特許 5864552 水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5864552

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20160204BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20160204BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20160204BHJP

   C09D 175/00 20060101ALI20160204BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20160204BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/08

   C08G18/10

   C08G18/44

   C09D175/00

   C09D5/16

   D06N3/14 102

【請求項の数】17

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-511562(P2013-511562)

(86)(22)【出願日】2011年4月27日

(65)【公表番号】特表2013-528236(P2013-528236A)

(43)【公表日】2013年7月8日

(86)【国際出願番号】EP2011002098

(87)【国際公開番号】WO2011147519

(87)【国際公開日】20111201

【審査請求日】2014年4月25日

(31)【優先権主張番号】102010021465.5

(32)【優先日】2010年5月25日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】514229775

【氏名又は名称】シュタール・インターナツィオナール・ベスローテン・フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ミュンター・ユルゲン

(72)【発明者】

【氏名】フィッシャー・トーマス

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２２２３６８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／０８

Ｃ０８Ｇ １８／１０

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０９Ｄ ５／１６

Ｃ０９Ｄ １７５／００

Ｄ０６Ｎ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を製造する方法であって、
Ａ） 先ず、ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを、
Ａ１） ポリイソシアネート類と、
Ａ２） 数平均分子量が４００超〜８，０００ｇ／モルのポリマー性ポリオール類及び／またはポリアミン類、
Ａ３） 場合により、モノ−及びポリアルコール類、モノ−及びポリアミン類、及びアミノアルコール類からなる群から選択される、数平均分子量が１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
Ａ４） イソシアネート反応性のイオン性または潜在イオン性親水性化化合物、及び／またはイソシアネート反応性の非イオン性親水性化化合物、
Ａ５） 少なくとも一つのＣ_７〜Ｃ_２４アルキル基またはＣ_７〜Ｃ_２４アルケニル基を含むイソシアネート反応性化合物、及び
Ａ６） 次式（４）

【化1】

［式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲを表し、
Ｒは、炭化水素基であり、
Ａ、Ｂ、Ｂ’は、互いに独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、これは場合によっては、Ｎ、Ｏ、Ｐ及び／またはＳから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、そしてイソシアネートに対して非反応性であり、
ｍは、３〜５５の数を表す］
で表される少なくとも一種の化合物を含む、イソシアネート反応性化合物とを、
反応させることによって生成し、この際、成分Ａ６）によって導入されるポリシロキサン基は側鎖として存在し、そして
Ｂ） ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率が０．７〜１．２となるように調節して、プレポリマーのなおも遊離のＮＣＯ基を、イソシアネート反応性のモノアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させる、
上記方法。

【請求項2】

成分Ａ５）によって導入されるＣ_７〜Ｃ_２４アルキル基またはＣ_７〜Ｃ_２４アルケニル基が側鎖として存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｃ） ステップＡ）から得られるプレポリマーを、脂肪族ケトン類またはエステル類中で製造するか、及び／またはステップＡでの反応の後に脂肪族ケトン類またはエステル類中に溶解または希釈する、
請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

成分Ａ１）がジイソシアネート類である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

成分Ａ１）が脂肪族ジイソシアネート類である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

カルボン酸基はイソシアネートに対して非反応性であると見なして、成分Ａ２）〜Ａ６）は、モル量でその９５％超が、イソシアネート基に対して反応性の一つまたは二つの基を有する化合物からなる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーが、１０〜４５重量％の成分Ａ１）、３０〜８０重量％の成分Ａ２）、０〜１０重量％の成分Ａ３）、０．１〜２０重量％の成分Ａ４）、０．１〜２０重量％の成分Ａ５）、及び０．１〜２０重量％の成分Ａ６）の反応によって得られ、この際、上記の全成分の合計は加算して１００重量％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項8】

Ａ５）の化合物が、炭素原子数７〜２４の少なくとも一つの非分枝状アルキル−もしくはアルケニル鎖を含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。

【請求項9】

Ａ５）の化合物が、炭素原子数１１〜２２の少なくとも一つの非分枝状で飽和のアルキル鎖を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

Ａ５）の化合物が、炭素原子数１５〜２０の少なくとも一つの非分枝状で飽和のアルキル鎖を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

Ａ６）の化合物において、ｍが４〜２５の数を表す、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。

【請求項12】

Ａ６）の化合物において、ｍが６〜２０の数を表す、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。

【請求項13】

コーティングを製造する方法であって、
・請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法に従い水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を調製するステップ、及び
・上記水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液からコーティングを製造するステップ、
を含む上記方法。

【請求項14】

被覆された基材を製造する方法であって、
・請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法に従い水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を調製するステップ、
・上記水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液からコーティングを製造するステップ、及び
・前記コーティングで基材をコーティングするステップ、
を含む上記方法。

【請求項15】

被覆された可撓性平坦基材を製造する方法であって、
・請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法に従い水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を調製するステップ、
・上記水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液からコーティングを製造するステップ、及び
・前記コーティングで可撓性平坦基材をコーティングするステップ、
を含む上記方法。

【請求項16】

被覆された皮革または合成皮革を製造する方法であって、
・請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法に従い水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を調製するステップ、
・上記水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液からコーティングを製造するステップ、及び
・前記コーティングで皮革または合成皮革をコーティングするステップ、
を含む上記方法。

【請求項17】

被覆されたフルグルレイン皮革、バフ皮革または床革を製造する方法であって、
・請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法に従い水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を調製するステップ、
・上記水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液からコーティングを製造するステップ、及び
・前記コーティングでフルグルレイン皮革、バフ皮革または床革をコーティングするステップ、
を含む上記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可撓性の平坦な基材のコーティングの一部として使用できる、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液及びそれの製造方法に関する。これらは、それの汚れ付着挙動及び洗浄性を向上する。

【背景技術】

【0002】

プレポリマー−アイオノマー法またはアセトン法を用いた水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造は、例えばＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．９（１９８１）２８１〜３４０頁（非特許文献１）などから、かなり前から知られている。この場合は、イソシアネート基を含むプレポリマーがそれそのものとしてまたは溶液の状態で製造され、場合により反応の実施後に溶剤中に溶解される。次いで、プレポリマーまたはプレポリマー溶液を水中に分散し、そしてポリアミンを用いた鎖延長反応が行われる。延長反応は、分散の前に部分的にまたは完全に行うこともできる。最後に、場合より溶剤を留去する。

【0003】

ＷＯ−２００９／１４４１５７（特許文献１）は、発泡安定化水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造方法を開示しており、この方法では、
Ａ） 先ず、ＮＣＯ官能基数が一つより多くかつ二つより少ないＮＣＯ基含有ポリウレタン−プレポリマーを、
Ａ１） ポリイソシアネート類と、
Ａ２） 数平均分子量が４００〜８，０００ｇ／モルのポリマー性ポリオール類及び／またはポリアミン類、
Ａ３） イソシアネート反応性の非イオン性親水性化化合物、
Ａ４） イソシアネート反応性の脂肪族基含有化合物、
Ａ５） 場合により、モノ−及びポリアルコール類、モノ−及びポリアミン類、並びにアミノアルコール類からなる群から選択される、数平均分子量１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
Ａ６） 場合により、イソシアネート反応性のイオン性もしくは潜在イオン性親水性化化合物とを、
Ａ７） 場合により、溶剤としての脂肪族ケトン類またはエステル類中で、
反応させることによって、製造し、
Ｂ） ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上のモル比が０．８〜１．２となるように調節して、プレポリマーのなおも遊離のＮＣＯ基をイソシアネート反応性のモノアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させ、
Ｃ） この際、ステップＡ）から得られたプレポリマーを、場合により脂肪族ケトン類またはエステル類中に溶解させるか、または製造が既にＡ７）の存在下に行われた場合には、プレポリマー溶液を場合により脂肪族ケトン類もしくはエステル類を更に添加して希釈する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ−２００９／１４４１５７

【特許文献2】ＥＰ０６２２３７８Ａ１

【特許文献3】ＤＥ１０２００４００２５２６Ａ１

【特許文献4】ＤＥ１０２００６０３６２２０Ａ１

【特許文献5】ＤＥ４３２８９１７

【特許文献6】ＤＥ１０２００４０４０２６６

【特許文献7】ＤＥ１９６４９９５３

【特許文献8】ＷＯ２００５／０７８１８２

【特許文献9】ＵＳ６１７１５１５

【特許文献10】ＵＳ４５９９４３８

【特許文献11】ＵＳ５３８５９９９

【特許文献12】ＤＥ４２４０２７４

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．９（１９８１）２８１〜３４０頁

【非特許文献2】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿６６５．ｐｕｂ２ ”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ“，Ｋａｐｉｔｅｌ ３，Ｗ．Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記の技術水準から出発して、可撓性で平坦な基材、特に皮革の汚れ付着挙動を向上するバインダーを提供するという課題があった。該バインダーは、更に、可撓性で平坦な基材、特に皮革の洗浄性も向上すべきである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

驚くべきことに、ポリイソシアネート類と、少なくとも一つのポリシロキサン基を含むイソシアネート反応性化合物との反応から生ずるポリウレタン−ポリ尿素分散液が上記の課題を解決することがここに見出された。

【0008】

それ故、本発明の対象は、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を製造する方法であって、
Ａ） 先ず、ＮＣＯ基含有ポリウレタン−プレポリマーを、
Ａ１） ポリイソシアネート類と、
Ａ２） 数平均分子量が４００超〜８，０００ｇ／モルであるポリマー性ポリオール類及び／またはポリアミン類、
Ａ３） 場合により、モノ−及びポリアルコール類、モノ−及びポリアミン類、並びにアミノアルコール類からなる群から選択される、数平均分子量が１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
Ａ４） イソシアネート反応性のイオン性もしくは潜在イオン性親水性化化合物及び／またはイソシアネート反応性の非イオン性親水性化化合物、
Ａ５） 少なくとも一つのＣ_７〜Ｃ_２４アルキル基またはＣ_７〜Ｃ_２４アルケニル基を含むイソシアネート反応性化合物、及び
Ａ６） 少なくとも一つのポリシロキサン基を含むイソシアネート反応性化合物とを、
反応させて生成し、及び
Ｂ） ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率が０．７〜１．２となるように調節して、プレポリマーのなおも遊離のＮＣＯ基をイソシアネート反応性モノアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させる、
上記方法である。

【0009】

本発明では、イソシアネート類を、少なくとも一つのポリシロキサン基を含むイソシアネート反応性化合物と反応させることと、イソシアネート類を、少なくとも一つのＣ_７〜Ｃ_２４アルキル基またはＣ_７〜Ｃ_２４アルケニル基を含むイソシアネート反応性化合物との反応とを組み合わせる点が重要である。

【0010】

本発明の更なる対象の一つは、本発明に従い製造されたポリウレタン−ポリ尿素分散液の、可撓性の平坦な基材、特に皮革の防汚性化及び易洗浄性化仕上げのための使用である。

【0011】

本発明の更なる対象の一つは、可撓性の平坦な基材、特に皮革の防汚性化及び易洗浄性化仕上げのための方法であって、上記の可撓性の平坦な基材、特に皮革上に、本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液を施用する上記方法である。

【0012】

本発明の更なる対象の一つは、上記の方法に従い製造することができる水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

Ａ１）の適当なポリイソシアネート類は、式Ｘ（ＮＣＯ）_ｐを有し、ここでｐは１超〜４の数、好ましくは２〜３の数、特に２の数であり、そしてＸは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素残基である。好ましくは、Ｘは、炭素原子数が３〜２０の脂肪族炭化水素残基、炭素原子数が５〜１５の環状脂肪族炭化水素残基、炭素原子数が６〜１５の芳香族炭化水素残基、または炭素原子数が７〜１５の芳香脂肪族炭化水素残基を表す。異なるイソシアネート基数の化合物の混合物である式Ｘ（ＮＣＯ）_ｐのポリイソシアネート類を使用する場合は、ｐは、存在するイソシアネート基の数平均値である。

【0014】

このようなジイソシアネート類の例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの異性体、例えばトランス／トランス−、シス／−シス−、及びシス／トランス−異性体、並びにこれらの化合物を含む混合物である。

【0015】

Ａ２）のポリマー性ポリオール類またはポリアミン類は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２１＿６６５．ｐｕｂ２ ”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ“， Ｋａｐｉｔｅｌ ３，Ｗ．Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ（非特許文献２）から知られるように、典型的には、ヒドロキシル−もしくはアミノ基含有ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリオレフィン及びポリシロキサンの群から由来するものである。

【0016】

適当なポリカーボネートポリオール類は、例えば、ホスゲンと過剰の多価アルコールとの反応によって得ることができるものなどである。二価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン類、例えば１，４−ビス（ヒドロキシ−メチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ペチルペンタンジオール類、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコール類などが挙げられる。

【0017】

好ましいものは、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨのアルコールであり、ここでｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。これの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。更に別の好ましいものは、ネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。その一部として（Ａｎｔｅｉｌｉｇ）、より価数の高いアルコール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール及びソルビトールも使用することができる。

【0018】

更に、多価アルコール類と多価カルボン酸類との反応によって得られるポリエステルポリオールも挙げられる。遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物も、ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。ポリカルボン酸類は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族またはヘテロ環式であることができ、そして場合により、（例えばヘテロ原子で）置換されているか及び／または不飽和であることができる。これの例としては、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸などが挙げられる。好ましいものは、一般式ＨＯＯＣ-（ＣＨ_２）_ｙ-ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。多価アルコール、好ましくはジオールとしては、ポリカーボネートポリオールの構成成分として記載した低分子量アルコールが挙げられる。

【0019】

ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この際、これは、ラクトン類のホモ−もしくはコポリマー、好ましくは適当な多官能性スターター分子上へのラクトン類の末端ヒドロキシル基含有付加生成物である。ラクトン類としては、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯＨ（式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されていてもよい）の化合物から誘導されるものが好ましい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／またはメチル−ε−カプロラクトン、並びにこれらの混合物である。適当なスターター成分は、例えばポリカーボネートポリオールのための構成成分として上述した低分子量多価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして使用し得る。ラクトン類のポリマーの代わりに、ラクトン類に相当するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も使用し得る。

【0020】

その他、ポリオールとしてはポリエーテルジオールも考慮される。これらは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたは部分フッ素化または完全フッ素化されたこれら化合物の誘導体を、例えばＢＦ_３の存在下に、それまたはそれら自体と重合させることによって、あるいはこれらの化合物を場合により混合物としてまたは順次に、アルコールもしくはアミンなどの反応性水素原子を有するスターター成分、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパンまたはアニリンに付加することによって得ることができる。

【0021】

同様に、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２つの末端ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシオレフィン、例えばα−，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α−，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル、またはα−，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルもモノマーとして適している。このような化合物は、例えばＥＰ０６２２３７８Ａ１（特許文献２）から知られている。更に別の好適なポリオール類は、ポリアセタール類、ポリシロキサン類及びアルキド樹脂である。

【0022】

Ａ３）の適当な低分子量化合物は、ポリカーボネートポリオールの構成成分として上述した低分子量多価アルコール、好ましくはジオール及びトリオールである。

【0023】

その他、モノアルコール、好ましくは第一もしくは第二アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール及び１−エイコサノールも考慮される。

【0024】

同様に、アミン類またはアミノアルコール類、例えば先の二つの段落に挙げたアルコールのアルコール基をアミン基またはモノアルキルアミン基で交換することによって得られるアミン類またはアミノアルコール類も好適である。

【0025】

Ａ４）のイオン性または潜在イオン性親水性化化合物としては、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一つの基、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基、並びにイオン性または潜在的にイオン性の少なくとも一つの官能基を有する全ての化合物と理解される。イオン性及び潜在的にイオン性の基の例は、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ_３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）_２（Ｙは例えばＨ、ＮＨ_４^＋、金属カチオンである）、−ＮＲ_２、−ＮＲ_３^＋（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）である。適当なイオン性または潜在イオン性親水性化化合物は当業者には既知であり、例えばＤＥ１０２００４００２５２６Ａ１（特許文献３）の段落［００３２］に記載、説明されている。

【0026】

Ａ４）のイソシアネート反応性の非イオン性親水性化化合物とはポリオキシアルキレンエーテルと理解され、これは少なくとも一つのヒドロキシ基またはアミノ基を含む。適当な非イオン性親水性化化合物は当業者には既知であり、ＤＥ１０２００４００２５２６Ａ１（特許文献３）の段落［００３５］〜［００３９］にまたはＤＥ１０２００６０３６２２０Ａ１（特許文献４）に記載、説明されている。

【0027】

Ａ５）のイソシアネート反応性のアルキル−またはアルケニル基含有化合物は、少なくとも一つのイソシアネート反応性基（例えばアルコール、アミンまたはチオール）及び少なくとも一つのＣ_７〜Ｃ_２４−アルキルもしくはアルケニル基を含む化合物である。これには、例えばアルキル−もしくはアルケニル基含有モノ−もしくはジアルコール類、モノ−もしくはジアミン類及びアミノアルコール類などが挙げられる。同様に、これには、脂肪族カルボン酸類、カルボン酸アミド類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ホスホン酸類、ホスホン酸モノエステル類、硫酸モノエステル類、スルホン酸類、モノ−もしくはジアルコール類、モノ−もしくはジアミン類、またはアミノアルコール類のアルコキシル化生成物も挙げられる。

【0028】

好ましい実施形態の一つでは、成分Ａ５）は少なくとも次式（１）の化合物を含む。

【0029】

【化1】

【0030】

式中、
Ｘ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲを表し、
Ａ’、Ｂ’’は、互いに独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ及び／またはＳから選択されるヘテロ原子を場合により含むことができ、かつイソシアネートに対して非反応性の、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、
ｎは、６〜２３の数、好ましくは１０〜２１の数、特に１４〜１９の数を表し、
ｋは、１または２を表す。

【0031】

好ましくは、脂肪族炭化水素基含有モノヒドロキシ−、ジヒドロキシ−及びモノアミン化合物が使用される。含まれる脂肪族炭化水素基は、好ましくは非分枝状である。特に好ましいものは、炭素原子数１１〜２２の飽和で非分枝状のアルキル基である。特に好ましいものは、炭素原子数１５〜２０の飽和で非分枝状のアルキル基である。

【0032】

Ａ５）の化合物の例は、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、１−エイコサノール、並びに例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドの付加によって製造される、これらのアルコキシレートである。好ましくは、アルコキシ単位数が９未満のアルコキシレートが使用される。

【0033】

更なる例は、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミン、１−エイコシルアミン、並びに例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドの付加によって製造される、これらのアルコキシレートであり、この際、アミン窒素は、アルコキシル化によってモノ−及び／またはジ置換され得る。好ましくは、アルコキシ単位数が１３未満のアルコキシレートが使用される。

【0034】

Ａ５）の化合物は、カルボン酸アルコキシレートまたはカルボン酸アミドアルコキシレートであることもでき、これらは、例えば、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、エイコサン酸、オクタンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、オレイン酸アミドまたはエイコサンアミドと、例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとから製造される。好ましくは、アルコキシ単位数が１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0035】

他の例は、リン酸と例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、１−エイコサノールから製造されるモノエステルまたはジエステルのアルコキシレート、または硫酸と例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、１−エイコサノールのモノエステルのアルコキシレート（これらは、上記のエステルにエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加して製造される）である。好ましいものは、アルコキシ単位数１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0036】

更に、アルコキシル化された脂肪族ホスホン酸類、ホスホン酸モノエステル類及びスルホン酸類が使用でき、リン及び硫黄並びにエステル基上のそれの置換基は、例えば１−オクチル基、１−デシル基、１−ドデシル基、１−ヘキサデシル基、１−オクタデシル基、オレイル基または１−エイコシル基であることができ、及びそれのアルコキシル化は、例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを用いて行われる。好ましくは、アルコキシ単位数が１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0037】

また、三官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ピロガロール、フロログルシン、及び１，２，６−ヘキサントリオールのモノエーテル、例えば１−オクチルエーテル、１−デシルエーテル、１−ドデシルエーテル、１−ヘキサデシルエーテル、１−オクタデシルエーテル、オレイルエーテル及び１−エイコシルエーテル、並びにこれらのエーテルに例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加して製造されるアルコキシレートも可能である。好ましくはアルコキシ単位数が１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0038】

同様に、三官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ピロガロール、フロログルシン及び１，２，６−ヘキサントリオールのモノエステル、例えばオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸またはエイコサン酸とのモノエステル、並びにこれらのエステルに例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加して製造されるアルコキシレートも使用できる。好ましくは、アルコキシ単位数が１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0039】

同様に、四官能性アルコール、例えばペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトールまたはジグリセロールのジカルボン酸エステル、例えばオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸またはエイコサン酸とのジカルボン酸エステル、並びにこれらのエステルに例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加して製造されるアルコキシレートも使用できる。好ましくは、アルコキシ単位数が１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0040】

追加の例は、ジヒドロキシジカルボン酸のジエステルまたはジアミン、例えば酒石酸と１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、１−エイコサノール、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミンまたは１−エイコシルアミンとからのジエステルまたはジアミド、並びにこれらのエステルもしくはアミドに例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加して製造されるアルコキシレートである。好ましくは、アルコキシ単位数が１０未満のアルコキシレートが使用される。

【0041】

特に好ましくは、成分Ａ５）は、次式（２）の化合物を含む。

【0042】

【化2】

【0043】

構成分Ａ６）は、少なくとも一つのポリシロキサン基を含むイソシアネート反応性化合物である。

【0044】

本発明の好ましい実施形態の一つでは、これらの化合物は、次式（３）のポリシロキサン−構造単位を含む。

【0045】

【化3】

【0046】

式中、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、そしてｎの平均値は３〜５５である。更に好ましくは、Ｒ及びＲ’は、アルキルもしくはアリール基であり、そしてｎの平均値は３〜２５である。特に好ましくは、Ｒ及びＲ’はメチルもしくはフェニル基であり、そしてｎの平均値は６〜２０である。

【0047】

更に好ましくは、成分Ａ６）は、次式（４）の少なくとも一種の化合物を含む。

【0048】

【化4】

【0049】

式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲを表し、
Ａ、Ｂ、Ｂ’は、互いに独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、これは場合によっては、Ｎ、Ｏ、Ｐ及び／またはＳから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、そしてイソシアネートに対して非反応性であり、
ｍは、３〜５５の数、好ましくは４〜２５の数、特に６〜２０の数を表す。

【0050】

本発明の方法では、ＮＣＯ−基含有ポリウレタンプレポリマーの製造のために、好ましくは１０〜４５重量％の成分Ａ１）、３０〜８０重量％の成分Ａ２）、０〜１０重量％の成分Ａ３）、０．１〜２０重量％の成分Ａ４）、０．１〜２０重量％の成分Ａ５）、及び０．１〜２０重量％の成分Ａ６）を反応させ、この際、成分全ての合計は加算して１００重量％である。更に別の好ましい実施形態の一つでは、少なくとも０．１重量％のＡ３）が使用される。

【0051】

本発明の方法は、一般的に、構成分Ａ１）を構成分Ａ２）〜Ａ６）、場合により及び溶剤を反応温度未満の温度で混合するステップを含む。成分Ａ１）、成分Ａ２）〜Ａ６）、場合により及び溶剤の添加の順序は任意である。構成分Ａ１）と構成分Ａ２）〜Ａ６）との反応は、好ましくは、温度の上昇によって開始される。好ましい溶剤は、ケトン類またはエステル類、特に好ましくはアセトンまたは酢酸メチルである。好ましくは、反応は５０〜１２０℃の範囲の温度下に行われる。

【0052】

構成分Ａ１）及び構成分Ａ２）〜Ａ６）の反応は、溶剤の存在下にまたはそれらそのものだけで行うことができる。本発明の好ましい実施形態の一つでは、成分Ａ１）と成分Ａ２）〜Ａ６）からのイソシアネート基含有プレポリマーをそのものとしてまたは溶液の状態で製造し、そして場合により反応の実行の後に溶剤中に溶解する。次いで、プレポリマーまたはプレポリマー溶液を水中に分散させる。この際、好ましくは、プレポリマーまたはプレポリマー溶液を、予め仕込んだ水中に加えるか、または水を、予め仕込んだプレポリマー溶液に加え、そしてステップＢ）の鎖延長反応をポリアミンを用いて行う。延長反応は、分散の前に部分的にまたは完全にも行ってよい。最後に、場合により溶剤を留去する。

【0053】

水性ＰＵＲ分散液を製造するための本発明の方法は、一つまたは複数の段階で、均一相中でまたは（多段階反応の場合には）部分的に分散相中で行うことができる。完全にまたは部分的に行われたＡ１）〜Ａ６）の重付加の後に、分散、乳化または溶解ステップを行う。その後、場合により、更なる重付加または変性を分散相で行う。

【0054】

本発明の方法では、イソシアネート付加反応を促進するために既知の触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエートまたはジブチルスズジラウレート、スズ−ビス−（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物を、予め一緒に仕込むかまたは後で計量添加することができる。

【0055】

次いで、場合により反応の開始時にはまだ添加されていなかった成分Ａ１）〜Ａ６）を計量添加する。

【0056】

ステップＡ）におけるポリウレタンプレポリマーの製造においては、Ａ２）〜Ａ６）からのイソシアネート反応性基の総量に対するＡ１）からのイソシアネートの総量のモル物質量比は、１．０〜３．５、好ましくは１．２〜２．７である。

【0057】

プレポリマーを生成する成分Ａ１）〜Ａ６）の反応は、部分的にもしくは完全に、好ましくは完全に行われる。転化率は、通常は、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによって監視される。このためには、採取した試料の分光分析測定、例えば赤外線または近赤外線スペクトル、屈折率の測定、並びに化学分析、例えば滴定を行うことができる。そうして、遊離のイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーがそのものとしてまたは溶液の状態で得られる。

【0058】

Ａ１）〜Ａ６）からのポリウレタンプレポリマーの製造の後にまたはその最中に、原料分子中でなおも行われていない場合には、アニオン及び／またはカチオン分散作用性基の部分的なまたは完全な塩の形成が行われる。このためには、アニオン基の場合には、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムもしくは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが使用される。塩基のモル物質量は、アニオン性基の物質量の５０〜１５０％、好ましくは８５〜１２０％である。カチオン基の場合には、例えば硫酸ジメチルエステル、コハク酸またはギ酸が使用される。エーテル基を有するノニオン性に親水性化された化合物Ａ３）のみが使用される場合には、この中和ステップは省略される。中和は、分散水が既に中和剤を含むことによって、分散と同時に行うこともできる。

【0059】

次のプロセスステップでは、Ｂ）からの化合物を、なおも残るイソシアネート基と反応させる。この際、この鎖延長／停止は、分散の前に溶剤中で、分散の間に、または好ましくは分散の後に水中でのいずれかで行うことができる。

【0060】

ステップＢ）でのなおも遊離のＮＣＯ基の反応のためには、アミノアルコール類、モノ−、ジ−もしくはポリアミン類、並びにヒドラジンまたはヒドラジド類が使用される。延長反応のための単官能性化合物は、Ａ３）で記載のようなアミノアルコール類及びモノアミン類であることができ、好ましくはアミノアルコール類または長鎖モノアミン類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−テトラデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、１−エイコシルアミンである。二官能性もしくは多官能性化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、ナトリウム−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホネート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−及び１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び１，４−キシリレンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、またはシュウ酸ジヒドラジドが使用できる。

【0061】

鎖延長度、すなわちプレポリマーの遊離のＮＣＯ基に対する、鎖延長のためにＢ）で使用される化合物の新たに加えられた反応性ＮＨ基の当量比は好ましくは０．８〜１．２である。

【0062】

化合物Ｂ）は、場合によっては水及び／または溶剤で希釈して、本発明の方法に単独でまたは混合物として使用でき、この際、原則的に、任意の添加順序が可能である。

【0063】

好ましくは、本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液の製造は、溶剤不含のまたは溶解したプレポリマーまたは鎖延長したポリウレタンポリマーを、場合により強い剪断作用下に、例えば強い攪拌下に、分散水中に入れるか、または逆に、プレポリマーまたはポリマーまたはそれらの溶液に分散水を混ぜ入れることによって、行われる。

【0064】

こうして得られた分散液は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％の固形物含有率を有する。

【0065】

中和度及びイオン性基の含有量に依存して、該分散液は非常に微細に調製されて、そうして実質的に溶液の外観を有するが、非常に粗粒での調製も可能であり、これも同様に十分に安定している。

【0066】

本発明の更に別の対象の一つは、コーティング組成物の調製に使用される、本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液と他の水性バインダー及び架橋剤との混合物である。この際、塗装技術からそれ自体既知の助剤及び添加剤、例えば増粘剤、フィラー、顔料、ワックス、触感向上剤（Ｇｒｉｆｆｍｉｔｔｅｌ）、染料、溶剤、流展助剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）並びに架橋剤を使用することもできる。特に好ましい助剤及び添加剤は、ナノ粒子、部分または完全フッ素化ポリマー及びシリコーンである。就中好ましい助剤及び添加剤は、ＤＥ４３２８９１７（特許文献５）、ＤＥ１０２００４０４０２６６（特許文献６）、ＤＥ１９６４９９５３（特許文献７）、ＷＯ２００５／０７８１８２（特許文献８）、ＵＳ６１７１５１５（特許文献９）、ＵＳ４５９９４３８（特許文献１０）、ＵＳ５３８５９９９（特許文献１１）、ＤＥ４２４０２７４（特許文献１２）に記載されるような助剤及び添加剤である。

【0067】

本発明の更なる対象の一つは、任意の基材、例えば金属、木材、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石、セラミック鉱物、コンクリート、様々な種類の硬質または可撓性プラスチック、織物及び不織布、皮革、床革、合成皮革、紙、硬繊維、藁及びビチューメン上での本発明のポリウレタン−ポリ尿素分散液及び／またはそれの上記混合物のコーティングであり、前記基材には、コーティングの前に場合により慣用の下塗りをまたはコーティングの後に場合により更に別のコーティングを供してもよい。

【0068】

好ましい基材は、皮革及び合成皮革である。特に好ましい基材は、フルグルレイン皮革及びバフ皮革、並びに床革である。

【0069】

本発明のポリウレタン−ポリ尿素は、非常に重要な構造要素として、次式（５）の要素を含む。

【0070】

【化5】

【0071】

式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲを意味し、
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、互いに独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、これは、場合によりＮ、Ｏ、Ｐ及び／またはＳから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、及びイソシアネートに対して非反応性であり、
ｍは、３〜５５の数、好ましくは４〜２５の数、特に６〜２０の数を表し、
ｎは、６〜２３の数、好ましくは１０〜２１の数、特に１４〜１９の数を表し、
ＰＵＲは、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）及びＢ）の反応によって形成されるポリウレタン−ポリ尿素を意味する。

【0072】

式（２）及び（４）の構造単位を使用する場合には、Ｘ＝Ｏの場合では、次式（６）の構造が得られる。

【0073】

【化6】

【実施例】

【0074】

比較例ＰＵ−１：
ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール（ＯＨ価＝５６）１９０．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）及びジメチロールプロピオン酸１４．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を６０℃で仕込み、そしてイソホロンジイソシアネート８５．５ｇ（３８５ｍｍｏｌ）を加える。この混合物を３時間、約９０℃で攪拌する。その後、ＮＣＯ値は５．２６％（計算ＮＣＯ値：５．３６％）に達する。このプレポリマーに対し、酢酸メチル１５０ｇを加え、そしてこの溶液を３０℃に冷却する。次いで、トリエチルアミン１０．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、そして冷水４８４ｇを強く攪拌しながら５分間内で該プレポリマー溶液に加え、そして更に１０分間攪拌する。得られた分散液に対し、５分間内で、水５０ｇ中のヒドラジン一水和物８．６２ｇ（１７２．４ｍｍｏｌ）（計算必要ジアミン量の９５％に相当）の溶液を加え、そして１０分間攪拌する。次いで、酢酸メチルを真空下に留去し、そして固形物含有率を水で３５重量％に調節する。

【0075】

本発明例ＰＵ−２：
ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオール（ＯＨ価＝５６）１９０．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、１，０００ｇ／モルの分子量を有するα−（（３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ブトキシ）−プロピル）−ジメチルシリル−ω−（（ブチルジメチルシリル）−オキシ）−ポリ（ジメチルシロキサン）１５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、及び平均して４つのエチレンオキシド単位でエトキシル化されたジグリセロールジステアレート１８．８ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を６０℃で仕込み、そしてイソホロンジイソシアネート１０８．８ｇ（４９０ｍｍｏｌ）を加える。この混合物を３時間で、約９０℃で攪拌する。その後、ＮＣＯ値は５．０３％（計算ＮＣＯ値：５．５０％）に達する。このプレポリマーに、酢酸メチル２００ｇを加え、そしてこの溶液を３０℃に冷却する。次いで、トリエチルアミン１３．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を加え、そして冷水５７７ｇを強く攪拌しながら５分間内でこのプレポリマー溶液に加え、そして更に１０分間攪拌する。得られた分散液に、５分間内で、水５０ｇ中のヒドラジン一水和物の溶液１０．０ｇ（１９９．７ｍｍｏｌ）（計算必要ジアミン量の９５％に相当）を加え、その後１０分間攪拌する。次いで、酢酸メチルを真空下に留去し、そして固形物含有率を水で３５重量％に調節する。

【0076】

汚れ付着挙動及び洗浄挙動の比較のために、自動車用皮革に慣用の下塗りコーティング及びベージュ色のカラーコーティングで既に仕上げした皮革を使用する。

【0077】

トップコートとしては、以下の混合物をスプレー塗布によって施す。
トップコートＴ１：
水５００ｇ、ＰＵ−１ ３６０ｇ、水分散性イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート官能基：＞３）４０ｇ
トップコートＴ２：
水５００ｇ、ＰＵ−２ ３６０ｇ、水分散性イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート官能基：＞３）４０ｇ
Ｔ１及びＴ２の塗布は、それぞれ約１５ｇ／ｍ^２の未乾燥トップコートが皮革上に生ずるように、スプレーピストルを用いて二度スプレー塗布して行う。二度のスプレー塗布の間に、コーティングを乾燥路中で乾燥する。

【0078】

汚れ性及び洗浄挙動の試験は、ドイツ自動車工業会の次の検査ガイドライン、すなわち“ＶＤＡ２３０−２１２−Ｌｅｄｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂａｈｎｅｎｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｉｅｎ ｆｕｅｒ Ｋｒａｆｔｆａｈｒｚｅｕｇｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ａｎｓｃｈｍｕｔｚ− ｕｎｄ Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｖｅｒｈａｌｔｅｎｓ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｍｉｔ Ａｎｓｃｈｍｕｔｚｇｅｗｅｂｅ”（ＶＤＡ２３０−２１２−自動車用皮革、ブラスチックシート材料及びテクスタイル−汚れ付着及び洗浄挙動の測定−汚れ布を用いた方法）に従い行う。この試験ガイドラインの一部は、ＩＳＯ１０５−Ａ０３（グレースケール）に従う汚れ度の評価であり、この際、汚染した頂部を、汚染してない皮革と比較して裸眼で評価する。汚染の度合いは、スケール１（強く汚れ付着）から５（汚れが付着しない）で示す。汚れ付着性の評価は、汚れを付着させた直後に行う。洗浄挙動の評価のためには、試験片を、汚れを付着させてから２４時間後に、上記試験ガイドラインに準拠して洗浄し、再評価する。

【0079】

Ｔ１で処理した皮革は、１の汚染度に達する。洗浄後、汚染度は２である。

【0080】

Ｔ２で処理した皮革は、２〜３の汚染度に達する。洗浄後、汚染度は４である。

本願は、特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願は以下の開示も包含する。
１．
水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を製造する方法であって、
Ａ） 先ず、ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーを、
Ａ１） ポリイソシアネート類と、
Ａ２） 数平均分子量が４００超〜８，０００ｇ／モルのポリマー性ポリオール類及び／またはポリアミン類、
Ａ３） 場合により、モノ−及びポリアルコール類、モノ−及びポリアミン類、及びアミノアルコール類からなる群から選択される、数平均分子量が１７〜４００ｇ／モルの低分子量化合物、
Ａ４） イソシアネート反応性のイオン性または潜在イオン性親水性化化合物、及び／またはイソシアネート反応性の非イオン性親水性化化合物、
Ａ５） 少なくとも一つのＣ_７〜Ｃ_２４アルキル基またはＣ_７〜Ｃ_２４アルケニル基を含むイソシアネート反応性化合物、及び
Ａ６） 少なくとも一つのポリシロキサン基を含むイソシアネート反応性化合物とを、
反応させることによって生成し、そして
Ｂ） ＮＣＯ基に対するイソシアネート反応性ＮＨ基の計算上の比率が０．７〜１．２となるように調節して、プレポリマーのなおも遊離のＮＣＯ基を、イソシアネート反応性のモノアミン類、ポリアミン類、ヒドラジン及び／またはヒドラジド類と反応させる、
上記方法。

２．
成分Ａ５）によって導入されるＣ_７〜Ｃ_２４アルキル基またはＣ_７〜Ｃ_２４アルケニル基が側鎖として存在する、上記１に記載の方法。

３．
成分Ａ６）によって導入されるポリシロキサン基が側鎖として存在する、上記１及び／または２に記載の方法。

４．
Ｃ） ステップＡ）から得られるプレポリマーを、脂肪族ケトン類またはエステル類中で製造するか、及び／またはステップＡでの反応の後に脂肪族ケトン類またはエステル類中に溶解または希釈する、
上記１〜３の一つまたはそれ以上に記載の方法。

５．
成分Ａ１）がジイソシアネート類である、上記１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。

６．
成分Ａ１）が脂肪族ジイソシアネート類である、上記１〜５の一つまたはそれ以上に記載の方法。

７．
カルボン酸基はイソシアネートに対して非反応性であると見なして、成分Ａ２）〜Ａ６）は、モル量でその９５％超が、イソシアネート基に対して反応性の一つまたは二つの基を有する化合物からなる、上記１〜６の一つまたはそれ以上に記載の方法。

８．
ＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーが、１０〜４５重量％の成分Ａ１）、３０〜８０重量％の成分Ａ２）、０〜１０重量％の成分Ａ３）、０．１〜２０重量％の成分Ａ４）、０．１〜２０重量％の成分Ａ５）、及び０．１〜２０重量％の成分Ａ６）の反応によって得られ、この際、上記の全成分の合計は加算して１００重量％である、上記１〜７の一つまたはそれ以上に記載の方法。

９．
Ａ５）の化合物が、炭素原子数７〜２４の少なくとも一つの非分枝状アルキル−もしくはアルケニル鎖を含む、上記１〜８の一つまたはそれ以上に記載の方法。

１０．
Ａ５）の化合物が、炭素原子数１１〜２２の少なくとも一つの非分枝状で飽和のアルキル鎖を含む、上記９に記載の方法。

１１．
Ａ５）の化合物が、炭素原子数１５〜２０の少なくとも一つの非分枝状で飽和のアルキル鎖を含む、上記１０に記載の方法。

１２．
Ａ６）の化合物が、式（３）の少なくとも一種の構造単位を含む、上記１〜８の一つまたはそれ以上に記載の方法。

【化7】

［式中、ｎの平均値は３〜５５であり、そしてＲ及びＲ’は炭化水素基である］

１３．
ｎの平均値が３〜２５であり、そしてＲ及びＲ’がアルキルまたはアリール基である、上記１２に記載の方法。

１４．
ｎの平均値が６〜２０であり、そしてＲ及びＲ’がメチルまたはフェニル基である、上記１３に記載の方法。

１５．
上記１〜１４のいずれか一つに記載の方法に従い得ることができる、水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液。

１６．
コーティングの製造のための、上記１５に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液の使用。

１７．
上記１６に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液から得ることができるコーティング。

１８．
上記１７に記載のコーティングで被覆された基材。

１９．
上記１７に記載のコーティングで被覆された可撓性平坦基材。

２０．
基材が皮革または合成皮革である、上記１９に記載の基材。

２１．
皮革が、フルグルレイン皮革、バフ皮革または床革である、上記２０に記載の基材。