特許 5867747 液式鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5867747

(24)【登録日】2016年1月15日

(45)【発行日】2016年2月24日

(54)【発明の名称】液式鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/12 20060101AFI20160210BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20160210BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/12 K

   H01M2/16 P

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-503442(P2013-503442)

(86)(22)【出願日】2012年2月20日

(86)【国際出願番号】JP2012053999

(87)【国際公開番号】WO2012120999

(87)【国際公開日】20120913

【審査請求日】2014年9月16日

(31)【優先権主張番号】特願2011-50334(P2011-50334)

(32)【優先日】2011年3月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】藤原 義臣

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０９０１１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−１２３６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０３２３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７１７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１２５３３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／１２

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極板と正極板とが、厚さ方向に沿って互いに対向して電解液に浸されている液式鉛蓄電池において、
前記負極板はカーボンを含む活物質を備え、
多孔質材料からなり、多孔度が90％より大きく95％以下で、平均孔径が100μｍ以上の弾性シートが、前記負極板と前記正極板との間に、前記負極板を前記厚さ方向に沿って両側から圧迫するように配置されている、ことを特徴とする液式鉛蓄電池。

【請求項2】

前記正極板と前記弾性シートとの間に、多孔質で、前記弾性シートよりも薄く、かつ前記弾性シートよりも平均孔径が小さい微孔性の薄膜シートが配置されていることを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。

【請求項3】

前記弾性シートが前記負極板の表面に直接に当接していることを特徴とする、請求項２の液式鉛蓄電池。

【請求項4】

前記薄膜シートが前記正極板の表面に直接に当接していることを特徴とする、請求項３の液式鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は液式鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アイドリングストップ車の導入等に伴い、部分的に充電された状態（Partial State of Charge;PSOC）で液式鉛蓄電池を使用することが増している。PSOC用途では、液式鉛蓄電池は負極のサルフェーションにより寿命を迎えることが多い。負極サルフェーションとは、粗大で金属鉛への還元が困難な硫酸鉛へ負極活物質が変化するため、蓄電池が容量を失う現象である。負極サルフェーションを抑制するには、カーボンブラック等の微細でかつ導電性のカーボンを、負極活物質に多量に添加することが有効であることが知られている（特許文献１：JP3185508B）。例えば特許文献１では、密閉式（制御弁式）の鉛蓄電池の負極活物質に、0.4〜7.5質量％のカーボンを含有させることにより、負極サルフェーションを抑制できることを開示している。密閉式の鉛蓄電池では、電解液はリテーナマットに保持されているため、流動性が小さい。このため負極活物質からカーボンが電解液に流出して拡がるとの問題が生じにくい。

【0003】

電解液が流動する状態で存在する液式鉛蓄電池で、負極活物質に多量のカーボンを含有させると、カーボンは、その粒子が微細であるため、電解液中に流出して電解液を濁らせ、また、電解液との比重差が比較的小さいため、電解液の対流や発生したガスにより舞い上がって、極板群の上部に堆積し、最悪の場合は短絡を引き起こす可能性がある。このため液式鉛蓄電池では、0.3質量％以上のカーボンを負極活物質に含有させることは難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】JP3185508B

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この発明の基本的課題は、液式鉛蓄電池の負極活物質からのカーボンの流出を抑制することにより、PSOC用途での寿命性能を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この発明は、負極板と正極板とが、厚さ方向に沿って互いに対向して電解液に浸されている液式鉛蓄電池において、前記負極板はカーボンを含む活物質を備え、多孔質材料からなり、多孔度が90％より大きく95％以下で、平均孔径が100μｍ以上の弾性シートが、前記負極板と前記正極板との間に、前記負極板を前記厚さ方向に沿って両側から圧迫するように配置されている、ことを特徴とする。

【0007】

この発明では、弾性シートにより負極板を圧迫することにより、負極活物質からのカーボンの流出を抑制する。このため、電解液が濁らず、例えば液面レベルの視認性が向上し、カーボンが負極と正極との短絡の原因となりにくい。またカーボンが負極活物質中に留まるので、カーボンが充電時の電流経路となり、サルフェーションを抑制できる。従ってPSOC寿命性能が向上する。

【0008】

好ましくは、前記弾性シートが前記負極板の表面に直接に、即ち弾性シートと負極板との間に他の部材を挟まずに、当接している。弾性シートは変形が自在なので、負極板の表面の凹凸に沿って密着するように当接し、より確実にカーボンの流出を防止する。従って、弾性シートを正極板に当接させるよりも、負極板に当接させる方が、電解液の濁りが少なく、PSOC寿命性能が優れている。

【0009】

より好ましくは、前記正極板と前記弾性シートとの間に、多孔質で、前記弾性シートよりも薄く、かつ前記弾性シートよりも平均孔径が小さい微孔性の薄膜シートが配置されている。微孔性の薄膜シートは平均孔径が小さいので、金属鉛の析出等による正極板と負極板の短絡を防止し、弾性シートより薄いので液式鉛蓄電池をコンパクトにできる。なお、実施例の微孔性セパレータは薄膜シートの例である。

【0010】

さらに好ましくは、前記薄膜シートが前記正極板の表面に直接に当接している。正極板と薄膜シートとの間に、他の部材を配置する場合に比べ、コンパクトな液式鉛蓄電池が得られる。

【0011】

この発明では、前記弾性シートは多孔度が90％より大きく95％以下である。多孔度が高いことにより、弾性シートの内部での電解液の流動性が向上し、この結果、イオン伝導性が増し、蓄電池の特性としては内部抵抗が小さくなる。また好ましくは弾性シートは、直径が10μｍ以上100μｍ以下のガラス等の繊維から成る。平均孔径が100μｍ以上で、多孔度が90％より大きく95％以下の弾性シートを得るには、直径が10μｍ以上100μｍ以下の繊維からなるシートが好ましい。

【0012】

好ましくは、前記負極板は10ｋPa以上、より好ましくは20ｋPa以上、さらに好ましくは40ｋPa以上、より一層好ましくは100ｋPa以下の圧力で圧迫されている。なお圧迫力は、完成した蓄電池における電解液中での圧迫力であり、電槽に負極板と正極板とをセットする際の組み立て時における大気中での圧迫力ではない。10ｋPa以上300ｋPa未満の圧力で圧迫することにより、負極活物質からのカーボンの流出を充分に抑制でき、また蓄電池の電槽などに過大な圧力を加えることがない。

【0013】

また好ましくは、前記負極活物質は前記カーボンを0.3質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上含有する。また、10質量％未満、好ましくは5.5質量％以下、より一層好ましくは5質量％以下含有する。弾性シートで圧迫すると0.3質量％以上10質量％未満のカーボンの流出を顕著に抑制でき、特にカーボンをさらに最適な量だけ含有するとPSOC寿命性能が著しく優れた蓄電池が得られる。

【0014】

特に好ましくは、前記弾性シートは多孔度が90％以上95％以下でかつ平均孔径が100μｍ以上であり、さらに前記弾性シートは直径が10μｍ以上100μｍ以下の繊維、例えばガラス繊維等の無機繊維から成り、前記負極板は10ｋPa以上100ｋPa以下の圧力で圧迫され、前記負極活物質は前記カーボンを0.5質量％以上5質量％以下含有する。これによって、内部抵抗が小さく、PSOCでの寿命性能が特に優れ、かつカーボンの流出量が特に少ない液式鉛蓄電池が得られる。

【0015】

好ましくは、前記負極板及び前記正極板を収容し、電解液が貯留された電槽をさらに備え、前記負極板及び前記正極板の上部、側面及び底面の少なくともいずれかと前記電槽との間には隙間が形成されている。これにより、電解液の流動性が高まる。

【0017】

カーボンは例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックであるが、黒鉛あるいは炭素繊維等でもよい。負極板の圧迫では、例えば負極板と正極板との間に圧迫力が働き、負極板の圧迫力を正極板で受けるようにするが、電槽等の正極板以外の部材で受けても良い。負極板と正極板との間に、多孔性の弾性シートを配置して、極板群の組立時にこのシートを圧縮することにより圧迫力を加えると、容易に圧迫力を保持できる。また薄膜シート、例えば実施例の微孔性セパレータは正極と負極との短絡を防止する。多孔性の弾性シートと薄膜シートの配置では、弾性シートが負極板に当接し、薄膜シートが正極板に当接するように配置すると（図１の実施例）、カーボンの流出をより効果的に抑制すると共に、PSOC寿命性能をさらに向上させることができる（表１，表２）。

【0018】

この発明では負極板に圧迫力を加えて、負極活物質中のカーボンが電解液中に流出することを抑制する。例えば1ｋPa以上で流出抑制効果が見られだし、10ｋPa以上でその効果が顕著になり、20kPa以上、特に40ｋPa以上でさらに顕著になった。また、電槽割れなどの構成部材の劣化の点から、300ｋPa未満が好ましく、特に100ｋPa以下が好ましいことが分かった。この発明では、多量のカーボンを負極活物質に含有させることが可能になるので、例えば0.1質量％以上でサルフェーション抑制効果が見られだし、0.3質量％以上でその効果が顕著になった。また、電解液のにごり、または負極板の脆性の観点からは、10質量％未満とするのが好ましく、5.5質量％以下、特に5質量％以下とするのが好ましいことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】従来例と変形例及び実施例での鉛蓄電池の主要構成部分を示す鉛直方向断面図

【図2】第２の変形例での鉛蓄電池の主要構成部分を示す鉛直方向断面図

【図3】実施例の蓄電池システムのブロック図

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、本願発明の実施例と変形例とを示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例及び変形例を適宜に変更できる。

【実施例】

【0021】

図１に実施例と変形例及び従来例での液式鉛蓄電池の主要構成部分鉛直方向断面図を示し、表１，表２にその液式鉛蓄電池の性能を示す。図１において、２は従来例の液式鉛蓄電池の、４は変形例の、６は実施例の主要構成部分である。８は負極板、９は正極板で、各々鉛−カルシウム−錫系あるいは鉛−カルシウム系の合金からなる一般的な格子に加えて、負極は海綿状鉛を含む活物質と、正極は二酸化鉛を含む活物質とで構成されている。各格子の製法は任意である。負極活物質はカーボンと、リグニン、合成樹脂繊維、硫酸バリウム等と鉛粉とから成る。カーボンの含有量である質量％は鉛粉の質量に対する比率である。正極活物質は二酸化鉛と合成樹脂繊維等から成る。正極活物質の組成は任意である。１０はポリエチレン、あるいは抄紙等の微孔性セパレータ（微孔性の薄膜シート）で、材質は電解液である希硫酸に耐える耐酸性で、かつ耐酸化性に優れるものであれば任意である。また、１２は多孔性の弾性シートで、例えばガラス繊維シートである。セパレータ１０は袋状で、セパレータ１０内に負極板８が収納されているが、袋状でなくても良く、また袋状で正極板９を収納していても良い。弾性シート１２を欠き、負極板８に圧迫力を加えない蓄電池２が従来例で、弾性シート１２が正極板９に当接する蓄電池４が変形例、弾性シート１２が負極板８に当接する蓄電池６が実施例である。なお実施例と変形例は、セパレータ１０と弾性シート１２の配置以外は同じである。また弾性シート１２は負極板８もしくは正極板９の表面に直接に接触し、圧迫力により極板８，９の表面の凹凸にフィットするように変形して密着している。極板８，９は厚さ方向に沿って対向し、極板８，９間に弾性シート１２とセパレータ１０とが有る。

【0022】

なおセパレータ１０は正極板９に当接する図示しないリブを備えるのが通常であるが、備えていないものでも良い。また電解液は希硫酸から成るが、アルカリ金属イオン、アルミニウムイオン等を含有していても良い。

【0023】

変形例及び実施例では、負極活物質は導電性カーボン、例えばカーボンブラックを含有し、弾性シート１２から負極板８と正極板９とに圧迫力が加わっている。図１に主要構成を示した蓄電池はいずれも液式で、負極板８と正極板９とが十分な電解液に浸され、極板８，９の上部、側面及び底面と電槽との隙間等が、電解液が流動するスペースとなる。蓄電池の主要構成が実施例あるいは変形例と同じでも、負極板８へ圧迫力を加えていないものを比較例とする。

【0024】

鉛蓄電池の試作
PSOC寿命性能とカーボンの流出の有無とを評価するために、鉛蓄電池（従来例、比較例、変形例、実施例）を作製した。平均１次粒子径が40nmのカーボンブラックの含有量を0.3質量％から10質量％の範囲で変化させ、リグニン0.2質量％、硫酸バリウム0.5質量％、合成樹脂繊維0.1質量％を含有し、残部が鉛粉となるように、負極活物質原料を調製した。これに水と硫酸とを加えてペースト化し、鉛−カルシウム−錫系合金から成る負極格子に塗布して熟成及び乾燥させて、厚さ1.5mmの負極板とした。0.1質量％の合成樹脂繊維と99.9質量％の鉛粉とを混合し、水と硫酸とを加えてペースト化し、鉛−カルシウム−錫系合金から成る正極格子に塗布して熟成及び乾燥させて、厚さ1.7mmの正極板とした。実施例では、負極板の両面に厚さ0.8mmのガラス繊維シートから成る弾性シートが当接し、その外側を厚さ0.6mmのポリエチレンセパレータが取り囲むようにし、変形例では、正極板の両面に前記の弾性シートが当接し、負極板を前記のセパレータが取り囲むようにした。負極板5枚を互いにストラップにより溶接し、正極板4枚を互いにストラップにより溶接し、負極板と正極板とが互いにサンドイッチされるようにして極板群とし、電槽に収容した。この時、弾性シートが圧縮されて負極板に圧迫力が加わるようにし、圧迫力は負極板の中央部に取り付けた圧力センサ（ニッタ株式会社製 商品名FlexiForce）で測定し、製造後の圧迫力が目標値となるように組み立てた。極板群を収容した電槽に、化成後の比重が1.28となるように、電解液である希硫酸を注入し、電槽化成を行った。なお、電槽の材質としては、中の電解液が側面から観察できるように透明のアクリル樹脂板で構成したものとした。

【0025】

弾性シートは、例えば直径が10μｍ以上100μｍ以下のＣ級ガラスの繊維のマットで、電解液中で弾性変形可能であるととも、耐酸性を有している。また、弾性シートは、例えば、多孔度が90％より大きく95％以下で、平均孔径は100μｍ以上、厚さは0.35mm以上1mm以下が好ましい。実施例では多孔度が93％、平均孔径が120μｍ、厚さが0.5mm、繊維径が19μｍとした。なお多孔度と平均孔径は島津製作所製の細孔分布測定装置”オートポア1119405”により測定し、繊維径は日本電子製の走査電子顕微鏡（JSM-T 330A）により100本の平均を上記繊維径として測定した。本発明の弾性シートに類似のものとして、制御弁式鉛蓄電池に用いるリテイナーマットがあり、これは繊維径が0.5μｍ以上5μｍ以下で、例えば0.8μｍのガラス繊維を用い、多孔度が80%以上90%以下、最大孔径が30μｍ以下で平均孔径が5〜10μｍ、厚さが0.5mm以上1.2mm以下の緻密なマットである。本発明の弾性シートは、リテイナーマットに比べ多孔度が高く、かつ平均孔径が大きいので、弾性シート内での電解液の流動性が高い。従ってイオン伝導性に優れ、蓄電池の内部抵抗が小さい。またポリエチレンセパレータは、例えば多孔度が50％以上60%以下、最大孔径が1μｍ以下で、平均孔径が0.05μｍ以上1μｍ以下、厚さが０．15mm以上0.25mm以下のものを用いることができる。なおセパレータの厚さはリブ以外の部分の厚さである。セパレータを弾性シートに比べて薄くすることにより、蓄電池をコンパクトにすると共に、内部抵抗が増加しないようにし、平均孔径を小さくすることにより、正極板と負極板との短絡を防止する。さらにセパレータに比べて弾性があり変形しやすい弾性シートを負極板表面に直接に当接させることにより、弾性シートが負極板に密着する面積を増し、カーボンの流出をより確実に防止する。

【0026】

試験方法
従来例、比較例、変形例、実施例の蓄電池を、カーボン含有量、圧迫力毎に３個ずつ試作し、負極板に取り付けた圧力センサにより圧迫力を測定し、圧力センサを取り外してから以下の試験を行った。蓄電池を25℃の水槽に入れ、１時間率電流を1CAとし、最初に移行放電として1CA×6分間放電し、以降はサイクル充放電として、1CA×18分間の放電と1CA×18分間の充電とを繰り返し、18分間の放電中に出力電圧が1.0V以下となると寿命とし、寿命までのサイクル数を測定した。また寿命時の電解液の濁り具合を観察した。

【0027】

試験結果
試験結果を表１，表２に示し、寿命性能は３個の蓄電池の平均値で示し、カーボン含有量が0.3質量％で、弾性シートのない従来例を100とする相対値で示す。電解液の濁り具合は目視でかなり濁っているものを×とした。また濁りがあるが軽微で、電槽の側面から内部の極板群が視認でき、液面レベルが電槽の透明窓から視認できるものを○、ほとんど濁らないものを◎とした。そして総合判定では、濁り具合が○または◎で、寿命性能が120以上〜140未満のものを○とし、濁り具合が◎で、寿命性能が140以上のものを◎とした。

【0028】

【表1】

【0029】

【表2】

【0030】

負極板に圧迫力を加えることにより、電解液の濁り具合と寿命性能が改善される傾向があることが示された。また、圧迫力が大きくなるにしたがって、その傾向が顕著であることも示された。さらに、カーボン含有量が5.5質量％のものは、圧迫力を加えても濁りが見られたため、カーボン含有量は5.5質量％未満、さらには5％以下とするのが本発明の効果が顕著なので好ましい。また、カーボン含有量が10質量％以上のものについても、寿命性能が改善する傾向が見られた。そして、濁り具合の改善は、目視では確認できなかったが、寿命性能が改善したことから、カーボン流出は抑制されたと思われる。

【0031】

試料No.2〜5に示すように、カーボン含有量が0.5質量％未満の場合、圧迫力を加えたとしても寿命性能の向上レベルは0.5質量％以上の場合と比べて小さかった。寿命性能の向上はカーボン含有量が0.5質量％以上で著しくなったが（試料No.7〜11）、圧迫力が10ｋPa未満の場合は極く小さかった（試料No.6,19）。圧迫力とカーボン含有量とが同じでも、弾性シートが負極板に当接すると（試料No.13〜17等）、正極板に当接する場合（試料No.7〜11等）よりも寿命性能が高く、かつ濁り具合が少なかった。

【0032】

負極板に弾性シートが当接する場合、カーボン含有量が1.5質量％程度で寿命性能が最大となり(試料No.39〜43)、正極板に弾性シートが当接する場合、カーボン含有量が2.0質量％程度で寿命性能が最大となった(試料No.46〜50)。一方カーボン含有量を10質量％とすると、負極活物質が脆くなるため、圧迫力による変形または試験中の膨張収縮による崩壊が生じ、寿命性能は100以下に低下し、電解液の濁りも著しかった(試料No.71〜76、78〜82)。

【0033】

圧迫力は10ｋPa以上で効果が顕著であるが、20ｋPa以上100ｋPa以下がより好ましく、40ｋPa以上100ｋPa以下が特に好ましい。なお300ｋPaの圧迫力を加えると、電槽に割れが発生した。

【0034】

以上のように実施例では、負極板に圧迫力を加えることにより、カーボンが負極活物質から流出する現象が抑制された。これにより、従来よりも過剰のカーボンを加えることが可能になり、負極のサルフェーションを抑制して、PSOC用途での鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。

【0035】

第２の変形例
図２に第２の変形例での液式鉛蓄電池の主要構成部分２０を示し、図１と同じ記号は同じものを表し、図１の最適実施例に対して、弾性シート１２’を微孔性セパレータ１０と正極板９との間にも追加する。追加の弾性シート１２’は正極板９に当接して、正極活物質が正極板９から脱落することを防止する。また追加の弾性シート１２’は、充電時に正極活物質からの析出物が微孔性セパレータ１０に接触することを防止することにより、微孔性セパレータ１０の劣化を防止する。なお微孔性セパレータ１０を、負極板８を収納する代わりに、図の鎖線１０’で示すように変更し、正極板９を収納しても良い。

【0036】

電池システム
図３に実施例の電池システムを示し、矢印は信号の流れを、矢印の無い線は電力とエンジンの動力の伝達とを示す。電池システムはアイドリングストップ車等の、蓄電池をPSOCで使用する車両に適し、２２は実施例の液式の鉛蓄電池、２４は電池システムの制御装置、２６はエンジン、２８はエンジン２６の駆動力により発電するオールタネータ、３０は、電装品、点火プラグ、スタータモータ等の負荷、３２はアイドリングストップ車全体を制御する主制御部である。そして鉛蓄電池２２と制御装置２４により、電池システムを構成する。主制御部３２はエンジン２６とオールタネータ２８と負荷３０とを制御し、制御装置２４は鉛蓄電池２２の充放電と負荷３０への電力の供給とを制御する。自動車が走行を停止すると、主制御部３２は自動的にエンジン２６を停止させ、これに伴いオールタネータ２８も停止する。オールタネータ２８の停止時に、鉛蓄電池２２の電力により負荷３０を駆動し、エンジン２６を再起動する場合、主制御部３２は自動的にスタータモータを起動し、鉛蓄電池２２から必要な電力をスタータモータと点火プラグに供給する。自動車が再走行し、オールタネータ２８から充分な電力が得られるようになると、オールタネータ２８の電力により鉛蓄電池２２を充電すると共に、負荷３０を駆動する。

【0037】

このような電池システムでは、鉛蓄電池２２は放電される機会が増すと共に充電される機会が減少するので、優れたPSOC寿命性能が必要である。この一方で、過充電への耐久性は重要性が低下する。また液式の鉛蓄電池なので補水等のために、電解液の液面を識別できることが必要である。実施例の鉛蓄電池２２では、PSOCでの寿命性能が高く、また電解液の濁りが少ないので、アイドリングストップ車に適した電池システムが得られる。また、このような電池システムでは、鉛蓄電池２２は、過充電状態になる機会が少ない。そのため、正極板９に微孔性セパレータ１０を接触させても、微孔性セパレータ１０の酸化による劣化が抑制されるので、アイドリングストップ車に適した電池システムが得られる。

【符号の説明】

【0038】

２，４，６，２０ 液式鉛蓄電池の主要構成部分
８ 負極板
９ 正極板
１０ 微孔性セパレータ
１２ 弾性シート
２２ 液式鉛蓄電池
２４ 制御装置
２６ エンジン
２８ オールタネータ
３０ 負荷
３２ 主制御部

【図1】

【図2】

【図3】