特許 5865033 排ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5865033

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/055 20060101AFI20160204BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20160204BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/055 AZAB

   B01D53/94 222

   B01D53/94 245

   B01D53/94 280

   F01N3/10 A

【請求項の数】2

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2011-255481(P2011-255481)

(22)【出願日】2011年11月22日

(65)【公開番号】特開2013-107056(P2013-107056A)

(43)【公開日】2013年6月6日

【審査請求日】2014年11月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002967

【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】内藤 一哉

(72)【発明者】

【氏名】谷口 昌司

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 良平

(72)【発明者】

【氏名】上西 真里

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕久

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０２４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４２６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３５１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４０５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１９５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４４３４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３ｄ遷移元素を含有するとともに、アルミナ、セリア系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物のうちの少なくとも１つを含み、貴金属を含有しない第１浄化部材と、
前記第１浄化部材に対する排ガスの通過方向上流側および下流側の両側において、前記第１浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する第２浄化部材と
を含み、
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記３ｄ遷移元素が、銅であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。

【0003】

これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。

【0004】

具体的には、例えば、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物を含有する上層と、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物を含有し、ロジウムを含有しない下層とを備える排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−６９３８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかるに、このような排ガス浄化用触媒に含まれるＲｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）などの貴金属は高価であるところ、特許文献１に記載される触媒担体において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。

【0007】

また、このような排ガス浄化用触媒としては、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘの浄化率、とりわけ、ＨＣおよびＣＯの浄化率の向上を図ることが要求される場合がある。

【0008】

本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材と、前記第１浄化部材の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、前記第１浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する第２浄化部材とを含むことを特徴としている。

【0010】

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記３ｄ遷移元素が、銅であることが好適である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の排ガス浄化用触媒は、３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、第１浄化部材に、貴金属を含有する第２浄化部材が隣接配置されているので、排ガスを効率よく浄化することができるとともに、貴金属の使用量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。

【図2】実施例１の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を示す。

【図3】実施例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を示す。

【図4】実施例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を示す。

【図5】実施例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を示す。

【図6】比較例１の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を示す。

【図7】比較例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を示す。

【図8】比較例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を示す。

【図9】比較例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を示す。

【図10】比較例２の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を示す。

【図11】比較例２における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を示す。

【図12】比較例２における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を示す。

【図13】比較例２における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を示す。

【図14】比較例３の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を示す。

【図15】比較例３における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を示す。

【図16】比較例３における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を示す。

【図17】比較例３における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。

【0014】

図１において、排ガス浄化用触媒１は、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない第１浄化部材２と、第１浄化部材２の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、第１浄化部材２に隣接配置され、貴金属を含有する第２浄化部材３とを含んでいる。

【0015】

第１浄化部材２は、第１触媒担体４と、その第１触媒担体４の表面にコート層（図示せず）として担持される、３ｄ遷移元素を含有（担持、または、組成として含有（以下同様））するとともに貴金属を含有しない複合酸化物とを備えている。

【0016】

第１触媒担体４としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。

【0017】

３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物としては、例えば、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないアルミナなどが挙げられる。

【0018】

３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。

【0019】

Ｔ／ＡＢＯ_３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属および３ｄ遷移元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

【0020】

また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0021】

一般式（１）において、Ｂで示される貴金属および３ｄ遷移元素を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0022】

一般式（１）において、Ｔで示される３ｄ遷移元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0023】

３ｄ遷移元素として、好ましくは、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が挙げられ、より好ましくは、Ｃｕ（銅）が挙げられる。

【0024】

３ｄ遷移元素としてＣｕ（銅）を用いれば、より優れた排ガス浄化性能を確保することができる。

【0025】

このような３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造し、そのペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、３ｄ遷移元素を担持することによって、製造することができる。

【0026】

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の３ｄ遷移元素の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

【0027】

一方、３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。

【0028】

ＡＢＴＯ_３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属および３ｄ遷移元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示す。）
一般式（２）において、Ａ、ＢおよびＴは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＡ、ＢおよびＴと同意義を示す。

【0029】

このような３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。

【0030】

なお、この３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように３ｄ遷移元素を担持させることもできる。

【0031】

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の３ｄ遷移元素の含有量（担持された３ｄ遷移元素と、組成として含有された３ｄ遷移元素との合計量）は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

【0032】

３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。

【0033】

Ｔ／ＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （３）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（３）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。

【0034】

また、一般式（３）において、Ｔは、上記一般式（１）におけるＴと同意義を示す。

【0035】

なお、一般式（３）において、Ｍは、３ｄ遷移元素に分類される元素であり、すなわち、このスピネル型複合酸化物は、３ｄ遷移元素（Ｔ）を担持するとともに、３ｄ遷移元素（Ｍ）を組成として含有している。

【0036】

また、一般式（３）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。

【0037】

なお、ｎが１であれば、上記式（３）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。

【0038】

これに対して、ｎが１未満、または、１を超過する場合には、上記式（３）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。

【0039】

このような３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないは、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによってスピネル型複合酸化物を製造し、そのスピネル型複合酸化物に、上記したペロブスカイト型複合酸化物の３ｄ遷移元素の担持方法と同様の方法によって３ｄ遷移元素を担持することによって、製造することができる。

【0040】

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の３ｄ遷移元素の担持量（上記式（３）におけるＴで示される３ｄ遷移元素の担持量）は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

【0041】

一方、３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、下記一般式（４）で示される。

【0042】

（Ｍ_１−ｘＴ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （４）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（４）において、Ｍ、Ｔおよびｎは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＭ、Ｔおよびｎと同意義を示す。

【0043】

このスピネル型複合酸化物は、３ｄ遷移元素（Ｔ）を担持することなく、組成として含有している。

【0044】

また、一般式（４）において、ｘは０＜ｘ≦１のＴの原子割合を示す。

【0045】

なお、上記式（４）においては、Ｔとして、Ｍと同様の元素（Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素）を選択することもでき、そのような場合のスピネル型複合酸化物は、ＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３、または、ＴＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３として示される。

【0046】

また、Ｔで示される３ｄ遷移元素として銅が選択され、ｘ＝１である場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式（４’）で表わされる、いわゆる銅スピネルである。

【0047】

ＣｕＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （４’）
一方、Ｍの原子割合は、１−ｘ、つまり、１からＴの原子割合（０＜ｘ≦１）を差し引いた残余の原子割合となる。すなわち、上記一般式（４）において、Ｍは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

【0048】

このような３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、製造することができる。

【0049】

なお、この３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物に、さらに、上記のように３ｄ遷移元素を担持させることもできる。

【0050】

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の３ｄ遷移元素の含有量（担持された３ｄ遷移元素と、組成として含有された３ｄ遷移元素との合計量）は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

【0051】

３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。

【0052】

Ｔ／Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬ_ｂＯ_２−ｃ （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（５）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0053】

また、一般式（５）において、Ｔは、上記一般式（１）におけるＴと同意義を示す。

【0054】

また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。

【0055】

また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

【0056】

また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。

【0057】

さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

【0058】

このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によってジルコニア系複合酸化物を製造し、そのジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、３ｄ遷移元素を担持することによって、製造することができる。

【0059】

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の３ｄ遷移元素の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

【0060】

一方、３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。

【0061】

Ｚｒ_{１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）}Ｃｅ_ｄＬ_ｅＴ_ｆＯ_２−ｇ （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｔの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ+ｆ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（６）において、Ｌは、上記一般式（５）におけるＬと同意義を示す。

【0062】

ｄで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。

【0063】

また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

【0064】

また、ｆで示されるＴの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。

【0065】

また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。

【0066】

さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬおよびＴの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

【0067】

このような３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して得られたジルコニア系複合酸化物に、３ｄ遷移元素を含む塩の溶液（硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液など）を含浸させ、必要により乾燥させた後、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、得ることができる。

【0068】

なお、この３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように３ｄ遷移元素を担持させることもできる。

【0069】

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の３ｄ遷移元素の含有量（担持された３ｄ遷移元素と、組成として含有された３ｄ遷移元素との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0070】

３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。

【0071】

Ｔ／Ｃｅ_{１-（ｈ+ｉ）}Ｚｒ_ｈＬ_ｉＯ_２-ｊ （７）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0072】

また、一般式（７）において、Ｔは、上記一般式（１）におけるＴと同意義を示す。

【0073】

また、ｈで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。

【0074】

また、ｉで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

【0075】

また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。

【0076】

さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

【0077】

このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって製造されたセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって３ｄ遷移元素を担持することによって、製造することができる。

【0078】

このようにして得られるセリア系複合酸化物の３ｄ遷移元素の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

【0079】

一方、３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。

【0080】

Ｃｅ_{１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）}Ｚｒ_ｋＬ_ｌＴ_ｍＯ_２−ｎ （８）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｔは、３ｄ遷移元素を示し、ｋは、Ｚｒの原子割合を示し、ｌは、Ｌの原子割合を示し、ｍは、Ｔの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（８）において、Ｌは、上記一般式（７）におけるＬと同意義を示す。

【0081】

ｋで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。

【0082】

また、ｌで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

【0083】

また、ｍで示されるＴの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。

【0084】

また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。

【0085】

さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＴの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

【0086】

このような３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、例えば、上記した３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

【0087】

なお、この３ｄ遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように３ｄ遷移元素を担持させることもできる。

【0088】

このようにして得られるセリア系複合酸化物の３ｄ遷移元素の含有量（担持された３ｄ遷移元素と、組成として含有された３ｄ遷移元素との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0089】

３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナは、例えば、アルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、３ｄ遷移元素を担持することによって、製造することができる。

【0090】

アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。

【0091】

αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

【0092】

θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。

【0093】

γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

【0094】

また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。

【0095】

アルミナの３ｄ遷移元素の担持量は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜１０質量部である。

【0096】

これら３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0097】

３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物として、好ましくは、３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナが挙げられる。

【0098】

第１浄化部材２が３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナを含んでいれば（換言すると、第１浄化部材２がアルミナに担持されている３ｄ遷移元素を含んでいれば）、３ｄ遷移元素のＯＳＣ(酸素吸蔵放出能)が働くことで、リーン側まで高いＮＯｘ浄化性能を維持することができる。

【0099】

また、３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物として、より好ましくは、３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナと、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物との併用が挙げられる。

【0100】

第１浄化部材２において、３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナと、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物とを併用すれば、３ｄ遷移元素だけでなく、セリア系複合酸化物のＯＳＣも働くことで、リーン側でのＮＯｘ浄化率をより高く維持することができる。

【0101】

また、第１浄化部材２は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩などの塩を、適宜の割合で含有することができる。

【0102】

このような場合において、耐熱性酸化物や塩は、例えば、３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物とともに、公知の方法により、第１触媒担体４に担持される。

【0103】

第１触媒担体４に対するコート層（３ｄ遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しない複合酸化物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む）の担持量は、特に制限されないが、例えば、第１触媒担体４ １Ｌあたり、例えば、５０〜３００ｇ、好ましくは、１００〜２５０ｇであり、また、３ｄ遷移元素の担持量が、第１触媒担体４ １Ｌあたり、例えば、０．１〜６０ｇ、好ましくは、５〜３０ｇである。

【0104】

また、このような第１浄化部材２において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第１触媒担体４上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層（例えば、２層〜４層、好ましくは、２層）として形成することができる。

【0105】

第１浄化部材２のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。

【0106】

第１浄化部材２のコート層を多層として形成する場合には、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物は、２つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。

【0107】

また、第２浄化部材３は、例えば、第２触媒担体５と、その第２触媒担体５の表面にコート層（図示せず）として担持される、貴金属を含有する複合酸化物とを備えている。

【0108】

第２触媒担体５としては、第１触媒担体４と同様の担体、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。

【0109】

貴金属を含有する複合酸化物としては、例えば、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物、貴金属を含有するスピネル型複合酸化物、貴金属を含有するジルコニア系複合酸化物、貴金属を含有するセリア系複合酸化物、貴金属を含有するアルミナなどが挙げられる。

【0110】

貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。

【0111】

Ｎ／ＡＢＯ_３ （９）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属および３ｄ遷移元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
一般式（９）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0112】

また、一般式（９）において、ＡおよびＢは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＡおよびＢと同意義を示す。

【0113】

このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。

【0114】

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

【0115】

一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１０）で示される。

【0116】

ＡＢＮＯ_３ （１０）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属および３ｄ遷移元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
一般式（１０）において、ＡおよびＢは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＡおよびＢと同意義を示す。

【0117】

また、一般式（１０）において、Ｎは、上記一般式（９）におけるＮと同意義を示す。

【0118】

このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。

【0119】

なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

【0120】

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

【0121】

貴金属が担持されたスピネル型複合酸化物は、下記一般式（１１）で示される。

【0122】

Ｎ／ＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（１１）において、Ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＭおよびｎと同意義を示す。

【0123】

また、一般式（１１）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

【0124】

このような貴金属が担持されたスピネル型複合酸化物は、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって製造されたスピネル型複合酸化物に、上記したペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。

【0125】

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

【0126】

一方、貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。

【0127】

（Ｍ_１−ｘＮ_ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３ （１２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（１２）において、Ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＭおよびｎと同意義を示す。

【0128】

また、一般式（１２）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

【0129】

このような貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、製造することができる。

【0130】

なお、この貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

【0131】

このようにして得られるスピネル型複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、スピネル型複合酸化物１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。

【0132】

貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１３）で示される。

【0133】

Ｎ／Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬ_ｂＯ_２−ｃ （１３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１３）において、Ｌ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記一般式（５）におけるＬ、ａ、ｂおよびｃと同意義を示す。

【0134】

また、一般式（１３）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

【0135】

このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。

【0136】

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0137】

一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１４）で示される。

【0138】

Ｚｒ_{１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）}Ｃｅ_ｄＬ_ｅＮ_ｆＯ_２−ｇ （１４）
一般式（１４）において、Ｌ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記一般式（６）におけるＬ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇと同意義を示す。

【0139】

また、一般式（１４）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ+ｆ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して得られたジルコニア系複合酸化物に、貴金属を含む塩の溶液（硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液など）を含浸させ、必要により乾燥させた後、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、得ることができる。

【0140】

なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

【0141】

このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0142】

貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（１５）で示される。

【0143】

Ｎ／Ｃｅ_{１-（ｈ+ｉ）}Ｚｒ_ｈＬ_ｉＯ_２-ｊ （１５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１５）において、Ｌ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ、上記一般式（７）におけるＬ、ｈ、ｉおよびｊと同意義を示す。

【0144】

また、一般式（１５）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

【0145】

このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。

【0146】

このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0147】

一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（１６）で示される。

【0148】

Ｃｅ_{１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）}Ｚｒ_ｋＬ_ｌＮ_ｍＯ_２−ｎ （１６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｚｒの原子割合を示し、ｌは、Ｌの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１５）において、Ｌ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、上記一般式（８）におけるＬ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎと同意義を示す。

【0149】

また、一般式（１５）において、Ｎは、上記式（９）におけるＮと同意義を示す。

【0150】

このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

【0151】

なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。

【0152】

このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0153】

貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。

【0154】

アルミナの貴金属の担持量は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。

【0155】

これら貴金属を含有する複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0156】

また、第２浄化部材３は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を、適宜の割合で含有することができる。

【0157】

このような場合において、耐熱性酸化物や塩は、例えば、貴金属を含有する複合酸化物とともに、公知の方法により、第２触媒担体５に担持される。

【0158】

第２触媒担体５に対するコート層（貴金属を含有する複合酸化物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む）の担持量は、特に制限されないが、例えば、第２触媒担体５ １Ｌあたり、例えば、５０〜３００ｇ、好ましくは、１００〜２００ｇであり、また、貴金属の担持量が、第２触媒担体５ １Ｌあたり、例えば、０．０５〜１０ｇ、好ましくは、０．１〜２ｇである。

【0159】

また、このような第２浄化部材３において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第２触媒担体５上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層（例えば、２層〜４層、好ましくは、２層）として形成することができる。

【0160】

第２浄化部材３のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。

【0161】

第２浄化部材３のコート層を多層として形成する場合には、貴金属を含有する複合酸化物は、２つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、貴金属を含有する複合酸化物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。

【0162】

そして、排ガス浄化用触媒１は、上記第１浄化部材２および上記第２浄化部材３が、図１に示されるように、排ガスの通過方向に沿って隣接配置されることにより、形成される。

【0163】

排ガス浄化用触媒１において、第１浄化部材２に含まれる３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物と、第２浄化部材３に含まれる貴金属を含有する複合酸化物との含有割合は、３ｄ遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物１００質量部に対して、貴金属を含有する複合酸化物が、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは、３０〜３００質量部である。

【0164】

また、このような排ガス浄化用触媒１では、図１に示されるように、第２浄化部材３が、第１浄化部材２に対する排ガスの通過方向上流側および下流側の両側において、第１浄化部材２に隣接配置される。

【0165】

すなわち、排ガスの通過方向上流側から下流側に向かって、排ガス浄化用触媒１を、順次、上流域、中流域および下流域の３つの流域に区画する場合、上流域には第２浄化部材３が、中流域には第１浄化部材２が、下流域には第２浄化部材３が、それぞれ配置される。

【0166】

なお、このような場合において、上流域、中流域および下流域の、それぞれの比率は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0167】

例えば、排ガス浄化用触媒１全体の、排ガスの通過方向に沿う長さ（以下、長さ）を１とした場合、上流域の長さ（第２浄化部材３の長さ）が、例えば、１／２〜１／４、好ましくは、１／２、中流域の長さ（第１浄化部材２の長さ）が、例えば、１／２〜１／４、好ましくは、１／４、下流側の長さ（第２浄化部材３の長さ）が、例えば、１／２〜１／４、好ましくは、１／４となるように、それぞれ設定される。

【0168】

また、上記した説明では、排ガス浄化用触媒１を、順次、上流域、中流域および下流域の３つの流域に区画し、排ガスの通過方向に沿って、３つの浄化部材を交互に配置しているが、浄化部材の数は特に制限されず、詳しくは図示しないが、必要により、排ガスの通過方向に沿って、４つ以上の浄化部材、すなわち、第１浄化部材２と第２浄化部材３とをそれぞれ２つ以上、交互に順次配置することができる。

【0169】

このようにして得られる排ガス浄化用触媒１は、ガソリンエンジンから排出される排ガス、具体的には、ガソリンエンジンにおけるストイキバーン領域（空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐ領域（Ａ／Ｆ＝１４．５〜１４．７））およびその前後領域（Ａ／Ｆ＝１３．５〜１５．５）、とりわけ、リッチバーン領域（Ａ／Ｆ＝１３．５〜１４．５）において排出される排ガスを、浄化するために用いられる。

【0170】

そして、このような排ガス浄化用触媒１は、３ｄ遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない第１浄化部材２の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、第１浄化部材２に、貴金属を含有する第２浄化部材３が隣接配置されているので、貴金属の使用量を低減させた場合にも、貴金属の使用量を低減させない場合と同等またはそれ以上の効率で、排ガス、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を浄化することができる。

【実施例】

【0171】

次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜複合酸化物の製造＞
製造例１（Ｃｕ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３の製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を得た。

【0172】

この粉末のＣｕ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｃｕ５ｇの割合であった。

【0173】

製造例２（Ｃｕ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０３０ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

【0174】

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_０．３０Ｚｒ０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。

【0175】

次いで、得られた粉末４５ｇに、硝酸銅水溶液（Ｃｕ換算で５ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｃｕ（１０質量％）／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。

【0176】

この粉末のＣｕ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｃｕ５ｇの割合であった。

【0177】

製造例３（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３の製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を得た。

【0178】

この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇの割合であった。

【0179】

製造例４（Ｐｄ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０３０ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００５ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．００５ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

【0180】

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。

【0181】

次いで、得られた粉末４９ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算で１ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｄ（２．０質量％）／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。

【0182】

この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ１ｇの割合であった。

【0183】

製造例５（Ｒｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０８４ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０１３ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００１ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＮｄ換算で０．００２ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

【0184】

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。

【0185】

次いで、得られた粉末３９．８ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅ（Ｒｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅ）の粉末を得た。

【0186】

この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
＜第１浄化部材および第２浄化部材の製造＞
製造例６（第１浄化部材Ａの製造）
製造例２で得られたＣｕ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（外径９３ｍｍ、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ２２．５ｍｍ、０．１５Ｌ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。

【0187】

上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃｕ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅを１００ｇ（Ｃｕ担持量１０ｇ）および、θ―Ａｌ_２Ｏ_３を３０ｇ、それぞれ担持するように形成した。

【0188】

次いで、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、および、製造例１で得られたＣｕ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３、の粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。

【0189】

上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃｕ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３を１００ｇ担持するように形成した。

【0190】

これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を備えるモノリス担体を得、これを、第１浄化部材Ａとした。第１浄化部材Ａ全体でのＣｕの担持量は、２０ｇ／Ｌであった。

【0191】

製造例７（第１浄化部材Ｂの製造）
モノリス担体（外径９３ｍｍ、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ４５ｍｍ、０．３１Ｌ）を用い、排ガスの通過方向に沿う長さを第１浄化部材Ａの２倍とした以外は、第１浄化部材Ａと同様にして、第２浄化部材Ｂを得た。

【0192】

製造例８（第２浄化部材Ａの製造）
製造例３で得られたＰｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３、製造例４で得られたＰｄ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅの粉末、および、ＢａＳＯ_４を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（外径９３ｍｍ、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ２２．５ｍｍ、０．１５Ｌ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。

【0193】

上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３を５０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、Ｐｄ／Ｃｅ_０．３０Ｚｒ_０．５０Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅを５０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、および、ＢａＳＯ_４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。

【0194】

次いで、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、および、製造例８で得られたＲｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。

【0195】

上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ_２Ｏ_３を４０ｇ、および、Ｒｈ／Ｚｒ_０．８４Ｃｅ_０．１３Ｌａ_０．０１Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。

【0196】

これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を備えるモノリス担体を得、これを第２浄化部材Ａとした。第２浄化部材Ａ全体でのＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２０ｇ／Ｌ、および、１．５０ｇ／Ｌであった。

【0197】

製造例９（第２浄化部材Ｂの製造）
モノリス担体（外径９３ｍｍ、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ４５ｍｍ、０．３１Ｌ）を用い、排ガスの通過方向に沿う長さを第２浄化部材Ａの２倍とした以外は、第２浄化部材Ａと同様にして、第２浄化部材Ｂを得た。

【0198】

製造例１０（ダミー部材の製造）
モノリス担体（外径９３ｍｍ、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ２２．５ｍｍ、０．１５Ｌ）を用意し、これを、ダミー部材（コート層なし）とした。
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
実施例１
排ガスの通過方向に沿って、製造例９で得られた第２浄化部材Ｂ、製造例６で得られた第１浄化部材Ａ、および、製造例８で得られた第２浄化部材Ａを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。

【0199】

比較例１
排ガスの通過方向に沿って、製造例９で得られた第２浄化部材Ｂ、製造例１０で得られたダミー部材、および、製造例８で得られた第２浄化部材Ａを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。

【0200】

比較例２
排ガスの通過方向に沿って、製造例９で得られた第２浄化部材Ｂ、製造例８で得られた第２浄化部材Ａ、および、製造例８で得られた第２浄化部材Ａを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。

【0201】

比較例３
排ガスの通過方向に沿って、製造例９で得られた第２浄化部材Ｂ、および、製造例７で得られた第１浄化部材Ｂを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。

【0202】

各実施例および比較例における排ガス浄化用触媒の浄化部材構成を、表１に示す。

【0203】

【表1】

性能評価
実施例および各比較例で得られた各排ガス浄化用触媒（モノリス状触媒）を排気管に取り付けた、直列３気筒、排気量０．６６０Ｌのガソリンエンジンを、低慣性動力計(明電舎製)により、導入ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が、１３．５から１５．５まで変化するように運転した。

【0204】

そして、上流域に導入されるガス（以下、入ガス）、上流域と中流域との間のガス（以下、中ガス）、および、下流域から排出されたガス（以下、出ガス）中のそれぞれについて、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度を排ガス分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した。

【0205】

実施例１の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図２に、実施例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を図３に、実施例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を図４に、実施例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を図５に、それぞれ示す。

【0206】

また、比較例１の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図６に、比較例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を図７に、比較例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を図８に、比較例１における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を図９に、それぞれ示す。

【0207】

また、比較例２の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図１０に、比較例２における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を図１１に、比較例２における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を図１２に、比較例２における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を図１３に、それぞれ示す。

【0208】

また、比較例３の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図１４に、比較例３における入ガス、中ガスおよび出ガスのＨＣ濃度と経過時間との関係を図１５に、比較例３における入ガス、中ガスおよび出ガスのＣＯ濃度と経過時間との関係を図１６に、比較例３における入ガス、中ガスおよび出ガスのＮＯ_ｘ濃度と経過時間との関係を図１７に、それぞれ示す。
（考察）
図２〜１７が参照されるように、実施例１の排ガス浄化用触媒によれば、各比較例の排ガス浄化用触媒に比べ、優れたガス浄化性能、とりわけ、ＨＣおよびＣＯに対する浄化性能を有効に発現させることができた。

【0209】

とりわけ、実施例１の排ガス浄化用触媒は、比較例２の排ガス浄化用触媒に比べ、貴金属の使用量を低減することができ、また、このような貴金属の使用量が低減された実施例１の排ガス浄化用触媒であっても、図２〜４および図１０〜１２が参照されるように、貴金属の使用量が低減されていない比較例２の排ガス浄化用触媒よりも優れたガス浄化性能、とりわけ、ＨＣおよびＣＯに対する浄化性能を有効に発現させることができた。

【符号の説明】

【0210】

１ 排ガス浄化用触媒
２ 第１浄化部材
３ 第２浄化部材
４ 第１触媒担体
５ 第２触媒担体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】