特許 5871317 化粧品組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871317

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】化粧品組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/365 20060101AFI20160216BHJP

   A61K 8/37 20060101ALI20160216BHJP

   A61K 8/29 20060101ALI20160216BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20160216BHJP

   A61Q 1/00 20060101ALI20160216BHJP

   A61Q 17/00 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/365

   A61K8/37

   A61K8/29

   A61Q19/00

   A61Q1/00

   A61Q17/00

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-58101(P2012-58101)

(22)【出願日】2012年3月15日

(65)【公開番号】特開2013-189407(P2013-189407A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100110973

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 洋

(72)【発明者】

【氏名】村上 泰

(72)【発明者】

【氏名】服部 駿佑

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３４６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−００１６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００１／００３１２７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０２８９８３５６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６５２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１８１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１０７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７２５９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−０７５６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０６７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３１０９３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ８／００〜 ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００〜 ９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

乳酸および乳酸エステルを配位子とするチタン錯体を含む水溶液から成り、
配位子としての上記乳酸と上記乳酸エステルとを、モル比にて２〜３：１の範囲にて含むことを特徴とする化粧品組成物。

【請求項2】

前記乳酸エステルは、乳酸ラウリルであることを特徴とする請求項１に記載の化粧品組成物。

【請求項3】

チタンアルコキシドと、乳酸と、乳酸エステルとを有機溶媒中にて混合して、上記チタンアルコキシドに上記乳酸と上記乳酸エステルとを配位させる配位工程と、
上記配位工程によって得られる内容物に、縮合触媒を混合してゾル化するゾル化工程と、
を含み、
上記配位工程において、配位子としての上記乳酸と上記乳酸エステルとを、モル比にて２〜３：１の範囲にて添加することを特徴とする化粧品組成物の製造方法。

【請求項4】

前記乳酸エステルは、乳酸ラウリルであることを特徴とする請求項３に記載の化粧品組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化粧品組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタニアは、隠蔽能に優れる白色顔料であって、かつ生体への安全性も高いため、従来から、乳液、メイクアップ化粧品などの含有成分として用いられており、特に、高屈折率を有し、かつ紫外線吸収能にも優れているため、日焼け止めの成分として多用されている。一方、乳酸は、生物に含まれる有機酸の一つであって、化粧品に含まれる配合量が少ない場合には角質の柔軟成分として、当該配合量が多い場合には角質除去成分として、使い分けられている。乳酸に代表されるα―ヒドロキシカルボン酸は、ヒトの皮膚の質を向上させ、老化に伴う肌のトラブルを緩和させるのに有効であることから、種々の化粧品に含まれている（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０７−２６７８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、化粧品組成物には、それを肌に付けた後、外部からの水あるいは皮下層からの汗によって容易に流れ落ちない程度の疎水性が求められる。その一方で、化粧品組成物には、汗が皮膚の表面に拡がってその蒸発によって体温を下げる体温調節機能を妨げないようにする程度の親水性が求められる。しかし、チタニア含有の従来の化粧品には、このような疎水性と親水性を兼ね備えたものがない。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、疎水性と親水性を兼ね備えた化粧品組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するための本発明の一形態に係る化粧品組成物は、乳酸および乳酸エステルを配位子とするチタン錯体を含む水溶液から成り、配位子としての乳酸と乳酸エステルとを、モル比にて２〜３：１の範囲にて含む。

【0007】

本発明の別の形態に係る化粧品組成物は、さらに、乳酸エステルを乳酸ラウリルとする。

【0008】

本発明の一形態に係る化粧品組成物の製造方法は、チタンアルコキシドと、乳酸と、乳酸エステルとを有機溶媒中にて混合して、チタンアルコキシドに乳酸と乳酸エステルとを配位させる配位工程と、その配位工程によって得られる内容物に、縮合触媒を混合してゾル化するゾル化工程とを含み、配位工程において、配位子としての乳酸と乳酸エステルとを、モル比にて２〜３：１の範囲にて添加する。

【0009】

本発明の別の形態に係る化粧品組成物の製造方法は、さらに、乳酸エステルを乳酸ラウリルとする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、疎水性と親水性を兼ね備えた化粧品組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実験例１，２にて作製した各試料の紫外・可視光吸収スペクトルを示す。

【図2】図２は、実験例１，２にて作製した各試料のＴＧ曲線を示す。

【図3】図３は、実験例４，５にて作製した各試料のＴＧ曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明に係る化粧品組成物およびその製造方法の各実施の形態について説明する。

【0013】

１．化粧品組成物
本発明の実施の形態に係る化粧品組成物は、乳酸および乳酸エステルを配位子とするチタン錯体を含む水溶液から成り、配位子としての乳酸と乳酸エステルとを、モル比にて２〜３：１の範囲にて含む。当該化粧品組成物は、チタンアルコキシドのＴｉへの乳酸および乳酸エステルの配位、およびチタンアルコキシドの縮合重合によるゾル化の過程で添加される有機溶媒、縮合触媒、あるいは縮合触媒の一部若しくは全部の反応の結果生じる塩等の反応生成物を含んでいても良い。縮合触媒は、乳酸を含んでいても良く、その場合には、縮合触媒中の乳酸は、配位子としての乳酸と解釈しない。以下、当該化粧品組成物を構成するチタン錯体について説明する。

【0014】

この実施の形態に係る化粧品組成物に含まれるチタン錯体は、乳酸および乳酸エステルを配位子とし、Ｔｉにこれら２種の配位子を特定範囲のモル比にて配位させた構造を備えており、好適には、低次元に成長した高分子に近いアモルファスの形態である。このため、結晶粒子に見られる光散乱や光触媒活性は極めて低い。チタン錯体は、化粧品組成物中の固形成分に対して如何なる割合を占めていても良いが、日焼け止め防止を目的とする化粧品組成物の場合には、好ましくは８０〜９９質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％の範囲で占める。

【0015】

乳酸は、１モルのＴｉに対して０．１〜１．５モルの範囲で含まれているのが好ましい。乳酸には、化粧品として好適に用いることのできるＬ−乳酸を用いる。乳酸エステルは、好ましくは、乳酸エチル、乳酸ラウリル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、あるいはこれらの内の２以上の混合物であり、より好ましくは、疎水性の高い長いアルキル鎖を有する乳酸ラウリルである。乳酸エステルは、１モルの乳酸に対して０．３〜０．５モルの範囲で含まれているのが好ましい。

【0016】

２．化粧品組成物の製造方法
本発明の実施の形態に係る化粧品組成物は、好適には、チタンアルコキシドに乳酸および乳酸エステルを配位させる配位工程、および配位工程後に縮合触媒を添加してチタンアルコキシドの縮合重合を促進させてゾル化を行うゾル化工程を含む方法によって製造可能である。ゾル化工程後に、減圧蒸留等の手法にて濃縮する濃縮工程を行っても良い。以下、各工程について説明する。

【0017】

２．１ 配位工程
配位工程は、チタンアルコキシドと、乳酸と、乳酸エステルとを有機溶媒中にて混合する工程である。チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（ＯＲ：単一または異種のアルコキシル基、ｎ＝２、３または４）として表されるものを用いることができる。例えば、チタンアルコキシドとして、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等を用いることができ、特に、化粧品としての高い安全性を考慮すると、脱離するアルコールが比較的毒性の低いエタノールとなるテトラエトキシチタンがより好ましい。

【0018】

前述のように、乳酸としてはＬ−乳酸が、また、乳酸エステルとしては乳酸ラウリルが、それぞれ好ましい。乳酸は、１モルのＴｉに対して０．１〜１．５モルの範囲で含まれているのが好ましい。乳酸エステルは、１モルの乳酸に対して０．３〜０．５モルの範囲で含まれているのが好ましい。乳酸は、チタン錯体に親水性を付与し、乳酸エステルは、チタン錯体に疎水性を付与するように、それぞれ機能する。乳酸：乳酸エステル＝２〜３：１の範囲では、化粧品組成物を皮膚に付けた場合に、外部からの水や汗によって容易に落ちない程度の疎水性と、汗を皮膚の表面に拡げて熱を放出させることのできる程度の親水性とを発揮することができる。

【0019】

有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルカノール類； エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類； ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリグリコール類； ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリルエーテル、２−メチルグリセリルエーテル、１，３−ジメチルグリセリルエーテル、１−エチルグリセリルエーテル、１，３−ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類； ２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類； シクロヘキサン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類； 安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類； ２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類を好適に例示できる。特に、化粧品組成物に含まれていても比較的毒性の低い脱水エタノールを用いるのが好ましい。

【0020】

配位工程における混合は、溶液を攪拌する方式によって容易に行うことができる。例えば、攪拌羽根を有する攪拌機、攪拌子を磁気によって回転させるマグネチックスターラ、超音波を利用して振動させる超音波振動機などを、混合手段として利用できる。混合時の温度は、特に限定されず、室温（２５℃前後）とするのが好ましい。また、混合時間も特に限定されず、例えば、５０〜３００時間の範囲に設定できる。

【0021】

２．２ ゾル化工程
縮合触媒としては、酸と塩基とを混合して用いることができる。ただし、縮合に要する時間に制約が無い場合には、酸のみを縮合触媒として用いて、チタンアルコキシドをゆっくりと縮合させても良い。縮合触媒に含まれる酸には、配位工程において用いる乳酸を好適に用いることができる。また、塩基には、化粧品組成物に残留していても害の少ないものを好適に用いることができ、例えば、２−アミノ２−メチル１−プロパノールを用いることができる。酸と塩基とは、等モルにて用いるのがより好ましく、チタンアルコキシド１モルに対してそれぞれ０．０５〜０．３モルの範囲で用いるのがさらに好ましい。縮合触媒は、酸、塩基を、水および有機溶媒の混合液中に含む。水は、縮合触媒中において、酸または塩基に対して５〜２０倍のモル数で存在するのが好ましい。有機溶媒は、好ましくは上記列挙したものであって、特に好ましくはエタノールである。

【0022】

ゾル化工程における混合は、溶液を攪拌する方式によって容易に行うことができる。例えば、攪拌羽根を有する攪拌機、攪拌子を磁気によって回転させるマグネチックスターラ、超音波を利用して振動させる超音波振動機などを、混合手段として利用できる。混合時の温度は、特に限定されず、室温（２５℃前後）とするのが好ましい。また、混合時間も特に限定されず、例えば、５０〜３００時間の範囲に設定できる。

【0023】

２．３ 濃縮工程
ゾル化工程後のゾル溶液は、用途に応じて適切に濃縮することができる。例えば、エバポレーション用の装置を使って減圧下で蒸留して溶媒の一部を揮発させるのが好ましい。

【実施例】

【0024】

次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例の内容に限定されない。

【0025】

１．化粧品組成物の作製用原料
１．１ チタンアルコキシド
チタンアルコキシドには、ゲレスト社製のテトラエトキシチタン（以後、「ＴＴＥ」という）を用いた。
１．２ 乳酸
乳酸には、東京化成工業株式会社製のＬ−乳酸（以後、「ＬＡ」という）を用いた。
１．３ 乳酸エステル
乳酸エステルには、ＩＳＰジャパン株式会社製の乳酸ラウリル（以後、「ＬＬ」という）を用いた。
１．４ 有機溶媒
和光純薬工業株式会社製の脱水エタノールを用いた。
１．５ 触媒
ＴＴＥの縮合触媒には、上記ＬＡを２．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製の２−アミノ２−メチル１−プロパノール（以後、「ＡＭＰ」という）を２．５ｍｍｏｌ、蒸留水を２５ｍｍｍｏｌおよび和光純薬工業株式会社製のエタノールを混合・調整して合計１０ｍＬとした触媒溶液を用いた。

【0026】

２．評価方法
２．１ 親水性（水の吸着性）
石英ガラスを基板として各試料を製膜した後、当該膜上に水滴を供したときの接触角の大小により評価した。接触角が大きいほど水の吸着性が小さいものと評価した。接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準じて、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、型式：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ３００）を用いて測定した。また、加温に伴う重量減少については、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（株式会社リガク製、型式：ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２００℃まで加温して調べた。８０℃までの重量減少を吸着水の減少に伴うものとした。
２．２ 疎水性（水に対する安定性）
上記基板に試料を塗布して製膜した後、水に浸漬し、３０分経過後に指で擦った際に水が濁るか否かによって、水に対する安定性を評価した。
２．３ 紫外線・可視光線の吸収特性
紫外可視光吸収スペクトル測定装置（日立製作所株式会社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて、上記基板に製膜した各試料の紫外線・可視光線の吸収特性を調べた。

【0027】

３．実験
（実験例１）
容器に、２５ｍｍｏｌのＴＴＥと、５０ｍｍｏｌのＬＬと、脱水エタノールとを入れて合計４０ｍＬとし、室温（２５℃前後）にて１６８時間の攪拌を行った（配位工程）。当該攪拌を行うに際してマグネチックスターラを用いた。また、攪拌する回転数は、５５０ｒｐｍに設定した。次に、予め用意した触媒溶液１０ｍＬを容器内に滴下し、引き続き、室温（２５℃前後）にて１６８時間の攪拌を行った（ゾル化工程）。最後に、ロータリーエバポレータ（ビュッヒ社製、型式：Ｒ−２１５）を用いて減圧蒸留を行い、生成物の濃縮を行った（濃縮工程）。

【0028】

（実験例２）
配位工程において、ＬＬを２５ｍｍｏｌ、ＬＡを２５ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0029】

（実験例３）
配位工程において、ＬＬを１６．７５ｍｍｏｌ、ＬＡを３３．２５ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0030】

（実験例４）
配位工程において、ＬＬを１２．５ｍｍｏｌ、ＬＡを３７．５ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0031】

（実験例５）
配位工程において、ＬＬを１０ｍｍｏｌ、ＬＡを４０ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0032】

（実験例６）
配位工程において、ＬＬを６．２５ｍｍｏｌ、ＬＡを４３．７５ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0033】

（実験例７）
配位工程において、ＬＬを５ｍｍｏｌ、ＬＡを４５ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0034】

（実験例８）
配位工程において、ＬＬを２．５ｍｍｏｌ、ＬＡを４７．５ｍｍｏｌとする他、実験例１と同じ条件にて試料を作製した。

【0035】

４．評価結果
表１に、実験例１〜８にて作製した各試料を製膜した後の接触角および密着性を示す。

【0036】

【表1】

【0037】

表１に示すように、ＬＬ：ＬＡ＝１：２およびそれよりＬＡのモル比の大きい実験例３〜８にて作製した６種の試料は、接触角が７０度以下となり、水の吸着特性が良好であった。一方、ＬＬ：ＬＡ＝１：３およびそれよりＬＡのモル比の小さな実験例１〜４にて作製した４種の試料は、水中での密着性が良好であった。表１の結果から、実験例３，４により作製した試料は、適度な親水性と疎水性とを兼ね備えたものと考えられる。

【0038】

図１は、実験例１，２にて作製した各試料の紫外・可視光吸収スペクトルを示す。

【0039】

両試料の紫外・可視光吸収スペクトルは、ほとんど同じ挙動であった。また、他の６種類の挙動も調べたが、ＬＬ／ＬＡ比に依らず、ほぼ同じ吸収スペクトルが得られた。

【0040】

図２および図３は、実験例１，２，４，５にて作製した各試料のＴＧ曲線を示す。図２の（Ａ）は、実験例１（ＬＬ／Ｔｉ＝２，ＬＡ／Ｔｉ＝０）の試料のＴＧ曲線を、図２の（Ｂ）は、実験例２（ＬＬ／Ｔｉ＝１，ＬＡ／Ｔｉ＝１）の試料のＴＧ曲線を、それぞれ示す。また、図３の（Ａ）は、実験例４（ＬＬ／Ｔｉ＝０．５，ＬＡ／Ｔｉ＝１．５）の試料のＴＧ曲線を、図３の（Ｂ）は、実験例５（ＬＬ／Ｔｉ＝０．４，ＬＡ／Ｔｉ＝１．６）の試料のＴＧ曲線を、それぞれ示す。

【0041】

表２は、実験例１，２，４，５にて作製した各試料の８０℃までの重量減少を比較して示す。

【0042】

【表2】

【0043】

図２、図３および表２に示すように、ＬＡのモル比の増大に伴い、重量減少も大きくなる傾向が認められた。８０℃までの重量減少は、吸着水に起因するものであると考えられることから、乳酸の成分が多いほど、水の吸着量が多いと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明は、例えば、化粧品、特に紫外線吸収能を持つものに利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】