特許 5866051 酢酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5866051

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】酢酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/44 20060101AFI20160204BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20160204BHJP

   C07C 51/10 20060101ALI20160204BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/44

   C07C53/08

   C07C51/10

【請求項の数】19

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-172680(P2015-172680)

(22)【出願日】2015年9月2日

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】14/788,928

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】特願2015-163376(P2015-163376)

(32)【優先日】2015年8月21日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】512225379

【氏名又は名称】セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129458

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 剛

(72)【発明者】

【氏名】ロナルド・ディー・シェーヴァー

(72)【発明者】

【氏名】ヨウ−ファ・リュウ

(72)【発明者】

【氏名】マーク・オー・スケーツ

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５２３５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６０６４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／４４

Ｃ０７Ｃ ５１／１０

Ｃ０７Ｃ ５３／０８

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、
該反応器で、酢酸、酢酸メチル、水、金属触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルを含む反応媒体を形成すること、
該フラッシュ容器で該反応媒体を、酢酸、金属触媒及び腐食性金属を含む液体リサイクル流と、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化水素、ヨウ化メチル及び過マンガン酸還元化合物（ＰＲＣ）を含む蒸気生成物流に分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、酢酸を含む側流と、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ＰＲＣ、及び５重量％超の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、
該低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して、有機相である重質液相と、水相である軽質液相を形成すること、
該軽質液相の該反応系へのリサイクル率を制御して該側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下に維持すること、及び
第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法。

【請求項2】

該反応媒体は酢酸メチル、水、金属触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

該反応媒体は、０．５〜３０重量％の酢酸メチル、０．１〜１４重量％の水、２００〜３０００ｗｐｐｍの金属触媒、１〜２５重量％のヨウ化物塩、及び１〜２５重量％のヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

該側流中の水濃度を１．１〜２．５重量％に維持する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

該側流のヨウ化水素濃度を０．１〜５０ｗｐｐｍに維持する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

該側流は０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

該側流は０．１〜６重量％の酢酸メチルをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

該側流中のヨウ化水素濃度を、滴定試薬として酢酸リチウムを用いた電位差滴定により求める、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ヨウ化水素濃度が所定の閾値を超える場合は該リサイクル率を増加させる、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

該第１の塔は０．０５〜０．４の還流比で運転される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

該重質液相、該軽質液相、またはこれらの混合物を該第１の塔に還流させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

該軽質液相は４０〜８０重量％の水を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下の場合には、該精製酢酸生成物をガード床に接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、
該反応器で、酢酸、酢酸メチル、水、金属触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルを含む反応媒体を形成すること、
該フラッシュ容器で該反応媒体を、酢酸、金属触媒及び腐食性金属を含む液体リサイクル流と、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化水素、ヨウ化メチル及び過マンガン酸還元化合物（ＰＲＣ）を含む蒸気生成物流に分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、酢酸を含む側流と、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル及びＰＲＣを含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、
該低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して、有機相である重質液相と、水相である軽質液相を形成すること、
該側流中のヨウ化水素濃度を測定すること、
該測定されたヨウ化水素濃度に応じて該軽質液相の該反応系へのリサイクル率を制御して、該側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下に維持すること、及び
第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法。

【請求項15】

該側流中のヨウ化水素濃度を、滴定試薬として酢酸リチウムを用いた電位差滴定により測定する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

該第１の塔は０．０５〜０．４の還流比で運転される、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

該側流中のヨウ化水素濃度を０．１〜５０ｗｐｐｍに維持する、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

該側流中の水濃度を１〜３重量％に維持する、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下の場合には、該精製酢酸生成物をガード床に接触させることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本発明は、酢酸の製造方法に関し、特に乾燥塔に供給する水及びヨウ化水素の濃度を制御するための改良方法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]現在採用されている酢酸の合成方法の中で最も商業的に有用なものの１つは、触媒を用いてメタノールを一酸化炭素でカルボニル化する方法である。この方法は米国特許第３，７６９，３２９号に教示されているが、この特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。カルボニル化触媒は、ロジウム等の金属触媒とヨウ化メチル等のハロゲン含有触媒促進剤を含み、金属触媒は液体反応媒体に溶解または分散されているか、あるいは不活性固体に担持されている。この反応は、触媒を溶解させた液体反応媒体中で一酸化炭素ガスを連続的にバブリングして行う。

【0003】

[0003]原料としてメタノールと一酸化炭素を反応器に供給する。反応媒体の一部を連続的に取り出してフラッシュ容器に供給し、そこで生成物を蒸発させて蒸気として精製系に送る。精製系は軽質分留塔を備えており、この塔では「軽質」すなわち低沸点成分をオーバーヘッドとして除去し、さらなる精製に付される側流が得られる。この精製系はさらに、側流を脱水する、あるいはプロピオン酸等の「重質」すなわち高沸点成分を側流から除去するための塔を備えていてもよい。酢酸を製造するためのカルボニル化工程においては、蒸留操作の数を最小限にしてこの工程で使用されるエネルギーを最小にすることが望ましい。

【0004】

[0004]米国特許第５，４１６，２３７号には、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩安定化剤の存在下でメタノールをカルボニル化することにより酢酸を製造する方法が開示されている。米国特許第５，４１６，２３７号に記載されている改良は、液体反応組成物中の水の有限濃度を約１０重量％以下、酢酸メチル濃度を少なくとも２重量％に維持しつつ、液体反応組成物をフラッシュ域を通過させて蒸気留分を生成し、その蒸気留分を単一の蒸留塔に供給し、そこで酢酸生成物を除去することにより酢酸生成物を回収するというものである。蒸留工程を省くと生成物の純度が損なわれるという欠点がある。特に蒸留塔では、高沸点ヨウ化物とアルデヒド汚染物が除去される傾向がある。これら不純物はいずれも、商業的に望ましい最終製品に対して影響を及ぼす。

【0005】

[0005]米国特許第９，００６，４８３号には、ヨウ化水素濃度の抑制を目的とし、蒸留塔からのオーバーヘッドを液−液分離する酢酸の製造方法が開示されている。第１の蒸留塔（３）でヨウ化水素、水、酢酸、酢酸メチルを含む混合物を蒸留して、オーバーヘッドと酢酸を含む側流または底部流とを形成し、凝縮器でオーバーヘッドを冷却・凝縮してデカンタ（４）で上相と下相に分離して酢酸を製造する。この方法によると、水濃度が有効量以上、５重量％以下（例えば０．５〜４．５重量％）で、酢酸メチル濃度が０．５〜９重量％（例えば０．５〜８重量％）である混合物を蒸留塔に供給して蒸留することにより、蒸留塔内の混合物供給位置よりも上方に水濃度が高い領域が形成される。この高水濃度領域でヨウ化水素を酢酸メチルと反応させてヨウ化メチルと酢酸を製造する。

【0006】

[0006]米国特許第７，８８４，２４１号には、ヨウ化水素と水を含み、蒸留系での水の含有量が５重量％以下（特に３重量％以下）である混合物を蒸留して蒸留系でのヨウ化水素の凝縮を防止することが開示されている。この混合物は、ヨウ化水素、水、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチルを含む場合がある。この混合物が重量換算で１〜３０００ｐｐｍの濃度のヨウ化水素を含んでいても、蒸留塔の塔頂からヨウ化水素を含む留分を取り出し、酢酸を側流または蒸留塔の底部からの流として取り出すことによりヨウ化水素濃度が５０ｐｐｍ以下の酢酸生成物を得ることができる。この蒸留法は、蒸留系でのヨウ化水素の凝縮と、蒸留系での腐食を抑制することができるが、エネルギー損失が大きい。水濃度を低く保つため、この方法は２．３５という大きな還流比を必要とし、消費エネルギーが大きい。

【0007】

[0007]米国特許第６，６５７，０７８号には、メタノールのカルボニル化による、低エネルギーで酢酸を製造する方法が開示されている。この方法は、最大２基の蒸留塔を用いて約１４重量％未満の水で操作されるロジウム触媒系を含む。

【0008】

[0008]米国特許第４，００８，１３１号には、水とヨウ化メチルを含む粗酢酸を精製する蒸留系の運転時に純粋な酸の生産率を低化させ、リサイクル流中に増加する傾向にある過剰な水を除去する方法が開示されている。粗酢酸を蒸留域の上半分に導入する。ヨウ化メチル、大部分の水、及び当量の酸をオーバーヘッドとして蒸留域から除去する。少量の酢酸を含む少量の水を蒸留域の頂部付近で液体側流として除去する。実質的にヨウ化メチルを含まず本質的に乾燥した酸生成物流を蒸留域の底部から除去する。オーバーヘッド流は、貯蔵又は廃棄してもよいが、好ましくは酸製造工程にリサイクルすることができる。液体側流は廃棄してもよく、酸価の回復のために精留してもよい。

【0009】

[0009]米国特許第３，７９１，９３５号には、水とハロゲン汚染物質を含むモノカルボン酸流を蒸留塔の上半部に導入し、主にこの蒸留塔に投入された水とアルキルハロゲン化物からなるオーバーヘッド留分を除去し、蒸留塔内に存在する大部分のハロゲン化水素を含む流を蒸留塔の中部から除去し、蒸留塔に投入されたハロゲン汚染物質を実質的に含まず、本質的に乾燥した酸生成物流を蒸留塔底部あるいはその付近から取り出す方法が開示されている。この方法は特に、酢酸及びプロピオン酸からの水とヨウ素含有化合物の除去に応用できる。これらの例では、酢酸を含む底部生成物は、８３〜１３２ｗｐｐｍの水と０．０８３ｗｐｐｍ〜０．３ｗｐｐｍのヨウ化水素を含むことが報告されている。

【0010】

[0010]このような観点から、酢酸の回収を制御するための酢酸製造の改良方法が求められている。

【発明の概要】

【0011】

[0011]一態様において、本発明は、反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、該反応器で反応媒体を形成すること、該フラッシュ容器で該反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して側流と５重量％超の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流とを得ること、該低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して重質液相と軽質液相を形成すること、該軽質液相の前記反応系へのリサイクル率を制御して該側流中の水濃度を１〜３重量％、例えば、好ましくは１．１〜２．５重量％に維持し、ヨウ化水素（ＨＩ）濃度を５０ｗｐｐｍ以下、例えば、好ましくは０．１〜５０ｗｐｐｍに維持すること、及び第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法に関する。一態様において、側流はさらに、１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルを０．１〜６重量％、酢酸メチルを０．１〜６重量％含む。軽質液相は、水を４０〜８０重量％含んでいてもよい。反応媒体は、酢酸メチルを０．５〜３０重量％、水を０．１〜１４重量％、金属触媒を２００〜３０００ｗｐｐｍ、ヨウ化物塩を１〜２５重量％、ヨウ化メチルを１〜２５重量％含んでいてもよい。反応媒体はまた酢酸とメタノールを含んでいてもよい。軽質液相のリサイクルに加えて、軽質液相の一部を第１の塔に還流させることもできる。一態様において、第１の塔は０．０５〜０．４の還流比で運転される。ある態様では、軽質液相の別の部分を、アセトアルデヒドおよび／または他の過マンガン酸還元化合物を除去するためのＰＲＣ除去系に供給してもよい。他の態様では、重質液相の一部を単体で、あるいは軽質液相の還流液との混合物として第１の塔に還流してもよい。

【0012】

[0012]側流中のヨウ化水素濃度は、滴定試薬として酢酸リチウムを用いて電位差滴定により求めることができる。測定されたヨウ化水素濃度に応じて、測定されたヨウ化水素濃度が所定の閾値より大きい、例えば、５０ｗｐｐｍを超える場合は、軽質液相のリサイクル率を増加させてもよい。一態様において、第２の塔の底部またはその付近から取り出された精製酢酸生成物のヨウ化物濃度をさらに低下させるために追加の工程を行ってもよい。例えば、本発明はさらに、精製酢酸生成物の合計ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下、例えば、１ｗｐｐｍ以下の場合には、精製酢酸生成物をガード床（guard bed）に接触させて残留ヨウ化物汚染物質を除去することを含んでもよい。

【0013】

[0013]他の態様では、本発明は、反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、該反応器で反応媒体を形成すること、該フラッシュ容器で該反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して側流と低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、該低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して重質液相と軽質液相を形成すること、該側流中のヨウ化水素濃度を測定すること、測定されたヨウ化水素濃度に応じて該軽質液相の反応系へのリサイクル率を制御して、該側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下、例えば、好ましくは０．１〜５０ｗｐｐｍに維持すること、及び第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法に関する。

【0014】

[0014]さらに他の態様では、本発明は、反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、該反応器で反応媒体を形成すること、該フラッシュ容器で該反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して低沸点オーバーヘッド蒸気流と、１〜３重量％の水、０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル、及び５０ｗｐｐｍ以下、例えば、１〜５０ｗｐｐｍのヨウ化水素を含む側流とを得ること、第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ること、及び該精製酢酸生成物の合計ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下である場合には該精製酢酸生成物をガード床に接触させることを含む、酢酸を製造する方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

[0015]本発明は、添付の非限定的な図面によって十分に理解されよう。

【0016】

[0016]

【図1】本発明に係る酢酸製造方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

導入
[0017]酢酸の回収方法は、通常は第１の塔で粗酢酸生成物を蒸留して側流を形成することと、この側流を第２の塔で蒸留して精製酢酸生成物を形成することを含む。この側流は、酢酸や水を含むと共に、ヨウ化水素等の様々な少量の不純物を含む。第１の塔では、低沸点オーバーヘッド蒸気流も形成される。この低沸点オーバーヘッド蒸気流は、通常は凝縮され、軽質液相と重質液相の二相に分離される。

【0018】

[0018]本発明は、水濃度を制御し、そして間接的に側流のヨウ化水素濃度を制御する方法を提供する。利点として、側流の水濃度は、第１の塔から反応器とフラッシュ容器を備える反応系に回収される軽質液相のリサイクル率を制御することにより、所望の範囲に維持することができる。一態様では、低沸点オーバーヘッド流から凝縮された軽質液相全体の０〜２０％をリサイクルする。残部を第１の塔の還流液として用いてもよく、あるいはＰＲＣ除去系に供給してもよい。ある態様では、軽質液相のリサイクル率は、０％であってもよいが、これは反応系へのリサイクルがなく、軽質液相は第１の塔での還流液として用いられるかＰＲＣ除去系へ供給されることを示している。軽質液相を第１の塔へ還流させることができるので、還流比の変化もまた反応器へのリサイクル率に影響を及ぼし、最終的には側流の水及びヨウ化水素含有量に影響を及ぼす。側流のヨウ化水素含有量を減少させると、第２の塔中、最終的には精製酢酸生成物中の総ヨウ化物含有量が減少する。精製酢酸生成物中の総ヨウ化物濃度が低い、例えば５ｗｐｐｍ以下、例えば１ｗｐｐｍ以下であると、ガード床を用いて残留ヨウ化物汚染物質を効果的に除去することができる。これにより、精製酢酸生成物の品質が大きく改善する。

【0019】

[0019]一態様において、本発明は、反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、前記反応器で反応媒体を形成すること、前記フラッシュ容器で前記反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、第１の塔で前記蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して側流と５重量％超の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流とを得ること、前記低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して重質液相と軽質液相を形成すること、前記軽質液相の前記反応系へのリサイクル率を制御して前記側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、前記側流のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下に維持すること、及び第２の塔で前記側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法に関する。

【0020】

[0020]他の態様では、本発明は、反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、前記反応器で反応媒体を形成すること、前記フラッシュ容器で前記反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、第１の塔で前記蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して側流と低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、前記低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して重質液相と軽質液相を形成すること、前記側流中のヨウ化水素濃度を測定すること、前記測定されたヨウ化水素濃度に応じて反応系への前記軽質液相のリサイクル率を制御して、前記側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下、例えば、好ましくは０．１〜５０ｗｐｐｍに維持すること、及び第２の塔で前記側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法に関する。

【0021】

[0021]さらに他の態様では、本発明は、反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、前記反応器で反応媒体を形成すること、前記フラッシュ容器で前記反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、第１の塔で前記蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して低沸点オーバーヘッド蒸気流と、１〜３重量％の水と、０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルと、５０ｗｐｐｍ以下、例えば１〜５０ｗｐｐｍのヨウ化水素を含む側流を得ること、第２の塔で前記側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ること、及び前記精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下である場合には前記精製酢酸生成物をガード床に接触させることを含む、酢酸を製造する方法に関する。

【0022】

[0022]軽質液相のリサイクルを制御することにより、２基の塔の間の側流中の水濃度を所定の濃度限界以内に維持してもよい。側流は１〜３重量％、例えば１〜２．５重量％、より好ましくは１．１〜２．１重量％の水を含んでいてもよい。この範囲内の水濃度であれば、側流中のヨウ化水素濃度は５０ｗｐｐｍ以下、例えば０．１〜５０ｗｐｐｍ、あるいは５〜３０ｗｐｐｍに維持されることがわかった。ヨウ化水素は３〜８重量％の水を含有する酢酸−水混合物に可溶であり、水濃度が低下するに従ってヨウ化水素の溶解性も低下する。この相関関係により、ヨウ化水素の揮発が促進され、その結果、塔のオーバーヘッドに回収されるヨウ化水素は減少する。ヨウ化水素はある状況下では腐食性を有することもあるが、所定量のヨウ化水素がある条件下では触媒として有益に作用する場合がある。そのような触媒としては、米国特許第７，２２３，８８３号（所定の酢酸分離方法でジメチルエーテルを形成する利点が記載されている）に記載のジメチルエーテルを形成するための触媒が挙げられるが、この特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0023】

[0023]軽質液相の反応系へのリサイクル率を制御することは、例えば米国特許第９，００６，４８３号に記載の方法等、ヨウ化水素の含有量を制御するための他の方法に比べて改良されている。その理由として、本発明はヨウ化水素を、第１の塔に追加の成分を導入することなく、および／または第１の塔に送られる蒸気生成物供給における所定の濃度を維持することなく制御することができるという利点を有するからである。また、米国特許第９，００６，４８３号に記載の方法は、反応系への軽質液相のリサイクルの制御を含んでおらず、よって側流の水及びヨウ化水素濃度を独立して制御することができない。

【0024】

[0024]側流の主要成分は酢酸であり、側流は好ましくは９０重量％超、例えば９４重量％超、あるいは９６重量％超の酢酸を含む。範囲に関していえば、側流は９０〜９９重量％、例えば９１〜９８重量％の酢酸を含んでいてもよい。このような濃度であれば、第１の塔に供給した大部分の酢酸を側流に引き出して第２の塔でさらに精製することができる。酢酸は第１の塔の低沸点蒸気流や高沸点残渣流には回収されないことが好ましい。

【0025】

[0025]酢酸と水に加えて、側流はまた、０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル、特にヨウ化メチルを含んでいてもよい。ヨウ化ヘキシル等他のヨウ化アルキルは、アセトアルデヒド等のカルボニル不純物から形成されてもよい。より好ましくは、側流は１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルを０．５〜３重量％含む。水の存在により、側流はまた、０．１〜６重量％、例えば０．５〜３重量％の酢酸メチルを含んでいる場合がある。

【0026】

[0026]側流中のヨウ化水素濃度は、滴定試薬として酢酸リチウムを用いて電位差滴定により求められる。他の方法としては、ヨウ化水素の含有量を間接的に計算によって求める方法がある。例えば、米国特許公開第２０１３／０３１０６０３号では、ヨウ化物イオン濃度は、ヨウ化物塩の形態（共触媒及びヨウ化金属から派生したヨウ化物を含む）に由来するヨウ化物イオン濃度をヨウ化物イオン（Ｉ⁻）の総濃度から減じることにより算出してもよいことが示されている。このような間接計算技術は、通常は不正確であり、元になるイオン測定方法が不正確であるために実際のヨウ化水素濃度が十分に示されない。また、この間接計算技術では他のヨウ化物形態を勘定にいれていない。その理由として、金属陽イオンを測定して、この陽イオンがすべてヨウ化物陰イオンとのみ結合することを前提としているが、これは誤りであって、実際にはこれら金属陽イオンは酢酸陰イオンや触媒陰イオン等の他の陰イオンと結合する場合があるからである。これに対して、本発明によるヨウ化水素濃度の直接測定は、系内の実際のヨウ化水素濃度を反映することができ、０．０１％もの低い確度が得られるという利点がある。

【0027】

[0027]側流のヨウ化水素濃度を検出することにより軽質液相のリサイクル率を制御してもよい。例えばヨウ化水素濃度が５０ｗｐｐｍ等、所定の閾値を超えている場合、軽質液相のリサイクル率を増加させてもよい。一旦ヨウ化水素濃度が１０ｗｐｐｍ等、所定の閾値より低くなれば、軽質液相のリサイクル率を低下させてもよい。本明細書を通じて、軽質液相のリサイクル率は、第１の塔のオーバーヘッドから凝縮された軽質液相の総量に対する、リサイクルされた軽質液相の割合である。軽質液相は反応系にリサイクルさせてもよい。
反応工程
[0028]一例としての反応及び酢酸回収系１００を図１に示す。図に示すように、メタノール含有供給流１０１と一酸化炭素含有供給流１０２を液相カルボニル化反応器１０５に投入し、カルボニル化反応を行って酢酸を形成する。

【0028】

[0029]メタノール含有供給流１０１は、メタノール、ジメチエーテル、酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタノール含有供給流１０１は、一部は新たな供給に由来するものであってもよく、あるいは前記系からリサイクルされたものであってもよい。メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも数種は、酢酸とのエステル化反応により液体溶媒で酢酸メチルに変換される。

【0029】

[0030]カルボニル化の通常の反応温度は１５０〜２５０℃である。好ましい温度範囲は１８０〜２２５℃である。反応器内の一酸化炭素分圧は大きく変動することがあるが、通常は２〜３０ａｔｍ、例えば３〜１０ａｔｍである。反応器内の水素分圧は、通常は０．０５〜２ａｔｍ、例えば０．２５〜１．９ａｔｍである。副生成物の分圧と含有される液体の蒸気圧のため、反応器の全圧は１５〜４０ａｔｍの範囲である。酢酸の製造率は５〜５０モル／Ｌ・ｈであってもよく、例えば１０〜４０モル／Ｌ・ｈ、好ましくは約１５〜３５モル／Ｌ・ｈである。

【0030】

[0031]カルボニル化反応器１０５は、撹拌器付きまたは撹拌器なしの、撹拌容器または気泡塔式容器であることが好ましい。この中で反応液またはスラリーの含有量を、好ましくは自動的に、好ましくは通常運転中は実質的に一定であるように所定の値に維持する。必要に応じて、新たなメタノール、一酸化炭素、及び十分量の水をカルボニル化反応器１０５に連続的に導入して反応媒体中の好適な濃度を維持する。

【0031】

[0032]金属触媒はＶＩＩＩ族金属を含んでいてもよい。好適なＶＩＩＩ族触媒としては、ロジウムおよび／またはイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合、当該分野で周知であるように、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻陰イオンを含む平衡混合物としてロジウムが触媒液中に存在するようにロジウム触媒を任意の好適な形態で添加してもよい。本明細書に記載した方法の反応混合物中に維持されてもよいヨウ化物塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム、ホスホニウム塩の可溶性塩、またはこれらの混合物の形態であってもよい。ある態様では、触媒共促進剤はヨウ化リチウム、酢酸リチウム、またはこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として添加してもよい。ヨウ化物触媒安定化剤は反応系に直接導入してもよい。あるいは、ヨウ化物塩は反応系で生成してもよい。その理由として、反応系の運転条件下では、反応媒体中で広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルまたはヨウ化水素酸と反応して対応する共促進ヨウ化物塩安定化剤を生成するからである。ロジウム触媒及びヨウ化物塩の生成についての詳細は、米国特許第５，００１，２５９号、５，０２６，９０８号、５，１４４，０６８号、及び７，００５，５４１号を参照のこと。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。イリジウム触媒を用いたメタノールのカルボニル化はよく知られており、一般に米国特許第５，９４２，４６０号、５，９３２，７６４号、５，８８３，２９５号、５，８７７，３４８号、５，８７７，３４７号、及び５，６９６，２８４号に記載されている。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0032】

[0033]触媒系のハロゲン含有触媒促進剤は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物からなる。従って、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びハロゲン化置換アルキルまたはハロゲン化置換アリールを用いることができる。ハロゲン含有触媒促進剤はハロゲン化アルキルの形態で存在することが好ましい。ハロゲン含有触媒促進剤は、カルボニル化されている供給アルコールのアルキルラジカルと対応するアルキルラジカルを有するハロゲン化アルキルの形態で存在することが更に好ましい。従って、メタノールの酢酸へのカルボニル化においてハロゲン化物促進剤はハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを含む。

【0033】

[0034]反応媒体の成分を規定限界範囲内に維持して十分量の酢酸を確実に製造する。反応媒体は所定濃度の金属触媒を含有する。例えばロジウム触媒を２００〜３０００ｗｐｐｍ、例えば８００〜３０００ｗｐｐｍ、または９００〜１５００ｗｐｐｍ含有する。反応媒体中の水の濃度は、１４重量％未満、例えば０．１重量％〜１４重量％、０．２重量％〜１０重量％、あるいは０．２５重量％〜５重量％に維持される。反応は水の少ない条件下で行うことが好ましい。反応媒体は０．１〜４．１重量％、例えば０．１〜３．１重量％、または０．５〜２．８重量％の水を含有する。反応媒体中のヨウ化メチル濃度は、１〜２５重量％、例えば５〜２０重量％、４〜１３．９重量％、または４〜７重量％に維持される。反応媒体中の、ヨウ化リチウム等のヨウ化物塩の濃度は、１〜２５重量％、例えば２〜２０重量％、または３〜２０重量％に維持される。反応媒体中の酢酸メチル濃度は、０．５〜３０重量％、例えば０．３〜２０重量％、または０．６〜４．１重量％に維持される。以下の量は、反応媒体の総重量に基づく。反応媒体中の酢酸濃度は、一般に３０重量％超、例えば４０重量％超、または５０重量％超である。

【0034】

[0035]ある態様では、所望のカルボン酸と、望ましくはカルボニル化に用いるアルコールと、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて別のヨウ化物イオンからなる反応媒体中のエステル濃度を維持することにより水濃度が低くても所望の反応速度が得られる。所望のエステルは酢酸メチルである。別のヨウ化物イオンは望ましくはヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。水濃度が低いと、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは、これら成分がそれぞれ比較的高濃度で存在するときのみ反応速度促進剤として作用すること、またこれら成分の両方が同時に存在するときに促進がより高まることがわかった。

【0035】

[0036]メタノールの酢酸生成物へのカルボニル化反応は、カルボニル化生成物を形成するのに好適な温度及び圧力条件で、ロジウム触媒、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）促進剤、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）、及び別の可溶性ヨウ化物塩を含有する酢酸反応溶媒にバブリングにより供給される一酸化炭素ガスとメタノールとを接触させることにより行ってもよい。一般に、重要なのは触媒系中のヨウ化物イオン濃度であって、ヨウ化物と結合する陽イオンの濃度ではないこと、及びヨウ化物が所定モル濃度の場合、陽イオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほど重要ではないことが認識されている。塩が反応媒体に十分に可溶であって所望の量のヨウ化物を提供することができれば、金属ヨウ化物塩、または有機陽イオン、例えば、アミンまたはホスフィン化合物に基づく陽イオン（第３級または第４級陽イオンであってもよい）等の他の陽イオンのヨウ化物塩のいずれをも反応媒体中で維持させてもよい。ヨウ化物が金属塩である場合、オハイオ州クリーブランドＣＲＣプレスから出版された「化学・物理便覧」２００２−０３（第８３版）に記載されているように、周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族金属からなる群から選択される金属のヨウ化物塩であることが好ましい。特にアルカリ金属のヨウ化物は有用であり、ヨウ化リチウムは特に好適である。低水カルボニル化法では、一般に、ヨウ化物イオンの総濃度が１〜２５重量％であるような量でヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて別のヨウ化物イオンが触媒溶液に存在する。また、酢酸メチルは一般に０．５〜３０重量％の量で存在し、ヨウ化メチルは一般に１〜２５重量％の量で存在する。ロジウム触媒は一般に２００〜３０００ｐｐｍの量で存在する。

【0036】

[0037]通常のカルボニル化工程では、一酸化炭素をカルボニル化反応器、望ましくは撹拌器の下に連続的に導入し、撹拌器を用いて内容物を撹拌してもよい。供給ガスを、この撹拌手段により反応液中に十分に分散することが好ましい。排気流１０６を反応器１０５から放出して、ガス状副生成物の蓄積を防止し、反応器の所定の全圧で設定された一酸化炭素分圧を維持することが望ましい。反応器の温度を制御してもよく、反応器の所望の全圧を維持するのに十分な速度で一酸化炭素を供給する。液体反応媒体を含む流１１３は、反応器１０５から送り出される。

【0037】

[0038]この酢酸製造系は、酢酸を回収し、カルボニル化工程内で金属触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び他の系の成分をリサイクルさせるのに用いる分離系１０８を備えることが好ましい。１種以上のリサイクル流を反応器に導入する前に混合してもよい。また分離系は、カルボニル化反応器、そして系全体の水及び酢酸含有量を制御し、過マンガン酸還元化合物（ＰＲＣ）の除去を容易にすることが好ましい。ＰＲＣとしては、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物が挙げられる。

【0038】

[0039]反応媒体を、カルボニル化反応器１０５から一定のレベルに維持するのに十分な速度で取り出し、流１１３を経由させてフラッシュ容器１１０に供給する。反応器１０５とフラッシュ容器１１０は、関連するポンプ、排気口、パイプ、バルブとともに反応系を構成する。フラッシュ分離は、８０℃〜２８０℃の温度で絶対圧力０．２５〜１０ａｔｍ、より好ましくは１００℃〜２６０℃の温度で０．３〜１０ａｔｍで行ってもよい。フラッシュ容器１１０では、反応媒体をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む蒸気生成物流１１２と触媒含有液を含む液体リサイクル流１１１とを得る。

【0039】

[0040]液体リサイクル流１１１は、酢酸、金属触媒、腐食性金属、その他の各種化合物を含む。一態様では、液体リサイクル流は６０〜９０重量％の酢酸、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属（例えばニッケル、鉄、クロム等）、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、１重量％以下のアセトアルデヒド（例えば０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド）、及び０．５重量％以下のヨウ化水素（例えば０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素）を含む。

【0040】

[0041]蒸気生成物流１１２及び液体リサイクル流１１１の各流速は、変動し得るが、例示的な一態様では、フラッシュ容器１１０への流の１５％〜５５％を蒸気生成物流１１２として除去し、流の４５％〜８５％を液体リサイクル流１１１として除去する。触媒含有液は大部分がロジウムとヨウ化物塩を含有する酢酸であって、それより少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水を含んでいてもよく、上述のように反応器にリサイクルされる。米国特許第５，７３１，２５２号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、液体リサイクル流を反応器に戻す前に、スリップ流（slip stream）をイオン交換床等の腐食性金属除去床に通過させてニッケル、鉄、クロム等の同伴腐食性金属を除去してもよい。米国特許第８，６９７，９０８号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、腐食性金属除去床を用いてアミンのような窒素化合物を除去してもよい。

【0041】

[0042]酢酸に加えて、蒸気生成物流１１２はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、ヨウ化水素、及び例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等のＰＲＣを含む。反応器１０５から送り出されてフラッシュ容器１１０に供給される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含んでいるが、メタン、水素、二酸化炭素等のガス副生成物を含んでいてもよい。このような溶解ガスは、蒸気生成物流１１２の一部としてフラッシュ容器１１０から送り出される。一態様では、排気流１０６中の一酸化炭素をフラッシュ容器１１０の底部に供給してロジウムの安定性を高めてもよい。
酢酸の回収
[0043]酢酸の蒸留及び回収は、特に本発明の目的に限定されない。図１に示すように、蒸気生成物流１１２は第１の塔１２０（軽質分留塔とも言う）に供給される。一態様では、蒸気生成物流１１２は酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドに加えて、ヨウ化水素、クロトンアルデヒド等の他の不純物やプロピオン酸等の副生物を含んでいてもよい。蒸留により低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２と、精製酢酸生成物（好ましくは側流１２３を経て除去される）と、高沸点残渣流１２１とが得られる。酢酸の大部分は側流１２３内に除去されるが、高沸点残渣流１２１からは酢酸が殆ど回収されないか、あるいは全く回収されないことが好ましい。

【0042】

[0044]一態様では、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２は５重量％超、例えば１０重量％超、または２５重量％超の水を含む。水の量は８０重量％以下であってもよい。範囲に関していえば、水の量は５重量％〜８０重量％、例えば１０重量％〜７０重量％、または２５重量％〜６０重量％であってもよい。水濃度を５重量％より低くすると、反応系にリサイクルされる酢酸が増加し、精製系全体のリサイクル量が増加するので好ましくない。また低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２は水に加えて酢酸メチルやヨウ化メチル、ＰＲＣ等のカルボニル不純物を含んでいてもよい。これらをオーバーヘッドに濃縮させて側流１２３の酢酸から除去することが好ましい。

【0043】

[0045]図示するように、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２を凝縮し、オーバーヘッドデカンタ１２４として示されているオーバーヘッド相分離ユニットに投入することが好ましい。一旦デカンタ１２４で凝縮された低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２が軽質液相１３３（水相とも言う）と重質液相１３４（有機相とも言う）の二相に分離されるように条件を維持することが望ましい。オフガス成分をデカンタ１２４からライン１３２を経由して排気してもよい。軽質液相１３３の特定の組成は大きく変動し得るが、いくつかの好ましい組成を以下の表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

[0046]側流１２３中の水及びヨウ化水素の濃度は、ライン１３６を経由する軽質液相１３３の反応系へのリサイクル率により制御される。ライン１３６を経由する軽質液相１３３の第１の塔への還流比（重質液相１３４（すべてリサイクルされるかどうかは問わない）と軽質液相１３３の両方を含む塔１２０の塔頂から送り出される総質量流量で除した、還流液の質量流量）は０．０５〜０．４であることが好ましく、例えば０．１〜０．３５、または０．１５〜０．３である。一態様では、還流比を低下させるため、側流と第１の塔の塔頂との間の理論段数は、５より多く、例えば、１０より多いことが好ましい。

【0046】

[0047]一態様では、ライン１３６中の軽質液相の反応系へのリサイクル率は、第１の塔のオーバーヘッドから凝縮された軽質液相１３３の総量の約２０％以下、例えば、約１０％以下である。範囲に関していえば、ライン１３６中の軽質液相のリサイクル率は、第１の塔のオーバーヘッドから凝縮された軽質液相１３３の総量の０〜２０％、例えば０．５〜２０％、または１〜１０％であってもよい。残りの部分は軽質分留塔で還流液として用いてもよく、あるいはＰＲＣ除去系に供給してもよい。図１に示すように、ライン１３６中のリサイクル流を液体リサイクル流１１１と混合して反応器１０５に戻してもよい。一態様では、ライン１３６中のリサイクル流を、例えば反応器１０５やフラッシュ容器１１０等の反応系にリサイクルされている他の流と混合してもよい。乾燥塔１２５からの凝縮オーバーヘッド流１３８が水相と有機相に分離される場合、ライン１３６中のリサイクル流を水相と混合することが好ましい場合がある。あるいは、ライン１３６中のリサイクル流の全部または少なくとも一部を重質液相１３４および／またはオーバーヘッド流１３８からの有機相と混合してもよい。

【0047】

[0048]本発明の目的のため、流量バルブ（図示されていない）および／または流量モニター（図示されていない）を用いてライン１３５中の還流液及びライン１３６中のリサイクル流を制御してもよい。一態様では、ライン１３５中の還流液及びライン１３６中のリサイクル流の制御装置はそれぞれ、オンライン分析計１４２と通信しており、オンライン分析計１４２によって、還流比と反応器へのリサイクルを制御するためのフィードバック情報を得ることができる。還流比を変化させると、反応器にリサイクルされる水の量に影響を及ぼすことがある。ある態様では、その量を、軽質液相１３３の反応器へのリサイクルがなくなるように変化させてもよい。還流液を減少させる（かつ反応器へのリサイクルを増加させる）と、側流の水含有量が減少する。還流液を増加させると側流の水濃度が増加し、かつ反応器へリサイクルされる水が減少する。還流比が０．４を超えると、側流の水濃度が３重量％を超え、第２の塔での分離、即ち、酢酸から水、酢酸メチル、及びヨウ化メチルを除去することが困難になる。その結果、第２の塔の底部流の酢酸中の総ヨウ化物濃度が過度に高くなり、ガード床による処理が効果的にできない場合がある。

【0048】

[0049]図示されていないが、軽質液相１３３の一部（好ましくは一定分量）を分離して、ＰＲＣ除去系に投入してヨウ化メチルと酢酸メチルを回収してもよい。表１に示すように、軽質液相１３３はＰＲＣを含有し、前記方法は酢酸生成物の品質を損なうアセトアルデヒド等のカルボニル不純物を除去することを含んでいてもよい。これらのカルボニル不純物は、米国特許第６，１４３，９３０号、６，３３９，１７１号、７，２２３，８８３号、７，２２３，８８６号、７，８５５，３０６号、７，８８４，２３７号、８，８８９，９０４号、及び米国特許公開第２００６／００１１４６２号に記載された好適な不純物除去塔や不純物吸収装置により除去してもよい。これら特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。アセトアルデヒド等のカルボニル不純物をヨウ化物触媒促進剤と反応させて、例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルを形成してもよい。また、不純物の多くはアセトアルデヒドに由来するので、軽質液相からカルボニル不純物を除去することが望ましい。

【0049】

[0050]従って、図１に図示されていないが、上述のように軽質液相１３３および／または重質液相１３４の全部または一部をＰＲＣ除去系に投入してもよい。好ましくは、ＰＲＣ除去系に投入される部分と、軽質液相１３３の還流比を制御して、側流１２３中の水及びヨウ化水素と反応器にリサイクルする水が所望のバランスになるようにしてもよい。

【0050】

[0051]ある態様では、軽質液相１３３よりも酢酸メチルとヨウ化メチルを多く含有する重質液相１３４の全部または一部を反応器１０５へリサイクルしてもよく、および／または第１の塔１２０に還流させてもよい。軽質液相１３３について記載したのと同様の方法で、重質液相１３４からさらにカルボニル不純物を除去してもよい。

【0051】

[0052]一態様では、試料流１４１をオンライン分析計１４２に供給することにより側流１２３中のヨウ化水素濃度を求めてもよい。オンライン分析計１４２によって、リアルタイム測定値あるいは近リアルタイム測定値が得られる。一態様では、クロマトグラフィー質量分析装置、選択イオンモニター、質量分析装置、赤外線分光装置、共鳴周波数分析装置、超音波濃度分析装置等の任意の好適な分析計を用いてもよいが、これらに限定されない。

【0052】

[0053]側流１２３を経由して除去される酢酸をさらに第２の塔１２５（乾燥塔とも言う）等で精製して、側流１２３を主に水からなるオーバーヘッド流１２６と、主に酢酸からなる底部流１２７（酢酸生成物流とも言う）に分離することが好ましい。酢酸はまた、側流として第２の塔１２５の底部付近から回収してもよい。オーバーヘッド流１２６は５０〜７５重量％の水を含んでいてもよい。また酢酸メチルとヨウ化メチルを側流から除去してオーバーヘッド流で濃縮する。乾燥塔底部流１２７は、酢酸を含む、あるいは本質的に酢酸からなることが好ましい。好ましい態様では、乾燥塔底部流１２７は９０重量％超、例えば９５重量％超、または９８重量％超の酢酸を含む。乾燥塔底部流１２７はさらに、商業利用のために貯蔵または輸送される前に、例えばイオン交換樹脂を通過させる等の処理をしてもよい。

【0053】

[0054]同様に、第２の塔１２５からのオーバーヘッド流１２６はヨウ化メチル、酢酸メチル、水等の反応成分を含むが、これら反応成分を工程内で保持することが好ましい。図示のように、オーバーヘッド流１２６を熱交換器により凝縮して流１３８を生成し、この流１３８を反応器１０５にリサイクルさせる、および／または第２の塔１２５に還流させる。オフガス成分を凝縮低沸点オーバーヘッド蒸気流１２６からライン１３７を経由して放出してもよい。第１の塔１２０からの凝縮低沸点オーバーヘッド蒸気流と同様に、凝縮オーバーヘッド流１３８もまた水相と有機相に分離してもよく、必要に応じてこれらの相をリサイクルする、あるいは還流させて反応媒体中で所望の濃度を維持してもよい。

【0054】

[0055]特にライン１０６、１３２、１３７の排気流から残渣液体を回収するために、これらラインをスクラバに供給してもよい。スクラバは、冷却メタノールおよび／または酢酸によって作動し、酢酸メチルとヨウ化メチルを除去する。好適なスクラバは米国特許第８，３１８，９７７号に記載されているが、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0055】

[0056]本発明の蒸留塔は、例えば棚段塔、充填塔、その他の塔等の従来の蒸留塔であってもよい。蒸留塔の材質としては、ガラス、金属、セラミックス、その他の好適な材料が挙げられるが、これらに限定されない。棚段塔の場合、理論段数は分離する成分に依存しており、５０段以下、例えば５〜５０段、あるいは７〜３５段とすることができる。
ガード床
[0057]ハロゲン化物および／または腐食性金属で汚染されたカルボン酸流（例えば、酢酸流）を様々な運転条件下で本発明のイオン交換樹脂組成物と接触させてもよい。このイオン交換樹脂組成物はガード床中に設けられていることが好ましい。ガード床を用いて汚染カルボン酸流を精製することは、例えば米国特許第４，６１５，８０６号、５，６５３，８５３号、５，７３１，２５２号、及び６，２２５，４９８号に記載されており、これらの全内容は参照により本明細書に組み込まれる。一般に、汚染された液体カルボン酸流を本発明のイオン交換樹脂組成物と接触させるが、このイオン交換樹脂組成物はガード床中に設けられていることが好ましい。例えばヨウ化物汚染物質等のハロゲン化物汚染物質は、金属と反応してヨウ化金属を形成する。ある態様では、例えばメチル基等、ヨウ化物と結合することがある炭化水素部位は、カルボン酸をエステル化することがある。例えばヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合であれば、ヨウ化物除去の副生物として酢酸メチルが生成する。このエステル化物の形成は、通常、処理されたカルボン酸流に有害な影響を及ぼすことはない。

【0056】

[0058]接触工程での圧力は、樹脂の物理強度によってのみ制限される。一態様では、接触は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、または０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる。しかし、便宜上、圧力と温度の両方を規定して、汚染カルボン酸流を液体として処理することが好ましい。従って、例えば、一般に経済的観点から好ましいとされる大気圧での運転では、温度は１７℃（酢酸の凝固点）から１１８℃（酢酸の沸点）の範囲であってもよい。他のカルボン酸化合物を含む生成物流に対して同等の範囲を決定することは当業者の理解の範囲内である。この接触工程の温度を比較的低く保って樹脂の劣化を最少にすることが好ましい。一態様では、この接触工程は２５℃〜１２０℃、例えば２５℃〜１００℃、または５０℃〜１００℃の範囲の温度で行う。数種のカチオン性マクロ網状樹脂は、通常１５０℃の温度で劣化し始める（酸で触媒した芳香族脱スルホン化の反応機構による）。炭素数が５以下、例えば３以下のカルボン酸は、この範囲の温度で液体のままである。従って、接触時の温度は用いる樹脂の劣化温度より低く維持しなければならない。ある態様では、運転温度を樹脂の温度限界より低く保ち、液相操作とハロゲン化物除去のための所望の反応速度との整合性をとる。

【0057】

[0059]酢酸精製系内のガード床の構成は大きく異なっていてもよい。例えば、酢酸生成物を処理するための乾燥塔の後にガード床を設けてもよい。それに加えて、あるいはそれに代えて、重質除去塔または仕上げ塔の後にガード床を設けてもよい。酢酸生成物流の温度が低い、例えば１２０℃未満、または１００℃未満である位置にガード床を設けることが好ましい。上述した利点の他に、運転温度が低いと、運転温度が高い場合に比べて腐食が少ない。運転温度が低いと、上述のように樹脂の総寿命を低下させる虞がある腐食性金属汚染物質の形成が抑制される。また、運転温度が低いと腐食が抑制されるため、容器を高価な耐腐食性金属で作製する必要がないという利点があり、例えば一般的なステンレス鋼等の下級金属を用いてもよい。

【0058】

[0060]一態様では、ガード床での流量は０．１床体積／時間（bed volumes per hour、ＢＶ／ｈｒ）〜５０ＢＶ／ｈｒの範囲、例えば１ＢＶ／ｈｒ〜２０ＢＶ／ｈｒ、または６ＢＶ／ｈｒ〜１０ＢＶ／ｈｒであってもよい。有機媒体の床体積は、樹脂床が占める体積に等しい媒体の体積である。流量が１ＢＶ／ｈｒであるとは、樹脂床が占める体積に等しい量の有機液体が１時間で樹脂床を通過することを意味する。

【0059】

[0061]総ヨウ化物濃度が高い精製酢酸生成物で樹脂が消耗されるのを回避するため、一態様では、精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下、例えば、好ましくは１ｗｐｐｍ以下の場合、底部流１２７中の精製酢酸生成物をガード床と接触させる。例示的な一態様では、精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度は０．０１ｗｐｐｍ〜５ｗｐｐｍ、例えば０．０１ｗｐｐｍ〜１ｗｐｐｍであってもよい。ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍを超えると、規格外酢酸の再処理が必要になる場合がある。総ヨウ化物濃度には、ヨウ化Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル等の有機源及びヨウ化水素等の無機源の両方に由来するヨウ化物が含まれる。ガード床で処理した結果、精製酢酸組成物が得られる。一態様では、精製酢酸組成物は１００ｗｐｐｂ未満、例えば９０ｗｐｐｂ未満、５０ｗｐｐｂ未満、または２５ｗｐｐｂ未満のヨウ化物を含む。一態様では、精製酢酸組成物は、１０００ｗｐｐｂ未満、例えば７５０ｗｐｐｂ未満、５００ｗｐｐｂ未満、または２５０ｗｐｐｂ未満の腐食性金属を含む。範囲に関していえば、精製酢酸組成物は、０〜１００ｗｐｐｂ、例えば１〜５０ｗｐｐｂのヨウ化物および／または０〜１０００ｗｐｐｂ、例えば１〜５００ｗｐｐｂの腐食性金属を含んでいてもよい。他の態様では、ガード床によって、粗酢酸生成物から少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のヨウ化物が除去される。一態様では、ガード床によって、粗酢酸生成物から少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％の腐食性金属が除去される。

【0060】

[0062]本発明を詳細に説明したが、当業者であれば本発明の精神及び範囲内での変更が容易に自明であろう。上述の説明を考慮して、当該分野での関連する知見、［背景技術］及び［発明を実施するための形態］に関連して示した参考文献、開示内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。また、当然のことながら、本発明の側面及び様々な態様の部分、以下の記述および／または添付の特許請求の範囲で列挙した様々な特徴は、その全体または一部を組み合わせたり、入れ替えたりしてもよい。当業者であれば、様々な態様に関する上述の説明において、他の態様に言及する態様は別の態様と適切に組み合わせてもよいことが理解されよう。さらに、当業者であれば、上述の説明は単なる例示であって本発明を限定するものではないことが理解されよう。

【実施例】

【0061】

[0063]本発明は以下の非限定的な実施例によって十分に理解されよう。
比較例１−軽質液相をリサイクルしない場合
[0064]典型的な例として、０．０１Ｍの酢酸リチウムのアセトン（５０ｍｌ）溶液で側流試料（０．２ｇ）を滴定して側流のＨＩ濃度を求めた。ｐＨ電極を滴定装置Ｍｅｔｒｏｈｍ ７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏと共に用いてダイナミック当量点滴定モードで終点を求めた。酢酸リチウム滴定試薬の消費量に基づき、次の式からＨＩ濃度を重量％で算出した。

【0062】

【数1】

【0063】

[0065]このＨＩ滴定方法を用いて約１．９重量％の水を含む側流組成物試料を試験した。ＨＩ濃度は５０ｗｐｐｍから３００ｗｐｐｍまで様々であった。オーバーヘッド軽質留分由来の軽質液相は、反応器に全くリサイクルしていない。軽質液相をリサイクルしない場合、ＨＩ濃度は高くなる傾向がある。
実施例１−軽質液相をリサイクルする場合
[0066]オーバーヘッド軽質留分由来の軽質液相の一部を反応器にリサイクルして側流の水含有量を低下させる。側流は１．５重量％の水と、２５ｗｐｐｍ未満のＨＩを含み、残部は酢酸、酢酸メチル及びヨウ化メチルである。ＨＩ濃度が低すぎて、直接滴定で測定することができなかった。ＨＩ濃度を直接測定することを困難にする他の陽イオンが存在する。無機ヨウ化物の総量、すなわち可能な限り最大のＨＩ総量を直接測定する。これらの他の無機ヨウ化物は、ヨウ化リチウムに加えて腐食性金属ヨウ化物を含んでいることがある。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、
該反応器で反応媒体を形成すること、
該フラッシュ容器で該反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して側流と５重量％超の水を含む低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、
該低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して重質液相と軽質液相を形成すること、
該軽質液相の該反応系へのリサイクル率を制御して該側流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、該側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下に維持すること、及び
第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法。
［請求項２］
該反応媒体は酢酸メチル、水、金属触媒、ヨウ化物塩及びヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
該反応媒体は、０．５〜３０重量％の酢酸メチル、０．１〜１４重量％の水、２００〜３０００ｗｐｐｍの金属触媒、１〜２５重量％のヨウ化物塩、及び１〜２５重量％のヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
該側流中の水濃度を１．１〜２．５重量％に維持する、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
該側流のヨウ化水素濃度を０．１〜５０ｗｐｐｍに維持する、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
該側流は０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキルをさらに含む、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
該側流は０．１〜６重量％の酢酸メチルをさらに含む、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
該側流中のヨウ化水素濃度を、滴定試薬として酢酸リチウムを用いた電位差滴定により求める、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
ヨウ化水素濃度が所定の閾値を超える場合は該リサイクル率を増加させる、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
該第１の塔は０．０５〜０．４の還流比で運転される、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
該重質液相、該軽質液相、またはこれらの混合物を該第１の塔に還流させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１２］
該軽質液相は４０〜８０重量％の水を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下の場合には、該精製酢酸生成物をガード床に接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１４］
反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、
該反応器で反応媒体を形成すること、
該フラッシュ容器で該反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して側流と低沸点オーバーヘッド蒸気流を得ること、
該低沸点オーバーヘッド流の少なくとも一部を凝縮し、かつ二相に分離して重質液相と軽質液相を形成すること、
該側流中のヨウ化水素濃度を測定すること、
該測定されたヨウ化水素濃度に応じて該軽質液相の該反応系へのリサイクル率を制御して、該側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下に維持すること、及び
第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ることを含む、酢酸を製造する方法。
［請求項１５］
該側流中のヨウ化水素濃度を、滴定試薬として酢酸リチウムを用いた電位差滴定により測定する、請求項１４に記載の方法。
［請求項１６］
該第１の塔は０．０５〜０．４の還流比で運転される、請求項１４に記載の方法。
［請求項１７］
該側流中のヨウ化水素濃度を０．１〜５０ｗｐｐｍに維持する、請求項１４に記載の方法。
［請求項１８］
該側流中の水濃度を１〜３重量％に維持する、請求項１４に記載の方法。
［請求項１９］
反応器とフラッシュ容器を備える反応系を用意すること、
該反応器で反応媒体を形成すること、
該フラッシュ容器で該反応媒体を液体リサイクル流と蒸気生成物流に分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して低沸点オーバーヘッド蒸気流と、１〜３重量％の水、０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル、及び５０ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む側流とを得ること、
第２の塔で該側流の少なくとも一部を蒸留して精製酢酸生成物を得ること、及び
該精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下の場合には、該精製酢酸生成物をガード床と接触させることを含む、酢酸を製造する方法。
［請求項２０］
該側流中のヨウ化水素濃度を０．１〜５０ｗｐｐｍに維持する、請求項１８に記載の方法。

【要約】

２基の塔間の側流中の水濃度を制御する、酢酸を製造する方法を開示する。軽質液相のリサイクル率によって水濃度を制御し、側流中のヨウ化水素濃度を５０ｗｐｐｍ以下に維持する。
【選択図】なし

【図1】