特許 5866639 マグネシウム合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5866639

(24)【登録日】2016年1月15日

(45)【発行日】2016年2月17日

(54)【発明の名称】マグネシウム合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22F 1/06 20060101AFI20160204BHJP

   C22C 23/04 20060101ALI20160204BHJP

   C22C 23/06 20060101ALI20160204BHJP

   B21B 3/00 20060101ALI20160204BHJP

   B21C 1/00 20060101ALI20160204BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20160204BHJP

【ＦＩ】

   C22F1/06

   C22C23/04

   C22C23/06

   B21B3/00 L

   B21C1/00 L

   !C22F1/00 602

   !C22F1/00 612

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 651B

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2010-66477(P2010-66477)

(22)【出願日】2010年3月23日

(65)【公開番号】特開2011-195929(P2011-195929A)

(43)【公開日】2011年10月6日

【審査請求日】2013年2月6日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構、熊本県地域結集型研究開発プログラム、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504159235

【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100110858

【弁理士】

【氏名又は名称】柳瀬 睦肇

(72)【発明者】

【氏名】山崎 倫昭

(72)【発明者】

【氏名】河村 能人

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０７５１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７４１１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｆ １／００− １／１８

Ｃ２２Ｃ ２３／００−２３／０６

Ｂ２１Ｂ ３／００

Ｂ２１Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｚｎを含有し、ＧｄをＲＥ原子％含有し、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金を作製し、
前記マグネシウム合金を溶体化する溶体化処理を行い、
前記マグネシウム合金に６２３〜７７３Ｋの温度範囲で０．５〜１００時間の条件の熱処理を行い、
前記熱処理を行った後のマグネシウム合金は長周期積層構造相を有するマグネシウム合金の製造方法であり、
前記マグネシウム合金を大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水に浸漬させ、前記マグネシウム合金の腐食速度を測定した場合、前記マグネシウム合金の腐食速度が１０ｍｍ・ｙｅａｒ^−１以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］

【請求項2】

請求項１において、
前記長周期積層構造相を有するマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。

【請求項3】

Ｚｎを含有し、ＧｄをＲＥ原子％含有し、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たし、長周期積層構造相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備するマグネシウム合金であり、
前記マグネシウム合金を大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水に浸漬させ、前記マグネシウム合金の腐食速度を測定した場合、前記マグネシウム合金の腐食速度が１０ｍｍ・ｙｅａｒ^−１以下であることを特徴とするマグネシウム合金。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］

【請求項4】

請求項３において、
前記長周期積層構造相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることを特徴とするマグネシウム合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウム合金およびその製造方法に関する。特には、機械的な強度が高く、優れた耐食性を有するマグネシウム合金およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウム合金として、Mg-Al系、Mg-Al-Zn系、Mg-Th-Zn系、Mg-Th-Zn-Zr系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Zn-Zr-RE（RE：希土類元素）系等の成分系が知られているが、これら合金は鋳造法で製造しても十分な強度が得られず、急速凝固粉末冶金法で製造しても強度は得られるものの、靭性や耐食性が不十分であるという欠点を有している。

【0003】

具体例として機械的強度および延性が良好なマグネシウム合金として、Mg-Al-Zn-Y合金が提案されているが、耐食性が不十分であった。（例えば特許文献１参照）

【0004】

高強度かつ高耐食性を有するマグネシウム合金を作製する従来の手法としては、単ロール法、急速凝固法により特定の形態の材料を製造することが行われている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献１，２参照）。

【0005】

しかし、前記したマグネシウム合金材は、特定の製造方法においては、高い機械的性質と高い耐食性が得られるものの、急速凝固装置等の特殊な設備が必要であり生産性も低いという問題があり、更に適用できる部材が限られるという問題があった。

【0006】

そこで、前記特許文献１、特許文献２のような特殊な設備あるいはプロセスを用いずに、生産性の高い通常の溶解鋳造から塑性加工（例えば押出）を実施しても実用上有用な機械的性質が得られるものが提案されている。（例えば特許文献６，７参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表平６−５０１０５６号公報（請求の範囲1）

【特許文献2】特開平０６−０４１７０１号公報

【特許文献3】特開２００２−２５６３７０号公報

【特許文献4】特開２００８−６９４１８号公報

【特許文献5】特表平６−５０１０５６号公報

【特許文献6】ＷＯ２００５／０５２２０４

【特許文献7】ＷＯ２００５／０５２２０３

【非特許文献1】Corrosion behavior of rapidly solidified Mg-Zn-rare earth element alloys in NaCl solution: M. Yamasaki, N. Hayashi, S. Izumi, Y. Kawamura: Corrosion Science, 49 (2007) 255-262.

【非特許文献2】Relation between corrosion behavior and microstructure of Mg-Zn-Y alloys prepared by rapid solidification at various cooling rates: S. Izumi, M. Yamasaki, Y. Kawamura: Corrosion Science, 51 (2009) 395-402

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来のマグネシウム合金材は、以下に示すような改良すべき余地があった。すなわち、従来のマグネシウム合金材は、軽量化の目的で自動車用等への応用を進めるためには、高い強度を保ちながら耐食性をさらに向上させることが要求されていた。

【0009】

本発明の一態様は、特殊な装置およびプロセスを使用する事なしに、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金およびその製造方法を提供する事を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、Ｚｎを含有し、ＧｄおよびＴｂの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金を作製し、
前記マグネシウム合金に熱処理を行うことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法である。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］

【0011】

また、本発明の一態様において、
前記熱処理は、６２３〜７７３Ｋの温度範囲で０．５〜１００時間の条件で行われることが好ましい。

【0012】

また、本発明の一態様において、
前記熱処理を行う前に、前記マグネシウム合金を溶体化する溶体化処理を行うことが好ましい。

【0013】

また、本発明の一態様において、
前記熱処理を行った後のマグネシウム合金は長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有することが好ましい。なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。

【0014】

また、本発明の一態様において、
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有するマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることも可能である。

【0015】

本発明の一態様は、Ｚｎを含有し、ＧｄおよびＴｂの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つの元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするマグネシウム合金である。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］
上記の態様によれば、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を上記の範囲内で含有させることにより、高い強度を保ちながら耐食性を向上させたマグネシウム合金を得ることができる。

【0016】

また、本発明の一態様において、
ＧｄおよびＴｂの両方の元素を合計でＲＥ原子％含有することも可能である。

【0017】

また、本発明の一態様において、
前記マグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することが好ましい。

【0018】

また、本発明の一態様において、
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることも可能である。

【0019】

なお、本発明の一態様に係るマグネシウム合金は、高温雰囲気で使用される部品、例えば、自動車用部品、特に内燃機関用ピストン、バルブ、リフター、タペット、スプロケット灯等に使用されることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明の一態様を適用することで、特殊な装置およびプロセスを使用する事なしに、機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】サンプルに対して塩水浸漬試験を行った結果を示す図である。

【図2】（Ａ）は７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）のＸ線回折図形を示す図、（Ｂ）はＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ2 (at%)の三元合金の顕微鏡写真を示す図、（Ｃ）はＸ元素がＡｌのサンプルの顕微鏡写真を示す図である。

【図3】（Ａ）は７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）のＸ線回折図形を示す図、（Ｂ）はＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ2 (at%)の三元合金の顕微鏡写真を示す図、（Ｃ）はＸ元素がＮｄのサンプルの顕微鏡写真を示す図である。

【図4】高耐食性を示したＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ1.9Ａｌ0.1合金の７７３Ｋの時効処理材の動電位分極曲線を示す図である。

【図5】高耐食性を示したＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ1.9Ａｌ0.1合金の７７３Ｋの時効処理材の腐食電位、孔食電位および孔食電流密度の経時変化を示す図である。

【図6】Ｍｇ97Ｚｎ1Ｇｄ2の三元系合金の７７３Ｋの時効処理材の腐食電位、孔食電位および孔食電流密度の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0023】

（実施の形態１）
本実施の形態によるマグネシウム合金は、Ｚｎを含有し、ＧｄおよびＴｂの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすものである。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］

【0024】

Ｚｎ含有量およびＲＥ含有量を上記の範囲とする理由は、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成可能とするためである。なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。

【0025】

Ｘ元素の含有量を上記の範囲とした理由は次のとおりである。
Ｘ含有量が０．０５×［ＲＥ（原子％）］未満であると、耐食性の向上が得られないからである。
Ｘ含有量が０．７５×［ＲＥ（原子％）］超であると、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相以外のMgとXからなる化合物が形成され，耐食性に悪影響をあたえるからである。

【0026】

また、上記のマグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することが好ましい。

【0027】

本実施の形態のマグネシウム合金では、前述した範囲の含有量を有するＺｎとＲＥとＸ元素以外の成分がマグネシウムとなるが、合金特性に影響を与えない程度の不純物や他の元素を含有しても良い。

【0028】

本実施の形態によれば、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を上記の範囲内で含有させることにより、高い強度を保ちながら耐食性を向上させたマグネシウム合金を得ることができる。例えば、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有する合金は二相合金であるため、ガルバニック腐食が起こり易いことが解決すべき点として指摘されていたが、上記のＸ元素を上記の範囲内で微量添加することで高強度および高靭性を有しつつ耐食性を著しく向上させることができる。

【0029】

また、上記のマグネシウム合金は、ＧｄおよびＴｂのいずれか一方の元素をＲＥ原子％含有するものを含むが、ＧｄおよびＴｂの両方の元素を合計でＲＥ原子％含有することが好ましい。具体的には、Ｇｄを主元素とした合金（即ちＧｄをＴｂより多く含む合金）については、Ｔｂを微量添加することが好ましく、Ｔｂを主元素とした合金（即ちＴｂをＧｄより多く含む合金）については、Ｇｄを微量添加することが好ましい。これにより、極めて高い耐食性を有する合金を実現することができる。

【0030】

また、上記のマグネシウム合金は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることが好ましい。これにより、より高強度のマグネシウム合金を得ることができる。

【0031】

（実施の形態２）
本実施の形態によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
まず、Ｚｎを含有し、ＧｄおよびＴｂの少なくとも一つの元素を合計でＲＥ原子％含有し、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択された少なくとも一つのＸ元素を合計でＸ原子％含有し、残部がＭｇからなり、下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金を作製する。このマグネシウム合金は、溶解鋳造によって作製しても良いし、急速凝固によって作製しても良い。
（１）０．２≦［Ｚｎ（原子％）］≦５．０
（２）０．２≦［ＲＥ（原子％）］≦５．０
（３）２［Ｚｎ（原子％）］−３≦［ＲＥ（原子％）］
（４）０．０５［ＲＥ（原子％）］≦［Ｘ（原子％）］＜０．７５［ＲＥ（原子％）］

【0032】

次に、このマグネシウム合金に溶体化する溶体化処理を行った後に、６２３〜７７３Ｋの温度範囲で０．５〜１００時間の時効を行う熱処理を施す。これにより、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成することができる。

【0033】

なお、ここで言う溶体化処理とは、鋳造時に不可避的に形成される第二相を母相になるべく固溶（溶体化）させる処理を言う。

【0034】

次に、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を析出させたマグネシウム合金に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、例えば押出し、ＥＣＡＥ（ｅｑｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ−ａｎｇｕｌａｒ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）加工法、圧延、引抜及び鍛造、これらの繰り返し加工、ＦＳＷ加工などを用いる。

【0035】

押出しによる塑性加工を行う場合は、押出し温度を２５０℃以上５００℃以下とし、押出しによる断面減少率を５％以上とすることが好ましい。

【0036】

ＥＣＡＥ加工法は、試料に均一なひずみを導入するためにパス毎に試料長手方向を９０°ずつ回転させる方法である。具体的には、断面形状がＬ字状の成形孔を形成した成形用ダイの前記成形孔に、成形用材料であるマグネシウム合金鋳造物を強制的に進入させて、特にＬ状成形孔の９０°に曲げられた部分で前記マグネシウム合金鋳造物に応力を加えて強度及び靭性が優れた成形体を得る方法である。ＥＣＡＥのパス回数としては１〜８パスが好ましい。より好ましくは３〜５パスである。ＥＣＡＥの加工時の温度は２５０℃以上５００℃以下が好ましい。

【0037】

圧延による塑性加工を行う場合は、圧延温度を２５０℃以上５００℃以下とし、圧下率を５％以上とすることが好ましい。

【0038】

引抜加工による塑性加工を行う場合は、引抜加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記引抜加工の断面減少率が５％以上であることが好ましい。

【0039】

鍛造による塑性加工を行う場合は、鍛造加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記鍛造加工の加工率が５％以上であることが好ましい。

【0040】

上記のようにマグネシウム合金に塑性加工を行った塑性加工物は、常温において長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を備えた結晶組織を有し、この長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。この湾曲又または屈曲は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相がキンキングしていることであっても良い。キンキングとは、強加工された長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相が特に方位関係を持たず、相内で折れ曲がり（ｂｅｎｔ）を生じ、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相が微細化されることである。

【0041】

また、前記塑性加工物はｈｃｐ構造マグネシウム相を有する。
前記塑性加工物については、塑性加工を行う前のマグネシウム合金材に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。

【0042】

本実施の形態によれば、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有する結晶組織を形成するため、強度及び靭性ともに実用に供するレベルにある高強度高靭性なマグネシウム合金を得ることができる。そして、上記のＸ元素を上記の範囲内で微量添加することで高強度および高靭性を有しつつ耐食性を著しく向上させることができる。
また、耐食性については、塑性加工の前後でほとんど変化が無い。つまり、塑性加工の前のマグネシウム合金および塑性加工後のマグネシウム合金はともに高い耐食性を有している。

【0043】

（実施の形態３）
本実施の形態によるマグネシウム合金は、実施の形態２と同様の方法により長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成したマグネシウム合金材を用意し、このマグネシウム合金材を切削することによって作られた複数の数ｍｍ角以下のチップ形状の切削物を作製し、この切削物に塑性加工による固化を行ったものである。

【0044】

本実施の形態においても実施の形態２と同様の効果を得ることができる。

【0045】

なお、上記の実施の形態１〜３に係るマグネシウム合金は、高温雰囲気で使用される部品、例えば、自動車用部品、特に内燃機関用ピストン、バルブ、リフター、タペット、スプロケット灯等に使用することができる。

【実施例】

【0046】

Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解によってＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ1.9Ｘ0.1 (at%)のインゴットを作製し、このインゴットからφ１０×６０ｍｍの形状に切り出すことにより鋳造材のサンプル（Ａ．Ｃ．）を作製した。Ｘ元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｌのいずれかである。

【0047】

また、この切り出した鋳造材に溶体化処理を行った溶体化処理材のサンプル（Ｓ．Ｔ．）を作製した。溶体化処理条件は、７９３Ｋの温度で２時間の処理時間とした。

【0048】

また、上記の溶体化処理後に、時効処理を行った時効処理材のサンプル（Ｈ．Ｔ．）を作製した。詳細には、７７３Ｋの温度で１０時間の時効処理を行ったサンプルを作製し、６７３Ｋの温度で１０時間の時効処理を行ったサンプルを作製した。

【0049】

これらのサンプルに塩水浸漬試験を行った。塩水浸漬試験は、大気開放した温度が２９８Ｋの０．１７ Ｍ ＮａＣｌ ａｑ．の塩水にサンプルを浸漬させ、そのサンプルの腐食速度を測定する試験である。その試験結果を図１に示す。図１の横軸は、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｇｄ1.9Ｘ0.1(at%)における添加したＸ元素であり、縦軸は腐食速度である。ただし、図１の横軸のＧｄは、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｇｄ2(at%)のサンプルを示している。

【0050】

図１により以下のことが確認された。
鋳造まま材（Ａ．Ｃ．）では、どの合金も耐食性は低いが、Ａｌ添加材のみ高耐食性を示している。
また、溶体化処理材（Ｓ．Ｔ．）では、Ｘ元素がＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｌのサンプルは高耐食性を示している。
また、７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）では、Ｘ元素がＡｌ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂのサンプルは高耐食性を示している。
また、６７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）では、Ｘ元素がＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂのサンプルはＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ三元系よりも高耐食性を示している。

【0051】

図２（Ａ）および図３（Ａ）には、７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）のＸ線回折図形を示す。詳細には、図２（Ａ）は、７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）において長周期積層構造相（ＬＰＳＯ相）が形成されている合金群を示し、図３（Ａ）は、７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）においてＬＰＳＯ相が消失しＭｇ₁₇ＲＥ₂化合物が形成されている合金群を示している。また、図２（Ｂ）および図３（Ｂ）は、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｇｄ2 (at%)の三元合金の顕微鏡写真を示している。図２（Ｃ）は、Ｘ元素がＡｌのサンプルの顕微鏡写真を示し、図３（Ｃ）は、Ｘ元素がＮｄのサンプルの顕微鏡写真を示している。

【0052】

図２（Ａ）および図３（Ａ）に示すように、７７３Ｋの時効処理材（Ｈ．Ｔ．）で耐食性が低くなった合金には、ＬＰＳＯ相が観察されず、Ｍｇ−ＲＥ化合物が形成されていることがわかり、これが耐食性低下の原因であると考えられる。

【0053】

図４は、高耐食性を示したＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ1.9Ａｌ0.1合金の７７３Ｋの時効処理材の動電位分極曲線を示す図である。塩水浸漬時間の増加に伴い、アノード電流密度の低下が確認され、その耐食性の向上が電気化学的にも確認された。

【0054】

図５は、高耐食性を示したＭｇ97Ｚｎ1Ｇｄ1.9Ａｌ0.1合金の７７３Ｋの時効処理材の腐食電位、孔食電位および孔食電流密度の経時変化を示す図である。
図６は、Ｍｇ97Ｚｎ1Ｇｄ2の三元系合金の７７３Ｋの時効処理材の腐食電位、孔食電位および孔食電流密度の経時変化を示す図である。
図６に示すように、三元系合金では糸状腐食の進展が開始されるが、図５に示すように、Ａｌを添加した合金ではＡｌ添加による皮膜改質効果が確認された。

【0055】

Ｍｇ−Ｚｎ−Ｇｄの三元系合金にＡｌを添加することは、合金の耐食皮膜形成に有効であるが、Ａｌ−ＲＥ系化合物を形成し、Ｇｄを消費してしまうため、ＬＰＳＯ相の形成を阻害する。そこで、ＲＥ（希土類元素）およびＡｌの添加量を、ＬＰＳＯ相を保持することができ、且つ耐食性を付与できる量とすることによって機械的性質および耐食性に優れたマグネシウム合金を実現することができる。

【0056】

なお、特許文献１に記載された発明は、Mg-Al-Zn-Y合金を含んでいるが、Ａｌの添加量が０〜１５原子％と広く、急速凝固プロセスによって固溶限を拡大した場合にしか、良い特性が得られない。これに対し、本発明は、ＡｌのＭｇに対する固溶限が急速凝固時よりも小さい鋳造プロセスによっても強度と延性と耐食性を兼ね備えるため、ＬＰＳＯ相以外のＭｇ−ＲＥ化合物、Ａｌ−ＲＥ化合物の生成量が少なく、機械的特性、特に延性に悪影響を与えずに耐食性を高めることができる。言い換えると、Ａｌ、ＲＥ等の耐食性を向上させる元素を添加しても、ＬＰＳＯ相を保持することができる。

【図1】

【図5】

【図6】

【図2】

【図3】

【図4】