特許 5867083 ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5867083

(24)【登録日】2016年1月15日

(45)【発行日】2016年2月24日

(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた保護膜

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/075 20060101AFI20160210BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160210BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20160210BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/075 511

   G03F7/004 501

   G06F3/041 495

【請求項の数】3

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2011-525758(P2011-525758)

(86)(22)【出願日】2011年4月4日

(86)【国際出願番号】JP2011058494

(87)【国際公開番号】WO2011129210

(87)【国際公開日】20111020

【審査請求日】2014年3月24日

(31)【優先権主張番号】特願2010-92802(P2010-92802)

(32)【優先日】2010年4月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】荒木 斉

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 充史

(72)【発明者】

【氏名】岡沢 徹

【審査官】 石附 直弥

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３３１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３９０５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０７５

Ｇ０６Ｆ３／０４１−３／０４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）カルボン酸当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上１，４００ｇ／ｍｏｌ以下である、エチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有し、前記（Ｄ）ジルコニウム化合物が、平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子であるネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜。

【請求項3】

請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル部材に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。

【0004】

しかし、有機成分が多いため他のハードコート材料に比べ硬度、耐擦傷性が低く、ＵＶ硬化による体積収縮が原因となるクラックが発生するという課題があった。

【0005】

近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、ハードコート材料の用途の一つである。静電容量式タッチパネルはガラス上にIＴＯ（Indium Tin Oxide）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）で作製したパターンを有する構造を持つ。このIＴＯおよび金属を保護するために高い硬度、透明性、耐湿熱性を持つ膜が求められる。しかしながらこれらの性能を両立することは困難であり、この問題を解決するハードコート材料が求められていた。

【0006】

有機系ハードコート材料として、重合性基含有オリゴマー、モノマ、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、耐湿熱性に課題を有していた。

【0007】

耐湿熱性を改善する手法としては、シロキサンに金属キレート剤を添加する方法が知られている（特許文献１参照）。これは、チタンやジルコニウムキレート剤がシロキサンの架橋を促進させ、耐湿熱性を向上させるメカニズムと考えられている。

【0008】

また、金属キレート剤をシロキサンの重合触媒として用い、重合性官能基を導入することでネガ型感光性を付与する例も報告されている（たとえば、特許文献２参照）。

【0009】

その他、有機金属化合物を含有するネガ型感光性材料が報告されている（特許文献３）。

【特許文献1】特開平07-331173号公報

【特許文献2】特開2008-203605号公報

【特許文献3】特開2007-308688号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、2005年4月28日、301ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

非特許文献１の技術では、有機成分が多いため他のハードコート材料に比べ硬度、耐擦傷性が低く、ＵＶ硬化による体積収縮が原因となるクラックが発生するという課題があった。

【0012】

特許文献１の技術では、樹脂は主鎖および側鎖が疎水性のシロキサンに限られ、たとえば側鎖にカルボキシル基を有するシロキサンおよび、それ以外カルボキシル基含有の樹脂などの親水性樹脂に対する効果は定かではない。

【0013】

特許文献２の技術では、プリベーク時のシロキサンの架橋を抑えるためにシラノール基の含有量が少なく、アルカリ水溶液で現像する事は困難であった。

【0014】

特許文献３の技術では、金属膜を形成するため焼成を行い、有機成分は残存しない。したがって有機金属化合物が樹脂成分にどのような効果を与えるかは定かではない。

【0015】

以上のように、高硬度、高透明および高耐湿熱性を有しアルカリ現像液にてパターン加工可能なネガ型感光性材料が求められているものの、これまでその技術は確立されていなかった。

【0016】

本発明は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

すなわち、本発明の目的は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物により達成される。

【0018】

また、本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜により達成される。

【0019】

本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜により達成される。

【0020】

また、本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、該硬化膜によりモリブデン含有金属配線が保護されているタッチパネル部材により達成される。

【0021】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜形成用の組成物であることが好ましい。

【0022】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、保護膜形成用の組成物であることが好ましい。

【0023】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂であることが好ましい。

【0024】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するポリシロキサンであることが好ましい。

【0025】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物が、平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子であることが好ましい。

【0026】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物が、一般式（１）で表される化合物のいずれか１種類以上であることが好ましい。

【0027】

【化1】

【0028】

（Ｒ^１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ^２およびＲ^３は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じでも異なっても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）

【発明の効果】

【0029】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】タッチパネル部材の製造における各工程後の概略上面図である。

【図2】タッチパネル部材を表す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有する。

【0032】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜形成用の組成物であることが好ましい。硬化膜とは、焼成または剥離液処理などによって樹脂成分をすべて除去する工程を経ず、光および／または熱によって硬化する事によって得られる膜の事を指す。該硬化膜の使用方法に特に制限はないが、たとえば、タッチパネル用保護膜、ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、パッシベーション膜、反射防止フィルム、金属配線保護膜などの各種保護膜および、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、層間絶縁膜などの各種絶縁膜および、光学フィルター、カラーフィルター用フォトスペーサー、マイクロレンズなどが挙げられる。これらの中でも、高い硬度、透明性、耐湿熱性を有することから、保護膜として用いることが好ましい。保護膜とは、様々な下地素材を保護する目的で使用される硬化膜のことを意味する。該保護膜の使用方法に特に制限は無く、具体例としては上述したものが挙げられる。

【0033】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂を含有する。カルボン酸当量とは、カルボキシル基１mol量を得るのに必要な樹脂の重量を表し、単位はg/molである。アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量が１，４００g/molを越える場合には、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）に劣り、良好なパターンを形成することできず、また、現像できても現像後の残さを抑制できないか、現像液種に大きな制限が必要となるなどの問題が生じる。一方、アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量が２００g/molに満たない場合には、露光部の膜減りを抑えることができず、また、耐湿熱性に劣るほか、解像度も劣る。かかる範囲であることにより、様々な現像条件で良好なパターンを形成することが可能となる。

【0034】

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いる、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、架橋密度を向上させ、硬化膜の硬度を向上させることができる。カルボン酸当量の好ましい範囲は３００g/mol以上１２００g/mol以下であり、さらに好ましくは４００g/mol以上８００g/mol以下である。

【0035】

（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド等が挙げられる。（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂においては、少なくとも一部にはエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、硬化膜の硬度を高くするのに好ましい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、ポリシロキサン、アクリル樹脂がより好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。

【0036】

（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂として好ましい例を次に挙げるが、これに限定されない。

【0037】

ポリシロキサンとしては、たとえばカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。また、カルボン酸当量を調整するために、その他のオルガノシラン化合物を同時に用いることが好ましい。中でも、得られる硬化膜の硬度が高くなることから、エチレン性不飽和結合を有するオルガノシラン化合物を用いることが好ましい。

【0038】

加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温以上１１０℃以下で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０℃以上１０５℃以下である。

【0039】

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

【0040】

縮合反応の条件は、たとえば、上記のようにしてオルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、反応させることが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

【0041】

カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下でありエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサンとしては、たとえばカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とエチレン性不飽和結合を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。

【0042】

カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸などが挙げられる。

【0043】

ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。

【0044】

その他のオルガノシラン化合物としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランなどを用いることにより、エチレン性不飽和二重結合基を容易に導入することができる。

【0045】

ポリシロキサンのカルボン酸当量は、^１Ｈ−ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出した後、酸価を測定することで算出することが出来る。

【0046】

ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有する場合、その含有量に特に制限はないが、二重結合当量が１５０g/mol以上１０，０００g/mol以下であることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。

【0047】

ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。

【0048】

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。

【0049】

ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち６０℃以上１１０℃以下で３０〜３００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。

【0050】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合しても良い。

【0051】

カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下でありエチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したのち、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応して得られるものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸スズ（II）、ラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。

【0052】

アクリル樹脂がエチレン性不飽和二重結合基を有する場合、その含有量に特に制限はないが、二重結合当量が１５０g/mol以上１０，０００g/mol以下であることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。

【0053】

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。

【0054】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が一般的である。

【0055】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。

【0056】

具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0057】

これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。

【0058】

α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。

【0059】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤の含有量の含有量に特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、硬化を十分に進めることができ、かつ残留した重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。

【0060】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光重合開始剤によって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、特に限定するわけでないが、ラジカル重合のしやすい（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は８０g/mol以上４００g/mol以下であることが、感度、硬度の点から好ましい。

【0061】

（Ｃ）多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。
中でも、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、などが好ましい。また、疎水性向上の観点から、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。

【0062】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ）多官能モノマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が一般的である。

【0063】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有する。（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐湿熱性が向上する。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基由来の親水性であるため耐湿熱性に乏しいが、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有することで硬化膜の耐湿熱性が向上する。これまでに、一部のジルコニウム化合物がポリシロキサンに対して耐湿熱性向上効果を持つことが知られているが（特許文献１参照）、該公知例ではポリシロキサンの側鎖が疎水性基に限られ、結果として得られる硬化膜も疎水性となるため、カルボキシル基などの親水性基を有する場合の効果は明かではなかった。本発明では、ポリシロキサンに限らず、親水性樹脂であるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂が、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有することで硬化膜の耐湿熱性が向上することを今回初めて見出した。その詳細なメカニズムについては明らかではないが、（Ｄ）ジルコニウム化合物が、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂の複数のカルボキシル基と反応する事によって架橋構造を形成し、膜密度が向上すると同時に、カルボキシル基由来の親水性が低減することにより、得られる硬化膜の耐湿熱性が向上するものと考えられる。（Ｄ）ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子を含む化合物であれば特に制限はないが、たとえば平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子や、一般式（１）で表される化合物が好ましい。ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径は、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下である。ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、得られる硬化膜の白濁を防ぐことができる。

【0064】

【化2】

【0065】

（Ｒ^１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ^２およびＲ^３は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じでも異なっても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
ここで、平均粒径とは、コールター法によって測定した粒度分布より求められるメディアン径を意味する。

【0066】

平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子は市販品を用いることができ、具体例としては、「バイラールＺｒ−Ｃ２０（商品名）」（平均粒径２０ｎｍ、多木化学（株）製）、「ナノユースＯＺ−３０Ｍ（商品名）」（平均粒径７ｎｍ）（日産化学工業（株）製）、「ＺＳＬ−１０Ｔ（商品名）」（平均粒径１５ｎｍ）、「ＺＳＬ−１０Ａ（商品名）」（平均粒径７０ｎｍ）（以上、第一稀元素化学工業（株）製）などが挙げられる。

【0067】

一般式（１）中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。中でも化合物が安定であることからｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ^２およびＲ^３は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。中でも合成が容易であり、かつ化合物が安定であることからメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0068】

一般式（１）で表される化合物としては、たとえば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ベンゾイルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ジベンゾイルメタネート）などが挙げられる。中でも各種溶剤への溶解性および／または化合物の安定性の点からジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）およびジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

【0069】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）ジルコニウム化合物の含有量に特に制限はないが、平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子の場合はネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましく、それ以外の（Ｄ）ジルコニウム化合物の場合はネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。上記範囲であることにより、透明性、耐湿熱性を高いレベルで両立出来る。

【0070】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、樹脂組成物の保存安定性が向上し、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下が好ましい。

【0071】

重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノールなどが挙げられる。

【0072】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。

【0073】

ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。

【0074】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０℃以上２５０℃以下である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。

【0075】

アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上２５０℃以下である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。

【0076】

カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上２５０℃以下である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。

【0077】

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。

【0078】

溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とすることが一般的である。

【0079】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。

【0080】

ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にポリシロキサンを使用する場合は熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。

【0081】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」、「ＢＹＫ−３５２（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

【0082】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

【0083】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることが一般的である。

【0084】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。

【0085】

例えば、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｄ）ジルコニウム化合物とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）多官能モノマーを加えさらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。

【0086】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。

【0087】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０℃以上１５０℃以下の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。

【0088】

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４，０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、i線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０℃以上４５０℃以下の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。

【0089】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００Ｊ／ｍ^２以上４，０００Ｊ／ｍ^２以下であることが好ましい。前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。

【0090】

パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０℃以上２８０℃以下の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。

【0091】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ジルコニウム原子含有量が０．０２ｗｔ％以上７．５ｗｔ％以下、炭素原子含有量が２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、ケイ素原子含有量が０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、透過率、硬度、耐湿熱性をバランス良く維持することが出来る。また、解像度は２０μｍ以下であることが好ましい。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。

【0092】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度と透明性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。

【0093】

さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、高い耐湿熱性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。金属配線上に形成することにより、金属の腐食等による劣化（導電性の低下など）を防ぐことが出来る。保護する金属に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ_２などが挙げられる。特にモリブデンを含有するタッチパネル部材において好適に用いることが出来る。ここでいうタッチパネル部材とは、電極および絶縁膜および／または保護膜を具備する、ガラスまたはフィルム基板であり、タッチパネル用センサー基板として用いることが出来る部材を指す。

【0094】

タッチパネル部材の作製方法に特に制限は無いが、例えば次のような方法が挙げられる。ガラス基板上に透明電極薄膜を任意の膜厚で形成し、レジスト材料をフォトリソグラフィー技術によりパターン加工、該透明電極のエッチング液による薬液エッチング、剥離液によるレジスト剥離工程を経て、Ｘ軸電極およびＹ軸電極の一部を形成する透明電極がパターン加工されたガラス基板を作製する（図１-ａ）。透明電極にはＩＴＯ、IＺＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ_２、錫アンチモン酸、等の金属酸化物、または金、銀、銅、アルミニウム等の金属の薄膜などが上げられる。これらの透明導電極は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理的方法や化学的気相成長法など、従来より行われている方法によって形成する事が出来る。続いて後から形成する電極と交差する部位に、透明絶縁膜として本発明のネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜を形成する（図１-ｂ）。その後、ＩＣドライバとの接続配線およびＹ軸電極導通配線を、電極薄膜を任意の膜厚で形成したのち、レジストパターン加工、エッチング、レジスト剥離の工程を経て形成する（図１-ｃ）。ここでの電極としては、前記透明電極材料に加え、モリブデン、モリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜（ＭＡＭ）、モリブデン−ニオブ合金、クロム、チタン、チタン／アルミニウム／チタン積層膜（ＴＡＴ）、アルミニウムなどが挙げられる。最後に、基板端部（図１-ｃの上辺左部および右辺下部）のＩＣドライバとの接続部位以外の部分に透明保護膜を、本発明のネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜にて作製し、タッチパネル部材が得られる。図２は上記タッチパネル部材作製例の断面図である。

【実施例】

【0095】

以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１：ポリシロキサン溶液（i）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０mol）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡ）を１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は６２０g/molであった。
（合成例２：ポリシロキサン溶液（ii）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸１３．１２ｇ（０．０５mol）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ＤＡＡを１７４．７４ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．９ｇにリン酸０．３７９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は１，１９０g/molであった。
（合成例３：ポリシロキサン溶液（iii）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．２０mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸６５．５８ｇ（０．２５mol）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ＤＡＡを１９８．０２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５８．５ｇにリン酸０．４１６ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１３０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ７，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は２８０g/molであった。
（合成例４：ポリシロキサン溶液（iv）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２０mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３−トリメトキシシリル酪酸４１．６６ｇ（０．２０mol）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は６４０g/molであった。
（合成例５：ポリシロキサン溶液（v）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６８．１０ｇ（０．５０mol）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０mol）、３−メチル−３−メトキシブタノール（以下、ＭＭＢ）を１４３．３７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．１６７ｇ（仕込みモノマーに対して０．１ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＭＭＢを加えてポリシロキサン溶液（v）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は０g/molであった。この合成例５は特許文献１に記載された態様である。
（合成例６：アクリル樹脂溶液（a）の合成）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（a）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（a）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１８，０００、カルボン酸当量は５６０g/molであった。
（合成例７：アクリル樹脂溶液（b）の合成）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１６．８ｇ、ベンジルメタクリレートを３４．４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３６．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１１．９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（b）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（b）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３，０００、カルボン酸当量は８９０g/molであった。
（合成例８：アクリル樹脂溶液（c）の合成）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３３．９ｇ、ベンジルメタクリレートを３４．４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３６．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（c）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（c）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は２４，０００、カルボン酸当量は３４０g/molであった。
（合成例９：アクリル樹脂溶液（d）の合成）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を８．２４ｇ、ベンジルメタクリレートを３５．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを４５．５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１０．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（d）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（d）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は９，０００、カルボン酸当量は４，６００g/molであった。
（合成例１０：アクリル樹脂溶液（e）の合成）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を６９．５ｇ、ベンジルメタクリレートを７．９ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを９．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．８ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（e）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（e）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は４０，０００、カルボン酸当量は１４０g/molであった。

【0096】

合成例１〜９の組成をまとめて表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
（１）透過率の測定
作製したネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１，０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。

【0099】

得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
（２）硬度の測定
前記（１）記載の方法で得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（３）耐湿熱性
モリブデンスパッタ膜を具備するガラス上に、前記（１）記載の方法で硬化膜を作製した後、気温８５℃、湿度８５％のオーブン（エスペック株式会社、「ＥＸ−１１１（商品名）」）内に３００時間放置する試験を行った後、モリブデンの変色度合いを評価した。また、モリブデンスパッタ膜のみのガラス基板も同時に試験を行い、試験前後の変色度合いの指標とし、以下のように判定した。

【0100】

５：試験前後で、硬化膜下のモリブデンに変色が見られない。

【0101】

４：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、１割程度変色した。

【0102】

３：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、２割程度変色した。

【0103】

２：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、４割程度変色した。

【0104】

１：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、６割程度以上変色した。
（４）パターン加工性
（４−１）感度
ネガ型感光性樹脂組成物Ａをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１，０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ−２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）の０．４ｗｔ％（または２．３８ｗｔ％）水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。

【0105】

露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はI線照度計で測定した。
（４−２）解像度
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
（４−３）現像後残さ
前記（４−１）に記載の方法でシリコンウエハ上にパターン加工した後、未露光部の溶け残り程度により以下のようにして判定した。

【0106】

５：目視では解け残りが無く、顕微鏡の観察においても５０μｍ以下の微細パターンも残渣がない。

【0107】

４：目視では解け残りが無く、顕微鏡観察において５０μｍ以上のパターンには残渣がないが、５０μｍ以下のパターンには残渣がある。

【0108】

３：目視では解け残りが無いが、顕微鏡観察において５０μｍ以上のパターンに残渣がある。

【0109】

２：目視で、基板端部（厚膜部）に解け残りがある。

【0110】

１：目視で、未露光部全体に解け残りがある。
（実施例１）
黄色灯下にて１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．２７７ｇをＤＡＡ２．８４６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．３１７ｇに溶解させ、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）（７０ｗｔ％１−ブタノール溶液）（「オルガチックスＺＣ−５８０（商品名）」、マツモトファインケミカル製）０．２２７ｇ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．６６１ｇを加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．５３８ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．９２３ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）について、前記方法で透過率、硬度、耐湿熱性、パターン加工性を評価した。
（実施例２）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（ii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。ただし、現像液には２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。
（実施例３）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（iii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（iv）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例５）
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「イルガキュア９０７（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．５０３ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（「ＥＡＢ−Ｆ（商品名）」保土谷化学工業（株）製）０．０２６ｇをＤＡＡ３．０３０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．５１５ｇ、「ＺＣ−５８０（商品名）」０．２２７ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．５８８ｇを加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．２９４ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．６１７ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例６）
イルガキュアＯＸＥ−０１の替わりにエタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（「イルガキュアＯＸＥ−０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例７）
「ＤＰＨＡ（商品名）」の代わりにトリペンタエリスリトールオクタアクリレート（「Ｖ＃８０２（商品名）」、大阪有機化学（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例８）
「ＤＰＨＡ（商品名）」の代わりに「Ｖ＃８０２（商品名）」（５０％ＰＧＭＥＡ溶液）３．３２３ｇと９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（「ＢＰＥＦＡ（商品名）」、大阪ガスケミカル製）（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）２．２１５ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例９）
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０１（商品名）」０．２７７ｇ、ＤＡＡ２．８４６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．０１６ｇ、「ナノユースＯＺ−３０Ｍ（商品名）」（メタノール溶液、固形分＝３０．９ｗｔ％）０．５３８ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．６６１ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０％ＰＧＭＥＡ溶液）５．５３８ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．９２３ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１０）
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０１（商品名）」０．２３９ｇ、ＤＡＡ３．４１０ｇ、ＰＧＭＥＡ０．８４６ｇ、「ナノユースＯＺ−３０Ｍ（商品名）」（メタノール溶液、固形分＝３０．９ｗｔ％）３．０９８ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．４３６ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０％ＰＧＭＥＡ溶液）４．７８７ｇ、ポリシロキサン溶液（i）５．９８４ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１１）
「ナノユースＯＺ−３０Ｍ（商品名）」０．５３８ｇの代わりに、「バイラールＺｒ−Ｃ２０（商品名）」（メタノール溶液、固形分＝２０ｗｔ％）を０．８３１ｇ用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１２）
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０１（商品名）」０．２７７ｇ、ＤＡＡ２．８４６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．３８８ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（「ナーセムジルコニウム（商品名）」、日本化学産業製）０．１６６ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．６６１ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．５３８ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．９２３ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１３）
ナーセムジルコニウムの添加量を０．０１７ｇとする以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１４）
ナーセムジルコニウムの添加量を０．３２３ｇとする以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１５）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラプロポキシドを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１６）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラフェノキシドを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１７）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１８）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラメチルマロネートを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１９）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラベンゾイルアセトネートを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２０）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２１）
ナーセムジルコニウムの替わりにジクロロビス(η５−シクロペンタジエニル)ジルコニウムを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２２）
ナーセムジルコニウムの替わりにビス(η5-シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドヒドリドを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２３）
ナーセムジルコニウムの替わりにジルコノセンビス(トリフルオロメタンスルホナート) テトラヒドロフラン付加物を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ−２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２４）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２５）
ポリシロキサン溶液（ii）の替わりにアクリル樹脂溶液（b）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。ただし、現像液には２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。
（実施例２６）
ポリシロキサン溶液（iii）の替わりにアクリル樹脂溶液（c）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２７）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例５と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２８）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２９）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例７と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３０）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例８と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３１）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３２）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３３）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３４）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３５）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３６）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１４と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３７）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１５と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３８）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３９）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１７と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４０）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１８と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４１）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４２）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４３）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４４）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４５）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４６）
以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。
（１）ＩＴＯの作製
厚み約１ｍｍのガラス基板にスパッタリング装置ＨＳＲ−５２１Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０^−１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜し、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、４０℃のＨＣｌ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝１８／４．５／７７．５（重量比）混合溶液に８０秒浸すことでＩＴＯをエッチングし、５０℃の剥離液（ナガセケムテックス（株）製「Ｎ−３００」）で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、膜厚２００オングストロームのパターン加工された透明電極を有するガラス基板を作製した。
（２）透明絶縁膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明絶縁膜を作製した。
（３）モリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜（ＭＡＭ）配線の作製
得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデンおよびアルミニウムを用い、エッチング液としてＨ_３ＰＯ_４／ＨＮＯ_３／ＣＨ_３ＣＯＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝６５／３／５／２７（重量比）混合溶液を用いる以外は（１）と同様の手順によりＭＡＭ配線を作製した。
（４）透明保護膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明保護膜を作製した。

【0111】

テスターを用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された。
（比較例１）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（d）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。ここで、アクリル樹脂溶液（d）のカルボン酸当量は４，６００g/molであった。得られた樹脂組成物（Ｈ−１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお、未露光部が２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解せず、パターン加工が出来なかったため、それ以外の評価は現像を行わずに行った。
（比較例２）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（e）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｈ−２）を得た。ここで、アクリル樹脂溶液（e）のカルボン酸当量は１４０g/molであった。得られた樹脂組成物（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例３）
黄色灯下にて、ＰＧＭＥＡ４．７４０ｇ、「ＺＣ−５８０（商品名）」０．２４９ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．７４２ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．８０６ｇ、アクリル樹脂溶液（a）７．２５８ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。この樹脂組成物（Ｈ−３）に光重合開始剤は含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお、露光部・未露光部ともに０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解性し、パターン加工が出来なかったため、それ以外の評価は現像を行わずに行った。
（比較例４）
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０１（商品名）」０．２７７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．７７８ｇ、「ＺＣ−５８０（商品名）」０．２３７ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．６６１ｇを加え、撹拌した。アクリル樹脂溶液（a）１３．８４６ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ−４）を得た。この樹脂組成物（Ｈ−４）に多官能モノマーは含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例５）
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８５ｇ、ＰＧＭＥＡ４．９９０ｇシリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．７０９ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．６９６ｇ、アクリル樹脂溶液（a）７．１２０ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ−５）を得た。この樹脂組成物（Ｈ−５）にジルコニウム化合物は含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例６）
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０１（商品名）」０．２８５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．２６２ｇ、ＤＡＡ２．８４６ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．７０９ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．６９６ｇ、ポリシロキサン溶液（i）７．１２０ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。この樹脂組成物（Ｈ−６）にジルコニウム化合物は含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例７）
ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（v）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお、未露光部が０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解しなかった。

【0112】

【表2】

【0113】

【表3】

【0114】

【表4】

【符号の説明】

【0115】

１：ガラス基板
２：透明電極
３：透明絶縁膜
４：配線電極
５：透明保護膜

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチパネル用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。

【図1】

【図2】