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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5870429
(24)【登録日】2016年1月22日
(45)【発行日】2016年3月1日
(54)【発明の名称】Ｗ−ＣｅＯｘ電極触媒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/90 20060101AFI20160216BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20160216BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20160216BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20160216BHJP
【ＦＩ】
H01M4/90 B
B01J23/30 M
B01J37/18
!H01M8/10
【請求項の数】10
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2012-110352(P2012-110352)
(22)【出願日】2012年5月14日
(65)【公開番号】特開2013-239288(P2013-239288A)
(43)【公開日】2013年11月28日
【審査請求日】2015年4月17日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】森 利之
(72)【発明者】
【氏名】府金 慶介
【審査官】
太田 一平
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−０１２２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１４７１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２３５４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−３４２３３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１２３１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０４９０７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８
Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４
Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２
Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属タングステンがセリウム酸化物表面に担持された、燃料電池用のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒。
【請求項2】
前記ｘは１．５〜２である、請求項１に記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒。
【請求項3】
前記金属タングステン表面と前記セリウム酸化物表面の間にタングステン酸化物を介さない界面が形成されている、請求項１又は２に記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒。
【請求項4】
金属タングステン粉末と酸化セリウム粉末とを還元雰囲気中で加熱する，請求項１から３のいずれかに記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【請求項5】
前記金属タングステン粉末の粒子の表面の少なくとも一部は酸化物で覆われていない、請求項４に記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【請求項6】
前記タングステン粉末の粒径は５０ｎｍ〜３μｍであり、前記酸化セリウム粉末の粒径は６０μｍ以下である、請求項４または５に記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【請求項7】
前記還元雰囲気は水素とヘリウムの混合ガスである、請求項４から６のいずれかに記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【請求項8】
前記加熱前に前記タングステン粉末に電気化学的処理を施すことによって前記タングステン粉末粒子表面の酸化物を還元する、請求項４から７のいずれかに記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【請求項9】
前記酸化セリウム粉末は炭酸アンモニウム沈殿法によって作製する、請求項４から８のいずれかに記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【請求項10】
前記加熱は、３００℃以上、６５０℃以下の温度範囲において、５分以上、５時間以下の時間範囲で行う、請求項４から９のいずれかに記載のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子型燃料電池用電極材料などに使用することができるＷ−ＣｅＯｘ電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池の電極用触媒としては白金を含有した触媒が高い電極活性を有するという点で有用であるため、従来は主にＰｔ−ＣｅＯｘなどの白金を含有する触媒が研究され、また利用されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【0003】
白金は高価かつ希少な金属であるため、従来はできるだけ少量の白金を使用して所望の触媒活性を得るための努力がなされてきた。しかしながら、将来、燃料電池が広く使用される状況を考えると、発電電力当たりの白金使用量を減少させたとしても全体の白金使用量は膨大なものとなり、白金価格の高騰を引き起こし、これによって燃料電池の更なる普及を阻害する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は上述した従来技術の問題を解決し、白金を使用しない燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面によれば、金属タングステンがセリウム酸化物表面に担持された、燃料電池用のＷ−ＣｅＯｘ電極触媒が与えられる。ここで、前記ｘは１．５〜２であってよい。
また、前記金属タングステン表面と前記セリウム酸化物表面の間にタングステン酸化物を介さない界面が形成されていてよい。
本発明の他の側面によれば、金属タングステン粉末と酸化セリウム粉末とを還元雰囲気中で加熱するＷ−ＣｅＯｘ電極触媒の製造方法が与えられる。
ここで、前記金属タングステン粉末の粒子の表面の少なくとも一部は酸化物で覆われていないようにしてよい。
また、前記タングステン粉末の粒径は５０ｎｍ〜３μｍであり、前記酸化セリウム粉末の粒径は６０μｍ以下であってよい。
また、前記還元雰囲気は水素とヘリウムの混合ガスであってよい。
また、前記加熱前に前記タングステン粉末に電気化学的処理を施すことによって前記タングステン粉末粒子表面の酸化物を還元してよい。
また、前記酸化セリウム粉末は炭酸アンモニウム沈殿法によって作製してよい。
また、前記加熱は、３００℃以上、６５０℃以下の温度範囲において、５分以上、５時間以下の時間範囲で行ってよい。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、希少資源である白金を使用していないにもかかわらず電極活性を有する燃料電池用電極触媒を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例に使用した市販タングステン粉末（Ｗ（Ｃ））の粒子（二次粒子）の各種の倍率のＳＥＭ像。
【図2】実施例で作製したタングステン粉末（Ｗ（ＨＭ））（電気化学的処理前）の粒子（二次粒子）の各種の倍率のＳＥＭ像。
【図5】Ｗ（ＨＭ）をＨＣｌ水溶液で洗浄した後のＸＲＤパターン。
【図8】Ｗ（ＨＭ）を、前処理条件（電位走引条件及びサイクル数）を変更しながら測定したサイクリックボルタモグラム。
【図11】Ｗ（Ｃ）及びＷ（ＨＭ）をそれぞれ使用して作製したＷ−ＣｅＯｘのサイクリックボルタモグラムであり、走引条件は（ａ）では０〜１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、（ｂ）では０〜１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥである。
【図12】Ａｕ及びＷ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの酸素還元反応活性を示す図。
【図13】Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘのＷ４ｆスペクトル。
【図14】Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘのＣｅ３ｄスペクトル。
【図15】Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘのＷ４ｆスペクトル。
【図16】Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘのＣｅ３ｄスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明では、タングステン粉末とセリア（ＣｅＯ２）粉末とを加熱することにより、セリア微粒子表面にタングステンを担持させたＷ−ＣｅＯｘを作製した。タングステン粉末とセリアとの重量比は１：０．１〜１が好ましい。また、粒径については、タングステン粉末は５０ｎｍ〜３μｍ、セリア粉末は６０μｍ以下（二次粒子径）の範囲が好ましい。なお、ＣｅＯｘと表記しているのは、タングステン粉末とセリア粉末とを還元雰囲気中で処理している間にＣｅＯ２の一部が三価の酸化物に還元されるからである。よってｘの範囲は１．５〜２となる。また、上記加熱の条件は、温度範囲が３００℃〜６５０℃、加熱時間範囲が５分〜５時間とするのが好ましい。なお、加熱温度が６００℃を上回ると、未反応のアルミニウム（還元剤）がタングステンと反応して合金（Ａｌ２Ｗ，Ａｌ４Ｗ，Ａｌ５Ｗが生成されることを確認済み）を生成するので好ましくない。３００℃よりも低温ではタングステンの生成割合が少なすぎて不都合である。また、加熱処理時間については５時間を越えて加熱してもそれ以上変化がないため、処理時間及び消費エネルギーの面で無駄であると考えられる。
【0009】
なお、タングステンは大気中では表面が徐々に酸化されるため、市販のタングステン粉末の表面は酸化膜で覆われている。金属タングステン表面とＣｅＯｘとの界面（つまり酸化タングステンが介在していない界面）が形成されることではじめて本発明の触媒機能発現につながると考えられるので、市販のタングステン粉末を使用した場合には、粉末粒子表面に形成された酸化膜のために、Ｗ−ＣｅＯｘを作製しても触媒として十分に機能しない恐れがある。そこで、以下の実施例では市販のタングステン粉末（Ｗ（Ｃ））を使用した場合と表面が酸化しないように注意深く合成したタングステン粉末（Ｗ（ＨＭ））を使用した場合とを比較した。
【実施例】
【0010】
（１）Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘの作製市販のタングステン粉末（高純度化学研究所製のタングステンＷＷＥ０８ＰＢ；ＳＥＭ像は図１、粒径（二次粒子）は約３０〜８０μｍ）と炭酸アンモニウム沈殿法により作成したＣｅＯ２とを瑪瑙乳鉢を用いて混合した。混合比は、タングステン粉末：ＣｅＯ２：２０：１９（重量比）とした。その後、水素（１０％）とＨｅ（９０％）との混合ガス流通下、５００℃１時間加熱処理を行うことにより、Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘを作製した。
【0011】
（２）Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの作製グローブボックス中でＷＣｌ６とＡｌ（モル比１：２）とを瑪瑙乳鉢で混合し、その後、水素（１０％）とＨｅ（９０％）との混合ガス流通下、６００℃１時間加熱処理して、タングステン金属の粉末（Ｗ（ＨＭ））を作製した。作製したＷ（ＨＭ）中にＡｌが残存していたため、１Ｎ ＨＣｌ水溶液中での洗浄を２回行った。このようにして得られたＷ（ＨＭ）を、硫酸水溶液中で−０３から０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの電位領域を走引速度５０ｍＶ／秒で３０サイクル走引することによって電気化学的処理を施した。電気化学的処理前のＷ（ＨＭ）のＳＥＭ像を図２に示す。その粒径（二次粒子）は約１〜３μｍであった。
【0012】
電気化学処理後のＷ（ＨＭ）と（１）の場合と同じく炭酸アンモニウム沈殿法により作成したＣｅＯ２とを瑪瑙乳鉢で混合した。混合比は、タングステン粉末：ＣｅＯ２：２０：１９（重量比）とした。その後、水素（１０％）とＨｅ（９０％）との混合ガス流通下、５００℃１時間加熱処理を行うことにより、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘを作製した。ここで、下記の条件を満足するＣｅＯ２が好ましいことがわかった：Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積：５５〜７０ｍ２／ｇ
吸着等温線：II型 マクロポア（５０ｎｍ以上の細孔） 粒子形状：球形
上記特徴を有するＣｅＯ２を作製するには、たとえば、炭酸アンモニウム水溶液に硝酸セリウムを滴下し、その後の熟成の際の温度を５８℃に設定すればよい。なお、（１）のＷ（Ｃ）−ＣｅＯｘも同じＣｅＯ２を使用して作製した。
【0013】
（３）Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘ及びＷ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの評価図１に示したＷ（Ｃ）のＸＲＤパターンを図３に示す。このＸＲＤパターンから、Ｗ（Ｃ）に金属状態のタングステンが存在していることが確認できた。また、ＣｅＯ２を混合して熱処理することによって作製されたＷ（Ｃ）−ＣｅＯｘのＸＲＤパターンを図４に示す。両ＸＲＤパターンを比較することにより、作製されたＷ（Ｃ）−ＣｅＯｘ中でも原料のＷ（Ｃ）中と同様の状態でタングステンが存在していることが確認できた。
【0014】
図２に示したＷ（ＨＭ）及びこれを使用して作製されたＷ（ＨＭ）−ＣｅＯｘについて、上と同様な測定を行った。図５がＨＣｌ水溶液で洗浄した後のＷ（ＨＭ）のＸＲＤパターン、図６が上記洗浄後に電気化学的処理を行った後のＷ（ＨＭ）のＸＲＤパターン、図７が上記電気化学的処理後のＷ（ＨＭ）を使用して作製したＷ（ＨＭ）−ＣｅＯｘのＸＲＤパターンである。これらのＸＲＤパターンから、Ｗ（ＨＭ）−ＣＥＯｘとその直接の原料であるＷ（ＨＭ）の双方でタングステンが金属の状態で存在していることが確認できた。
【0015】
図８にＷ（ＨＭ）のサイクリックボルタモグラムを示す。これは電位の走引領域及びサイクル数を変化させて測定したものである。具体的には、走引の下限電位を−０．３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥに固定し、上限電位を０から０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥまで変えたときの１サイクル目（細線のグラフ）及び１０サイクル目（太線のグラフ）のサイクリックボルタモグラムが図８に示されている。これらのサイクリックボルタモグラムを見ると、電位の走引領域が−０．３から０．３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥからは、１サイクル目の電流値が大きく、１０サイクル目の電流値が小さくなっていることがわかる。これは、電位を走引することでタングステン表面が酸化しているためと考えられる。そのため、上述の電気化学的処理をＷ（ＨＭ）に施す際の条件を−０．３から０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥとした。図８によれば、このときの条件では１サイクル目と１０サイクル目で酸化電流に差がなく、反対に還元電流には差が生じていたため、この条件で電位を走引すれば、Ｗ（ＨＭ）の表面に還元処理を施すことができると考えたためである。
【0016】
図９及び図１０にはそれぞれＷ（Ｃ）及びＷ（ＨＭ）のサイクリックボルタモグラムを示す。その測定条件は両者とも以下の通りである：電極：Ａｕ
電解液：０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４
温度：２８℃
掃引速度：５０ｍＶ／秒
繰り返し数：３０サイクル
【0017】
図９及び図１０を見るに、Ｗ（Ｃ）とＷ（ＨＭ）ともに、０．３〜０．４付近から１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの領域で半導体に起因すると考えられる電流が流れていることが分かった。この結果から、Ｗ（Ｃ）とＷ（ＨＭ）は何れも、硫酸水溶液中で電位を走引することで、表面が酸化物となると考えられる。これは、図８に示す測定結果と一致する。
【0018】
図１１は、Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘとＷ（ＨＭ）−ＣｅＯｘについてそれぞれ２通りの走引条件（（ａ）：０〜１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、（ｂ）：０〜１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）の下でのサイクリックボルタモグラムを示す。なお、これ以外の共通する条件は以下の通りである：電極：Ａｕ
電解液：０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４
温度：２８℃
走引速度：５０ｍＶ／秒
繰り返し数：３０サイクル
【0019】
図１１においては、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの０〜０．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの電位領域に、Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘではみられない、白金電極を使用した場合と同様なＨ＋の吸着離脱に起因すると考えられるピークが観測された。
【0020】
図１２に、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの酸素還元反応活性をＡｕと比較して示す。ここで電位の走引領域を０〜１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥとしたＷ（ＨＭ）−ＣｅＯｘは、約０．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから酸素還元反応が始まっていることが分かった。
【0021】
図１３から図１６は、Ｗ−ＣｅＯｘに対して硫酸水溶液中で電位を走引（０〜１Ｖ ｖｓ．ＲＨＥと０〜１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの２通り）した前と後で硬Ｘ線光電子分光（hard X-ray XPS）を行うことにより、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘとＷ（Ｃ）−ＣｅＯｘのそれぞれでその成分である金属状態のタングステン及びＣｅＯ２が変化しているかどうかを確認した結果を示す。なお、図１５及び図１６において電位を走引する前の試料についてのグラフは走引の範囲を示さないことによって識別している。また、一部の測定ではＷ−ＣｅＯｘだけではなくタングステン粉末（図１３、図１５）やＷＯ３（図１３）についての測定結果を比較対照データとして示した。
【0022】
ここで図１３及び図１４における記法を説明すれば、実施例で作製したタングステン粉末Ｗ（ＨＭ）の後ろにwash electro. pre.を付したものは、「（２）Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの作製」の項で説明したように、タングステン粉末を作成後にＨＣｌ水溶液で洗浄し、その後電気化学的処理したものであることを示す。また、単にwashを付したものはＨＣｌ水溶液で洗浄しただけで、その後の電気化学的処理を行っていないものを示す。
【0023】
図１３から、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘ中のタングステンは、硫酸水溶液中で電位を走引した後でもＷ０（金属状態）のものが存在していることが分かった。これに対して、図１４から、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘ中のＣｅＯ２は硫酸水溶液中で電位を走引した後でもＣｅＯ２であることが分かった。
【0024】
Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘに対して図１３及び図１４と同じ測定を行った結果をそれぞれ図１５及び図１６に示す。図１５から、Ｗ（Ｃ）−ＣｅＯｘ中のタングステンは、Ｗ（ＨＭ）−ＣｅＯｘの場合とは異なり、硫酸水溶液中で電位を走引した後（走引電位の範囲0-1.5Vあるいは0-1Vが付されている曲線）にはＷ０（金属状態）が残らず、全てタングステン酸化物になっていることが分かった。一方、ＣｅＯｘ２については硫酸水溶液中で電位を走引した後でもＣｅＯ２のままであることが、図１６から分かった。
【0025】
この結果から、市販のタングステン粉末においてはその粒子表面はかなり酸化していたと考えられる。従って、本発明に使用するタングステン粉末は、表面が酸化しないように十分に注意して作製し、また電気化学的処理を行うことによって表面酸化物を除去するなどの処理を行うことで、金属タングステン表面とセリウム酸化物が十分に接触した海面を作製することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【0026】
以上説明したように、本発明のＷ−ＣｅＯｘ触媒は電極活性を発現することが確認されたので、本発明は希少な白金を使用しない燃料電池の開発に大いに貢献することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0027】
【特許文献1】再公表公報２００６／００６７３９
【特許文献2】特開２００９−５４２８９
【特許文献3】特開２０１０−２５１２９７
【非特許文献】
【0028】
【非特許文献1】Electrochimica Acta 56 (2011) 3874-3883