特許 5871324 密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871324

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/02 20060101AFI20160216BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   B32B7/02 104

   H01L21/30 502D

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-519437(P2012-519437)

(86)(22)【出願日】2011年6月10日

(86)【国際出願番号】JP2011063382

(87)【国際公開番号】WO2011155602

(87)【国際公開日】20111215

【審査請求日】2014年6月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-133839(P2010-133839)

(32)【優先日】2010年6月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100090136

【弁理士】

【氏名又は名称】油井 透

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 宏太

【審査官】 岩本 昌大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５８７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０６３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００５９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５４４４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｃ ３３／００−３３／７６，

３９／２６−３９／３６，

４１／３８−４１／４４，

４３／３６−４３／４２，４３／５０，

４５／２６−４５／４４，

４５／６４−４５／６８，４５／７３，

４９／４８−４９／５６，４９／７０，

５１／３０−５１／４０，５１／４４，

５９／００−５９／１８

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７−２１／０３３，

２１／３０，２１／４６

Ｇ１１Ｂ ５／８４− ５／８５８，７／２６

Ｂ８１Ｂ １／００− ７／０４

Ｂ８１Ｃ １／００−９９／００

Ｂ８２Ｂ １／００− ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介して有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記有機化合物層は、紫外線域に実質的な感度を持たない電子線描画露光用レジスト層であり、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記吸着官能基は、主として基板に対して結合している変性シラン基からなり、
前記密着促進官能基は、主として前記電子線描画露光用レジスト層に対する密着を促進向上させ、かつ、前記電子線描画露光用レジスト層に対して光ラジカル反応を行う官能基であることを特徴とする密着補助層付き基板。

【請求項2】

前記密着促進官能基はメルカプト基であることを特徴とする請求項１に記載の密着補助層付き基板。

【請求項3】

前記密着促進官能基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の密着補助層付き基板。

【請求項4】

前記変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の密着補助層付き基板。

【請求項5】

前記変性シラン基はアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の密着補助層付き基板。

【請求項6】

前記アルコキシシラン基はトリメトキシシラン基であることを特徴とする請求項５に記載の密着補助層付き基板。

【請求項7】

所定のパターンに対応する凹凸が設けられたインプリント用のモールドから別のコピーモールドを製造する方法であって、
前記別のコピーモールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用のインプリント用レジスト層（以降、レジスト層ともいう）を形成する工程と、
インプリントにより、前記モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
前記レジスト層から前記モールドを離型した後、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
前記吸着官能基は変性シラン基からなり、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基は、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするモールドの製造方法。

【請求項8】

光インプリント法により、前記モールドが有する凹凸パターンを前記レジスト層に転写する工程において、
前記光インプリント法において用いられる照射光によって、前記レジスト層に対して前記密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする請求項７に記載のモールドの製造方法。

【請求項9】

インプリント用のマスターモールドを製造する方法であって、
基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用の電子線描画露光用レジスト層（電子線レジスト層ともいう）を形成する工程と、
光照射装置により、前記のハードマスク層、密着補助層、電子線レジスト層を順に形成した基板を光照射する工程と、
電子線描画（露光）装置により、前記電子線レジスト層に所定のパターンを描画露光し、その後現像して、所定のレジストパターンを形成する工程と、
所定のパターンが形成された前記電子線レジスト層（レジストパターン）をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
変性シラン基からなる前記吸着官能基が、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするマスターモールドの製造方法。

【請求項10】

少なくとも前記電子線レジスト層の現像より前に、前記光照射によって前記電子線レジスト層に対して密着促進官能基を光ラジカル反応させること、
を特徴とする請求項９に記載のマスターモールドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、設計どおりの所定のパターンを基板に形成するための密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ハードディスク等で用いられる磁気メディアにおいては、磁気粒子を微細化し、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、この磁気メディアは高記録密度化がますます進み、隣接記録トラック間あるいは記録ビット間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高密度化に限界がきている。

【0003】

近年、新しく、パターンドメディアという、新しい磁気メディアが提案されている。このパターンドメディアは、隣接する記録トラックまたは記録ビットを溝または非磁性体からなるガードバンドで磁気的に分離して、磁気的に分離して、磁気的干渉を低減して信号品質を改善し、より高い記録密度を達成しようとするものである。

【0004】

このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド（原盤ともいう）、又はこのマスターモールドを元のモールドとして一回または複数回転写して複製したコピーモールドが有する凹凸パターンを被転写体（ここでは、磁気メディア）に転写してパターンドメディアを作製する技術である、インプリント法（またはナノインプリント法）が知られている。

【0005】

ところで、ここで挙げたインプリント法においては、最終的な被転写体（生産物）にパターン転写して量産するには、通常、マスターモールドは用いられない。上述のとおり、その代わりに、ナノインプリント法により、マスターモールドの微細な凹凸パターンを別の被転写体に転写形成して複製した２次モールドや、この２次モールドの微細なパターンをさらに別の被転写体に転写複製した３次モールド、あるいはより高次のコピーモールドが用いられる。

【0006】

また、例えば上述のパターンドメディアを実際に大量に生産するには、複数のインプリント装置を並列に配備して稼働させる。従って、これら複数のインプリント装置のために、所定同一の微細な凹凸パターンが形成されたコピーモールドを複数枚作製して用意する必要がある。

【0007】

ここで、ナノインプリント法では、被転写体（即ち、コピーモールド作製用基板）からモールドを円滑に離型するために、モールド表面（即ち、凹凸パターンの表面）には、予め離型剤組成物を塗布して離型層を形成する。
一方、上記コピーモールド作製用基板の表面（即ち、凹凸パターンを転写複製する面）には密着補助剤組成物からなる密着補助層を予め塗布形成する。その後、当該密着補助層上にナノインプリント用レジスト（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）を回転塗布法あるいはインクジェット法により塗布して、レジスト層を形成する。

【0008】

そうして、レジスト層とコピーモールド作製用基板との密着力が、レジスト層とモールドとの密着力よりも大きくなるようにして、モールドの凹凸パターンが転写複製されたレジスト層（即ち、レジストパターン）をコピーモールド作製用基板上に得る。
これによって、モールドとコピーモールド作製用基板との離型を円滑かつ低い離型圧で行うことが出来る。
その結果、離型不良あるいは密着不良に起因する転写形成されたレジストパターンの損傷（剥がれ、消失等）、モールド上のパターンの損傷、または、モールドの汚染（剥がれたレジストパターンの移着等）、あるいはまた、モールドあるいはインプリント装置への損傷を抑制低減できる。

【0009】

ところが、基板とレジスト層との間の密着性が十分でない場合、モールドをコピーモールド作製用基板から離型する最中に、凹凸パターンが転写形成されたレジスト層の一部が剥離消失してしまうおそれがある。また、剥離しなくとも、レジストパターンが倒れたり、レジストパターンにうねり等の変形が生じたりする。

【0010】

ところでまた、上記コピーモールドの原盤であるマスターモールドを作製する手法としては、フォトリソグラフィ技術によって基板そのものに所定の凹凸パターンを有するようにエッチング加工を施し、それをモールドとする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。例を挙げると、石英基板の主表面上に形成されたエッチング用ハードマスク層の上に（または、石英基板の主表面上に）レジスト層を設け、エネルギービーム（例えば電子線）によるパターン描画をこのレジスト層に対して行う。その後、描画されたレジスト層を現像処理することによって所定のレジストパターンを形成し、最終的には基板に所定の凹凸パターンを形成してマスターモールドとする。

【0011】

ところが、コピーモールドの場合と同様に、前記のハードマスク層（あるいは石英基板）とレジスト層との間の密着性が十分でない場合、レジストパターンを形成しようとしても、現像処理中に剥離消失してしまう。または、レジストパターンが倒壊したり、レジストパターンにうねり等の変形を生じたりする。

【0012】

このように、マスターモールド及びコピーモールドの製造において、レジストパターンに異常が発生してしまうと、最終的に完成するマスターモールドあるいはコピーモールドに形成されているべき所定の凹凸パターンに欠陥（欠損）や変形を生じ、また、パターンの精度（形状、寸法の精度等）が低下する（これらを総じて、パターン不良ともいう）。
また、マスターモールドに生じたパターン不良はコピーモールドに転写複製される。さらに、元のモールドに存在し転写複製されたパターン欠陥に加えて、コピーモールド作製時に新たにパターン不良が生じて、順次複製されるコピーモールドの凹凸パターンの欠陥はさらに増化し、また、パターンの精度はますます劣化して行く。
さらには、インプリント法により製造される最終製品（例えば磁気メディア）の品質および精度が劣化する、あるいは製造歩留に関わる問題となる。

【0013】

ここで、この基板とレジスト層との間の密着性を向上すべく、シランカップリング剤による表面処理により密着層を基板とレジスト層との間に介在させることにより、高圧噴射による現像によっても、パターンの倒壊や剥離、変形などが有効に防止できる技術について、特許文献２には記載されている。

【0014】

また、特許文献３には、感光性レジストとの密着性を高めるために、基板の表面にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を構成材料に用いた密着層を形成する技術が記載されている。

【0015】

さらに特許文献４には、金属薄膜と熱可塑性高分子との接着性に優れたナノインプリント用接着剤として、ベンゾフェノンからなる光硬化性樹脂を光硬化させた硬化膜層を用い、金属膜上に上記ナノインプリント用接着剤と熱可塑性高分子の膜層とをこの順に設けることで、パターンの消失、変形を抑制でき、設計どおりの微細な金属薄膜パターンを有する基板を製造する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開２００８−３１０９４４号公報

【特許文献2】特開２００１−２８１８７８号公報

【特許文献3】特開２００８−０６４８１２号公報

【特許文献4】特開２００９−０７３８０９号公報

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】垂直磁気記録の最新技術（株式会社シーエムシー出版、２００７年発行）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

近年、パターンに対する微細化の要請は益々高まっている。特に、磁気メディアの高記録密度化を例に取ると、１テラビット/平方インチの記録密度を達成するためのパターン（１個のビット）の占有綿面積は６２５ｎｍ平方である（非特許文献１）。ビット間隔を２５ｎｍとすると、トラックピッチも２５ｎｍとなり、隣接ビット間と隣接トラック間にそれぞれ１０ｎｍの溝を形成すると、極めて微少な、１辺が１５ｎｍの正方形パターンを形成することになる。また、磁気メティアの面記録密度は年率６０％から１００％で増加してきており、今後も同様な高記録密度化が込まれている。
従って、シランカップリング剤あるいはＨＭＤＳからなる密着補助層を用いることで十分な密着力が得られているレジスト層と基板との組み合わせであっても、上記のレジストパターンと下地層（基板）との接触面積の激減に起因する密着力低下が、レジストパターンの剥離や倒れ、変形などのパターン不良を引き起こし、最終製品の精度と品質あるいは製造歩留に限界を与えるおそれがある。

【0019】

また、特許文献４のような光硬化性樹脂を接着剤として使用した場合、紫外線照射を行わなければ密着層として機能しない。そのため、レジストパターンを形成する前に別途密着層形成のための紫外線照射工程が必要となり、製品の製造コストが増大するおそれがある。

【0020】

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、十分な密着力を有し、精度良くパターンを形成することができる密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0021】

本発明の第１の態様は、
基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介して有機化合物層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記吸着官能基は、主として基板に対して結合している変性シラン基からなり、
前記密着促進官能基は、主として前記有機化合物層に対する密着を促進向上させることを特徴とする密着補助層付き基板である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記有機化合物層はレジスト層であり、
前記密着促進官能基は、前記レジスト層に対して光ラジカル反応を行う官能基であることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記密着促進官能基は、前記有機化合物層の元となる薬剤を前記密着補助層上に塗布した際、前記薬剤の接触角が３０°以下となる官能基であることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様に記載の発明において、
前記密着促進官能基はメルカプト基であることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第１又は第３の態様に記載の発明において、
前記密着促進官能基はメタクリル基又はエポキシ基であることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第１ないし第５のいずれかの態様に記載の発明において、前記密着促進官能基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載の発明において、前記変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられていることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第１ないし第７のいずれかの態様に記載の発明において、前記変性シラン基はアルコキシシラン基であることを特徴とする。
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、前記アルコキシシラン基はトリメトキシシラン基であることを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の発明において、前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は光硬化性樹脂からなることを特徴とする。
本発明の第１１の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の発明において、前記有機化合物層はレジスト層であり、前記レジスト層は紫外線域に実質的な感度を持たない電子線描画露光用レジストからなることを特徴とする。
本発明の第１２の態様は、
基板上に密着補助層が設けられており、前記密着補助層を介してレジスト層が設けられるべき密着補助層付き基板において、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中の分子鎖の一方の末端にはトリメトキシシラン基が設けられており、もう一方の末端にはメルカプト基、メタクリル基又はエポキシ基が設けられていることを特徴とする密着補助層付き基板である。
本発明の第１３の態様は、
所定のパターンに対応する凹凸が設けられたインプリント用のモールドから別のコピーモールドを製造する方法であって、
前記別モールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用のインプリント用レジスト層（以降、レジスト層ともいう）を形成する工程と、
インプリントにより、前記モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
前記レジスト層から前記モールドを離型した後、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
変性シラン基からなる前記吸着官能基が、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするモールドの製造方法である。
本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の発明において、
光インプリント法により、前記モールドが有する凹凸パターンを前記レジスト層に転写する工程において、
前記光インプリント法において用いられる照射光によって、前記レジスト層に対して前記密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする。
本発明の第１５の態様は、
インプリント用のマスターモールドを製造する方法であって、
基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上に密着補助層を形成し、前記密着補助層の上にパターン形成用の電子線描画露光用レジスト層（電子線レジスト層ともいう）を形成する工程と、
光照射装置により、前記のハードマスク層、密着補助層、電子線レジスト層を順に形成した基板を光照射する工程と、
電子線描画（露光）装置により、前記電子線レジスト層に所定のパターンを描画露光し、その後現像して、所定のレジストパターンを形成する工程と、
所定のパターンが形成された前記電子線レジスト層（レジストパターン）をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程と、
を有し、
前記密着補助層に含まれる化合物一分子中には吸着官能基と密着促進官能基とが含まれ、
前記密着補助層を形成する際にベークを行うことにより、
前記吸着官能基が変性シラン基からなり、主として基板に対して結合し、
前記密着促進官能基が、主として前記レジスト層に対する密着を促進向上させることを特徴とするマスターモールドの製造方法である。
本発明の第１６の態様は、
第１５の態様に記載の発明において、
少なくとも前記電子線レジスト層の現像より前に、前記光照射によって前記電子線レジスト層に対して密着促進官能基を光ラジカル反応させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、十分な密着性を有し、精度良くパターンを形成することができる密着補助層付き基板、モールドの製造方法及びマスターモールドの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本実施形態に係る密着補助層付き基板を用いてコピーモールドを製造する工程を説明するための断面概略図である。

【図2】実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板についての密着性の結果を示す図である。

【図3】実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、表面自由エネルギーの結果を示す図である。

【図4】実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図である。

【図5】実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、表面粗さの結果を示す図である。

【図6】実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板についての密着性を求める方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明者らは、基板とレジスト等の有機化合物層との間に設ける密着補助層であって、基板及び有機化合物層の双方と十分な密着性を有し、基板に対する有機化合物層の密着力を補助して、精度良くパターンを形成することができる密着補助層について種々検討した。この検討に際し、本発明者らはまず、基板に対して十分な密着力を提供するシランカップリング剤に焦点を当てた。

【0025】

そして本発明者らは、このシランカップリング剤を構成する化合物一分子中において、この変性シラン基以外に、主として前記有機化合物層に対する密着力を促進向上させる密着促進官能基を設けることに思い至った。

【0026】

この構成ならば、一つの分子で基板とレジスト層との密着力を向上させることが可能となる。さらには、密着補助層の厚さを一つの分子の長さ程度（即ちナノオーダー）に設定することも可能となる。

【0027】

さらに、密着促進官能基の種類に応じ、密着性を良好にしたり、密着性はある程度としつつも表面粗さを低下させたりして、パターン精度を向上させ得ることを見出した。

【0028】

＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施形態を、インプリント用モールドの製造工程、特にコピーモールドの製造方法を説明するための断面概略図である図１に基づいて説明する。

【0029】

（モールド製造工程の概要）
本実施形態においては、コピーモールドを作製するためにブランクスを用いる。このブランクスの概要としては、図１（ｂ）に示すように、基板１の上にハードマスク層７を設けたものがある。

【0030】

そして、このハードマスク層７の上に、本実施形態に係る密着補助層５を形成し、さらにその密着補助層５の上にレジスト層４を設ける。

【0031】

そして将来的には、所定のパターンが形成された元型モールド３０がこのレジスト層４上に押し当てられ、コピーモールド作製用ブランクスにパターン転写が行われる。そしてこのパターン転写の際、ここで挙げた密着補助層５によって、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着力を促進向上させることができる。

【0032】

その結果、インプリント法（工程）における、特に離型時の、レジストパターンの欠損あるいは変形等を抑制して、レジスト層４に形成されたレジストパターンを精度良く形成することができ、ハードマスク層７、ひいては基板１に設計どおりの所定のパターンを複製することを可能とする。

【0033】

上述の基板１、ハードマスク層７、密着補助層５及びレジスト層４について、以下に詳述する。

【0034】

（基板の準備）
まず、コピーモールド２０の製造のための基板１を用意する（図１（ａ））。
この基板１は、コピーモールド２０として用いることができるのならば構わない。一例を挙げるとすれば、シリコンウエハ、石英基板などのガラス基板などが挙げられる。なお、後述するように、基板材料とのエッチング選択比の高い材料からなるハードマスク層７を基板上に設けても良い。

【0035】

また、基板１の形状は、円盤形状であっても良く、矩形、多角形、半円形状であっても良い。
本実施形態においては、円盤形状（ウェハ形状）の石英基板１を用いて説明する。以降、この石英基板１を単に基板１ともいう。

【0036】

（ハードマスク層の形成）
次に、図１（ｂ）に示すように、前記石英基板１をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、タンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜し、さらにクロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガス及び窒素ガスでスパッタリングすることで、窒化クロム層３を成膜した。

【0037】

こうして図１（ｂ）に示すように、タンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を下層とし、窒化クロム層３を上層としたハードマスク層７を、石英基板１上に形成する。

【0038】

なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、単一又は複数の層からなってもよい。また、基板１にエッチング加工を施す際に、後で形成されるレジストパターンの凹凸に対応する凸部（突起部）が形成される予定の部分を十分に保護すること、即ち、基板１のエッチング加工に対して、基板１とのエッチング選択性が十分であれば、いずれの材料であってもよい。また、ハードマスク層７は、導電性を備えているのが好ましい。当該ハードマスク層７を電気的に接地することで、インプリント工程（転写時）、特に離型時において、発生する可能性のある静電気及びそれに起因する欠陥（静電破壊）を防止することができるからである。
このように、基板上にハードマスク層７を設けたものを、本実施形態においてはコピーモールド作製用ブランクス（又は単にブランクス）という。

【0039】

なお、このブランクスに対し、必要に応じて静電気除去のための真空紫外線照射（Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）を行っても良い。

【0040】

（ブランクスへの密着補助層の設置）
そして本実施形態においては、ブランクスにおけるハードマスク層７に対して適宜洗浄・ベーク処理を行った後、図１（ｃ）に示すように、ハードマスク層７上に密着補助剤を塗布することにより密着補助層５を設ける。

【0041】

その際、密着補助剤において脱水縮合を起こさせるために、密着補助剤の塗布後、ベークを行う。このベーク温度は１００℃以上とするのが好ましい。なぜなら、ハードマスク層７上で変性シラン基が脱水縮合を起こし、この変性シラン基がハードマスク層７と結合し、その結果、密着補助層５をハードマスク層７に十分密着させることができるためである。
本実施形態においては、このベークが重要な処理となる。本実施形態のベークの意義、ハードマスク層７に対する変性シラン基の「吸着」と「結合」との違いについて、吸着官能基及び密着促進官能基の説明を行った後、詳述する。

【0042】

（密着補助層の化合物組成の概要）
まず、本実施形態に係る密着補助層５に含まれる化合物一分子中には、主としてハードマスク層７に対して結合する変性シラン基からなる吸着官能基と、主としてレジスト層４に対する密着を促進向上させる密着促進官能基と、が含まれる。

【0043】

（吸着官能基）
この吸着官能基は、変性シラン基であれば良い。この変性シラン基としては、アルコキシシラン基が好ましい。具体的には、トリメトキシシランやトリエトキシシラン、ジメトキシシランやジエトキシシラン、メトキシシランやエトキシシランなどが挙げられる。ハードマスク層７への結合能力や密着性の高さという点から、トリメトキシシランが好ましい。以降、吸着官能基のことを変性シラン基とも呼称する。また、変性シラン基とは、基板に対して変性シラン基が結合している状態も含むこととする。

【0044】

なお、この変性シラン基は分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられているのが好ましい。変性シラン基が末端にあれば、トリメトキシシランのように、結合に寄与するメトキシ基を多く有することができるためである。

【0045】

なお、前記吸着官能基がハードマスク層７に結合すると説明したが、具体的には、ハードマスク層７上に存在する水あるいは水酸基と変性シラン基とが脱水縮合を起こして、吸着官能基とハードマスク層７との間に強固な共有結合が形成されていると考えられる。

【0046】

（密着促進官能基）
次に、密着補助層５の上に設けられるレジスト層４に対して活用される密着促進官能基について詳述する。先にも述べたように、この密着促進官能基は、密着補助層５を構成する化合物の分子内における分子鎖内に設けられている。

【0047】

ここで、レジスト層４に対する密着補助層の密着力促進及び向上は、大きく分けて２つの作用による。

【0048】

１つ目の作用は、この密着促進官能基そのものが、レジスト層４に対して化学的に反応することにより、密着補助層５とレジスト層４との密着力を向上させるという作用である。

【0049】

そして、２つ目の作用は、この密着促進官能基をレジスト層４の組成と類似させることにより、いわば密着補助層５をレジスト層４となじませ易くすることにより、密着補助層５とレジスト層４との密着力を向上させるという作用である。

【0050】

まず、１つ目の作用について説明する。この作用は、元型モールド３０に設けられた凹凸パターンを被転写体であるコピーモールド作製用基板（即ち、コピーモールドに）転写する際のレジスト層の硬化に用いられる紫外光の露光を、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着補助層５の機能発現（即ち、密着力の促進向上）にも利用する。この場合、密着支促進官能基としてメルカプト基（チオール基とも言う）を用いるのが好ましい。

【0051】

密着補助層５を構成する化合物にメルカプト基が備えられていれば、紫外光の照射によって、有機化合物層であるレジスト層とメルカプト基とが光ラジカル反応であるエン・チオール反応を起こすことができる。従って、別途追加して密着性を向上させるための工程を設ける必要がなくなる。

【0052】

また、このメルカプト基を有する化合物を具体的に挙げるとするならば、下記化学式の化合物が挙げられる。

【化1】

【0053】

なお、メルカプト基以外であっても、紫外線照射によってレジスト層４との間の密着力が向上する官能基であれば、本実施形態の密着補助剤として使用することができる。

【0054】

次に、２つ目の作用について説明する。この作用は、密着補助層５とレジスト層４とをなじませるように密着促進官能基をレジスト層４の組成に類似させる。

【0055】

この「なじませ」の方法には、前記密着促進官能基を所定のものに設定し、密着補助層５によってレジスト層４をはじきにくくすることが挙げられる。

【0056】

即ち、レジスト層４を前記密着補助層５上に塗布するに際して滴下した際、レジスト層４を構成する組成物の溶液の液滴の接触角が３０°以下となる官能基を設定するのが好ましい。

【0057】

上記の接触角が３０°以下となることに寄与する官能基としては、メタクリル基が例として挙げられる。
このメタクリル基の化合物を具体的に挙げるとするならば、下記化学式の化合物が挙げられる。

【化2】

【0058】

なお、密着促進官能基をメタクリル基とすることにより、実施例にて詳述するが、密着補助層５とレジスト層４をなじませ易くできると同時に、密着補助層５の表面を平滑にすることができる（図４及び図５）。

【0059】

また、レジスト層４の組成の少なくとも一部と密着補助層５とを類似させるという方法について説明する。

【0060】

このレジスト層４としてはエポキシ樹脂を含むレジストが頻繁に用いられていることから、密着促進官能基をエポキシ基とするのも好ましい。

【0061】

また、このエポキシ基の化合物を具体的に挙げるとするならば、下記化学式の化合物が挙げられる。

【化3】

【0062】

ここで述べた密着促進官能基は、密着補助層５を形成する化合物一分子中の分子鎖の少なくとも一方の末端に設けられているのが好ましい。変性シラン基と同様に末端に設けられていれば、一方の末端をハードマスク層７とアンカリングし、もう一方の末端をレジスト層４とアンカリングすることができる。その結果、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着力を大きく促進させ向上させることができる。

【0063】

更に、密着補助層５を構成する化合物に設けられる密着促進官能基は、単数でも良いし複数でも良い。適度な個数の密着促進官能基を有していれば、ハードマスク層７と密着補助層５との間の密着力を向上させることができると考えられる。

【0064】

更に、一つの分子に吸着官能基と密着促進官能基とを有していれば、一つの分子で基板とレジスト層とを結びつけることが可能となる。そして、密着補助層５の厚さを一つの分子の長さ程度にも設定可能となる。

【0065】

また、この分子の分子鎖は分岐していても直鎖でも良いが、密着補助層５の内部を密にして密着力を向上させるという点では直鎖であるのが好ましい。なお、ここでは、一分子は一分子鎖によって構成され、一分子鎖には主鎖および主鎖から分岐した側鎖も含むものとする。

【0066】

なお、この密着補助剤には、上記のような分子を有する化合物を主成分とするのが好ましいが、密着補助剤に添加可能な従来の物質が含まれていても良い。もちろん、上記化合物のみから構成されていても良い。

【0067】

以上のように、密着補助層５は、ハードマスク層７とレジスト層４との間に位置し、密着補助層５を介して両者を密着させる役割を果たす。見方を変えると、レジスト層４を形成する前の段階では既に、密着補助層５における変性シラン基はハードマスク層７の方を主として向いており、その一方、密着促進官能基はレジスト層４が形成される方（即ち主表面側）に主として向いている。つまり、密着補助層５内において分子鎖の向きがほぼ一定となっている。これを実現するのが、密着補助剤の塗布後に行われるベークである。以下、分子鎖の向きをほぼ一定とするメカニズムについて説明する。

【0068】

まず、ハードマスク層７上に、密着補助剤を塗布する。このとき、密着補助剤の一分子中の分子鎖において、変性シラン基がハードマスク層７に吸着するのみならず、密着促進官能基がメルカプト基である場合、メルカプト基もハードマスク層７に吸着する可能性がある。つまり、この時点では、ハードマスク層７上の密着補助剤の分子鎖の向きは一定ではない。このように、ベークを行う前の密着補助剤の吸着官能基及び密着促進官能基がハードマスク層７そのものやその上の水分等と結びついている状態を、本実施形態においては「吸着」と呼んでいる。

【0069】

しかしながら、密着補助剤の塗布後、ベークを行うと、密着補助剤の変性シラン基とハードマスク層表面の水酸基とが脱水縮合を起こす。その結果、密着補助剤に含まれる官能基の中でも変性シラン基が選択的に、ハードマスク層７と共有結合で結ばれることになる。このように、ベークを行った後、密着補助剤の吸着官能基がハードマスク層７と共有結合で結びついている状態を、本実施形態においては「結合」と呼んでいる。

【0070】

それとは逆に、密着促進官能基であるメルカプト基は、変性シラン基と比較するとハードマスク層表面の水酸基との結合が弱く、結果的にハードマスク層７から離れる方（即ちレジスト層４が形成される主表面の方向）に向くことになる。もちろん、全ての分子鎖が上記の向きを有しているかは明らかでないが、変性シラン基が脱水縮合を起こす以上、十分な密着性を発揮する程度には、分子鎖の大半が上記の向きを有していると考えられる。

【0071】

（レジスト層の形成）
次に、図１（ｄ）に示すように、前記密着補助層５に対して光インプリント用のレジストを塗布してレジスト層４を形成する。上述のように、レジストの塗布の段階では、密着補助層５においてレジストと接触する部分には、密着促進官能基が主として存在している。

【0072】

本実施形態にて用いられるレジスト層４は、有機化合物層であれば良い。先にも述べたように、密着促進官能基と化学的に反応させたり、密着促進官能基となじませたりすることができれば良い。

【0073】

インプリント法については、本実施形態においては、元型モールド３０のパターンを光インプリント法によりレジスト層４に転写する方法について述べる。それに伴い、有機化合物層として光インプリント用のレジストを用いた場合について述べる。

【0074】

このように光インプリント用のレジストを用いることにより、先に述べたように密着促進官能基としてメルカプト基を用いる場合、パターン転写の際の露光を利用することにより光ラジカル反応であるエン・チオール反応を起こさせ、ハードマスク層７とレジスト層４との間の密着力を向上させることができる。

【0075】

この時のレジスト層４の厚さは、窒化クロム層３のエッチングが完了するまでマスクとなる部分のレジストが残存する程度の厚さであることが好ましい。

【0076】

なお、この光インプリント用のレジストとしては、光硬化性樹脂とりわけ紫外線硬化性樹脂からなるものが挙げられるが、光硬化性樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであれば良い。

【0077】

以上がブランクスに密着補助層５を設け、その上にレジスト層４を設ける工程である。
以下、この密着補助層５付き基板１を用いて、光インプリントによりモールドを作製する工程について述べる。

【0078】

（インプリント工程）
以下、上記のブランクスに密着補助層５を形成し、その上にレジスト層４を形成した被転写基板（即ち、コピーモールド作製用基板）に、光インプリント法により、パターン転写するインプリント工程について述べる。
まず、図１（ｅ）に示すように、上記のようにレジスト層４の形成まで終えたコピーモールド用作製基板に、所定の凹凸パターンが形成され、かつ離型層が形成された元型モールド３０を押し当て、上記レジスト層４を上記モールドの凹凸パターンに充填させる。

【0079】

上記モールドの凹凸パターンに充填されたレジスト層４に紫外線照射を行い、パターン転写されたレジスト層４を硬化させる。この時、紫外光の照射は元型モールド３０の裏面側から行うのが通常であるが、基板１が透光性基板である場合は、基板１の裏面側から行っても良い。その後、元型モールド３０と被転写基板であるモールド作製用基板１を引き離して離型する。

【0080】

なお、元型モールド３０と上記モールド作製用基板１との間のパターン配置の位置ずれを防止するため、位置合わせ機構に応じた位置合わせ用パターン（アライメントマーク）を元型モールド３０及び上記モールド作製用基板１上に別途設け、インプリント工程に先立って、上記モールド作製用基板１と元型モールド３０と位置合わせを行っても良い。

【0081】

（第１のエッチング）
次に、上記レジストパターンが形成されたコピーモールド作製用の基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、そして、凹凸パターンが形成されたレジスト層４の凹部の底部に位置する残膜部、及び前記密着補助層５を、酸素、フッ素系ガス、アルゴン等のガスのプラズマを用いた第１のエッチング処理工程（アッシングともいう）により除去し、ハードマスク層７を露出させる。

【0082】

こうして、図１（ｇ）に示すように、所望のパターンに対応するレジストパターンを形成する。なお、凹凸パターンが形成されたレジスト層４の凹部（即ち、残膜部が除去され、ハードマスク層７が露出した部位）に、最終的に、基板１上に溝が形成されることになる。

【0083】

（第２のエッチング）
次に、ハードマスク層７上にレジストパターンが形成されたコピーモールド作製用の基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、塩素系ガスと酸素ガスを含む雰囲気下で上記のとおりに露出したハードマスク層７をエッチング除去する第２のエッチングを行う。なお、この時のエッチングの終点は、反射光学式等の終点検出器で判定し、その後、所定のオーバーエッチングを経て、エッチングを終える。

【0084】

こうして、図１（ｈ）に示すように、パターンを有するレジスト層４、密着補助層５及びハードマスク層７を形成する。

【0085】

（第３のエッチング）
続いて、第２のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第３のエッチングを、石英基板１に対して行う。

【0086】

この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｉ）に示すように、パターンに対応した溝を基板１に形成する。その前後において、アルカリ溶液や酸溶液等にてレジスト層４を除去する。

【0087】

ここで用いられるフッ素系ガスとしては、Ｃ_ｘＦ_ｙ（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）、ＣＨＦ_３、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。

【0088】

こうして図１（ｉ）に示すように、パターンに対応する凹凸加工が石英基板１に形成される。こうして残存ハードマスク層除去前モールド１０を作製する。

【0089】

（第４のエッチング）
次に、このように作製された残存ハードマスク層除去前モールド１０に対し、第１のエッチングと同様の手法で、残存ハードマスク層除去前モールド１０上に残存する余剰なレジスト層４、密着補助層５及びハードマスク層７をドライエッチングガスにて除去する工程が行われ、それによりコピーモールド２０が作製される（図１（ｊ））。

【0090】

なお、上記第１から第４のエッチングにおいては、いずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行っても良いし、全てのエッチングにおいてウェットエッチング又はドライエッチングを行っても良い。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。

【0091】

なお、本実施形態においては、第１〜第４のエッチングを行ったが、コピーモールド作製用基板１の構成物質に応じて、別途エッチングを第１〜第２のエッチングの間に追加しても良い。

【0092】

（コピーモールドの完成）
以上の工程を経て、余剰なレジスト層４、密着補助層５及びハードマスク層７を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｊ）に示すようなコピーモールド２０を完成させる。

【0093】

以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
まず、密着補助層５を構成する化合物として変性シラン基を有する化合物を用いることにより、ハードマスク層７に対して十分な密着性を提供することができる。

【0094】

そして、この変性シラン基と共に密着促進官能基を有する化合物を用いることにより、レジスト層４に対して十分な密着性を提供することができる。

【0095】

この密着性促進のためには、この密着促進官能基そのものがレジスト層４に対してエン・チオール反応により化学的に反応する構成（組成）である場合、元型モールド３０に設けられた凹凸パターンを転写したレジスト層を光硬化させる際に用いられる紫外光の照射を利用することができる。

【0096】

つまり、別途密着性を向上させるため（密着補助層５を機能させるため）の紫外線照射工程を設ける必要がなくなる。

【0097】

以上の結果、本実施形態における密着補助層によって十分な密着性が得られ、設計どおりの所望のパターンを精度良くパターンを形成、即ち転写複製することができる。

【0098】

本実施形態に係る技術思想は、レジスト等の有機化合物層と他物質とを密着させる場合に適用可能である。特に、インプリント技術を用いて作製されるコピーモールドに本実施形態を好適に応用することができる。また、同様に、インプリント技術を用いて製造されるパターンドメディアに本実施形態を好適に応用することができる。

【0099】

＜実施の形態２＞
以下、前記実施の形態１に記載のコピーモールドを作製するための原盤であるナノインプリント用マスターモールドの製造工程を説明する。

【0100】

（マスターモールド製造工程の概要）
実施の形態２において、マスターモールドを作製するためには、実施の形態１と同様に、モールド作製用基板を用いる。このモールド作製用基板の概要は、実施の形態１で詳述した図１（ｂ）に示すような、基板１の上にハードマスク層７を設けたものがある。以降、実施の形態２においては、実施の形態１と同構成に対し同じ符号を付した上で更に「’」を付す。

【0101】

そして、このハードマスク層７’の上に、本実施形態に係る密着補助層５’を形成し、さらにその密着補助層５’の上に、電子線描画用レジストからなる電子線レジスト層４’を形成する。

【0102】

次に、密着補助層５’及び電子線レジスト層４’を形成した基板１’に対して、紫外光照射を行う。

【0103】

次に、形成されたレジスト層４’に対して、例えばスポット状に成形された電子線を照射して、設計どおりの所定のパターンの描画を行う。

【0104】

その後、電子線により所定のパターンの描画を経た電子線レジスト層４’を、所定の現像液で現像処理する。

【0105】

最後に、形成された密着補助層５’及び電子線レジストパターンの裾引き等の残渣の除去（第１のエッチング）、ハードマスク層７’のエッチング（第２のエッチング）、基板１’のエッチング（第３のエッチング）、そして、余剰なハードマスク層７’及びその上の電子線レジスト層４’のエッチング除去（第４のエッチング）を経て、設計どおりの所定のパターンに対応した凹凸パターンを基板表面に持つ、ナノインプリント用マスターモールドは完成する。

【0106】

次に、上述の基板１’、ハードマスク層７’、密着補助層５’及び電子線レジスト層４’について、以下に詳述する。

【0107】

（基板の準備）
まず、マスターモールド２０’の製造のための基板１’を用意する（図１（ａ））。
この基板１’は、マスターモールド２０’として用いることができるのならば、いずれの材料でも構わない。一例を挙げるとすれば、シリコンウエハ、または、石英基板などのガラス基板などが挙げられる。
なお、光ナノインプリント用に限定すると、レジスト層４’を硬化させるための光照射を行うために、マスターモールドは当該照射光に対して透明である必要がある。

【0108】

また、基板１’の形状は、円盤形状であっても良く、矩形、多角形、半円形状であっても良いが、マスターモールドの使途であるナノインプリント法を考慮すれば、被転写体と全く同形状、あるいは、被転写体より大きな相似形が好ましい。また、基板１’の形状は、実質的なパターン形成領域をメサ構造としたものであってもよい。
本実施形態においては、円盤形状（ウエハ形状）の石英基板１’を用いて説明する。以降、この石英基板１’を単に基板１’ともいう。

【0109】

（ハードマスク層の形成）
次に、ハードマスク層７’の形成について述べるが、実施の形態１と同様である。
ただし、ハードマスク層７’は、導電性を備えているのが好ましい。当該ハードマスク層７’を電気的に接地することで、電子線で電子線レジスト層４’を描画する際のチャージアップの防止効果を得る。また、ナノインプリント工程において（転写時）、特に離型時において発生する可能性のある静電気及びそれに起因する欠陥（静電破壊）を防止することができるからである。
なお、後で、基板１’に対するエッチング選択比が十分に高い電子線レジスト層４’を用いる場合は、ハードマスク層７’を形成しなくともよい。

【0110】

（密着補助層の形成、及び、密着補助層の化合物組成の概要）
密着補助層５’の形成についても、実施の形態１と同様である。
また、密着補助層５’を構成する化合物の組成は、実施の形態１に記載の構成と全く同様である。即ち、本実施形態に係る密着補助層５’に含まれる化合物（即ち、密着補助剤）一分子には、主としてハードマスク層７’に対して結合する変性シラン基からなる吸着官能基と、主として電子線レジスト層４’に対する密着力を促進向上させる密着促進官能基と、が含まれる。
また、吸着官能基及び密着促進官
能基の化学的な組成、及び、化学的な機能発現についても、実施の形態１に準ずる。

【0111】

（電子線レジスト層の形成）
次に、図１（ｄ）に示すように、前記密着補助層５’を形成した基板１’に対して、電子線レジスト層４’を構成する電子線描画用レジストを回転塗布法等によって塗布し、その後ベーク処理して、電子線レジスト層４’を形成する。

【0112】

本実施形態にて用いられる電子線レジスト層４’は、前記密着補助層５’を構成する化合物の分子の密着促進官能基と、化学的に反応し、密着促進官能基となじむものであればよい。

【0113】

なお、本実施の形態で用いる電子線レジスト層４’を構成する電子線描画用レジストは、紫外光に対して実質的に感度を持たず（紫外光を吸収せず）、かつ、電子線に対しては必要十分な感度を持つものである。

【0114】

ここで言う「紫外光に対して実質的に感度を持たず」とは、紫外光が照射されてもレジストが感光しないことを指し、更には、仮に紫外光に対して感度を有していたとしても、紫外光による感光後、電子線が描画（露光）して現像を行えば設計通りの所定のパターンを得ることができる程度に感度が小さいことを指す。本実施形態のように電子線を描画（露光）する場合、電子線リソグラフィー法により、設計どおりの所定のパターンを前記電子線レジスト層に形成すべく、紫外光に対して実質的に感度を有さないレジストを用いる。

【0115】

先に述べたように、密着促進官能基にメルカプト基を用いる場合、紫外光照射によって、光ラジカル反応であるエン・チオール反応を起こさせ、密着補助層５’と電子線レジスト層４’との間の密着力を促進して向上させ、結果として、ハードマスク層７’（あるいは石英基板１’）と電子線レジスト層４’の密着力を促進向上させることができる。

【0116】

そこで、前記密着補助層５’上に形成した電子線レジスト層４’が紫外光に対して透明であれば、電子線レジスト層４’を形成した後に紫外光照射することによって、密着補助層５’と電子線レジスト層４’との間の密着力を促進して向上させることでできる。一方で、パターン形成においては、電子線レジスト層４’は紫外光照射の影響を全く受けない。

【0117】

ここで、電子線レジスト層４’の厚さは、ハードマスク層７’（あるいは石英基板１’）のエッチングが完了するまで、マスクとなる部分（レジストパターンの凸部）のレジストが十分に残存する程度の厚さであることが好ましい。また、現像工程の最終処理である乾燥時（一般に、回転乾燥）に起こる毛管現象に起因するパターン倒壊が生じないよう、形成すべきパターンの寸法と高さの比（即ち、アスペクト比）を考慮した厚さであることが好ましい。

【0118】

（紫外光照射の工程）
上記のとおり、基板１’に密着補助層５’を形成し、その上に電子線レジスト層４’を形成した後に、少なくとも実質的なパターン形成領域に対し、紫外光を照射する。
これによって密着補助層５’ の機能が発現され、密着補助層５’と電子線レジスト層４’との間の、即ち、ハードマスク層７’と電子線レジスト層４’との間の密着力を促進向上させ得る。
また、紫外光の照射は基板１’に形成された電子線レジスト層４’側から行うのが通常であるが、ハードマスク層７’を含む基板１’が透光または半透明である場合は、基板１’の裏面側から行っても良い。

【0119】

（電子線描画）
次には、前記電子線レジスト層４’に対して、例えばスポット状に成形された電子線を照射して、設計どおりの所定のパターンの描画を行う。

【0120】

（現像）

次には、電子線により所定のパターンの描画を経た電子線レジスト層４’を、所定の現像液で現像処理する。
特にこの現像処理において、前記の密着補助層５’の機能によるところの、ハードマスク層７とレジスト層４’との間の密着力を促進向上の効果を得ることができる。

【0121】

即ち、特に現像時に発生する危険のあるレジストパターンの剥がれ、消失、あるいは、変形等々、これらを抑制して、電子線レジストパターンを精度良く形成することができ、ハードマスク層７’、ひいては基板１’に設計どおりの所定のパターンを形成することを可能とする。

【0122】

（第１のエッチング）
次に、上記の電子線レジストパターンが形成された基板１’を、ドライエッチング装置に導入する。そして、凹凸パターンが形成されたレジスト層４’の凹部の底部に存在する裾引き状の残渣、及び、前記密着補助層５’を、酸素、フッ素系ガス、アルゴン等のガスのプラズマを用いた第１のエッチング処理工程（デスカム処理ともいう）により除去し、レジスト層４’の凹部に対応するハードマスク層７’を露出させる。

【0123】

こうして、図１（ｇ）に示すように、設計どおりのパターンに対応する電子線レジストパターンを形成する。なお、凹凸パターンが形成されたレジスト層４’の凹部の残渣（即ち、裾引く、残渣）を除去し、ハードマスク層７’が露出した部位に、最終的には、溝が形成される。

【0124】

（第２〜第４のエッチング）
次に、レジストパターンが形成され、ハードマスク層７’が一部露出した基板１’を、ドライエッチング装置に導入する。
そして、実施の形態１に準ずる第２のエッチングから第４のエッチングまでを行う。

【0125】

（マスターモールドの完成）
以上の第４のエッチングまでを経て、必要があれば基板１の洗浄等を行い、このようにして、図１（ｊ）に示すようなマスターモールド２０’を完成させる。

【0126】

以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
まず、密着補助層５’を構成する化合物として変性シラン基と密着促進官能基とを有する化合物を用いることにより、レジスト層４’とハードマスク層７’（あるいは基板１’）との十分な密着力を提供することができる。

【0127】

この密着力の促進と向上のためには、この密着促進官能基がレジスト層４に対してエン・チオール反応により化学的に反応する構成（組成）である場合、密着補助層５’上にレジスト層４’を形成した後に、紫外光照射する必要がある。ここで、当該レジスト層４’を紫外光波長域に吸収あるいは実質的な感度を持たない電子線レジストからなる電子線レジスト層とすることで、これを可能とする。

【0128】

以上の結果、本実施形態における密着補助層によって十分な密着性が得られ、設計どおりの所望のパターンを精度良く形成すること、即ち、精度良くマスターモールドを作製することができる。

【0129】

本実施形態に係る技術思想は、レジスト層等の有機化合物層と他物質とを密着させる場合に適用可能である。特に、ナノインプリント技術を用いて作製されるコピーモールドに本実施形態を好適に応用することができる。

また同様に、電子線リソグラフィー技術を用いて製造されるフォトマスクにも本実施形態を好適に応用することができる。

【0130】

なお、本発明における「基板」とは、主表面に密着補助層を形成することができるものであれば良く、いわゆる基板そのもの、そして、その基板の上にハードマスク層が設けられたものを含む。

【0131】

また、本実施形態におけるレジストは、エネルギービームを照射して露光したときに反応性を有するものであれば良い。具体的には、現像剤による現像処理を行う必要のあるレジストであれば良く、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、荷電粒子ビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジストであっても良い。また、同様に、使用するレジストの種類に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、荷電粒子ビーム、プロトンビーム照射装置をレジストに対する露光に用いても良い。

【実施例】

【0132】

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0133】

＜実施例１＞
本実施例のコピーモールド２０を作製するための基板１として、合成石英からなるウエハ（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。この石英ウェハ（基板１）をスパッタリング装置に導入した。

【0134】

そして、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０原子比）からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、実施例でも用いた基板上に７ｎｍの厚みのタンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜した。

【0135】

次に、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングし、窒化クロム層３を２．５ｎｍの厚みに成膜した（図１（ｂ））。

【0136】

こうして、基板１上に形成された導電層２及び窒化クロム層３からなるハードマスク層７に真空紫外線照射（Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）を２分間行った。該基板上に、スピンコート法により変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助剤（ダウコーニング社製 製品名：Ｚ６０６２）を塗布した。この塗布の際の回転数は３０００ｒｍｐとし、３０秒間回転させた（図１（ｃ））。その後、１００℃にて１分間ベークを行い、レジスト（東洋合成工業社製 製品名：ＰＡＫ０１）を塗布した。この塗布の際の回転数は１５００ｒｍｐとし、３０秒間塗布した。
このようにして、本実施例に係る密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド用基板を作製した。

【0137】

＜実施例２＞
実施例１においては変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助剤を用いたが、その代わりに実施例２においては変性シラン基とメタクリル基を有する密着補助剤（ダウコーニング社製 製品名：Ｚ６０３０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。

【0138】

＜実施例３＞
実施例３においては、窒化クロムのみをハードマスク層７に用いた以外は、実施例１と同様にして、密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。このとき、窒化クロム層の厚さは５ｎｍとした。

【0139】

＜比較例１〜３＞
上述の実施例と比較するために、比較例１においては密着補助剤として変性シラン基のみを有する化合物（ＨＭＤＳ）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いた。
比較例２においては密着補助剤としてアクリル基を有する化合物を用いた。
比較例３においては密着補助剤を用いなかった。
上記の点以外については、実施例と同様にして密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板を作製した。

【0140】

＜評価＞
実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板にレジスト層を形成したコピーモールド作製用基板について、種々の評価を行った。

【0141】

１）密着力
密着力の評価方法の具体例について図６に示す。図６（ａ）に示すように、ハードマスク層７の上に密着補助層５を設けたものに対し、カンチレバー８を接触させ、その後引き上げるという動作を行った。この際、カンチレバー８にかかる力（下方向にかかる力をｙ軸としたもの）と、カンチレバー８先端と密着補助層５との間の距離との関係を記載したものが図６（ｂ）である。

【0142】

図６（ａ）の（１）に示すように、評価試験前だとカンチレバー８は密着補助層５に対して非接触状態である。そのため、カンチレバー８にかかる力は一定のままである（図６（ｂ）の（１））。

【0143】

その後、図６（ａ）の（２）に示すように、カンチレバー８が密着補助層５に対して接触する。そして、ハードマスク層７に接触するまで（図６（ａ）の（３）の状態になるまで）カンチレバー８にかかる力は増大する（図６（ｂ）の（２）〜（３））。

【0144】

今度はカンチレバー８を引き離すべく、図６（ａ）の（４）に示すように、カンチレバー８に上方向に力がかかることになる（図６（ｂ）の（４））。
カンチレバー８を再び密着補助層５に対して非接触の状態（図６（ａ）の（１）の状態）に戻すためには、図６（ａ）の（１）から（３）の時にカンチレバー８に係る力に比べて、上向きの力が余分に必要になる（図６（ｂ）の矢印Ａ）。
本実施例においてはこの力の値を、密着補助層５の密着力を示す値としている。なお、カンチレバー８にかかる力については、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて調べた。

【0145】

実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板についての密着性の結果を示す図２を見ると、実施例１（メルカプト基）は比較例１に匹敵する密着性を有していることがわかった。図２には示していないが、実施例３についても実施例１と同様の結果を得た。なお、実施例２（メタクリル基）においても実用に堪えられる密着力を有することがわかった。

【0146】

２）表面自由エネルギー
次に、表面自由エネルギーについて、接触角測定法を用いて評価した。その結果を図３に示す。なお、参考として、基板１及びハードマスク層７の表面自由エネルギーについても評価した。
図３より、実施例１（メルカプト基）については高い表面自由エネルギーを得ることができ、有機化合物に対して良好な濡れ性を示すことが分かった。図３には示していないが、実施例３についても実施例１と同様の結果を得た。なお、実施例２（メタクリル基）においても有機化合物に対して良好な濡れ性を示すことが分かった。

【0147】

３）表面粗さ
次に、実施例及び比較例に係る密着補助層付き基板にレジスト層４を形成したコピーモールド作製用基板について、表面粗さを評価した。

【0148】

ここで表面粗さを評価した理由は、以下の通りである。
レジスト層４として光硬化性樹脂を用いた場合、この光硬化性樹脂が光照射により硬化すると、通常、収縮する。
もしレジスト層４と密着補助層５との間の密着力が足りない場合、光照射により硬化したレジスト層４は密着補助層５から剥離してしまう。
その結果、レジスト層４の表面に粗さが発生する。
つまり、表面粗さが密着性を示す指標の一つと成りうると、本発明者らは考えた。

【0149】

この表面粗さに関し、実施例及び比較例により得られた密着補助層付き基板について、ＡＦＭを用いて観察した結果を図４に示す。また、これを数値化した結果について図５に示す。実施例１の図４（ａ）及び実施例２の図４（ｂ）に示すように、実施例においては総じて平滑な表面であった。図４には示していないが、実施例３についても実施例１と同様の結果を得た。
その中でも特に図４（ｂ）に示す実施例２（メタクリル基）においては、表面粗さが相当小さく良好な表面を得ることができた。
一方比較例１〜３においては、各々対応する図４（ｃ）〜（ｅ）に示すように、粗い表面となっている。そのため、比較的密着力に劣る上、粗い表面であることを考慮すると精度の高いパターンを作製することが困難であると考えられる。

【0150】

＜実施例４＞
実施例１で変性シラン基とメルカプト基を有する密着補助層付き基板にレジスト層４を形成したコピーモールド作製用基板を作製した後、この密着補助層付き基板に対して、８０℃で２０分間、露光前ベークを行った。
そして、当該基板に対して光インプリント装置にて（明祥製ＵＶ露光装置にて１２０秒照射）圧力２．２ＭＰａ、紫外光照射時間１２０秒として、トラックピッチ１２０ｎｍのディスクリートトラックレコーディング型パターンドメディアの凹凸パターンを形成した元型モールド３０を用いてパターン転写を行った。なお、この元型モールド３０には離型剤ＤＤＯＨ（松村石油研究所製）を塗布し、予め離型層を形成した。
上記のとおりにパターン転写し、レジスト層４にパターンを形成した後、光学顕微鏡による観察を行って、レジスト層４に剥がれを生じた部位の全体に占める面積を求めた。その結果、面積は全体の１％未満であり、良好な密着性を有することがわかった。

【符号の説明】

【0151】

１ 基板
２ 導電層
３ 窒化クロム層
４ レジスト層
５ 密着補助層
７ ハードマスク層
８ カンチレバー
１０ 残存ハードマスク層除去前モールド
２０ コピーモールド
３０ 元型モールド

【図1】

【図2】

【図3】

【図5】

【図6】

【図4】