態は係る態様に限定されない。上述したように、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、それぞれ異なるガスを用いることもできる。この場合、第１反応ガス供給系と第２反応ガス供給系とは、それぞれ異なるガス供給系で構成される。例えば、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１反応ガス供給系が構成される。また例えば、主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、第２反応ガス供給系が構成される。この場合においても、ノズル２４９ｂを、第１反応ガス供給系、第２反応ガス供給系にそれぞれ含めて考えてもよい。また、ノズル２４９ｂ、ガス供給管２３２ｂにおけるガス供給管２３２ｆとの接続部より下流側を、第２反応ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0028】

また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、金属元素およびＦを含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系、すなわち、フルオロタングステン系原料ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａにおけるガス供給管２３２ｃとの接続部より下流側、ノズル２４９ａをフルオロタングステン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。第２原料ガス供給系を第２原料供給系と称することもでき、フルオロタングステン系原料ガス供給系をフルオロタングステン系原料供給系と称することもできる。

【0029】

また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂにおけるガス供給管２３２ｄ，２３２ｅとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ，２４９ｂを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

【0030】

なお、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを単に原料ガスと称することもでき、この場合、第１原料ガス供給系と第２原料ガス供給系とにより原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。また、第１の反応ガスと第２のガスガスとを単に反応ガスと称することもでき、この場合、第１反応ガス供給系と第２反応ガス供給系とにより反応ガス供給系が構成される。反応ガス供給系を還元ガス供給系（水素含有ガス供給系）と称することもできる。

【0031】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（ＡｕｔｏＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0032】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0033】

基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば１００〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、つまり、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。但し、本実施形態は係る形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0034】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0035】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0036】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋＤｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0037】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0038】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0039】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0040】

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0041】

本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する。

【0042】

なお、「原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。換言すると、原料ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うサイクルを、１回行うこと、もしくは、複数回繰り返すことを意味する。但し、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。

【0043】

また、「金属元素を含む膜」とは、金属元素を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属元素単体で構成される膜、すなわち、金属元素を主成分とする膜が含まれる。また、「金属元素を含む膜」には、金属元素単体で構成される膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）等が含まれる。なお、これらを総称して、単に、金属膜（メタル膜）という場合もある。

【0044】

以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。

【0045】

図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＷを含みＦ非含有の無機系のガスである第１の原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して還元性を有する第１の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、Ｗを含む第１の膜（第１のＷ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対してＷおよびＦを含む第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して還元性を有する第２の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、第１の膜上に、Ｗを含む第２の膜（第２のＷ膜）を形成する工程と、
を行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜（第１のＷ膜）と第２の膜（第２のＷ膜）とが積層されてなるＷを含む膜（Ｗ膜）を形成する。

【0046】

図４、図５（ａ）は、第１の原料ガスを供給する工程と、第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで第１のＷ膜を形成し、第２の原料ガスを供給する工程と、第２の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（ｎ回）行うことで第２のＷ膜を形成する例を示している。

【0047】

なお、第１のＷ膜および第２のＷ膜は、それぞれ、Ｗ単体で構成される膜、すなわち、Ｗを主成分とする膜である。また、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜も、Ｗ単体で構成される膜、すなわち、Ｗを主成分とする膜である。また、後述する第１のＷ層および第２のＷ層も、それぞれ、Ｗ単体で構成される層、すなわち、Ｗを主成分とする層である。本明細書において、「Ｗ単体で構成される膜（又は層）」と表現された箇所は、それぞれ、「Ｗを主成分とする膜（又は層）」と読み替えることができる。これは、後述する他の実施形態や変形例等でも同様である。

【0048】

また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0049】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0050】

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様である。その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0051】

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0052】

ウエハ２００の表面には、例えば、シリコン膜（Ｓｉ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等のＳｉ含有膜や、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）等の金属酸化膜、すなわち、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）や、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の金属窒化膜等が、予め形成されている。また例えば、ウエハ２００の表面には、これらの膜が積層された積層膜、例えば、ＡｌＯ膜やＨｆＯ膜やＺｒＯ膜上にＴｉＮ膜が積層された積層膜（ＴｉＮ／ＡｌＯ、ＴｉＮ／ＨｆＯ、ＴｉＮ／ＺｒＯ）等が、予め形成されている場合もある。これらの膜は、後述する第１のＷ膜形成工程において、第１のＷ膜を形成する際の下地膜の少なくとも一部となる。また、これらの膜は、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜を形成する際の下地膜の少なくとも一部となるということもできる。ここでいう酸化膜（或いは酸窒化膜、酸炭化膜、酸炭窒化膜）には、例えば熱酸化処理やプラズマ酸化処理等の所定の処理を施すことで意図的に形成された酸化膜の他、搬送中等に大気に晒されること等で自然に形成された自然酸化膜が含まれる。

【0053】

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0054】

（第１のＷ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

【0055】

［ステップ１ａ］
（ＷＣｌ_６ガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＷＣｌ_６ガスを流す。ＷＣｌ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＣｌ_６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＷＣｌ_６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0056】

このとき、ノズル２４９ｂ内へのＷＣｌ_６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0057】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ、より好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＷＣｌ_６ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＷＣｌ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜７００℃、好ましくは１８０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0058】

ウエハ２００の温度が１５０℃未満となると、ウエハ２００上にＷＣｌ_６が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を１５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を１８０℃以上、さらには２００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＷＣｌ_６をより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

【0059】

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６００℃以下、さらには４００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

【0060】

よって、ウエハ２００の温度は１５０〜７００℃、好ましくは１８０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の温度とするのがよい。

【0061】

上述の条件下でウエハ２００に対してＷＣｌ_６ガスを供給することにより、ウエハ２００表面の下地膜上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＷ含有層が形成される。Ｃｌを含むＷ含有層はＷＣｌ_６ガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むＷ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0062】

Ｃｌを含むＷ層とは、Ｗにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＷ薄膜をも含む総称である。Ｗにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＷ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＷ層を構成するＷは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0063】

ＷＣｌ_６ガスの吸着層は、ＷＣｌ_６ガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＷＣｌ_６ガスの吸着層は、ＷＣｌ_６分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＷＣｌ_６ガスの吸着層を構成するＷＣｌ_６分子は、ＷとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＷＣｌ_６ガスの吸着層は、ＷＣｌ_６ガスの物理吸着層であってもよいし、ＷＣｌ_６ガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0064】

なお、本明細書において、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

【0065】

ＷＣｌ_６ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＷＣｌ_６ガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＷが堆積することでＣｌを含むＷ層が形成される。ＷＣｌ_６ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＷＣｌ_６ガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＷＣｌ_６ガスが吸着することでＷＣｌ_６ガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＷＣｌ_６ガスの吸着層を形成するよりも、Ｃｌを含むＷ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

【0066】

ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むＷ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用がＣｌを含むＷ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むＷ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むＷ含有層の厚さは、１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。また、Ｃｌを含むＷ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでのＣｌを含むＷ含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むＷ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0067】

（残留ガス除去）
Ｃｌを含むＷ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＷＣｌ_６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＷ含有層形成に寄与した後のＷＣｌ_６ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＷ含有層形成に寄与した後のＷＣｌ_６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0068】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0069】

第１の原料ガスとしては、ＷＣｌ_６ガスの他、ジクロロタングステン（ＷＣｌ_２）ガス、オキシテトラクロロタングステン（ＷＯＣｌ_５）ガス、アジドペンタクロロタングステン（Ｃｌ_５Ｎ_３Ｗ）ガス等の無機系のクロロタングステン系ガスを用いてもよい。

【0070】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0071】

［ステップ２ａ］
（Ｂ_２Ｈ_６ガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＢ_２Ｈ_６ガスを流す。Ｂ_２Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＢ_２Ｈ_６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、Ｂ_２Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0072】

このとき、ノズル２４９ａ内へのＢ_２Ｈ_６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0073】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ、より好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような圧力帯とすることで、Ｂ_２Ｈ_６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｂ_２Ｈ_６ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢ_２Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＢ_２Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ａと同様、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜７００℃、好ましくは１８０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0074】

上述の条件下でウエハ２００に対してＢ_２Ｈ_６ガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００の下地膜上に形成されたＣｌを含むＷ含有層とＢ_２Ｈ_６ガスとが反応する。すなわち、Ｃｌを含むＷ含有層中に含まれるハロゲン元素（ハロゲン基）であるＣｌ（クロロ基）と、Ｂ_２Ｈ_６ガスと、を反応させることができる。それにより、Ｂ_２Ｈ_６と反応させたＣｌを含むＷ含有層中のＣｌを、Ｃｌを含むＷ含有層中から分離させる（引き抜く）ことができる。この反応により、Ｃｌを含むＷ含有層中からＣｌが脱離し、Ｃｌを含むＷ含有層は、Ｗを含む第１の層（第１のＷ層）へと変化する（改質される）。第１のＷ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ単体で構成される層、すなわち、Ｗを主成分とする層となる。

【0075】

第１のＷ層を形成する際、Ｃｌを含むＷ含有層中に含まれていたＣｌと、Ｂ_２Ｈ_６ガスとは、Ｂ_２Ｈ_６ガスによるＣｌを含むＷ含有層の改質反応の過程において、Ｃｌ、ＢおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｃｌを含むＷ含有層中のＣｌ等の不純物は、Ｃｌを含むＷ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｃｌを含むＷ含有層から分離することとなる。これにより、第１のＷ層は、Ｃｌを含むＷ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0076】

（残留ガス除去）
第１のＷ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１のＷ層形成に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１のＷ層形成に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0077】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0078】

第１の反応ガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６ガスの他、トリボラン（Ｂ_３Ｈ_８、略称：ＴＢ）ガス、モノボラン（ＢＨ_３、略称：ＭＢ）ガス等の無機ボラン系ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス等の無機シラン系ガス、水素（Ｈ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス等を用いることができる。すなわち、第１の反応ガスとしては、Ｃ非含有の水素含有ガス、つまり、無機系の水素含有ガスを用いることができる。

【0079】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0080】

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１ａ，２ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００表面の下地膜上に、第１のＷ膜として、所定膜厚のＷ単体で構成される膜、すなわち、Ｗを主成分とする膜であるＷ膜を形成することができる。

【0081】

第１のＷ膜の厚さが１原子層未満であると、すなわち、第１のＷ膜が不連続であると、後述する第２のＷ膜形成工程においてウエハ２００表面の下地膜に対して第２の原料ガス（ＷＦ_６ガス）が直接供給されてしまうことがある。つまり、ＷＦ_６ガスがウエハ２００表面の下地膜に直接接触してしまうことがある。また、第２のＷ膜形成工程や後述する熱処理工程において、第１のＷ膜によるＦの拡散抑制効果（バリア効果）が低下してしまうことがある。これらの結果、ウエハ２００表面の下地膜がＦによりエッチングされたり、ウエハ２００表面の下地膜にＦが拡散したりしてしまうことがある。第１のＷ膜の厚さを１原子層以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上の厚さとすることで、ウエハ２００表面の下地膜に対してＷＦ_６ガスが直接供給されなくなり、また、第１のＷ膜によるＦの拡散抑制効果を増大させることができ、その結果、ウエハ２００表面の下地膜へのＦの影響を抑制することができる。

【0082】

また、第１のＷ膜の厚さが１５ｎｍを超えると、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの成膜時間が長くなり、成膜処理の生産性が低下してしまうことがある。ＷＣｌ_６ガスはＷＦ_６ガスに比べて反応性が低く、同様な条件下で成膜した場合、ＷＣｌ_６ガスを用いる場合の方が、ＷＦ_６ガスを用いる場合よりも成膜レートが低下してしまう。よって、第１のＷ膜の厚さが１５ｎｍを超える場合のように、ＷＣｌ_６ガスを用いた成膜時間が長くなり過ぎると、トータルでの成膜時間に影響を及ぼしてしまう。また、第１のＷ膜の厚さが１５ｎｍを超えると、比較的高価なＷＣｌ_６ガスの使用量が増加し、成膜処理のコストが増大してしまうこともある。第１のＷ膜の厚さを１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の厚さとすることで、Ｗ膜のトータルでの成膜時間を短縮させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ＷＣｌ_６ガスの使用量を適正に抑制することができ、成膜処理のコストを低減させることが可能となる。

【0083】

よって、第１のＷ膜の厚さは、１原子層以上の厚さ、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さ、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さとするのがよい。

【0084】

上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第１のＷ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0085】

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する第２のＷ膜形成工程および他の実施形態においても同様である。

【0086】

（第２のＷ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂを順次実行する。

【0087】

［ステップ１ｂ］
（ＷＦ_６ガス供給）
バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＷＦ_６ガスを流す。ＷＦ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ内を経由して、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ_６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＷＦ_６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0088】

このとき、ノズル２４９ｂ内へのＷＦ_６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0089】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ、より好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＷＦ_６ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＷＦ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、第１のＷ膜形成工程と同様の温度、つまり、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜７００℃、好ましくは１８０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0090】

ウエハ２００の温度が１５０℃未満となると、ウエハ２００上にＷＦ_６が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を１５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を１８０℃以上、さらには２００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＷＦ_６をより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

【0091】

【0092】

【0093】

上述の条件下でウエハ２００に対してＷＦ_６ガスを供給することにより、第１のＷ膜上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＦを含むＷ含有層が形成される。Ｆを含むＷ含有層はＷＦ_６ガスの吸着層であってもよいし、Ｆを含むＷ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0094】

Ｆを含むＷ層とは、Ｗにより構成されＦを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＦを含むＷ薄膜をも含む総称である。Ｗにより構成されＦを含む連続的な層を、Ｆを含むＷ薄膜という場合もある。Ｆを含むＷ層を構成するＷは、Ｆとの結合が完全に切れていないものの他、Ｆとの結合が完全に切れているものも含む。

【0095】

ＷＦ_６ガスの吸着層は、ＷＦ_６ガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＷＦ_６ガスの吸着層は、ＷＦ_６分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＷＦ_６ガスの吸着層を構成するＷＦ_６分子は、ＷとＦとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＷＦ_６ガスの吸着層は、ＷＦ_６ガスの物理吸着層であってもよいし、ＷＦ_６ガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0096】

ＷＦ_６ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＷＦ_６ガスの熱分解反応が生じる条件下では、第１のＷ膜上にＷが堆積することでＦを含むＷ層が形成される。ＷＦ_６ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＷＦ_６ガスの熱分解反応が生じない条件下では、第１のＷ膜上にＷＦ_６ガスが吸着することでＷＦ_６ガスの吸着層が形成される。第１のＷ膜上にＷＦ_６ガスの吸着層を形成するよりも、Ｆを含むＷ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

【0097】

第１のＷ膜上に形成されるＦを含むＷ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ｂでの改質の作用がＦを含むＷ含有層の全体に届かなくなる。また、第１のＷ膜上に形成可能なＦを含むＷ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｆを含むＷ含有層の厚さは、１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。また、Ｆを含むＷ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ｂでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ｂでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ｂでのＦを含むＷ含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｆを含むＷ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0098】

（残留ガス除去）
Ｆを含むＷ含有層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＷＦ_６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＦを含むＷ含有層形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＦを含むＷ含有層形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0099】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0100】

第２の原料ガスとしては、ＷＦ_６ガスの他、他の無機系のフルオロタングステン系ガスを用いてもよい。

【0101】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0102】

［ステップ２ｂ］
（Ｂ_２Ｈ_６ガス供給）
ステップ１ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ウエハ２００に対して、第２の反応ガスとしてのＢ_２Ｈ_６ガスを供給するステップ２ｂを行う。ステップ２ｂは、上述したステップ２ａと同様に行う。

【0103】

ステップ２ａと同様の手順、同様の条件下でウエハ２００に対してＢ_２Ｈ_６ガスを供給することにより、ステップ１ｂで第１のＷ膜上に形成されたＦを含むＷ含有層とＢ_２Ｈ_６ガスとが反応する。すなわち、Ｆを含むＷ含有層中に含まれるハロゲン元素（ハロゲン基）であるＦ（フルオロ基）と、Ｂ_２Ｈ_６ガスと、を反応させることができる。それにより、Ｂ_２Ｈ_６と反応させたＦを含むＷ含有層中のＦを、Ｆを含むＷ含有層中から分離させる（引き抜く）ことができる。この反応により、Ｆを含むＷ含有層中からＦが脱離し、Ｆを含むＷ含有層は、Ｗを含む第２の層（第２のＷ層）へと変化する（改質される）。第２のＷ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ単体で構成される層、すなわち、Ｗを主成分とする層となる。

【0104】

第２のＷ層を形成する際、Ｆを含むＷ含有層中に含まれていたＦと、Ｂ_２Ｈ_６ガスとは、Ｂ_２Ｈ_６ガスによるＦを含むＷ含有層の改質反応の過程において、Ｆ、ＢおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｆを含むＷ含有層中のＦ等の不純物は、Ｆを含むＷ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｆを含むＷ含有層から分離することとなる。これにより、第２のＷ層は、Ｆを含むＷ含有層に比べてＦ等の不純物が少ない層となる。

【0105】

（残留ガス除去）
第２のＷ層が形成された後、上述のステップ２ａと同様の手順、同様の条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、上述したステップ２ａと同様である。

【0106】

第２の反応ガスとしては、第１の反応ガスと同様のガス、つまり、無機系の水素含有ガスを用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、同一のガスを用いることもでき、異なるガスを用いることもできる。

【0107】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0108】

（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ，２ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１ｂ，２ｂを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、第１のＷ膜上に、第２のＷ膜として、所定膜厚のＷ単体で構成される膜、すなわち、Ｗを主成分とする膜であるＷ膜を形成することができる。つまり、ウエハ２００表面の下地膜上に、Ｗを含む膜として、第１のＷ膜と第２のＷ膜とがこの順に積層されてなる所定膜厚のＷ膜を形成することができる。なお、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜は、Ｗ単体で構成される膜、すなわち、Ｗを主成分とする膜となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２のＷ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0109】

（熱処理工程）
続いて、ウエハ２００表面の下地膜上に形成されたＷ膜を熱処理する。ここでは、ウエハ２００の温度が６００℃以上、例えば８００〜８５０℃の温度となるように、ヒータ２０７への通電量を調整し、Ｗ膜を熱処理（アニール処理）する。アニール処理は、例えばＮ_２ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。このアニール処理の処理時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の所定の時間とする。アニール処理を行うことにより、ウエハ２００表面の下地膜上に形成されたＷ膜の結晶状態を、所望の結晶状態とすることができ、また、この結晶状態を安定化させることができる。また、Ｗ膜中に残留する不純物を脱離させることもできる。すなわち、アニール処理により、Ｗ膜を改質することができる。また、アニール処理により、Ｗ膜を緻密化させることもできる。

【0110】

なお、本実施形態では、Ｗ膜形成工程（第１のＷ膜形成工程および第２のＷ膜形成工程）と熱処理工程とを同一の処理室２０１内にて（ｉｎ−ｓｉｔｕで）行う例について説明しているが、Ｗ膜形成工程と熱処理工程とをそれぞれ異なる処理室内にて（ｅｘ−ｓｉｔｕで）行うこともできる。ｉｎ−ｓｉｔｕで両工程を行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことができる。ｅｘ−ｓｉｔｕで両工程を行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各工程での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。

【0111】

（パージ及び大気圧復帰）
ウエハ２００に対するアニール処理が終了したら、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0112】

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0113】

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0114】

（ａ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＦ非含有（Ｆフリー）の第１の原料ガス（ＷＣｌ_６ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対して還元性を有する第１の反応ガス（Ｂ_２Ｈ_６ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００表面の下地膜上に第１のＷ膜を形成する。つまり、ウエハ２００に対してＦを含むガスを供給することなく、第１のＷ膜を形成する。これにより、ウエハ２００表面の下地膜に対してＦが供給されてしまうことを回避することができ、ウエハ２００表面の下地膜のＦによるエッチングを防止することが可能となる。

【0115】

また、本実施形態によれば、ウエハ２００表面の下地膜上に第１のＷ膜を形成した後に、ウエハ２００に対してＦを含む第２の原料ガス（ＷＦ_６ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対して還元性を有する第２の反応ガス（Ｂ_２Ｈ_６ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、第１のＷ膜上に第２のＷ膜を形成する。また、第１のＷ膜の厚さを、１原子層以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上の厚さとする。つまり、第２のＷ膜形成工程を実施する際、ウエハ２００表面の下地膜は、露出することなく、連続膜である第１のＷ膜によって覆われている。これにより、第２のＷ膜形成工程において、ウエハ２００表面の下地膜に対してＷＦ_６ガスが直接供給されてしまうことを防ぐことができ、ＷＦ_６ガス、つまり、ＷＦ_６ガスに含まれるＦによるウエハ２００表面の下地膜のエッチングを防止することが可能となる。

【0116】

このように、本実施形態によれば、Ｆを含む原料ガスを用いてウエハ２００上にＷ膜を形成する際、成膜の下地、すなわち、ウエハ２００表面の下地膜のエッチングを防止することが可能となる。そして、形成したＷ膜の成膜の下地からの剥離を抑制することが可能となる。また、Ｗ膜の面内膜厚均一性を向上させたり、Ｗ膜表面の平坦性を向上させたりすることも可能となる。本効果は、ＦによりエッチングされやすいＳｉ含有膜等を成膜の下地として成膜処理を行う際、特に有効となる。

【0117】

（ｂ）本実施形態に係る第１のＷ膜は、第２のＷ膜形成工程において、第２の原料ガス（ＷＦ_６ガス）に含まれるＦがウエハ２００表面の下地膜に拡散（移動）してしまうことを抑制するよう作用する。また、第１のＷ膜は、ウエハ２００表面の下地膜上に形成されたＷ膜を熱処理する工程においても、第２のＷ膜に含まれるＦがウエハ２００表面の下地膜に拡散（移動）してしまうことを抑制するよう作用する。つまり、第１のＷ膜は、第２のＷ膜形成工程および熱処理工程において、Ｆの拡散抑制膜（バリア膜）として作用する。

【0118】

このように、本実施形態によれば、Ｆを含む原料ガスを用いてウエハ２００上にＷ膜を形成する際、成膜の下地となるウエハ２００表面の下地膜へのＦの拡散を防止することが可能となる。これにより、成膜の下地がＦにより受ける影響を低減することが可能となる。例えば、ＡｌＯ膜やＨｆＯ膜のような絶縁膜（金属絶縁膜）を成膜の下地としてＷ膜を成膜する際において、絶縁膜中へのＦの拡散を防止することで、絶縁膜の絶縁性低下を抑制することが可能となる。

【0119】

（ｃ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対して第１の原料ガス（ＷＣｌ_６ガス）と第１の反応ガス（Ｂ_２Ｈ_６ガス）とを交互に供給する交互供給法により、第１のＷ膜を形成する。交互供給法を用いることで、ウエハ２００に対してＷＣｌ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとを同時に供給する同時供給法を用いる場合よりも、第１のＷ膜による上述のＦの拡散抑制効果（バリア効果）を向上させることが可能となる。その結果、第２のＷ膜形成工程および熱処理工程におけるウエハ２００表面の下地膜へのＦの拡散を、より確実に防止することが可能となる。

【0120】

（ｄ）本実施形態によれば、第１の原料ガスとして、無機系のガス、つまり、Ｃ非含有のガスを用いている。これにより、第１のＷ膜へのＣ等の不純物の混入を防止することができ、Ｗ膜の不純物濃度を低減させ、Ｗ膜の導電性低下等を回避することが可能となる。

【0121】

なお、第１の原料ガスは、Ｃ非含有であるだけでなく、Ｏ非含有でもあることが好ましい。すなわち、第１の原料ガスは、ＣおよびＯ非含有のガスであることが好ましい。このようなガスを用いることで、第１のＷ膜へのＣおよびＯ等の不純物の混入を防止することができ、Ｗ膜の不純物の濃度を更に低減させ、Ｗ膜の導電性低下等をよりいっそう回避することが可能となる。また、Ｏ非含有のガスを用いることで、第１のＷ膜、および、ウエハ２００表面の下地膜の酸化をそれぞれ防止することも可能となる。なお、本実施形態において第１の原料ガスとして用いるＷＣｌ_６ガスは、Ｃ非含有であるだけでなく、Ｏ非含有でもある。

【0122】

また、第１の原料ガスは、Ｃ非含有であるだけでなく、Ｎ非含有でもあり、Ｈ非含有でもあり、Ｏ非含有でもあることがより好ましい。すなわち、第１の原料ガスは、Ｃ、Ｎ、ＨおよびＯ非含有のガスであることがより好ましい。このようなガスを用いることで、第１のＷ膜へのＣ、Ｎ、ＨおよびＯ等の不純物の混入を防止することができ、Ｗ膜の不純物の濃度を更に低減させ、Ｗ膜の導電性低下等をよりいっそう回避することが可能となる。また、Ｎ非含有のガスを用いることで、第１のＷ膜、および、ウエハ２００表面の下地膜の窒化をそれぞれ防止することも可能となる。また、Ｏ非含有のガスを用いることで、第１のＷ膜、および、ウエハ２００表面の下地膜の酸化をそれぞれ防止することも可能となる。なお、本実施形態において第１の原料ガスとして用いるＷＣｌ_６ガスは、Ｃ非含有であるだけでなく、Ｎ非含有でもあり、Ｈ非含有でもあり、Ｏ非含有でもある。

【0123】

（ｅ）本実施形態によれば、ステップ２ａで、Ｃｌを含むＷ含有層とＢ_２Ｈ_６ガスとを反応させることで、Ｃｌを含むＷ含有層中から、Ｃｌ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができる。これにより、第１のＷ層、つまり、第１のＷ膜中の不純物濃度を低減させることができる。また、ステップ２ｂで、Ｆを含むＷ含有層とＢ_２Ｈ_６ガスとを反応させることで、Ｆを含むＷ含有層中から、Ｆ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができる。これにより、第２のＷ層、つまり、第２のＷ膜中の不純物濃度を低減させることができる。これらの結果、Ｗ膜の不純物濃度を低減させ、Ｗ膜の導電性低下等を回避することが可能となる。

【0124】

（ｆ）本実施形態によれば、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、それぞれ、Ｃ非含有の水素含有ガス、つまり、無機系の水素含有ガスを用いている。これにより、第１のＷ膜および第２のＷ膜へのＣ等の不純物の混入をそれぞれ防止することができ、Ｗ膜の不純物濃度を低減させ、Ｗ膜の導電性低下等を回避することが可能となる。

【0125】

（ｇ）本実施形態によれば、第１のＷ膜形成工程および第２のＷ膜形成工程を、同一の処理室２０１内で、ウエハ２００の温度を同一温度に設定した状態で行う。つまり、本実施形態によれば、第１のＷ膜形成工程と第２のＷ膜形成工程との間に、温度調整時間（待ち時間）を設ける必要がない。これにより、Ｗ膜形成に要する合計時間を短縮させ、基板処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。

【0126】

（ｈ）本実施形態によれば、ＷＣｌ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとを用いて第１のＷ膜を形成した後、ＷＦ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとを用いて第２のＷ膜を形成する。つまり、成膜処理の初期段階では原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを用い、その後は原料ガスをＷＦ_６ガスに切り替えるようにしている。これにより、Ｗ膜のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。つまり、反応性の比較的高いＷＦ_６ガスを用いたＷ膜の成膜レートは、反応性の比較的穏やかなＷＣｌ_６ガスを用いたＷ膜の成膜レートよりも大きいことから、本実施形態では、原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスのみを用いて成膜を行う場合と比較して、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ＷＣｌ_６ガスはＷＦ_６ガスよりもコストが高いことから、本実施形態では、原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスのみを用いて成膜を行う場合と比較して、成膜コストを低減させることも可能となる。

【0127】

なお、第１のＷ膜を形成する際の成膜時間を、第２のＷ膜を形成する際の成膜時間よりも短くすることで、これらの効果がより顕著に生じることとなる。すなわち、第１のＷ膜の膜厚を第２のＷ膜の膜厚よりも小さく（薄く）することで、これらの効果がより顕著に生じることとなる。この場合において、第１のＷ膜の膜厚を１原子層以上の厚さ、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さとすることで、これらの効果が更に顕著に生じることとなる。

【0128】

（ｉ）本実施形態によれば、第１のＷ膜および第２のＷ膜を、それぞれ、ウエハ２００に対して原料ガスと反応ガスとを交互に供給する交互供給法により形成する。これにより、第１のＷ膜および第２のＷ膜の成膜処理を、それぞれ、表面反応が支配的な条件下で適正に進行させることができる。その結果、Ｗ膜の段差被覆性（ステップカバレッジ特性）を向上させ、Ｗ膜の膜厚制御の制御性を高めることができる。

【0129】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、以下に示す各変形例のように、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0130】

（変形例１）
例えば、上述の実施形態では、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、それぞれ、Ｂ_２Ｈ_６ガス、つまり、金属元素（Ｗ）非含有のガスを用いる例について説明した。但し、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスとして、Ｗおよびアミノ基を含むガス、つまり、アミノタングステン系ガスを用いてもよい。アミノタングステン系ガスとしては、例えば、ヘキサジメチルアミノジタングステン（Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６）ガスを用いることができる。

【0131】

第１の反応ガスとしてＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを用いる場合、ステップ２ａでは、ステップ１ａで形成したＣｌを含むＷ含有層に対してＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを供給する。Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスは、ガス供給管２３２ｂから、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給する。このときの処理手順および処理条件は、上述の実施形態のステップ２ａにおける処理手順および処理条件と同様とすることができる。この場合、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１反応ガス供給系としてのアミノタングステン系ガス供給系が構成されることとなる。なお、ノズル２４９ｂをアミノタングステン系ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0132】

上述の条件下でウエハ２００に対してＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたＣｌを含むＷ含有層とＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを供給することで、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスにおけるＷからアミノ基を含むリガンドが分離し、分離したリガンドが、Ｃｌを含むＷ含有層におけるＣｌと反応して、Ｃｌを含むＷ含有層からＣｌを引き抜く。さらに、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスにおけるリガンドが分離して未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＷが、Ｃｌが引き抜かれたＷ含有層に含まれ未結合手を有することとなったＷ、もしくは、未結合手を有していたＷと結合して、Ｗ−Ｗ結合を形成する。このとき、上述の条件下においては、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスにおけるＷから分離したリガンドが、Ｃｌを含むＷ含有層におけるＷと結合することが阻害される。これにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたＣｌを含むＷ含有層は、Ｗを含み、ＣｌやＣやＮ等の不純物の含有量が極めて少ない第１の層（第１のＷ層）へと変化する（改質される）。第１のＷ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ単体で形成される層となる。

【0133】

第１のＷ層を形成する際、改質前のＣｌを含むＷ含有層中に含まれていたＣｌと、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスに含まれていたアミノ基を含むリガンドとは、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスによるＣｌを含むＷ含有層の改質反応の過程において反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後のＣｌを含むＷ含有層、すなわち、第１のＷ層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることが可能となる。

【0134】

第２の反応ガスとしてＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを用いる場合、ステップ２ｂでは、ステップ１ｂで形成したＦを含むＷ含有層に対してＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを供給する。Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスは、ガス供給管２３２ｂから、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給する。このときの処理手順および処理条件は、上述の実施形態のステップ２ｂにおける処理手順および処理条件と同様とすることができる。この場合、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２反応ガス供給系としてのアミノタングステン系ガス供給系が構成されることとなる。なお、ノズル２４９ｂをアミノタングステン系ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0135】

上述の条件下でウエハ２００に対してＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを供給することにより、ステップ１ｂで第１のＷ膜上に形成されたＦを含むＷ含有層とＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＷ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを供給することで、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスにおけるＷからアミノ基を含むリガンドが分離し、分離したリガンドが、Ｆを含むＷ含有層におけるＦと反応して、Ｆを含むＷ含有層からＦを引き抜く。さらに、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスにおけるリガンドが分離して未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＷが、Ｆが引き抜かれたＷ含有層に含まれ未結合手を有することとなったＷ、もしくは、未結合手を有していたＷと結合して、Ｗ−Ｗ結合を形成する。このとき、上述の条件下においては、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスにおけるＷから分離したリガンドが、Ｆを含むＷ含有層におけるＷと結合することが阻害される。これにより、ステップ１ｂで第１のＷ膜上に形成されたＦを含むＷ含有層は、Ｗを含み、ＦやＣやＮ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層（第２のＷ層）へと変化する（改質される）。第２のＷ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ単体で構成される層となる。

【0136】

第２のＷ層を形成する際、改質前のＦを含むＷ含有層中に含まれていたＦと、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスに含まれていたアミノ基を含むリガンドとは、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスによるＦを含むＷ含有層の改質反応の過程において反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後のＦを含むＷ含有層、すなわち、第２のＷ層中に含まれるＦ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることが可能となる。

【0137】

図５（ｂ）は、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、それぞれ、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスを用いる成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。この場合においても、上述の実施形態と同様の作用効果を奏する。また、第１のＷ膜形成工程および第２のＷ膜形成工程において、それぞれ、１サイクル中に２種類のタングステンソース（ダブルタングステンソース）を用いて成膜を行うことにより、第１のＷ膜の成膜レートおよび第２のＷ膜の成膜レートをそれぞれ高めることができ、Ｗ膜の成膜処理の生産性をさらに向上させることが可能となる。なお、Ｗ膜形成工程全体で考えると、３種類のタングステンソース（トリプルタングステンソース）を用いていることから、この成膜手法をトリプルタングステンソースデポジション、または、トリプルメタルソースデポジションと称することもできる。これに対し、上述の実施形態の成膜手法を、ダブルタングステンソースデポジション、または、ダブルメタルソースデポジションと称することもできる。

【0138】

アミノタングステン系ガスとしては、Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_６ガスの他、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン（Ｗ_２［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_３）］_６）ガス、ヘキサジエチルアミノジタングステン（Ｗ_２［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_３）_６］_６）ガス、ブチルイミドビスブチルアミノタングステンガス、ビスターシャリブチルイミドビスジメチルアミドタングステン（（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ）_２Ｗ＝（Ｎｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２）ガス等を用いることができる。

【0139】

（変形例２）
上述の実施形態では、第１のＷ膜形成工程において、ＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行う例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図６（ａ）に示すように、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を連続的に行い、その間、ＷＣｌ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｍ回）行うようにしてもよい。また、例えば、図６（ｂ）に示すように、ＷＣｌ_６ガスの供給を連続的に行い、その間、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｍ回）行うようにしてもよい。また例えば、図７に示すように、ＷＣｌ_６ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスの供給をそれぞれ間欠的に複数回行い、この際、ＷＣｌ_６ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスのうち一方のガスの供給期間中に、他方のガスの供給を間欠的に所定回数行うようにしてもよい。図７（ａ）は、ＷＣｌ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｍ回）行い、各ＷＣｌ_６ガスの供給期間中に、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に１回ずつ行う例を示している。図７（ｂ）は、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｍ回）行い、各Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給期間中に、ＷＣｌ_６ガスの供給を間欠的に１回ずつ行う例を示している。図７（ｃ）は、ＷＣｌ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｍ回）行い、各ＷＣｌ_６ガスの供給期間中に、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に２回ずつ行う例を示している。このときの処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0140】

このように、第１のＷ膜形成工程において、ＷＣｌ_６ガスの供給期間の一部にＢ_２Ｈ_６ガスの供給期間を重複させるようにしても、また、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給期間の一部にＷＣｌ_６ガスの供給期間を重複させるようにしても、上述の実施形態と同様の作用効果が得られる。また、このように、ガスの供給期間の一部を重複させるようにした場合、これらの供給期間を重複させず交互に行う場合と比較して、第１のＷ膜の成膜レートを向上させることができ、結果として、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの成膜レートを向上させることが可能となる。但し、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのように、ＷＣｌ_６ガスの供給とＢ_２Ｈ_６ガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内の残留ガス除去を挟んで交互に行う方が、ＷＣｌ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となる点で、好ましい。また、処理室２０１内におけるＷＣｌ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとの気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点でも、好ましい。

【0141】

（変形例３）
上述の実施形態では、第２のＷ膜形成工程において、ＷＦ_６ガスを供給する工程と、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（ｎ回）行う例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。

【0142】

例えば、図６（ａ）に示すように、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を連続的に行い、その間、ＷＦ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｎ回）行うようにしてもよい。また、例えば、図６（ｂ）に示すように、ＷＦ_６ガスの供給を連続的に行い、その間、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｎ回）行うようにしてもよい。また例えば、図７に示すように、ＷＦ_６ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスの供給をそれぞれ間欠的に複数回行い、この際、ＷＦ_６ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスのうち一方のガスの供給期間中に、他方のガスの供給を間欠的に所定回数行うようにしてもよい。図７（ａ）は、ＷＦ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｎ回）行い、各ＷＦ_６ガスの供給期間中に、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に１回ずつ行う例を示している。図７（ｂ）は、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｎ回）行い、各Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給期間中に、ＷＦ_６ガスの供給を間欠的に１回ずつ行う例を示している。図７（ｃ）は、ＷＦ_６ガスの供給を間欠的に複数回（ｎ回）行い、各ＷＦ_６ガスの供給期間中に、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を間欠的に２回ずつ行う例を示している。このときの処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0143】

このように、第２のＷ膜形成工程において、ＷＦ_６ガスの供給期間の一部にＢ_２Ｈ_６ガスの供給期間を重複させるようにしても、また、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給期間の一部にＷＦ_６ガスの供給期間を重複させるようにしても、上述の実施形態と同様の作用効果が得られる。また、このように、ガスの供給期間の一部を重複させるようにした場合、これらの供給期間を重複させず交互に行う場合と比較して、第２のＷ膜の成膜レートを向上させることができ、結果として、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの成膜レートを向上させることが可能となる。但し、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのように、ＷＦ_６ガスの供給とＢ_２Ｈ_６ガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内の残留ガス除去を挟んで交互に行う方が、ＷＦ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性および段差被覆性をそれぞれ高めることが可能となる点で、好ましい。また、処理室２０１内におけるＷＦ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとの気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点でも、好ましい。

【0144】

（変形例４）
上述の実施形態では、第１のＷ膜および第２のＷ膜を、それぞれ、原料ガスと反応ガスとを交互に供給する交互供給法により形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。

【0145】

例えば、図８（ａ）に示すように、ＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を同時に複数回（ｍ回）行う同時供給法により第１のＷ膜を形成したり、ＷＦ_６ガスを供給する工程と、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を同時に複数回（ｎ回）行う同時供給法により第２のＷ膜を形成してもよい。また、図８（ｂ）に示すように、ＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を同時に１回行う同時供給法により第１のＷ膜を形成したり、ＷＦ_６ガスを供給する工程と、Ｂ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を同時に１回行う同時供給法により第２のＷ膜を形成してもよい。このときの処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0146】

このように、第１のＷ膜形成工程および第２のＷ膜形成工程において、原料ガスの供給期間と反応ガスとを同時に供給するようにしても、つまり、これらのガスの供給期間を重複させるようにしても、上述の実施形態と同様の作用効果が得られる。また、このように、ガスの供給期間を重複させるようにした場合、これらの供給期間を重複させず交互に行う場合と比較して、第１のＷ膜および第２のＷ膜の成膜レートをそれぞれ向上させることができ、結果として、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの成膜レートを向上させることが可能となる。但し、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのように、原料ガスの供給と反応ガスの供給を、それらの間に処理室２０１内の残留ガス除去を挟んで交互に行う方が、原料ガスと反応ガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることが可能となる点で、好ましい。また、処理室２０１内における原料ガスと反応ガスとの気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点でも、好ましい。

【0147】

（変形例５）
図５〜図８に示す成膜シーケンスは、任意に組み合わせることが可能である。つまり、図５（ａ），（ｂ）、図６（ａ），（ｂ）、図７（ａ）〜（ｃ）、図８（ａ），（ｂ）に示す成膜シーケンスのうちいずれかに示された第１のＷ膜形成工程と、図５（ａ），（ｂ）、図６（ａ），（ｂ）、図７（ａ）〜（ｃ）、図８（ａ），（ｂ）に示す成膜シーケンスのうちいずれかに示された第２のＷ膜形成工程とは、任意に組み合わせて行うことが可能である。このときの処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0148】

例えば、図５（ａ）に示す成膜シーケンスの第１のＷ膜形成工程と、図６（ａ）に示す成膜シーケンスの第２のＷ膜形成工程と、を組み合わせて行うことで、ウエハ２００上に、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜を形成するようにしてもよい。また、例えば、図５（ａ）に示す成膜シーケンスの第１のＷ膜形成工程と、図８（ａ）に示す成膜シーケンスの第２のＷ膜形成工程と、を組み合わせて行うことで、ウエハ２００上に、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜を形成するようにしてもよい。これらの場合、図５（ａ）に示す成膜シーケンスにより第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜を形成した場合と比較して、Ｗ膜のトータルでの成膜レートを高めることが可能となる。また、図６（ａ）や図８（ａ）に示す成膜シーケンスにより第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜を形成した場合と比較して、Ｗ膜のトータルでの膜厚制御の制御性および段差被覆性を高めることが可能となる。

【0149】

（変形例６）
上述の実施形態では、第１の反応ガスと第２の反応ガスとが同じ種類のガス（同じ化学構造を有するガス）である例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。つまり、第１の反応ガスと第２の反応ガスとが異なる種類のガス（異なる化学構造を有するガス）であってもよい。例えば、第１の反応ガスとして、無機ボラン系ガス、無機シラン系ガス、Ｈ_２ガス等の無機系の水素含有ガス、アミノタングステン系ガスのうちいずれかの種類のガスを用い、第２の反応ガスとしてそれとは異なる他の種類のガスを用いるようにしてもよい。

【0150】

第１のＷ膜形成工程および第２のＷ膜形成工程の各工程で用いる反応ガスの種類や、各工程で用いる成膜シーケンス等は、原料ガスの種類、ウエハ２００の温度、形成しようとする膜の特性等に応じて、適宜選択することができる。

【0151】

例えば、第１の原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを用いる場合、第１の反応ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガス等の無機シラン系ガスやＨ_２ガス等を用いる方が、第１の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガス等の無機ボラン系ガスを用いるよりも、適正な反応を生じさせることができ、好ましい場合がある。

【0152】

特に、第１の原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを用いる場合、第１の反応ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いる方が、第１の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いる場合よりも、ノンプラズマの雰囲気下での第１のＷ膜の形成が容易となる場合がある。この場合、ＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、Ｓｉ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を交互に行うことでも、また、これらの工程を同時に行うことでも、第１のＷ膜を形成することができる。但し、これらの工程を交互に行う方が、これらの工程を同時に行う場合よりも、より適正な反応を生じさせることができる。

【0153】

また、第１の原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを用いる場合、第１の反応ガスとしてＨ_２ガスを用いる方が、第１の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いる場合よりも、ノンプラズマの雰囲気下での第１のＷ膜の形成が容易となる場合がある。この場合、ＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、Ｈ_２ガスを供給する工程と、を同時に行う方が、これらの工程を交互に行う場合よりも、より適正な反応を生じさせることができる。但し、第１の反応ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、第１の反応ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いる場合よりも、ウエハ２００の温度を高くする必要があり、成膜の下地、つまり、ウエハ２００表面の下地膜がＣｌによりダメージを受け、半導体装置の信頼性が低下する懸念がある場合がある。

【0154】

また例えば、第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを用いる場合、第２の反応ガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６ガス等の無機ボラン系ガスだけでなく、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等の無機シラン系ガスや、Ｈ_２ガス等を、好適に用いることができる。

【0155】

第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを、第２の反応ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いる場合、第２の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いる場合と同様に、ノンプラズマの雰囲気下で第２のＷ膜を形成することができる。この場合、ＷＦ_６ガスを供給する工程と、Ｓｉ_２Ｈ_６ガスやＢ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を交互に行うことでも、また、これらの工程を同時に行うことでも、第２のＷ膜を形成することができる。また、これらの工程を交互に行う方が、これらの工程を同時に行う場合よりも、より適正な反応を生じさせることができる。

【0156】

また、第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを、第２の反応ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、第２の反応ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いる場合と同様に、ノンプラズマの雰囲気下で第２のＷ膜を形成することができる。この場合、ＷＦ_６ガスを供給する工程と、Ｈ_２ガスを供給する工程と、を同時に行う方が、これらの工程を交互に行う場合よりも、より適正な反応を生じさせることができる。

【0157】

なお、Ｗ膜の抵抗率は、反応ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、Ｂ_２Ｈ_６ガスを用いる場合、Ｓｉ_２Ｈ_６ガスを用いる場合の順に高く（大きく）なる。すなわち、Ｗ膜の抵抗率は、反応ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合に最も低く（小さく）なる。つまり、第２の反応ガスとしてＨ_２ガスを用いることで、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの抵抗率を、小さくすることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとしてそれぞれＨ_２ガスを用いることで、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜のトータルでの抵抗率を、更に小さくすることができる。

【0158】

但し、第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを、第２の反応ガスとしてＨ_２ガスを用いる場合、例えば２００〜２５０℃程度の低温領域では、下地膜の種類（ＴｉＮ，ＳｉＯ，Ｓｉ等々）によっては膜を形成するのが困難となることがある。これに対して、例えば、第１の原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを、第１の反応ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガスを用い、これらを反応させることで形成した第１のＷ膜を下地膜とした場合、上述の低温領域であっても、第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを、第２の反応ガスとしてＨ_２ガスを用いて第２のＷ膜を形成することが可能となる。また、このとき、ウエハ２００表面の下地に、アスペクト比が例えば１０程度のトレンチ等が形成されていても、第１のＷ膜および第２のＷ膜を連続的な膜とすることができ、また、その段差被覆性を良好（実用レベル）とすることができる。

【0159】

以上のことから、ウエハ２００の温度を高くすることなく、抵抗率の低いＷ膜を形成するには、
ウエハ２００に対して第１の原料ガスとしてＷＣｌ_６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して第１の反応ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、第１のＷ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して第２の原料ガスとしてＷＦ_６ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して第２の反応ガスとしてＨ_２ガスを供給する工程と、を同時に行うことで、第１のＷ膜上に、第２のＷ膜を形成する工程と、
を行うことで、第１のＷ膜と第２のＷ膜とが積層されてなるＷ膜を形成することが有効であることが分かる。

【0160】

（変形例７）
また、上述の実施形態では、遷移金属元素であるＷを含む膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の遷移金属元素や、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

【0161】

例えば、Ｔｉを含む膜として、例えばＴｉ単体で構成されるＴｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基（Ｃｌ）を含むガス（クロロチタニウム系ガス）を、第２の原料ガスとして、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基（Ｆ）を含むガス（フルオロチタニウム系ガス）を用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、上述の実施形態で示した反応ガスの他、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含むガス（アミノチタニウム系ガス）を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0162】

また例えば、Ｍｏを含む膜として、例えばＭｏ単体で構成されるＭｏ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガス（クロロモリブデン系ガス）を、第２の原料ガスとして、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ_５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガス（フルオロモリブデン系ガス）を用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、上述の実施形態で示した反応ガスの他、Ｍｏおよびアミノ基を含むガス（アミノモリブデン系ガス）を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0163】

また例えば、Ｔａを含む膜として、例えばＴａ単体で構成されるＴａ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）等のＴａおよびクロロ基を含むガス（クロロタンタル系ガス）を、第２の原料ガスとして、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ_５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガス（フルオロタンタル系ガス）を用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、上述の実施形態で示した反応ガスの他、Ｔａおよびアミノ基を含むガス（アミノタンタル系ガス）を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0164】

また例えば、Ｒｕを含む膜として、例えばＲｕ単体で構成されるＲｕ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、ルテニウムトリクロライド（ＲｕＣｌ_３）等のＲｕおよびクロロ基を含むガス（クロロルテニウム系ガス）を、第２の原料ガスとして、ルテニウムトリフルオライド（ＲｕＦ_３）等のＲｕおよびフルオロ基を含むガス（フルオロルテニウム系ガス）を用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、上述の実施形態で示した反応ガスの他、Ｒｕおよびアミノ基を含むガス（アミノルテニウム系ガス）を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0165】

また例えば、Ｈｆを含む膜として、例えばＨｆ単体で構成されるＨｆ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガス（クロロハフニウム系ガス）を、第２の原料ガスとして、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガス（フルオロハフニウム系ガス）を用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、上述の実施形態で示した反応ガスの他、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含むガス（アミノハフニウム系ガス）を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0166】

また例えば、Ａｌを含む膜として、例えばＡｌ単体で構成されるＡｌ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガス（クロロアルミニウム系ガス）を、第２の原料ガスとして、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ_３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガス（フルオロアルミニウム系ガス）を用いることができる。また、第１の反応ガスおよび第２の反応ガスとして、上述の実施形態で示した反応ガスの他、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＡ）等の有機アルミニウム系ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0167】

このように、本発明は、遷移金属元素を含む膜であるＷ膜だけでなく、Ｗ以外の遷移金属元素や典型金属元素等の金属元素を含む膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。

【0168】

（変形例８）
上述の実施形態では、基板としてのウエハ２００上に、Ｗ単体で構成されるＷ膜を形成する例、すなわち、金属元素を主成分とする膜を形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、ウエハ２００上に、Ｗを含む膜として、例えば、窒化タングステン膜（ＷＮ膜）、酸化タングステン膜（ＷＯ膜）、酸窒化タングステン膜（ＷＯＮ膜）、タングステン−チタン合金膜（ＷＴｉ膜）等を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。なお、ＷＮ膜、ＷＯ膜、ＷＯＮ膜、ＷＴｉ膜は、いずれも導電性の金属膜である。

【0169】

例えば、ウエハ２００上に例えばＷＮ膜のような金属窒化膜を形成する場合は、上述の第１の膜を形成する工程および第２の膜を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程、ウエハ２００に対して反応ガスを供給する工程に加え、ウエハ２００に対して窒化ガス、つまり窒素含有ガスとして、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する工程を更に含むサイクルを所定回数行うようにすればよい。ＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0170】

また、ウエハ２００上に例えばＷＯ膜のような金属酸化膜を形成する場合は、上述の第１の膜を形成する工程および第２の膜を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程、ウエハ２００に対して反応ガスを供給する工程に加え、ウエハ２００に対して酸化ガス、つまり酸素含有ガスとして、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを供給する工程を更に含むサイクルを所定回数行うようにすればよい。Ｏ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0171】

また、ウエハ２００上に例えばＷＯＮ膜のような金属酸窒化膜を形成する場合は、上述の第１の膜を形成する工程および第２の膜を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程、ウエハ２００に対して反応ガスを供給する工程に加え、ウエハ２００に対して窒素含有ガスとして、例えば、ＮＨ_３ガスを供給する工程、および、ウエハ２００に対して酸素含有ガスとして、例えば、Ｏ_２ガスを供給する工程を更に含むサイクルを所定回数行うようにすればよい。ＮＨ_３ガス、Ｏ_２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0172】

また、ウエハ２００上に例えばＷＴｉ膜のような金属合金膜を形成する場合は、上述の第１の膜を形成する工程および第２の膜を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、ウエハ２００に対して原料ガスを供給する工程、ウエハ２００に対して反応ガスを供給する工程に加え、ウエハ２００に対して他の金属元素を含む原料ガスとして、例えばＴｉＣｌ_４ガスを供給する工程を更に含むサイクルを所定回数行うようにすればよい。また例えば、図５（ｂ）の成膜シーケンスにおいて、ＷＣｌ_６ガスの代わりにＴｉＣｌ_４ガスを用いるようにすることでも、ＷＴｉ膜を形成することができる。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理条件は、例えば図４、図５（ａ）を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0173】

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等を用いることができる。窒素含有ガスは、金属窒化膜や金属酸窒化膜を形成する際のＮ源（窒素ソース）として作用する。また、酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。酸素含有ガスは、金属酸化膜や金属酸窒化膜を形成する際のＯ源（酸素ソース）として作用する。他の金属元素を含む原料ガスとしては、ＴｉＣｌ_４ガスの他、ＴｉＦ_４ガス等を用いることができる。他の金属元素を含む原料ガスは、金属合金膜を形成する際の金属源（金属ソース）として作用する。

【0174】

上述した薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0175】

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0176】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0177】

上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0178】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0179】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0180】

（付記２）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスは、前記金属元素および塩素（クロロ基）を含むガスである。

【0181】

（付記３）
付記１または２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスは、前記金属元素を含みフッ素（フルオロ基）、炭素および酸素非含有のガスである。

【0182】

（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料ガスは、前記金属元素を含みフッ素（フルオロ基）、炭素、窒素、水素および酸素非含有のガスである。

【0183】

（付記５）
付記１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスは、水素含有ガスである。

【0184】

（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスは、前記金属元素およびアミノ基を含むガスである。
ここで、前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスとは、同一のガス（同一の化学構造を有するガス）であってもよいし、異なるガス（異なる化学構造を有するガス）であってもよい。

【0185】

（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程および前記第２の膜を形成する工程を、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で行う。

【0186】

（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を、前記基板上に形成されているシリコン含有膜、金属酸化膜および金属窒化膜のうち少なくともいずれかの膜上に形成する。

【0187】

（付記９）
付記１〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の膜の厚さを、１原子層以上１５ｎｍ以下の厚さ、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さ、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さとする。

【0188】

（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板上に形成された前記第１の膜および前記第２の膜を熱処理する工程を更に有する。

【0189】

（付記１１）
付記１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第１の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（１回以上）行う。

【0190】

（付記１２）
付記１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスおよび前記第１の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスの供給を間欠的に（複数回）行う。
例えば、前記第１の原料ガスの供給を連続的に行い、その間、前記第１の反応ガスの供給を間欠的に複数回行う。
また、例えば、前記第１の反応ガスの供給を連続的に行い、その間、前記第１の原料ガスの供給を間欠的に複数回行う。
また、例えば、前記第１の原料ガスの供給および前記第１の反応ガスの供給をそれぞれ間欠的に複数回行い、この際、前記第１の原料ガスおよび前記第１の反応ガスのうち一方のガスの供給期間中に、他方のガスの供給を間欠的に所定回数（１回以上）行う。

【0191】

（付記１３）
付記１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記第１の反応ガスを供給する工程と、を同時に所定回数（１回以上）行う。

【0192】

（付記１４）
付記１〜１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記第２の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数（１回以上）行う。

【0193】

（付記１５）
付記１〜１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスおよび前記第２の反応ガスのうち少なくともいずれかのガスの供給を間欠的に（複数回）行う。
例えば、前記第２の原料ガスの供給を連続的に行い、その間、前記第２の反応ガスの供給を間欠的に複数回行う。
また、例えば、前記第２の反応ガスの供給を連続的に行い、その間、前記第２の原料ガスの供給を間欠的に複数回行う。
また、例えば、前記第２の原料ガスの供給および前記第２の反応ガスの供給をそれぞれ間欠的に複数回行い、この際、前記第２の原料ガスおよび前記第２の反応ガスのうち一方のガスの供給期間中に、他方のガスの供給を間欠的に所定回数（１回以上）行う。

【0194】

（付記１６）
付記１〜１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記第２の反応ガスを供給する工程と、を同時に所定回数（１回以上）行う。

【0195】

（付記１７）
付記１〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属元素を含む膜は、前記金属元素単体で構成される膜（前記金属元素を主成分とする膜）である。

【0196】

（付記１８）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する工程と、
前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

【0197】

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内へ還元性を有する第１の反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記処理室内へ還元性を有する第２の反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する処理と、を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0198】

（付記２０）
処理室内の基板に対して金属元素を含みフッ素非含有の無機系のガスである第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して還元性を有する第１の反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素を含む第１の膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記金属元素およびフッ素を含む第２の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して還元性を有する第２の反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記第１の膜上に、前記金属元素を含む第２の膜を形成する手順と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる前記金属元素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0199】

１２１コントローラ（制御部）
２００ウエハ（基板）
２０１処理室
２０２処理炉
２０３反応管
２０７ヒータ
２３１排気管
２３２ａ〜２３２ｅガス供給管

【図1】