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特許5865377金属コーティング鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及びこれらの製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5865377

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】金属コーティング鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

C23C 2/06 20060101AFI20160204BHJP

C23C 2/40 20060101ALI20160204BHJP

C23C 2/02 20060101ALI20160204BHJP

C23C 2/28 20060101ALI20160204BHJP

C25D 5/26 20060101ALI20160204BHJP

C23C 28/00 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

C23C2/06

C23C2/40

C23C2/02

C23C2/28

C25D5/26 A

C25D5/26 B

C23C28/00 B

【請求項の数】14

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-534827(P2013-534827)

(86)(22)【出願日】2011年10月21日

(65)【公表番号】特表2013-540207(P2013-540207A)

(43)【公表日】2013年10月31日

(86)【国際出願番号】KR2011007914

(87)【国際公開番号】WO2012053871

(87)【国際公開日】20120426

【審査請求日】2013年6月10日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0103043

(32)【優先日】2010年10月21日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原裕子

(72)【発明者】

【氏名】キム、ミュン−スー

(72)【発明者】

【氏名】イ、ジュ−ユン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ユン−ハ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョン−サン

【審査官】祢屋健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４−０８３９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３−２７０４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３−０３３８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３−２６６０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１−１１９６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−２０９７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−２４８２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２−１１７７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７−２４７０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】神戸徳蔵，“ＮＰシリーズ無電解めっき”，日本，槇書店，１９９０年９月３０日，１版４刷，p.13-14

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ２／００−２／４０

Ｃ２５Ｄ５／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鋼板上に、ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属及び上記金属の酸化物を含むコーティング層を有し、
前記金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択される１種であり、
前記金属の酸化物は酸素換算量で０．５〜５重量％であり、
前記金属及び前記金属の酸化物は前記金属の換算量で０．１〜３ｇ／ｍ^２である、ことを特徴とする金属コーティング鋼板。

【請求項2】

前記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含み、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属コーティング鋼板。

【請求項3】

請求項１に記載の金属コーティング鋼板のコーティング層上に溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であり、前記溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳグラフ上で、前記金属のピークが酸素のピークより溶融亜鉛めっき層に近く位置することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項4】

前記酸素のピークにおける酸素含量が０．０５〜１重量％であることを特徴とする請求項３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項5】

前記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含み、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上さらに含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の金属コーティング鋼板の製造方法に関するもので、
前記金属はＮｉであり、
素地鋼板の表面をＮｉ^２＋のモル濃度がＳＯ_４^２−のモル濃度の０．７〜１．２倍で、Ｎｉ^２＋濃度が２０〜９０ｇ／Ｌで、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌ以下の溶液でコーティングすることを特徴とする金属コーティング鋼板の製造方法。

【請求項7】

前記溶液のＰＨが４〜６であることを特徴とする請求項６に記載の金属コーティング鋼板の製造方法。

【請求項8】

前記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含み、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上さらに含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の金属コーティング鋼板の製造方法。

【請求項9】

請求項３〜５の何れか１項に記載の金属コーティング層上に溶融亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するもので、
前記金属はＮｉであり、
素地鋼板の表面をＮｉ^２＋のモル濃度がＳＯ_４^２−のモル濃度の０．７〜１．２倍で、Ｎｉ^２＋濃度が２０〜９０ｇ／Ｌで、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌ以下の溶液でコーティングする段階と、前記コーティングした鋼板を加熱する段階と、前記加熱した鋼板を冷却する段階と、前記焼鈍した鋼板を溶融亜鉛めっきする段階と、を含むことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項10】

前記溶液のＰＨが４〜６であることを特徴とする請求項９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項11】

前記加熱する段階は７５０〜９００℃で行うことを特徴とする請求項９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項12】

前記溶融亜鉛めっきする段階は４４０〜４８０℃のめっき浴で行うことを特徴とする請求項９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項13】

前記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含み、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上さらに含むことを特徴とする請求項９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【請求項14】

前記溶融亜鉛めっきする段階後に前記溶融亜鉛めっきした鋼板を４８０〜６００℃で合金化熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項９〜１３の何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属コーティング鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及びこれらの製造方法に関し、より詳細には、素地鋼板にギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属及び上記金属の酸化物を含む金属コーティング層を含む表面品質に優れた金属コーティング鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及びこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性に優れ、自動車、建築資材、構造物及び家電製品などに広く用いられており、特に、最近、自動車の軽量化への要求により鋼板の高強度化が進行されつつある。但し、強度を高める場合、相対的に延性が低下する問題があり、最近では、素地鋼板にＭｎ、ＳｉまたはＡｌを添加したＤＰ（ＤｕａｌＰｈａｓｅ）鋼、ＣＰ（ＣｏｍｐｌｅｘＰｈａｓｅ）鋼、ＴＲＩＰ（ＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎＩｎｄｕｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｉｔｙ）鋼など延性を向上させた高強度鋼を製造している。

【0003】

しかしながら、上記Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが添加された鋼板は、焼鈍炉に存在する微量の酸素と反応して、鋼板の表面にＭｎ、ＳｉまたはＡｌの単独または複合酸化物を形成することにより、未めっきを発生させ、めっき鋼板の表面品質を低下させるという問題があった。

【0004】

このような問題点を解決するための従来方法として、特許文献１には素地鋼板を焼鈍及び冷却してからＮｉなどの金属をコーティングすることで、焼鈍時に生成した表面のＭｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物を上記金属コーティング層で覆う技術が開示されている。しかし、通常、連続溶融亜鉛めっき工程は、焼鈍過程から亜鉛めっき時まで還元性雰囲気を保持するために一体型で構成するが、上記技術では、金属コーティングの前に焼鈍し、そのためには、焼鈍とめっき工程を分離するしかないため、設備が複雑となり、製造費用も増加するという問題点があった。

【0005】

従って、これを解決するための他の従来方法として、予め金属コーティングを施した後、焼鈍及びめっきする技術があったが、焼鈍時に７５０℃以上の高い温度で加熱すると、コーティングされていた金属物質が素地鋼板内に拡散され、金属コーティング層が殆ど存在しないか、薄くなってしまい、実質的にＭｎ、ＳｉまたはＡｌの表層拡散を抑制するには限界があった。

【0006】

よって、経済的にＭｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の鋼板表面の形成を抑制することで、未めっき発生を防止し、めっき鋼板の表面品質を向上させることができる技術に対する要求が急増している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】日本公開特許公報２００５−２００６９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の鋼板表面の形成を抑制してめっき鋼板の品質を向上させ、また、設備の複雑化または製造費用の増加を最小化することができる金属コーティング鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及びこれらの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属及び上記金属の酸化物を含むコーティング層を有することを特徴とする金属コーティング鋼板を提供する。

【0010】

このとき、上記金属及び上記金属の酸化物は、上記金属の換算量で０．１〜３ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0011】

また、上記金属の酸化物は、酸素換算量で０．５〜５重量％であることがより好ましい。

【0012】

また、上記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含み、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上さらに含むことがより好ましい。

【0013】

このとき、上記金属はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

【0014】

一方、本発明は、素地鋼板、ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属のコーティング層及び溶融亜鉛めっき層を順に有する溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳグラフ上で、上記金属のピークが酸素のピークより溶融亜鉛めっき層に近く位置することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

【0015】

このとき、上記酸素のピークにおける酸素含量が０．０５〜１重量％であることが好ましい。

【0016】

【0017】

このとき、上記金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

【0018】

一方、本発明は、素地鋼板の表面をＳＯ_４^２−のモル濃度がＮｉ^２＋のモル濃度の０．７〜１．２倍で、Ｎｉ^２＋濃度が２０〜９０ｇ／Ｌで、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌ以下の溶液でコーティングすることを特徴とする金属コーティング鋼板の製造方法を提供する。

【0019】

このとき、上記溶液のＰＨは４〜６であることが好ましい。

【0020】

【0021】

一方、本発明は、素地鋼板の表面をＳＯ_４^２−のモル濃度がＮｉ^２＋のモル濃度の０．７〜１．２倍で、Ｎｉ^２＋濃度が２０〜９０ｇ／Ｌで、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌ以下の溶液でコーティングする段階と、上記コーティングした鋼板を加熱する段階と、上記加熱した鋼板を冷却する段階と、上記焼鈍した鋼板を溶融亜鉛めっきする段階と、を含むことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【0022】

このとき、上記溶液のＰＨは４〜６であることが好ましい。

【0023】

また、上記加熱する段階は７５０〜９００℃で行うことが好ましい。

【0024】

また、上記溶融亜鉛めっきする段階は４４０〜４８０℃のめっき浴で行うことが好ましい。

【0025】

【0026】

このとき、上記溶融亜鉛めっきする段階後に上記溶融亜鉛めっきした鋼板を４８０〜６００℃で合金化熱処理する段階をさらに含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明の一側面によると、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の鋼板表面の形成を抑制することで、未めっきを防止し、めっき鋼板の品質を向上させることができる。このような効果を果たしながらも、設備の複雑化または製造費用の増加を最小化することができるため、経済性の側面でも非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】（ａ）はＮｉコーティングを行わない比較例の製造工程による鋼板の構造を示す概略図で、（ｂ）はＮｉコーティングは行ったが、Ｎｉ酸化物を含ませない比較例の製造工程による鋼板の構造を示した概略図で、（ｃ）は本発明の製造工程による鋼板の構造を示した概略図である。

【図2】本発明の一例による溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳ分析結果を示したグラフである。

【図3】本発明の一例による金属コーティング鋼板のＧＤＳ分析結果を示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下では、本発明の金属コーティング鋼板について詳しく説明する。

【0030】

本発明者らは、Ｎｉのようにギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属をコーティングし、焼鈍した後、亜鉛めっきすることで、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の鋼板表面の形成を抑制する従来技術の限界点を認識し、金属コーティング層にギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属とともに、上記金属の酸化物（水酸化物を含む）を含ませることで、上記金属酸化物によりＭｎ、ＳｉまたはＡｌの表面拡散が抑制されることを見出し、ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属及び上記金属の酸化物を含むコーティング層を有することを特徴とする金属コーティング鋼板を発明するに至った。

【0031】

本発明における上記ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属とは、酸化反応時に酸素１モル当たりのギブズ自由エネルギー変化量がＦｅより大きい金属のことである。

【0032】

図１を通じて、上記ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属のうちＮｉを例に挙げて、上記Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の表面形成の抑制原理を説明すると、（ａ）の場合、亜鉛めっきの前にＮｉコーティングが行われないもので、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物が焼鈍時に鋼板の表面に多量に形成され、未めっき問題を発生させたことが分かり、（ｂ）の場合、亜鉛めっきの前にＮｉコーティングは行われたが、依然としてＭｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の表面形成を抑制するのに限界があり、（ｃ）の場合、亜鉛めっきの前にＮｉコーティングをし、そのコーティング層にＮｉ酸化物までを含ませた本発明の例によるもので、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌがＮｉＯと接してＭｎＯ、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３の酸化物となり、ＮｉＯは還元されてＮｉとして析出される反応を起こすことで、０．１〜３ｇ／ｍ^２（Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ）が鋼板の表面にまで拡散されて酸化物を形成せず、金属コーティング層の下部または素地鋼板の上部にＭｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物が位置するようになる。

【0033】

上記ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、このような金属を使用する理由は、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが酸化するのに必要なギブズ自由エネルギーが上記金属より遥かに低くて上記置換反応が生じやすいためである。

【0034】

このとき、上記金属及び上記金属の酸化物は、上記金属の換算量で０．１〜３ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上記換算量が０．１ｇ／ｍ^２未満では、金属のコーティング量が少なすぎてコーティングされない部分が存在することがあるため、経済性を考慮して、上限は３ｇ／ｍ^２とする。

【0035】

また、金属の酸化物は、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが鋼板表面に拡散する前にＭｎＯ、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３の酸化物を形成させる役割をし、上記金属の酸化物は酸素換算量で０．５〜５重量％であることがより好ましい。上記酸素換算量が０．５重量％未満では、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが表面に拡散する前に酸化させるのに十分でなく、上記換算量が５重量％を超えると、金属以外の金属酸化物の量が過度に多くなり、金属コーティング層と素地鋼板との密着力が減少するという問題が生じる恐れがある。

【0036】

また、上記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含み、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上さらに含むことがより好ましい。これは、本発明が素地鋼板に含まれているＳｉ、ＭｎまたはＡｌの表面拡散及び酸化物形成を防止するためであり、Ｓｉ、ＭｎまたはＡｌが素地鋼板に０．２重量％以上含まれていることがその効果を極大化させるのに適する。また、Ｔｉ、Ｂ及びＣｒ成分も鋼板表面に濃化物を形成するため、Ｔｉ、ＢまたはＣｒが０．０１重量％以上含まれていると、上記効果を極大化させるのに適する。

【0037】

以下、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板について詳しく説明する。

【0038】

本発明のさらに他の一側面は、素地鋼板、ギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属のコーティング層及び溶融亜鉛めっき層を順に有する溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳグラフ上で、上記金属のピークが酸素のピークより溶融亜鉛めっき層に近く位置することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板を提供し、このとき、上記金属はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

【0039】

図２を参照して説明すると、溶融亜鉛めっき鋼板は、上記金属コーティング及び焼鈍後に形成されるものであるため、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが表面に拡散する前にＮｉＯのようにギブズ自由エネルギーがＦｅ以上の金属の酸化物と置換反応を起こしてＭｎＯ、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３の酸化物を形成する。よって、このような酸化物が金属コーティング層の下部または素地鋼板の上部に位置するようになる。従って、ＧＤＳグラフ上において、上記酸化物に含まれている酸素の量は、Ｎｉと比べて相対的に素地鋼板からは近く、溶融亜鉛めっき層からは遠く位置するようになる。よって、ＧＤＳグラフ上で上記金属のピークが酸素のピークより溶融亜鉛めっき層に近く位置するということは、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが上記金属酸化物により表面拡散及び表面への酸化物形成をうまく遮断し、めっき性を向上させたと解釈することができる。

【0040】

このとき、上記酸素のピークにおける酸素含量が０．０５〜１重量％であることが好ましい。これは、上記反応後のＭｎＯ、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３の酸化物に含まれている酸素のピークでの含量を意味し、上記反応前に金属コーティング層に残存していたニッケル酸化物に含まれている酸素により導出されるものと言える。即ち、初期金属コーティング層に存在する金属酸化物が還元焼鈍により金属に還元されながら酸素の量は減少するが、その量がピーク地点で約０．０５重量％以上でないと、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌ酸化物の表面形成の抑制に有利でなく、約１重量％を超えるほど多量では、コーティング層と素地鋼板との密着力が低下する恐れがある。

【0041】

また、上記鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上を０．２重量％以上含むことが好ましく、上記鋼板はＴｉ、Ｂ及びＣｒからなる群より選択される１種以上を０．０１重量％以上含むことがより好ましい。

【0042】

以下、本発明の金属コーティング鋼板の製造方法について詳しく説明する。

【0043】

本発明は、素地鋼板の表面をＮｉ^２＋のモル濃度がＳＯ_４^２−のモル濃度の０．７〜１．２倍で、Ｎｉ^２＋濃度が２０〜９０ｇ／Ｌで、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌ以下の溶液でコーティングすることを特徴とする金属コーティング鋼板の製造方法を提供する。

【0044】

まず、ＳＯ_４^２−イオンとＮｉ^２＋イオンのモル濃度比は、コーティング反応時、界面での水酸化物形成反応において重要な役割をし、上記Ｎｉ^２＋のモル濃度はＳＯ_４^２−のモル濃度の０．７〜１．２倍であることが好ましい。ＳＯ_４^２−イオンとＮｉ^２＋イオンは、溶液中で弱い錯化合物を形成するため、Ｎｉ^２＋イオンよりＳＯ_４^２−イオンが多すぎると、二つの間の結合力が相対的に強くて、溶液と鋼板の間の界面反応過程でＮｉ^２＋イオンがＯＨ⁻イオンと反応して、ニッケル水酸化物を作る反応が抑制されるため、ＳＯ_４^２−のモル濃度をＮｉ^２＋のモル濃度の１／０．７倍以下に制御しなければならない。また、Ｎｉ^２＋イオンよりＳＯ_４^２−イオンが少なすぎると、コーティング界面反応で水酸化物形成反応が過度に促進されて相対的にＮｉ^２＋イオンがＮｉに還元される反応が抑制され、金属コーティング層内のニッケル酸化物が過度に多くなる問題が発生するため、ＳＯ_４^２−のモル濃度をＮｉ^２＋のモル濃度の１／１．２倍以上に制御することが好ましい。

【0045】

また、上記金属コーティング溶液に含まれるＮｉ^２＋イオン濃度は２０〜９０ｇ／Ｌであることが好ましく、上記溶液中のＮｉ^２＋イオン濃度が２０ｇ／Ｌ未満では、コーティング効率が低くて金属コーティング層内に適切なＮｉ量を確保することが困難で、上記溶液中のＮｉ^２＋イオン濃度が９０ｇ／Ｌを超えると、コーティング溶液の微細な温度変化によってニッケル塩が析出されることがある。

【0046】

また、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましく、コーティング溶液中に含まれなくても構わないが、含まれる場合、金属コーティング層内の金属酸化物を確保するのにより有利である。但し、Ｎｉ（ＯＨ）_２濃度がＮｉ換算量で１ｇ／Ｌを超えると、コーティング溶液が混濁し、スラッジ発生量が増加するため、上限はＮｉ換算量で１ｇ／Ｌに制限することが好ましい。

【0047】

さらに、上記コーティング溶液のＰＨは、コーティング層に金属酸化物を共析させるのに極めて重要な役割をする。即ち、金属コーティング過程で、負極である鋼板と溶液界面では、Ｎｉ^２＋イオンの還元反応とともにＨ^＋イオンの還元反応（水素ガス発生反応）も発生するが、上記界面でＨ^＋イオンの還元反応により瞬間的にＰＨが上昇しＮｉ^２＋イオンの一部がニッケル水酸化物に変化されて金属コーティング層の内部に共析される。従って、先めっき溶液中のＰＨが低すぎると、上記ニッケル水酸化物の発生が抑制され、高すぎると、過度に多いニッケル酸化物が共析されるため、上記ＰＨは４〜６の範囲に限定することが適切な量のニッケル酸化物の共析のためにより好ましい。

【0048】

【0049】

【0050】

上記溶液でコーティングする場合、ニッケル及びニッケル酸化物が適切に金属コーティング層に含まれるため、その後、加熱（焼鈍）してもＭｎ、ＳｉまたはＡｌが表面に拡散する前に酸化物を形成させ、上記酸化物が表面に形成されて未めっきを発生させることを抑制する。従って、その後、冷却及び亜鉛めっきすると、非常に優れためっき性を確保することができ、めっき鋼板の表面品質を向上させることができる。

【0051】

また、上記加熱する段階は７５０〜９００℃で行うことが好ましい。焼鈍時に加熱温度が９００℃を超えると、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌの拡散速度がさらに速くなり、Ｎｉ酸化物がＮｉに多数還元されるため、残存するＮｉ酸化物が少なくてＭｎ、ＳｉまたはＡｌの表面拡散を効果的に抑制することが困難で、上記加熱温度が７５０℃未満では、焼鈍が十分に行われず、優れた材質特性を確保することができない恐れがある。

【0052】

また、上記溶融亜鉛めっきする段階は４４０〜４８０℃のめっき浴で行うことが好ましい。上記めっき浴の温度が４４０℃未満では、めっき浴の粘度が低下してめっき浴中にあるロールの駆動が困難となり、スリップ（Ｓｌｉｐ）が発生して鋼板にスクラッチを誘発することがあり、上記温度が４８０℃を超えると、亜鉛の蒸発量が多くなって設備を汚染させたり、鋼板に付いて欠陥を引き起こす恐れがある。

【0053】

【0054】

このとき、上記溶融亜鉛めっきする段階後に上記溶融亜鉛めっきされた鋼板を４８０〜６００℃で合金化熱処理する段階をさらに含むことが好ましい。上記合金化熱処理温度を４８０℃以上に制御することで、めっき層内のＦｅ含有量を十分に確保することができ、また、上記温度を６００℃以下に制御することで、めっき層内のＦｅ含有量が多すぎて加工中にめっき層が脱落するパウダリング現象を適切に防止することができる。

【0055】

以下、実施例を通じて本発明を詳しく説明するが、これは、本発明をより完全に説明するためのものであり、下記各実施例により本発明の権利範囲が制限されるものではない。

【0056】

（実施例）
本発明の効果を発生させる鋼種には制限がないが、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌの表面酸化物の形成を抑制することが主な目的であるため、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌが０．２重量％以上含まれた鋼に適用することが効果を極大化するのに好ましく、本実験では、Ｓｉ：１．０重量％、Ｍｎ：１．６重量％、Ａｌ：０．０３重量％が含まれた厚さ１．２ｍｍのＴＲＩＰ冷延材を対象とした。

【0057】

上記鋼にＮｉコーティングを行い、Ｎｉコーティング溶液の組成は表１に示した。Ｎｉコーティング層の付着量はコーティング層を溶解した後、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）を通じてＮｉ含量を分析することで測定した。また、上記コーティング層内のＮｉ酸化物の含量は、ＧＤＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で、鋼板の厚さ方向に、界面の下の素地鋼板までの各成分の分布を測定してＮｉコーティング層内に存在する酸素成分を定量分析することで測定した。Ｎｉコーティング層と素地鋼板の境界は、ＧＤＳグラフでコーティング物質の量と素地鉄の量が交差する地点とした。

【0058】

上記Ｎｉコーティングが完了した試片は、表１に示した焼鈍温度で６０秒間還元焼鈍してから４００℃に冷却した後、その温度で１２０秒間過時効（ＯｖｅｒＡｇｉｎｇ）させてから、４８０℃に加熱した後、有効Ａｌ濃度が０．２％の亜鉛めっき浴に５秒間浸漬してから取り出し、エアーワイピングを通じて、付着量を片面基準６０ｇ／ｍ^２に調整した。このとき、亜鉛めっき浴の温度は４６０℃にした。

【0059】

【表1】

【0060】

上記めっきが完了した溶融亜鉛めっき鋼板は、目視で鋼板表面を検査し未めっきの存在有無及び程度によって表面品質を判定し、ＴＥＭを用いて先めっき層と素地鋼板の界面にある酸化物を分析してＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及び／またはＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ複合酸化物であることを確認し、さらに、ＧＤＳでめっき層表面から素地鋼板まで深さ方向に成分を分析してＮｉコーティング層と素地鋼板の界面での最大酸素含量を表２に示した。

【0061】

【表2】

表面品質：
◎（極めて優秀、めっき鋼板全体にわたって未めっきが全くない鋼板）
○（優秀、０．５ｍｍ未満の点状の未めっきが少し観察される鋼板）
△（不良、０．５ｍｍ〜２ｍｍの点状の未めっきが多く観察される鋼板）
Ｘ（極めて不良、２ｍｍを超える大きさの未めっきが観察される鋼板）

【0062】

上記表１及び２に示したように、本発明に符合する発明例１〜１０の場合、コーティング溶液中にＮｉ^２＋イオン濃度が２０〜９０ｇ／Ｌ、Ｎｉ（ＯＨ）_２がＮｉ換算量で０〜１ｇ／Ｌ含まれ、ＰＨが４〜６、ＳＯ_４^２−のモル濃度がＮｉ^２＋のモル濃度の０．７〜１．２倍である溶液を用いてＮｉコーティングをした。これにより、Ｎｉコーティング付着量が０．１〜３ｇ／ｍ^２に該当し、Ｎｉ酸化物量（水酸化物を含む）が０．５〜５重量％に該当し、酸素のピークでの酸素含量も０．０１〜１％を満たした。従って、表面品質が優秀又は極めて優秀であり、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌの表面酸化物の形成をうまく抑制したことを確認することができる。

【0063】

しかし、比較例１はＮｉコーティング自体を行っておらずＮｉ及びＮｉ酸化物がないため、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌの表面拡散を防ぐことができず、表面品質が極めて不良であった。

【0064】

比較例２は、モル濃度比が０．５倍であって、０．７倍未満であり、Ｎｉ酸化物の形成が抑制されるため、Ｍｎ、ＳｉまたはＡｌの表面酸化物の形成を効果的に防止することができず、未めっき部分が多くて表面品質が極めて不良であった。

【0065】

比較例３は、モル濃度比が高すぎてＮｉ酸化物が過度に形成され、コーティング層と素地鋼板との密着力が悪く、金属コーティング層がロール（Ｒｏｌｌ）により部分的に脱落されるため、表面品質が不良であった。

【0066】

比較例４はＰＨが高すぎてＮｉ酸化物が過度に形成され、比較例３のように表面品質が不良であった。

【0067】

比較例５はＰＨが低すぎてＮｉ酸化物の形成が抑制され、比較例２のように表面品質が極めて不良であった。

【0068】

比較例６はモル濃度比及びＰＨがともに低くてＮｉ酸化物の形成が過度に抑制されて表面品質が極めて不良であった。