特許 5871299 アクリルゴム組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871299

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】アクリルゴム組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/08 20060101AFI20160216BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20160216BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20160216BHJP

   C08L 31/04 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/08

   C08K3/00

   C08K7/00

   C08L31/04 S

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2010-277621(P2010-277621)

(22)【出願日】2010年12月14日

(65)【公開番号】特開2011-144364(P2011-144364A)

(43)【公開日】2011年7月28日

【審査請求日】2012年11月22日

【審判番号】不服2014-13598(P2014-13598/J1)

【審判請求日】2014年7月11日

(31)【優先権主張番号】特願2009-282356(P2009-282356)

(32)【優先日】2009年12月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000225359

【氏名又は名称】内山工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087664

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 宏行

(74)【代理人】

【識別番号】100143926

【弁理士】

【氏名又は名称】奥村 公敏

(74)【代理人】

【識別番号】100149504

【弁理士】

【氏名又は名称】沖本 周子

(72)【発明者】

【氏名】浅沼 千尋

(72)【発明者】

【氏名】柴山 亜季実

(72)【発明者】

【氏名】片山 竜雄

(72)【発明者】

【氏名】笠本 忠志

【合議体】

【審判長】 田口 昌浩

【審判官】 須藤 康洋

【審判官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０２６６４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２０１３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５５８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４２３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３５３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L31/00-33/26

C08K 3/00-13/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基含有アクリルゴムに、箔状充填材と、前記箔状充填材を除く充填材とをそれぞれ少なくとも１種類混合してなり、
前記箔状充填材が、板状クレー、セリサイトから選ばれ、
前記箔状充填材を除く前記充填材が、シリカ、珪藻土、珪酸カルシウム及び炭酸カルシウムから選ばれ、
前記箔状充填材の配合量は、前記充填材及び前記箔状充填材の総量に対して２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とするアクリルゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のアクリルゴム組成物において、
前記カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部のエチレン酢酸ビニル共重合物をさらに含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のアクリルゴム組成物を加硫成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム組成物及びその成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴム組成物は、アクリル酸エステルを主成分とするゴム組成物で、耐熱性、耐候性、耐圧縮永久歪性、耐油性に優れたゴム組成物として知られており、その組成物よりなる成形品は、これらの性能が要求されるＯリング、オイルシール、パッキン、ガスケット、ワッシャーシール、ベアリングシールなどの各種シール材に使用されている。

【0003】

一般にアクリルゴム組成物はハロゲン基、エポキシ基などの架橋点を有し、それぞれの架橋点に適した架橋剤、架橋促進剤が用いられている。そのなかで、ゴム組成物としてハロゲン基を有するアクリルゴム組成物、架橋剤としてトリアジン誘導体を用いたゴム組成物は、耐熱性、耐候性、耐圧縮永久歪性、耐油性など物性面では総合的に優れるが、加工性、特に貯蔵安定性に問題点を残している。エポキシ基を有するアクリルゴム組成物は一般的に耐熱性、耐圧縮永久歪性等物性面で劣り、加硫速度が非常に遅く生産性にも劣る。

【0004】

一方、カルボキシル基を架橋点とするアクリルゴム組成物は、エポキシ基、ハロゲン基などを用いた従来のアクリルゴムより耐熱性、耐圧縮永久歪性に優れた特性を備えている。
近年は自動車等のエンジンの高性能化、ベアリングの高回転化等に伴い、上述のような各種シール材の使用部位の周辺環境は１８０℃前後の高温となるため、耐熱性、耐圧縮永久歪性の向上した材料が望まれている。
上述のカルボキシル基含有のアクリルゴム組成物は、これらのニーズにマッチした材料といえ、使用用途は広がりをみせその需要が近年益々伸びている。

【0005】

下記特許文献１には、家電製品などの振動などを抑制するための制振シートに用いられるゴム組成物が開示されている。ここには、アクリルゴム組成物にヤング率の調整を目的として、マイカ、クレー、珪藻土、カーボンブラック、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、グラファイト、水酸化アルミニウム等の鱗片状無機充填材を配合することが記載されている。
下記特許文献２には、耐劣化油性を目的としてエチレン又はプロピレンの樹脂状重合体を含有する組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−２５７４２４

【特許文献2】特開２００１−３４２３２１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、上述のような各種シール材の使用部位には高温に耐えうるオイルやグリースが塗布されたり、充填されるなどして用いられるが、特にオイルの添加剤であるたとえば有機または無機の金属塩や、グリースの増ちょう剤である例えばウレア化合物の中には、高温で長期間使用した場合にアクリルゴムの弾性を低下させたり、硬化させてしまうものがある。
よってカルボキシル基含有のアクリルゴム組成物が、耐熱性に優れている点がわかっていても、オイルやグリースと高温雰囲気下で接触することでアクリルゴム組成物よりなる成形品の性能が著しく低下するため、オイルやグリースが用いられる部位にはその成形品を使用することが困難であった。

【0008】

上記特許文献１に記載のものは、充填材を配合することによりヤング率を調整し、経時変化を抑制することはできても、耐熱性、耐油性、耐グリース性を備えたものではない。

【0009】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、特に耐熱性、耐油性、耐グリース性に優れたアクリルゴム組成物及びその成形品を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、箔状充填材と、前記箔状充填材を除く充填材とをそれぞれ少なくとも１種類混合してなり、前記箔状充填材が、板状クレー、セリサイトから選ばれ、前記箔状充填材を除く前記充填材が、シリカ、珪藻土、珪酸カルシウム及び炭酸カルシウムから選ばれ、前記箔状充填材の配合量は、前記充填材及び箔状充填材の総量に対して２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする。また、この組成物にエチレン酢酸ビニル共重合物を含有すると更なる効果が得られる。

【0011】

本発明において、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部のエチレン酢酸ビニル共重合物をさらに含有してもよい。
そして本発明において前記に記載のアクリルゴム組成物を加硫成形すれば成形品を得ることができ、かかる成形品は、Ｏリング、オイルシール、パッキン、ガスケット、ワッシャーシール、ベアリングシールなどの各種シール材とすることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明のアクリルゴム組成物によれば、耐熱性に優れたものでありながら、且つオイルやグリースなどの媒体に対する耐油性及び耐グリース性に優れたものとすることができる。
また本発明のアクリルゴム組成物による成形品によれば、耐熱性、耐油性及び耐グリース性が要求されるシール部位で使用できるものとすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明に係るアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有のアクリルゴムに、充填材と、箔状充填材を少なくとも１種類混合してなるものである。

【0014】

本発明に用いられるカルボキシル基含有のアクリルゴムは、例えば（ａ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのような例えばアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、またはアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどのようなアルキル基とアルキレン基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルアクリレートから選ばれる少なくとも１種類のアクリル酸エステル、および(b)アクリル酸、メタクリル酸、パラビニル安息香酸、ビニル酢酸、クロトン酸、２−ヘキセン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、２―ノルボルネン−５−カルボン酸などのような上記(a)成分と共重合可能な二重結合と架橋反応に供するカルボキシル基を両方持つ化合物を１種類以上共重合したゴムである。
また、(c)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどのような上記(a)(b)成分と共重合可能な二重結合を持つ化合物を任意に１種類以上共重合してもよい。
(c)の含有量は好ましくはポリマー全体の２０％以下であり、２０％を超えるとアクリルゴムの特性である耐熱性、耐油性等の諸物性が低下する場合がある。

【0015】

本発明に用いられる充填材としては、例えばカーボンブラックと、無機系充填材で後記するような箔状充填材を除いたものを用いることができ、詳しくはシリカ、珪藻土、珪酸カルシウム、クレー、炭酸カルシウムなどから少なくとも１種類が選ばれる。ここで充填材は少なくとも１種類が選ばれるのだから、例えば上記の中から２種以上を組み合わせてもよいことはいうまでもない。

【0016】

本発明に用いられる箔状充填材としては、例えば無機系鱗片状または板状充填材があり、板状クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、セリサイトなどから少なくとも１種類が選ばれる。またここで箔状充填材は少なくとも１種類が選ばれるのだから、例えば上記の中から２種以上を組み合わせてもよいことはいうまでもない。

【0017】

本発明に用いられる充填材は、充填材と箔状充填材とをそれぞれ少なくとも１種類混合して用いられ、混合された充填材及び箔状充填材の総量は、アクリルゴム１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１３０重量部である。２０重量部未満ではゴム硬さが不十分な傾向となり、２００重量部を超えると所望の物性が得られない傾向となる。
箔状充填材の配合割合は、混合された充填材及び箔状充填材の総量に対して２０重量％以上８０重量％以下とし、好ましくは３０重量％以上である。
箔状充填材の配合割合が、混合された充填材及び箔状充填材の総量に対して、２０重量％以下になると、耐熱性、耐油性、耐グリース性に劣る傾向となり、８０重量％以上になると所望の引張強さ又は伸びが得られない傾向となる。

【0018】

本発明に用いられる充填材及び箔状充填材は、シラン系やチタン系に代表されるカップリング材や、脂肪酸や高級アルコールで表面処理をしていてもよい。表面処理を行うことで、物性を向上することができる。

【0019】

本発明に用いられるカルボキシル基含有のアクリルゴムの加硫剤は、多価アミン化合物が好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどに代表される脂肪族多価アミン化合物、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどに代表される芳香族多価アミン化合物がある。

【0020】

本発明に用いられるカルボキシル基含有のアクリルゴムは、加硫剤と共に加硫促進剤を配合してもよい。加硫促進剤としては、アクリルゴムのカルボキシル基と反応しない塩基または共役塩基が好ましい。
例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジンなどに代表されるグアニジン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドに代表される第四級アンモニウム塩、トリエチルアミン、１，８−ジアザービシクロ［５，４，０］ウンデセンー７に代表される第三級アミン、その他としては、第三級フォスフィン化合物、無機弱酸塩、有機弱酸塩などが挙げられる。

【0021】

本発明に用いられるエチレン酢酸ビニル共重合物は、酢酸ビニル含有率が１０重量％以上である。酢酸ビニル含有率が１０重量％未満では耐グリース性に劣り、体積変化率が大きくなる。また、エチレン酢酸ビニル共重合物の配合量はカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して1〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部である。1重量部未満では硬度変化に対して効果が見られず、１０重量部を超えると体積変化率が大きくなる。
本発明のアクリルゴム組成物は、効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強材、滑剤、加工助剤、可塑剤、カップリング剤、加硫遅延剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤など一般的な配合剤を目的に応じて添加することができる。また、必要に応じて、本発明以外のゴム、エラストマー、樹脂などをブレンドしてもよい。
本発明のアクリルゴム組成物の加硫条件は１５０〜２００℃、望ましくは１６０〜１８０℃がよく、必要に応じて後加硫しても良い。

【実施例】

【0022】

以下、本発明のアクリルゴム組成物について、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、これらは、本発明の実施の一例であって、これらに限定されるものではない。
表１に記載の配合にて、密封式混練機またはオープンロールを用いて混練し、得られた混合物を１７０℃×１０分間圧縮成形し、さらに１７０℃×４時間後加硫して、厚さ２mmの加硫シートを得た。これにより得られた加硫シートを試験片として、ＪＩＳ規格に準じて各物性測定を以下のようにして行った。

【0023】

【表1】

【0024】

（実施例１）
カルボキシル基含有のアクリルゴム・・・１００重量部
板状クレー（箔状充填材）・・・７０重量部
クレー（充填材）・・・３０重量部
ステアリン酸（滑剤）・・・２重量部
オクチル化ジフェニルアミン（老化防止剤）・・・３重量部
ヘキサメチレンジアミンカーバメート・・・１重量部
ジオルトトリルグアニジン・・・２重量部
（実施例２）
実施例１において、板状クレーの代わりにタルクを５０重量部、クレーの代わりにシリカを３０重量部用いた。
（実施例３）
実施例１において、板状クレーを２５重量部、セリサイトを５０重量部、クレーの代わりにシリカを２０重量部用いた。
（実施例４）
実施例１において、酢酸ビニル含有率２５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合物（ウルトラセン640：東ソー株式会社製）を５重量部さらに添加した。
（実施例５）
実施例１において、酢酸ビニル含有率６重量％のエチレン酢酸ビニル共重合物（ウルトラセン530：東ソー株式会社製）を２０重量部さらに添加した。
（比較例１）
実施例１において、板状クレーのみを１００重量部用い、クレーを使用しなかった。
（比較例２）
実施例１において、板状クレーを使用せず、クレーのみ１００重量部用いた。

【0025】

（１）常態物性：JIS K６２５３、６２５１準拠
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて所定サイズの試験片の硬さを測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて所定サイズの試験片の引張強さ及び伸びを測定した。
引張強さは値が大きいほど破断しにくく、機械的強度が強いことを示している。
（２）空気加熱老化試験：JIS K ６２５７準拠
試験片を空気加熱老化試験機を使用して、１７５℃１６８時間熱処理を行った後、該試験片を取り出し、硬さ、引張強さ及び伸びを測定した。測定値の変化が小さいほど耐熱性に優れているといえる。なお、表１に記載の硬さ変化、引張強さ変化率及び伸び変化率は（１）常態物性での測定値を基準として算出した値である。
（３）耐油試験：JIS K ６２５８準拠（オートマティックフルード、１７５℃×１６８ｈ）
試験片をオートマティックフルード油に１７５℃×１６８ｈ浸漬した後、硬さ、引張強さ及び伸びを測定した。測定値の変化が小さいほど耐油性に優れているといえる。なお、表１に記載の硬さ変化、引張強さ変化率及び伸び変化率は（１）常態物性での測定値を基準として算出した値である。
（４）耐グリース試験：JIS K ６２５８準拠（ウレア系グリース、１７５℃×１６８ｈ）
試験片をウレア系グリースに１７５℃×１６８ｈ浸漬した後、硬さ、引張強さ、伸び及び体積を測定した。変化が小さいほど耐グリース性に優れているといえる。なお、表１に記載の硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率及び体積変化率は（１）常態物性での測定値を基準として算出した値である。

【0026】

[結果]
表１の試験結果からわかるように、実施例１〜実施例５の配合により得られたものによれば、耐熱性、耐油性、耐グリース性に優れたアクリルゴム組成物とすることができる。
具体的には以下のとおりである。
（１）常態物性の試験結果から、実施例１〜実施例５においては良好な結果が得られたことがわかる。この結果から、これらアクリルゴム組成物を加硫成形してなる成形品はＯリング、オイルシール、パッキン、ガスケット、ワッシャーシール、ベアリングシールなどの各種シール材に用いることができる物性を備えているものといえる。比較例１は引張強さと伸びの数値が悪く、所望の物性を備えているものとはいえず、上述の各種シール材とすることができないものといえる。比較例２は常態物性においては実施例１〜実施例５と変わらない結果がでている。しかしながら、比較例２が耐熱性、耐油性、耐グリース性に劣るものであることは後述のとおりである。

【0027】

（２）空気加熱老化試験の結果から実施例１〜実施例５においては良好な結果が得られたことがわかる。
比較例１は数値のみを実施例１〜実施例５と比較すると遜色のない結果が得られたようにみえるが、比較例１については、（１）の常態物性の試験結果の数値が非常に悪く、以下（２）空気加熱老化試験〜（４）耐グリース試験の表１の数値はこれに基づいて算出した値である。よって、比較例１は耐熱性、耐油性、耐グリース性に優れたものとはいえない。
また比較例２は硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率のいずれもが悪く、この結果から、もともと耐熱性を備えた材料として認知されているカルボシル基含有のアクリルゴムであっても、配合する充填材によっては望む耐熱性が得られないことがわかる。

【0028】

（３）耐油試験の結果から実施例１〜実施例５においては良好な結果が得られたことがわかる。実施例１〜実施例５のいずれも硬さ変化が小さく、総合的に判断して耐油性に優れたものということができる。比較例１については上述のとおりである。比較例２は硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率のいずれも数値が大きく、耐油性に優れたものとはいえない。
この結果から、箔状充填材をカルボシル基含有のアクリルゴム組成物に混合されると、箔状充填材の箔状片（鱗片状または板状片）が同じ方向に板状（層状）に配向され、積み重ねられるため、油の中に浸漬した際にアクリルゴム組成物内部への油の侵入、透過を防ぐ役割をしていることが考えられる。とはいえ、比較例１の結果から充填材として箔状充填材のみを配合しても、常態物性面で所望の引張強さ、伸びが得られず、成形品としても各種シール材として使用することが難しいことがわかる。すなわちこの結果から、箔状充填材をただ配合すればいいというものではなく、充填材と箔状充填材とをそれぞれ混合することが重要であることがわかる。

【0029】

（４）耐グリース試験の結果から実施例１〜実施例５においては良好な結果が得られたことがわかる。いずれも、硬さ変化、引張強さ変化率及び伸び変化率ともに、問題になる数値はなく、耐グリース性に優れたものということができる。比較例１については上述のとおりである。比較例２は硬さ変化、引張強さ変化率、伸び変化率のいずれも数値が大きく、特に伸び変化率が大きいため、耐グリース性に優れたものとはいえない。
この結果からも、耐油試験と同様に箔状充填材がカルボシル基含有のアクリルゴムに混合される箔状充填材の箔状片が同じ方向に配向されるため、グリースの中に浸漬した際にアクリルゴム組成物内部へのグリースの侵入、透過を防ぐ役割をしていることが考えられる。とはいえ、比較例１の結果から充填材として箔状充填材のみを配合しても、常態物性面で所望の引張強さ、伸びが得られず、箔状充填材をただ配合すればいいというものではないことは上述と同様である。