特許 5867060 防曇包材用グラビア表刷インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5867060

(24)【登録日】2016年1月15日

(45)【発行日】2016年2月24日

(54)【発明の名称】防曇包材用グラビア表刷インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/103 20140101AFI20160210BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20160210BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20160210BHJP

   B32B 27/42 20060101ALI20160210BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20160210BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20160210BHJP

   B65D 85/50 20060101ALI20160210BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/103

   C09D11/102

   C09D11/106

   B32B27/42

   B32B27/40

   B32B27/30 101

   B65D85/50

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2011-277200(P2011-277200)

(22)【出願日】2011年12月19日

(65)【公開番号】特開2013-127038(P2013-127038A)

(43)【公開日】2013年6月27日

【審査請求日】2014年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】奥山 和紀

(72)【発明者】

【氏名】山崎 裕

(72)【発明者】

【氏名】安田 秀樹

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−３０２２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３１１１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９４８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３５０７８９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９８４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７７５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６６７７０１４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１２−１０７１３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−５４

Ｂ３２Ｂ ２７／００−４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料と、バインダーと、脂肪酸アミドと、アミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させてなる微粒子と、溶剤と、を含有することを特徴とする防曇包材用グラビア表刷インキ組成物。

【請求項2】

バインダーが、
ポリウレタン樹脂（固形分重量、Ｗ１）と
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量、Ｗ２）と
からなり、
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分重量比が、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９０／１０
であることを特徴とする請求項１記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物。

【請求項3】

バインダーが、
ポリウレタン樹脂（固形分重量、Ｗ１）と
硝化綿（固形分重量、Ｗ３）と
からなり、
ポリウレタン樹脂と硝化綿との固形分重量比が、
Ｗ１／Ｗ３＝５０／５０〜９０／１０
であることを特徴とする請求項１記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物。

【請求項4】

バインダーが、
硝化綿（固形分重量、Ｗ３）と
ポリアミド樹脂（固形分重量、Ｗ４）と
からなり、
硝化綿とポリアミド樹脂との固形分重量比が、
Ｗ３／Ｗ４＝５０／５０〜１０／９０
であることを特徴とする請求項１記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物。

【請求項5】

更に、防曇包材用グラビア表刷インキ組成物が、トリメトキシシランを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物。

【請求項6】

前記アミノ化合物が、ベンゾグアナミンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラビア表刷インキ組成物に関するものである。より詳しくは、食品の包装材料として用いられる防曇フィルムに対し、そのフィルムの特徴である防曇性能を低下させることがなく、接着性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性が良好である防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、野菜・果物などの食品包装用フィルムとして防曇性能を有する「防曇フィルム」の市場が拡がってきている。これら生鮮食品は消費者の手元に届くまで冷蔵又は低温状態に置かれ搬送や販売されるが、その過程で急激な温度・湿度の環境変化があると、食品に含まれる水分が蒸発したり、結露が生じるなどで包装フィルムの内面に水分が水滴となって付着し、フィルム表面に「曇り」が生じて内容物の認識が困難になるという問題があった。また、いちご、もやし、きのこなどの生鮮食品は包装フィルムの内面に付着した水分が水滴となり、ふたたび食品に再付着することで品質が急激に低下し、商品の価値が損なわれる問題もあった。

【0003】

この「曇り」が生じる問題と食品への水滴の再付着を防ぐため、フィルムメーカー各社は本来、疎水性であるＯＰＰフィルム等のフィルム表面を親水性に置き換え、表面に付着した水分を膜状にすることで「曇り」を生じさせない「防曇フィルム」を開発し上市している。

【0004】

疎水性フィルムの表面を親水性に置換える方法としては、防曇剤（界面活性剤等）をフィルム成型時に練りこむか、フィルム成型後にコーティングする方法で表面の濡れ性を向上させる方法が一般的に知られている。

【0005】

この「防曇フィルム」に使用される防曇剤としては、一般的にソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステルやエチレンオキサイド付加物などのイオン系界面活性剤を１種あるいは複数用いられる。

【0006】

「防曇フィルム」を食品包材として使用する際には、消費者に生鮮食品のブランド（価値）や生産者情報など必要な情報を伝達する手段として、シールを貼ったり、フィルム表面に印刷を行う方法が一般的である。

【0007】

印刷を行う方法としては、インクジェット方式、ＵＶオフセット方式、グラビア方式による印刷方法が知られているが、本発明は食品内容物に触れないフィルムの外装（表側）に印刷する防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に限定するものである。

【0008】

例えば、「防曇フィルム」に一般的なグラビア表刷インキを印刷した場合、何らかの理由で防曇フィルムの防曇性能が低下する場合がある。

【0009】

防曇性能が低下すると商品をショーケースに並べた際に付着する水分によって防曇性能が低下した箇所だけ、白く濁り、印刷模様が裏移りしたような現象が現れることがある。この裏移りした現象は、本来、印刷模様がないフィルム面に現れるため、消費者にはゴーストのように映り、内容物への安心感がなくなり、購買意欲も減退するため、商品価値を著しく損ない、商品が販売出来なくなるケースが発生する。

【0010】

対策として、先行特許文献１で開示されているようにインクの皮膜自体を水に濡れやすくしてインク表面に結露が発生しない防曇性インク組成物があるが、この方法では、裏移り現象が改善されないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平９−３０２２８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は食品の包装材料として用いられる防曇フィルムに対し、そのフィルムが持つ特徴である防曇性能を低下させることがなく、印刷模様が裏移りしない防曇包材用グラビア表刷インキ組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

そこで、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、防曇フィルムの防曇性能の低下は、グラビア印刷後のフィルム巻取り時に印刷面と裏面が接触することで裏面の防曇成分がインキ中の成分と相溶するなどでなじみ、成分同士の吸着や移行によって防曇フィルムの防曇効果が低下し、その部分のみ結露が発生して裏移り現象になるものと推察、顔料と、バインダーと、脂肪酸アミドと、アミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させてなる微粒子と、溶剤と、を含有することを特徴とする防曇包材用グラビア表刷インキが、「防曇フィルム」の防曇性能を損なうことなく、課題解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明の第１の発明は、顔料と、バインダーと、脂肪酸アミドと、アミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させてなる微粒子と、溶剤と、を含有することを特徴とする防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【0015】

また、本発明の第２の発明は、バインダーが、ポリウレタン樹脂（固形分重量、Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量、Ｗ２）とからなり、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分重量比が、Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする第１の発明記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【0016】

さらに、本発明の第３の発明は、バインダーが、ポリウレタン樹脂（固形分重量、Ｗ１）と硝化綿（固形分重量、Ｗ３）とからなり、ポリウレタン樹脂と硝化綿との固形分重量比が、Ｗ１／Ｗ３＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする第１の発明記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【0017】

また、本発明の第４の発明は、バインダーが、硝化綿（固形分重量、Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量、Ｗ４）とからなり、硝化綿とポリアミド樹脂との固形分重量比が、Ｗ３／Ｗ４＝５０／５０〜１０／９０であることを特徴とする第１の発明記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【0018】

さらに、本発明の第５の発明は、防曇包材用グラビア表刷インキ組成物が、トリメトキシシランを含有してなることを特徴とする第１の発明〜第４の発明いずれか１項記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【0019】

また、本発明の第６の発明は、前記アミノ化合物が、ベンゾグアナミンであることを特徴とする第１の発明〜第５の発明いずれか１項記載の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物に関するものである。

【発明の効果】

【0020】

本発明の防曇包材用グラビア表刷インキ組成物により、プラスチックフィルムの表刷り用途に適用するために必要な優れた接着性、耐熱性、耐油性の性能を持ち、更に防曇フィルムの防曇性能を低下させない特徴を持った防曇包材用グラビア表刷インキ組成物を提供することが可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0022】

まず、本発明で利用可能な顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる無機、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料などを用いることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを用いることができる。尚、これらの顔料は単独又は２種以上を混合して、適宜使用できる。

【0023】

これらの顔料の含有量としてはインキ組成物中に固形分として、０．５〜５０重量％が適量範囲である。

【0024】

本発明のインキ組成物のバインダーとして、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、マレイン酸樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。尚、これらのバインダーは単独又は２種以上を混合して、適宜使用できる。

【0025】

ポリウレタン樹脂を用いる場合には、強靭で柔軟な性質から印刷時における印刷速度の向上が容易となり、作業環境の効率化が期待できる。尚、含有量としてはインキ組成物中に固形分として、１．０〜８０．０重量％が好ましい。

【0026】

本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、従来の既知の方法で製造が可能であり、製造方法を特に制限するものではない。例えば、有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、ポリオール化合物の末端にイソシアネート着を有するプレポリマーを調整し、これを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法で製造することが均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。

【0027】

また、前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量としては、５，０００〜２００，０００好ましく、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満の場合だと印刷直後のインキ塗膜の溶剤が抜けにくくなり、残留溶剤によって耐ブロッキング性などの低下を招くため、好ましくなく、２００，０００を超えるとインキ自体が高粘度となり、粘度調整が困難となるため、好ましくない。

【0028】

また、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を用いる場合において、塩化ビニルは、耐薬品性に優れ、酢酸ビニルは、可塑性を有しており、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を用いることで耐水性が良く、吸水率が低いなどの点から防曇フィルムとの接触時に防曇剤がインキ側へ移行されにくくなり、防曇性能を低下させない効果がある。尚、含有量としてはインキ組成物中に固形分として、１．０〜８０．０重量％が好ましい。

【0029】

本発明において使用される塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られたもの、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる共重合樹脂を用いることができる。

【0030】

本発明において、硝化綿を用いる場合には、特に、耐ブロッキング性、耐熱性の向上に効果がある。尚、含有量としてはインキ組成物中に固形分として、１．０〜８０．０重量％が好ましい。

【0031】

硝化綿は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものであり、平均重合度３５〜４８０、好ましくは５０〜１５０の範囲のものが好適である。平均重合度が５０未満の場合、インキ皮膜の強度が低下し、耐スクラッチ性、耐もみ性の低下を招くので好ましくない。又、平均重合度が１５０より高い場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性の低下を招くので好ましくない。

【0032】

本発明において、ポリアミド樹脂を用いる場合には、特に、耐ブロッキング性、耐熱性の向上に効果がある。尚、含有量としてはインキ組成物中に固形分として、１．０〜８０．０重量％が好ましい。

【0033】

ポリアミド樹脂は、多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることが出来る熱可塑性ポリアミドであり、イソプロパノールに対する溶解度が３０重量％以上のものが、好適である。アルコールへの溶解性が不十分の場合、印刷インキ組成物の顔料分散性、光沢、発色性、低温安定性が十分ではなくなるため、好ましくない。

【0034】

また、前記ポリアミド樹脂は、通常のポリアミド樹脂の合成方法と同様の方法で製造することができる。反応温度は、１８０〜２３０℃で、反応中は不活性ガス中で行うことが好ましく、反応は減圧で行っても良い。また、反応成分のカルボキシル基：アミノ基の当量比は、０．９：１．０〜１．０から０．９であることが好ましい。

【0035】

本発明のインキ組成物のバインダーにおいては、とくに印刷品質や各種耐性の点で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との組み合わせ、ポリウレタン樹脂と硝化綿との組み合わせ、硝化綿とポリアミド樹脂との組み合わせが好ましい。

【0036】

本発明のインキ組成物のバインダーとして使用するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分重量比は、５０／５０〜９０／１０での範囲で使用することが好ましく、係る範囲がそれ以上、それ以下であっても、防曇包材用グラビア表刷インキ組成物の性能として防曇フィルムに対する接着性、ブロッキング性などが不十分となるため、好ましくない。

【0037】

また、本発明のインキ組成物のバインダーとして使用するポリウレタン樹脂と硝化綿との固形分重量比は、５０／５０〜９０／１０での範囲で使用することが好ましく、係る範囲がそれ以上、それ以下であっても、防曇包材用グラビア表刷インキ組成物の性能として防曇フィルムに対する接着性、耐熱性、ブロッキング性などが不十分となるため、好ましくない。

【0038】

さらに、本発明のインキ組成物のバインダーとして使用する硝化綿とポリアミド樹脂との固形分重量比は、５０／５０〜１０／９０での範囲で使用することが好ましく、係る範囲がそれ以上、それ以下であっても、防曇包材用グラビア表刷インキ組成物の性能として防曇フィルムに対する接着性、ブロッキング性などが不十分となるため、好ましくない。

【0039】

本発明で使用される脂肪酸アミドは、特に、耐ブロッキング性の向上に効果がある。

【0040】

脂肪酸アミドとして、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミドなどを用いることができる。尚、これらの脂肪酸アミドは単独又は２種以上を混合して適宜使用できる。

【0041】

脂肪酸アミドの含有量としては、インキ組成物中に固形分として、０．１〜１５．０重量％が好ましい。

【0042】

本発明に使用されるアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させてなる微粒子は、表面張力を低く維持することが可能で防曇フィルムとの接触時に防曇剤がインキ側へ移行されにくくなり、防曇性能を低下させない効果がある。

【0043】

アミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させてなる微粒子は、従来からの既知の方法で製造が可能で、製造方法をとくに制限するものではない。例えば、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドなどアミノ化合物にホルムアルデヒドを用いて反応させてメチロール化したものを、縮合・硬化させることにより得られる微粒子を用いることができる。

【0044】

本発明のインキ組成物で使用するアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させてなる微粒子は、特に、アミノ化合物がベンゾグアナミンである、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製「エポスターＬ１５」（粒子径１５μｍ）、「エポスターＭ０５」（粒子径６μｍ）、「エポスターＭ３０」（粒子径４μｍ）、「エポスターＭＳ」（粒子径３μｍ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0045】

これらアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させた微粒子の含有量としては、インキ組成物中に固形分として、０．１〜１０．０重量％が好ましい。

【0046】

本発明のインキ組成物で使用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶剤、および、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などを用いることができる。また、これらの溶剤は、メタノール、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して混合して利用することが望ましく、例えばアルコール系としては、メタノール、１−プロパノール、イソプロパノールが好ましく、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、脂環族炭化水素系溶剤、エチルシクロヘキサンが好ましく、芳香族炭化水素系溶剤としてはトルエン、キシレンが好ましい。これらの溶剤の使用量としては、通常のインキでは２０重量％以上含有される。

【0047】

本発明のインキ組成物に、トリメトキシシランを含有させることができる。トリメトキシシランはインキ皮膜の疎水性効果が向上し、防曇フィルムとの接触時に防曇剤がインキ側へ移行されにくくなり、防曇性能を低下させない効果がある。

【0048】

本発明で利用可能なトリメトキシシランは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。尚、これらのトリメトキシシランは単独又は２種以上を混合して、適宜使用できる。

【0049】

トリメトキシシランの含有量としてはインキ組成物中に固形分として、０．１〜１０．０重量％が適量範囲である。

【0050】

また、本発明の印刷インキ組成物に架橋剤を用いることも可能である。この場合、とくに耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上に効果がある。

【0051】

架橋剤の具体例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、ジ−ｎ−ブトキシチタンジステアレート、ビス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンジステアレートとその２〜１０（ｎ＝１〜５）の重合体等のチタネート化合物、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムジステアレート等のジルコニウム化合物などを用いることができる。尚、これらの架橋剤は単独又は２種以上を混合して、適宜使用できる。

【0052】

架橋剤の含有量としてはインキ組成物中に固形分として、０．０１〜１０．０重量％が適量範囲である。

【0053】

本発明では、インキとして必要とされる機能を有する目的のため、必要に応じてワックス、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、接着補助剤を添加することができる。

【0054】

以上の材料を用いて本発明のインキ組成物は公知の方法で製造される。例えば、バインダー、顔料、溶剤及び必要に応じて顔料分散剤などの混合物を高速ミキサー、コロイドミル等で作成し、ボールミル、ビーズミル、アトライター、メディアレス分散機などを用いて練肉し、さらに所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。

【0055】

本発明のインキ組成物は公知のグラビア印刷方式を利用して防曇フィルムに印刷することができる。

【0056】

ここで、インキ組成物の印刷される防曇フィルムとしては、通常の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィ ルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、多層フィルムなどがあり、具体例では、フタムラ化学株式会社製ＡＦシリーズ、グンゼ株式会社製シルファンフレッシュバリューシリーズ、サン・トックス株 式会社製ＫＦ−５１などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0057】

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

【0058】

＜ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）の重合＞
（重合例）撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに３‐メチル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成された数平均分子量９０００のポリエステルジオール３６０．０部とイソホロンジイソシアネート１６．０１部および酢酸エチル２０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ末端イソシアネートプレポリマーを得た。次いで酢酸エチル３７０．０部、イソホロンジアミン４．４９部、ジ-n-ブチルアミン１．７部、イソプロピルアルコール ５００．０部を加えて鎖延長、停止反応を行い、樹脂固形分３０．０％、数平均分子量３２，０００のポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）を得た。

【0059】

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）の調製＞
市販の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名 ソルバインＣ 日信化学工業（株）製）２０部を、
トルエン４０部とメチルエチルケトン４０部に混合溶解させて固形分２０％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）を得た。

【0060】

＜硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）の調製＞
市販の硝化綿（商品名 ＮＣ ＨＩＧ 1/2G ＫＣＮＣ 韓国ＣＮＣ社製）２０部を、酢酸エチル３０部とイソプロピルアルコール５０部に混合溶解させて固形分２０％の硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）を得た。

【0061】

＜ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）の調製＞
市販のポリアミド樹脂（レオマイドＳ−２８００ 花王（株）製）３５部をトルエン４５部、イソプロピルアルコール２０部に混合溶解させて、固形分３５％のポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）を得た。

【0062】

［実施例１］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）２０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）１５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝６６．７／３３．３であるインキ組成物（インキ１） を得た。

【0063】

［実施例２］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１１部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）２４部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝４０．７／５９．３であるインキ組成物（インキ２） を得た。

【0064】

［実施例３］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１４部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）２１部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝５０／５０であるインキ組成物（インキ３） を得た。

【0065】

［実施例４］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）３０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝９０／１０であるインキ組成物（インキ４） を得た。

【0066】

［実施例５］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）３２．５部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）２．５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝９５.１／４．９であるインキ組成物（インキ５） を得た。

【0067】

［実施例６］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）３５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂ワニス単独のインキ組成物（インキ６） を得た。

【0068】

［実施例７］
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）３５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス単独のインキ組成物（インキ７） を得た。

【0069】

［実施例８］
実施例１に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部（商品名：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業（株）製）を攪拌混合してインキ組成物（インキ８） を得た。

【0070】

［実施例９］
実施例１に、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子を除いて、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＳ１２ （株）日本触媒製）を攪拌混合してインキ組成物（インキ９） を得た。

【0071】

［実施例１０］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）２０部、硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）１５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と硝化綿（固形分重量 Ｗ３）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ３）＝６６．７／３３．３であるインキ組成物（インキ１０） を得た。

【0072】

［実施例１１］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１１部、硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２４部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と硝化綿（固形分重量 Ｗ３）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ３）＝４０．７／５９．３であるインキ組成物（インキ１１） を得た。

【0073】

［実施例１２］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１４部、硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２１部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と硝化綿（固形分重量 Ｗ３）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ３）＝５０／５０であるインキ組成物（インキ１２） を得た。

【0074】

［実施例１３］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）３０部、硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と硝化綿（固形分重量 Ｗ３）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ３）＝９０／１０であるインキ組成物（インキ１３） を得た。

【0075】

［実施例１４］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）３２．５部、硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２．５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と硝化綿（固形分重量 Ｗ３）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ３）＝９５．１／４．９であるインキ組成物（インキ１４） を得た。

【0076】

［実施例１５］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）３５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿ワニス単独のインキ組成物（インキ１５） を得た。

【0077】

［実施例１６］
実施例１０に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部（商品名：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業（株）製）を攪拌混合してインキ組成物（インキ１６） を得た。

【0078】

［実施例１７］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）１５部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）２０部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝３０／７０であるインキ組成物（インキ１７） を得た。

【0079】

［実施例１８］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）１８．５部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）１６．５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝３９．１／６０．９であるインキ組成物（インキ１８） を得た。

【0080】

［実施例１９］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２２部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）１３部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝５０／５０であるインキ組成物（インキ１９） を得た。

【0081】

［実施例２０］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）６部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）２９部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝１０．６／８９．４であるインキ組成物（インキ２０） を得た。

【0082】

［実施例２１］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）３部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）３２部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝５．１／９４．９であるインキ組成物（インキ２１） を得た。

【0083】

［実施例２２］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２８部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）７部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝６９．６／３０．４であるインキ組成物（インキ２２） を得た。

【0084】

［実施例２３］
実施例１７に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部（商品名：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業（株）製）を攪拌混合してインキ組成物（インキ２３） を得た。

【0085】

［実施例２４］
ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）３５部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリアミド樹脂ワニス単独であるインキ組成物（インキ２４） を得た。

【0086】

［比較例１］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１１部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）２４部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５．５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝４０．７／５９．３であるインキ組成物（インキ２５） を得た。

【0087】

［比較例２］
比較例１に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部（商品名：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業（株）製）を攪拌混合してインキ組成物（インキ２６） を得た。

【0088】

［比較例３］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１１部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（樹脂Ｂ）２４部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物からなる微粒子０．５部（商品名：エポスターＭＳ （株）日本触媒製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１１部、メチルエチルケトン１８部およびイソプロピルアルコール１１部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（固形分重量 Ｗ２）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ２）＝４０．７／５９．３であるインキ組成物（インキ２７） を得た。

【0089】

［比較例４］
比較例３に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１部（商品名：ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業（株）製）を攪拌混合してインキ組成物（インキ２８） を得た。

【0090】

［比較例５］
ポリウレタン樹脂ワニス（樹脂Ａ）１１部、硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２４部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） 酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５．５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、ポリウレタン樹脂（固形分重量 Ｗ１）と硝化綿（固形分重量 Ｗ３）との固形分重量比が、（Ｗ１）／（Ｗ３）＝４０．７／５９．３であるインキ組成物（インキ２９） を得た。

【0091】

［比較例６］
硝化綿ワニス（樹脂Ｃ）２８部、ポリアミド樹脂ワニス（樹脂Ｄ）７部、酸化チタン２４部（商品名：チタニックスＪＲ６００Ａ テイカ（株）製）、脂肪酸アミド５部（商品名：脂肪酸アマイドＳ 花王（株）製）、架橋剤０．５部（商品名：テトライソプロポキシチタン 日本曹達（株）製） トルエン２０．５部、酢酸エチル５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌後、ビーズミルで分散し、硝化綿（固形分重量 Ｗ３）とポリアミド樹脂（固形分重量 Ｗ４）との固形分重量比が、（Ｗ３）／（Ｗ４）＝６９．６／３０．４であるインキ組成物（インキ３０） を得た。

【0092】

＜試験印刷物の作成＞
まず、実施例１〜２４および比較例１〜６で得られたインキ組成物を溶剤にてザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に希釈調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により防曇ＯＰＰフィルム（ＡＦ−６６２ 厚さ２５μｍ フタムラ化学（株）製）に印刷して、５０℃で乾燥し、試験印刷物を得た。

【0093】

得られた印刷物について、防曇効果の評価、防曇ＯＰＰフィルムへの接着性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性を評価した。その結果を表に示す。 尚、評価は下記の試験方法にて行った。

【0094】

（１）防曇効果の評価
上記印刷物を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った防曇フィルムの裏面（非印刷面）と重ね合わせる。これに０．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を掛け、促進試験として４０℃８０％ＲＨの雰囲気で３日間放置後、防曇フィルムの裏面を９０℃の水蒸気にかざして、濡れの干渉縞ができるか確認する。 尚、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・非印刷面の裏面に問題なく、優秀なもの。
○△・・非印刷面の裏面に薄く印刷模様が浮き出るが、一瞬で消えるため、実用レベル のもの。
△・・・非印刷面の裏面に薄く印刷模様が浮き出るが、すぐ消えるため、使用できるレ ベルのもの。
△×・・非印刷面の裏面に白く印刷模様が浮き出て、しばらく消えず、実用上支障があ るもの。
×・・・非印刷面の裏面に白く印刷模様が浮き出て、その痕跡が残るもの。

【0095】

（２）接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜
の外観の状態を目視判定した。 尚、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・印刷面のインキが全く剥離せず、非常に優秀であるもの
○△・・微かにインキ皮膜が剥離するが、問題ないもの
△・・・インキ皮膜が若干剥離するが、実用上問題ないもの
△×・・インキ皮膜の取られる面積が５０％以上であり、実用上支障があるもの
×・・・インキ皮膜の取られるもの

【0096】

（３）耐ブロッキング性
上記印刷物を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った軟質塩ビシートと印刷面とを重ねあわせる。０．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を掛け、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で15時間放置後、印刷面と塩ビシ ートを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。 尚、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・印刷面のインキが全く剥離せず、非常に優秀であるもの
○△・・微かにインキ皮膜が剥離するが、問題ないもの
△・・・インキ皮膜が若干剥離するが、実用上問題ないもの
△×・・インキ皮膜の取られる面積が５０％以上であり、実用上支障があるもの
×・・・インキ皮膜の取られるもの

【0097】

（４）耐熱性
上記印刷物を２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ねあわせる。センチネル社製ヒートシーラーを用いて、２×９．８Ｎ／ｃｍ²の圧力で、１２０℃１秒間アルミ箔を押圧し、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。 尚、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・印刷面のインキが全く剥離せず、非常に優秀であるもの
○△・・微かにインキ皮膜が剥離するが、問題ないもの
△・・・インキ皮膜が若干剥離するが、実用上問題ないもの
△×・・インキ皮膜の取られる面積が５０％以上であり、実用上支障があるもの
×・・・インキ皮膜の取られるもの

【0098】

（５）耐油性
上記印刷物を２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、印刷面に溶融した市販のマーガリン（商品名：ネオソフト 雪印乳業（株）製）を全面に塗布し、２５℃環境下で６時間静置した後、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器で１０回擦り、インキの剥離度合いを目視で判定した。 尚、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・印刷面のインキが全く剥離せず、非常に優秀であるもの
○△・・微かにインキ皮膜が剥離するが、問題ないもの
△・・・インキ皮膜が若干剥離するが、実用上問題ないもの
△×・・インキ皮膜の取られる面積が５０％以上であり、実用上支障があるもの
×・・・インキ皮膜の取られるもの

【0099】

上記（1）〜（５）の評価結果をもとに総合評価した。 尚、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・防曇包材用グラビア表刷インキとして実用レベル以上であるもの
×・・・実用レベルに達していないもの
以上、実施例１〜２４、比較例１〜６の添加量および評価結果を表１〜３に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】

【0103】

実施例１〜２４において、顔料、バインダー、脂肪酸アミド、アミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させた微粒子および溶剤で構成されるインキ組成物は、防曇フィルムの裏面と接触しても、裏面の防曇性能（防曇効果）の低下が見られず、裏移り現象が改善していることが確認できる。また、バインダーが、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の組み合わせ、ポリウレタン樹脂と硝化綿の組み合わせ、硝化綿とポリアミド樹脂の組み合わせで、かつ好ましい範囲にある場合、接着性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性のバランスが良好であり、防曇包材用グラビア表刷インキとして実用レベルにあるといえる。さらにこの組成において、トリメトキシシランを添加することにより、防曇フィルムの防曇性能（防曇効果）の低下をより一層改善できる。

【0104】

一方、比較例１〜６において、脂肪酸アミドやアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加縮合反応させた微粒子を除いたインキ組成物は、防曇フィルムの防曇性能（防曇効果）が低下しており、裏移り現象が発生した。このような組成では、防曇包材としては、商品価値を無くすため、問題となる。