特許 5871490 チタン合金部材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871490

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】チタン合金部材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/04 20060101AFI20160216BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20160216BHJP

   C22C 1/00 20060101ALI20160216BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20160216BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20160216BHJP

   B22F 3/20 20060101ALI20160216BHJP

   C23C 8/24 20060101ALI20160216BHJP

   A61C 8/00 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C22C1/04 E

   C22C14/00 Z

   C22C1/00 L

   B22F3/24 F

   B22F9/04 C

   B22F3/20 C

   C23C8/24

   A61C8/00 Z

【請求項の数】15

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-128984(P2011-128984)

(22)【出願日】2011年6月9日

(65)【公開番号】特開2012-255192(P2012-255192A)

(43)【公開日】2012年12月27日

【審査請求日】2014年2月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004640

【氏名又は名称】日本発條株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】白石 透

(72)【発明者】

【氏名】小野 芳樹

(72)【発明者】

【氏名】荒岡 裕司

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第１９９６／０３３２９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−１５７９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４０５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５２９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４１８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２３２３０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ３／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン合金からなる原材料の準備工程と、窒化処理により前記原材料の表層に窒素化合物層および／または窒素固溶層を形成して窒素含有原材料を作製する窒化工程と、前記原材料と前記窒素含有原材料とを混合して窒素含有混合材料を得る混合工程と、前記窒素含有混合材料の材料同士を接合すると共に前記窒素含有原材料に含まれる窒素を内部全体に亘って固溶した状態で均一に分散させて焼結チタン合金部材を得る焼結工程と、前記焼結チタン合金部材の熱間塑性加工工程とを備えることを特徴とするチタン合金部材の製造方法。

【請求項2】

前記チタン合金部材には、窒素が０．０２〜０．１３質量％固溶されていることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項3】

前記チタン合金部材が、微細変形組織からなることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項4】

前記チタン合金部材において、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いた各結晶粒内における全ピクセル間の方位差の平均値をＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）とし、ＧＯＳが３°以上の結晶粒が占める観察視野全体に対する面積率をＧＯＳ_≧３°と表したとき、前記チタン合金部材のＧＯＳ_≧３°が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項5】

前記微細変形組織を有するチタン合金部材の気孔径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項6】

前記原材料の材質がα−β型チタン合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項7】

前記原材料が、溶湯抽出法により製造されたチタン合金細線であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項8】

０．２％曲げ耐力が１６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項9】

前記熱間塑性加工工程における前記焼結チタン合金部材の加熱温度が８００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項10】

前記焼結工程を熱間加圧焼結、熱間等方加圧焼結、放電プラズマ加圧焼結のいずれかで行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のチタン合金部材の製造方法。

【請求項11】

微細変形組織を有し、窒素を０．０２〜０．１３質量％固溶し、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いた各結晶粒内における全ピクセル間の方位差の平均値をＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）とし、ＧＯＳが３°以上の結晶粒が占める観察視野全体に対する面積率をＧＯＳ_≧３°と表したとき、チタン合金部材のＧＯＳ_≧３°が３０％以上であることを特徴とするチタン合金部材。

【請求項12】

前記微細変形組織を有するチタン合金部材の気孔径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載のチタン合金部材。

【請求項13】

０．２％曲げ耐力が１６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のチタン合金部材。

【請求項14】

α−β型チタン合金から製造されたことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のチタン合金部材。

【請求項15】

請求項１１〜１４のいずれかに記載のチタン合金部材を用いたことを特徴とする生体用インプラントデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軽量かつ高強度が必要な部品に用いられる高強度かつ高耐力なチタン合金部材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン合金は、軽量で高強度を有することから、特に軽量化が重要な航空機や自動車の部品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。また、チタン合金は耐食性や生体適合性にも優れるため、生体用インプラントデバイスの分野でも多用されている。何れの分野でも、材質としてはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを代表とするα−β型チタン合金が、高強度かつ汎用性の高さから主流となっている。

【0003】

そして、コスト的にも実用性の高いα−β型チタン合金の更なる高強度化に関する研究が盛んに行われている。たとえば、特許文献１には、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖにガス窒化処理を施した後、表層の脆いＴｉＮ化合物層を除去して疲労強度の向上を図る技術が開示されている。また、特許文献２には、純チタンまたはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖに第一層となる窒素固溶硬化層と第二層となる酸素固溶硬化層を同時に形成し、部材表面を硬化させる技術が開示されている。また、特許文献３には、Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶにＴｉＣ化合物を分散させた複合材料が開示されている。

【0004】

一方、高強度チタン合金としてはβ型チタン合金も挙げられる。しかしながら、β型チタン合金はレアメタルが多量に添加されているため、α−β型チタン合金と比較して高価である。さらに、β型チタン合金は時効（析出）硬化処理により静的強度は向上するが、その静的強度の向上に比例した疲労強度の向上は得られない。これは、時効硬化処理により生成する高硬さの析出相が静的強度の向上には寄与するが、β相からなる基地との硬さ（あるいは弾性歪）の差が大きいため、繰返し応力が掛かる疲労に対してはその析出相とβ相との界面が破壊起点となることが多いためによる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５−２７２５２６号公報

【特許文献2】特開２０００−９６２０８号公報

【特許文献3】特許第４３０３８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１および２に開示される技術では、部材表面の高強度化にとどまり、部材内部までの高強度化は困難である。よって、耐摩耗性向上や表面の疲労き裂発生の抑制には効果があるが、静的強度や疲労き裂の進展を抑制する効果は乏しい。また、特許文献３に開示されている技術では、チタン合金粉末とＴｉＣ化合物粉末とを混合して圧粉体を成形し焼結するため、比重の異なる粉末を均一に混合することが困難であり、焼結後の組織が不均一となる。すなわち、強度の弱い部分が存在するため、部材としての強度の信頼性が低くなり、品質が安定しないことから工業製品としての実用化が困難である。

【0007】

また、特許文献２に開示される技術では、窒素と同じα安定化元素である酸素が固溶された第二層の酸素固溶硬化層が存在する。酸素は窒素と同じα安定化元素であるが、硬くて脆いαケース（α安定化元素富化層）を形成する作用が窒素よりも強く、製造上、酸素固溶硬化層を安定して制御形成することは困難である。また、酸素の高強度化に対する効果は、窒素の場合に比較して劣ることも一般的に知られている。

【0008】

以上のように、チタン合金において窒素を利用して高強度化を図る試みは従来から行われているものの、部材内部までの全体に亘って高強度化できる技術は現在のところ提供されていない。また、高強度に観点を於いているものの、繰返し応力が掛かるような部品の実用強度（すなわち、疲労強度）の指標となる耐力（あるいは降伏強度）について言及した研究は乏しい。上記事情を鑑み、本発明は、汎用性のある安価なα−β型チタン合金において、部材表層の高強度かつ高耐力化は勿論のこと、内部も高強度かつ高耐力化されたチタン合金部材およびその製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のチタン合金部材の製造方法は、チタン合金からなる原材料の準備工程と、窒化処理により原材料の表層に窒素化合物層および／または窒素固溶層を形成して窒素含有原材料を作製する窒化工程と、原材料と窒素含有原材料とを混合して窒素含有混合材料を得る混合工程と、窒素含有混合材料の材料同士を接合すると共に窒素含有原材料に含まれる窒素を内部全体に亘って固溶した状態で均一に分散させて焼結チタン合金部材を得る焼結工程と、焼結チタン合金部材の熱間塑性加工工程とを備えることを特徴とする。

【0010】

本発明によれば、焼結工程において、窒素含有原材料に含まれる窒素が部材内部全体に亘って固溶した状態で均一に分散した焼結チタン合金部材が形成される。この焼結チタン合金部材に対して熱間塑性加工を施すことにより、部材全体に亘って高強度かつ高耐力化されたチタン合金部材を得ることができる。なお、ＴｉＮ化合物のような窒素化合物が形成された場合は、高硬さの窒素化合物相と基地との硬度（あるいは弾性歪）差が大きく、繰り返し応力が掛かる疲労に対してはその界面が破壊起点となり易い。この点、本発明では窒素が固溶されているため、破壊起点となり易い窒素化合物のような高硬さ相と基地との大きな硬度差のある界面は存在せず、耐疲労性を向上させることができる。

【0011】

本発明において、原材料の材質としては、普及度が高いα−β型チタン合金が好ましい。たとえば、 Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−３Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−４Ａｌ−３Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−４Ａｌ−４Ｍｏ−２Ｓｎ、 Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｃｒ−１Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−１．５Ｆｅ−１．５Ｃｒ−１．５Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、 Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−２Ｍｏ−２Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ 、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ 、Ｔｉ−５Ａｌ−６Ｓｎ−２Ｚｒ−１Ｍｏ、 Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｃｂ−１Ｔａ−１Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−８Ａｌ−４Ｃｏ、Ｔｉ−８Ｍｎ 、およびＴｉ−２５Ａｌ−１１Ｓｎ−５Ｚｒ−１Ｍｏなどが挙げられる。

【0012】

原材料としては、粉末、薄帯、薄片、細線などを用いることができる。中でも、取り扱い性や安全性の観点から薄帯、薄片、細線が好適である。薄帯、薄片、細線は大きさが揃え易く、窒化工程における窒化量の制御、すなわち、焼結チタン合金部材の窒素含有量の制御が容易なことからも、粉末と比較して好適である。更に、織布や不織布の製法を用いることができる細線は、薄帯や薄片と比較してより好ましい。織布や不織布の製法を用いることにより、原材料と窒素含有原材料をより均一に混合できるため、焼結チタン合金部材全体に亘って窒素をより均一に分散させることが可能となる。そして、細線の製法としては、清浄度に優れるチタン合金細線の製造が可能な溶湯抽出法が最適である。このため、原材料が、溶湯抽出法により製造されたチタン合金細線であることが好ましい。

【0013】

焼結工程は、加圧機構を有し、かつ、真空または不活性ガス雰囲気で焼結が可能な熱間加圧焼結、熱間等方加圧焼結、放電プラズマ加圧焼結などで行うと好適である。窒素含有混合材料を所定温度に加熱しながら加圧することで、気孔がほとんど存在せず、窒素が均一に分散した焼結チタン合金部材を得ることができる。

【0014】

さらに、焼結チタン合金部材に熱間塑性加工を施すことにより、気孔をより減らすことができるため、気孔が皆無またはそれに近い状態であり、かつ、窒素が均一に分散したチタン合金部材を得ることができる。熱間塑性加工工程における焼結チタン合金部材の加熱温度は、８００〜１２００℃であることが好ましい。

【0015】

熱間塑性加工工程における加熱温度が８００℃未満であると、加工により導入されるひずみが大きくなり過ぎるため、部材表面におけるクラックの発生や、加工中の焼結チタン合金部材の破壊を招く。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、加熱時のβ相粗大化に起因した加工後の粒界における粗大α相の析出や、加工条件によっては動的再結晶による等軸組織の形成を招く。粗大α相が析出すると、延性が大きく低下する。また、等軸組織が形成されると、蓄積されたひずみが無くなり、加工硬化の効果を得られなくなるため、強度が低下する。

【0016】

上記のチタン合金部材には、窒素が０．０２〜０．１３質量％固溶されていることが好ましい。窒素が固溶された状態で均一に分散していると、部材全体に亘って高強度かつ高耐力化でき、疲労強度を向上することができる。ただし、窒素の含有量が０．０２％未満ではその効果を十分得られず、０．１３％を超えると、延性が著しく低下して脆化する。

【0017】

熱間塑性加工の方法としては、鍛造加工、圧延加工、引抜加工、押出加工などを用いることが可能である。鍛造加工は、ニアネットシェイプな部材の作製に好適である。また、圧延加工は、その後のプレス成形により製品形状に加工を行う薄板部材の作製に好適である。そして、変形と共に部材内部により大きなひずみを導入できる引抜加工や押出加工では、より緻密で高強度かつ高耐力なチタン合金部材を作製することが可能である。緻密なチタン合金部材は、繰返し応力が掛かる疲労において破壊起点となりうる気孔が皆無またはそれに近い状態であるため、安定した高い耐疲労性が得られる。

【0018】

焼結チタン合金部材に熱間塑性加工を施すことにより、α−β相からなる微細変形組織が得られる。微細変形組織はひずみの蓄積による加工硬化が得られると共に、き裂の進展に対し直交、あるいは、湾曲した結晶粒界が多く存在するため、き裂停留やき裂屈曲によるき裂進展抑制効果が大きい。したがって、耐疲労性をさらに向上することができる。このため、熱間塑性加工工程後に得られるチタン合金部材が、微細変形組織からなることが耐疲労性の向上に好ましい。

【0019】

特に、微細変形組織は、ＧＯＳ_≧３°が３０％以上であることが好ましい。ＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）とは、各結晶粒内における全ピクセル間の方位差の平均値であり、ＧＯＳ_≧３°とは、ＧＯＳが３°以上の結晶粒が占める観察視野全体に対する面積率である。ＧＯＳ_≧３°が３０％未満であると、十分に変形した組織が得られていないため、上記効果が乏しくなり、耐疲労性が低くなる。また、繰返し応力が掛かる疲労に対しては気孔径が１０μｍを超えるような気孔は破壊起点となり易く、よって、安定した高い耐疲労性を得るためには、気孔径が１０μｍ未満であることが好ましい。

【0020】

また、本発明においては、得られたチタン合金部材の０．２％曲げ耐力が１６００ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0021】

本発明のチタン合金部材は、上記の製造方法により得られるものであり、微細変形組織を有し、窒素を０．０２〜０．１３質量％固溶し、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いた各結晶粒内における全ピクセル間の方位差の平均値をＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ）とし、ＧＯＳが３°以上の結晶粒が占める観察視野全体に対する面積率をＧＯＳ_≧３°と表したとき、前記チタン合金部材のＧＯＳ_≧３°が３０％以上であることを特徴とする。本発明のチタン合金部材は、窒素が０．０２％以上固溶されているため、部材全体に亘って高強度かつ高耐力化され、耐疲労性が向上している。

【0022】

本発明のチタン合金部材は、軽量化が必要な航空機や自動車の部品に適用することが可能であり、特に強度が必要とされる部品に好適である。また、チタン合金は耐食性と共に生体親和性にも優れていることから、生体用インプラントデバイスに用いるのが好ましい。特に強度が必要とされる生体用インプラントデバイスに対しては、軽量化の効果も大きくより好適である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、汎用性のある安価なα−β型チタン合金において、部材表層の高強度かつ高耐力化は勿論のこと、内部も高強度かつ高耐力化されたチタン合金部材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施形態で使用する金属細線製造装置を示し、（Ａ）は装置全体の概略の側断面図、（Ｂ）は装置で用いる円板の周縁の断面図である。

【図2】実施形態で使用する解繊装置を示し、（Ａ）は解繊装置の側面図、（Ｂ）は解繊装置の一部拡大図である。

【図3】実施形態で使用する押出装置の側断面図である。

【図4】実施例におけるチタン合金部材の組織写真である。

【図5】実施例におけるチタン合金部材の窒素含有量と曲げ強度および０．２％曲げ耐力との関係を示すグラフである。

【図6】実施例におけるチタン合金部材の結晶粒面積率（ＧＯＳ_≧３°）と曲げ強度および０．２％曲げ耐力との関係を示すグラフである。

【図7】実施例におけるチタン合金部材の窒素含有量と硬さの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明のチタン合金部材の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下で用いる装置は一実施形態であり、他の装置を用いても構わない。
（１）準備工程
図１は、原材料Ａを得るための金属細線製造装置１００（以下、装置１００と表す）の概略を示し、図１（Ａ）は装置１００全体の概略の側断面図、図１（Ｂ）は装置１００で用いる円板１４１の周縁１４１ａの断面図を表す。ここで、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の紙面垂直方向における側断面図である。

【0026】

装置１００は、溶湯抽出法を用いた金属細線の製造装置である。装置１００では、ロッド状の原料Ｍの上端部を溶融し、その溶融材料Ｍａを回転する円板１４１の周縁１４１ａと接触させる。次いで、溶湯材料Ｍａの一部を円板円周の略接線方向に引き出すと共に急冷凝固させることで、原材料Ａとなるチタン合金細線を形成する。原材料Ａの原料ＭとしてはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のα−β型チタン合金を用い、たとえば線径が１０〜２００μｍの原材料Ａを作製する。ここで、原材料Ａの線径は特に限定されず、チタン合金部材に含有させたい窒素含有量に応じて適宜選択する。たとえば、より多くの窒素を含有させたい場合には、原材料Ａの線径を細くし、窒化によって形成される窒素化合物層および／または窒素固溶層の線径に対する割合を多くすればよい。

【0027】

図１に示すように、装置１００は、密閉可能なチャンバ１０１を備え、チャンバ１０１内には、原料供給部１１０、原料保持部１２０、加熱部１３０、円板回転部１４０、温度計測部１５０、高周波発生部１６０、および金属細線回収部１７０が設けられている。

【0028】

チャンバ１０１内の雰囲気は、酸素などの不純物元素と溶融材料Ｍａとの反応を防止するため、真空または不活性ガス雰囲気とする。不活性ガスとしては、たとえばＡｒ（アルゴン）ガスを用いることが可能である。原料供給部１１０は、たとえばチャンバ１０１の底部に設けられ、原料Ｍを所定速度で矢印ｂ方向に向けて移動させて原料保持部１２０へ供給する。原料保持部１２０は、溶融材料Ｍａの径方向への移動を防止する機能および原料Ｍを円板回転部１４０の適正な位置へ案内するガイド機能を有する。

【0029】

原料保持部１２０は、水冷される金属製の筒状部材であり、原料供給部１１０と金属細線形成部１４０との間における円板１４１の下方に設けられる。加熱部１３０は、原料Ｍの上端部を溶融させて溶融材料Ｍａを形成するための磁束を発生させる高周波誘導コイルである。原料保持部１２０の材質としては、水冷による冷却効果を効率よく得るために熱伝導率が高く、かつ、加熱部１３０で発生した磁束の影響を受けにくい非磁性の材質が望ましい。原料保持部１２０の実用的な材質としては、たとえば銅または銅合金が好適である。

【0030】

円板回転部１４０は、回転軸１４２回りに回転する円板１４１を用いて溶融材料Ｍａから原材料Ａを形成する。円板１４１は、たとえば熱伝導率の高い銅あるいは銅合金からなる。円板１４１の外周部には、図１（Ｂ）に示すように、Ｖ字状をなす周縁１４１ａが形成されている。

【0031】

温度計測部１５０は、溶融材料Ｍａの温度を計測する。高周波発生部１６０は、加熱部１３０に高周波電流を供給する。高周波発生部１６０の出力は、温度計測部１５０で計測された溶融材料Ｍａの温度に基づいて調整され、溶融材料Ｍａの温度が一定に保たれる。金属細線回収部１７０は、金属細線形成部１４０により形成された原材料Ａを収容する。

【0032】

上記構成の装置１００において、まず、原料供給部１１０は原料Ｍを矢印ｂ方向に連続的に移動させて原料保持部１２０に供給する。加熱部１３０は、原料Ｍの上端部を誘導加熱により溶融して溶融材料Ｍａを形成する。次いで、溶融材料Ｍａは、矢印ａ方向に回転している円板１４１の周縁１４１ａに向けて連続的に送出され、溶融材料Ｍａは円板１４１の周縁１４１ａに接触して、一部が円板１４１の円周の略接線方向へ引き出されると共に急冷凝固されることで原材料Ａが形成される。こうして形成された原材料Ａは、円板１４１の円周の略接線方向に飛行し、その先に位置する金属細線回収部１７０に収容される。

【0033】

（２）窒化工程
窒化工程においては、準備工程で作製した原材料Ａの集合体を真空炉内に搬入し、真空炉内を真空排気した後Ｎ_２ガスを導入して加熱する。このとき、Ｎ_２ガスとともにＡｒガスなどの不活性ガスを導入してＮ_２ガス濃度と炉内圧力を調整しても良い。炉内圧力、炉内温度、および処理時間は、チタン合金部材に含有させたい窒素量に応じて適宜選択する。

【0034】

ただし、炉内温度が低すぎる場合は、窒素化合物層および／または窒素固溶層の形成に膨大な時間を要する。また、炉内温度が高すぎる場合は、反応速度が速いために処理時間のコントロールが難しく、それ故に厚い窒素化合物層が形成され易い。窒素化合物層が厚いと、その後の焼結工程において窒素の拡散に膨大な時間が必要となる。よって、炉内温度は６００〜１０００℃の範囲が製造上は好適である。この窒化工程により、原材料Ａの表層に極薄いＴｉＮ化合物層および／または窒素固溶層が形成された窒素含有原材料Ｂが作製される。

【0035】

（３）混合工程
原材料Ａと窒素含有原材料Ｂを、チタン合金部材に含有させたい窒素量に合わせた比率で混合する。混合する手段としては、たとえば、図２に示す解繊装置２００が用いられる。原料コンベア２１０には、原材料Ａと窒素含有原材料Ｂそれぞれの集合体が適量供給され、出口側へ搬送される。原料コンベア２１０の出口にはフィードローラ２１１が配置され、フィードローラ２１１の外側には解繊機構２１２が配置されている。

【0036】

図２（Ｂ）に示すように、フィードローラ２１１の外周には多数の搬送刃が設けられ、原材料Ａおよび窒素含有原材料Ｂを噛み込んで送出する機構となっている。また、解繊機構２１２の外周には多数の解繊刃が設けられ、フィードローラ２１１により供給される原材料Ａおよび窒素含有原材料Ｂからその一部を掻き取り、コンベア２１３のベルト２１４上に落下させる。その際、原材料Ａおよび窒素含有原材料Ｂは分断されると共に混合され、ベルト２１４に対して略垂直方向の断面内で配向性のないランダム集合体としてベルト２１４上に堆積し、窒素含有混合材料Ａ＋Ｂが形成される。なお、図２に示す解繊装置２００以外の混合方式としては、カード式やエアレイ式をはじめとする不織布成形機、ミキサーやミルといった混合機など、様々な手段を適宜用いることが可能である。

【0037】

（４）焼結工程
加圧機構を有し、かつ、真空または不活性ガス雰囲気とすることができる装置で窒素含有混合材料Ａ＋Ｂを焼結する。たとえば装置が真空ＨＰの場合は、真空容器の内部に加熱室が配置され、加熱室の内部にモールドが配置されている。そして、真空容器の上側に設けたシリンダから突出したプレスラムは加熱室内で上下方向に移動可能な機構を有し、プレスラムに取り付けた上パンチがモールドに挿入される構造とされている。本構成による真空ＨＰのモールドに窒素含有混合材料Ａ＋Ｂを充填し、真空容器内を真空または不活性ガス雰囲気にして所定の焼結温度まで昇温させる。次いで、モールドに挿入された上パンチにより、窒素含有混合材料Ａ＋Ｂを加圧し焼結する。

【0038】

焼結は、雰囲気からの酸素などの不純物元素がチタン合金部材内へ侵入することを防ぐために、真空あるいは不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、焼結温度は９００℃以上、焼結時間は３０分以上、プレス圧力は１０ＭＰａ以上であることが望ましい。この条件下において窒素含有混合材料Ａ＋Ｂを焼結することで、気孔の少ない焼結チタン合金部材を得ることができる。焼結の際、窒素含有原材料Ｂに含まれていた窒素は、焼結チタン合金部材の内部全体に亘って固溶した状態で均一に分散される。すなわち、完成した焼結チタン合金部材には窒素化合物が存在しないか、存在しても極めてわずかであり、組織はα−β相からなる板状組織である。

【0039】

（５）熱間塑性加工工程
さらに、焼結チタン合金部材に熱間塑性加工を施す。熱間塑性加工においては、たとえば図３に示す押出装置３００が用いられる。外型３０５には、筒状を成すコンテナ３１０が収容されており、そのコンテナ３１０の一端面側には下型３２０が同軸上に配置されている。また、コンテナ３１０と下型３２０との間にはダイス３３０が配置され、コンテナ３１０には摺動自在なパンチ３４０が挿入されるようになっている。また、コンテナ３１０の外周には、ヒータ３６０が配置されている。

【0040】

焼結チタン合金部材Ｃは予め外炉で加熱しておく。そして、焼結チタン合金部材Ｃがコンテナ３１０に装入されると、パンチ３４０が下降し、焼結チタン合金部材Ｃが圧縮される。圧縮された焼結チタン合金部材Ｃは、ダイス３３０によって縮径されながら下型３２０内の空間に押し出されて押出材が形成される。ここで、外炉での焼結チタン合金部材Ｃの加熱温度は８００〜１２００℃、押出比は２〜７、パンチ３４０の推進速度は１〜３０ｍｍ／ｓとする。この条件下において焼結チタン合金部材を押出加工することで、焼結時に残存した気孔が無くなるかまたは極めてわずかになるとともに、α−β相からなる微細な変形組織を有した高強度かつ高耐力なチタン合金部材を得ることができる。

【0041】

なお、押出加工における加熱温度や押出比といった条件は、チタン合金部材の材料組成や含まれる窒素量の影響も含めた複雑な関係にあり、理論、経験、実験によって好適な条件が導かれる。また、本実施形態では、加熱温度と押出比を設定することにより微細な変形組織を得ているが、押出加工以外の加工方法を用いる場合は、加工方法に応じて、微細変形組織が得られるように適切な加熱温度と加工度の設定を行う。

【実施例】

【0042】

具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
１．試料の作製
（１）原材料の作製（準備工程）
図１に示す装置１００を用い、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＡＳＴＭ Ｂ３４８ Ｇｒ．５相当）を原料として平均線径６０μｍの原材料を作製した。

【0043】

（２）窒素含有原材料の作製（窒化工程）
原材料の一部に対し、窒化処理を行った。まず、原材料を真空炉に搬入し、真空排気した後に真空炉にＮ_２ガスを供給し、炉内圧力を８０ｋＰａとした。次いで、炉内温度を８００℃まで昇温し、その状態で１．５時間保持し、窒化処理を行った。

【0044】

（３）窒素含有混合材料の作製（混合工程）
原材料と窒素含有原材料とを図２に示す解繊装置２００に供給し、両者を混合して窒素含有混合材料を得た。このときの、窒素含有原材料の混合重量割合（Ｗｆ）を表１に示す。

【0045】

（４）焼結チタン合金部材の作製（焼結工程）
窒素含有混合材料をカーボン製のモールドに充填し、真空ＨＰ装置を用いて厚さ２８ｍｍの焼結チタン合金部材を作製した。焼結は、真空容器内の真空度を１×１０^−２Ｐａ以下に排気した後、Ａｒガスを導入して８０ｋＰａの雰囲気とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、焼結温度１１００℃、焼結時間１．５時間、プレス圧力４０ＭＰａとして、冷却方法は炉冷で行った。その際、カーボン製のモールドと、窒素含有混合材料およびその焼結体である焼結チタン合金部材は、上記高温下においては反応しやすい。そこで、カーボン製のモールドには、内張としてＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ、純度９９．５％以上）製の離型板を予め配置した。

【0046】

（５）チタン合金部材試料の作製（熱間塑性加工工程）
機械加工により直径２５ｍｍ×９０ｍｍに加工した焼結チタン合金部材を外炉によって加熱してから、図３に示す押出装置３００により熱間塑性加工を施し、チタン合金部材（試料１０１〜１２５）を作製した。外炉での焼結チタン合金部材の加熱温度（Ｔ_Ｅ）を７００〜１２００℃、コンテナ温度を３００℃、パンチ推進速度を１０ｍｍ／ｓとし、押出比（Ｒ）を１．５〜１０とした。ここで、焼結チタン合金部材には加熱前に予め酸化防止兼潤滑剤（日本アチソン ＤｅｌｔａＧｌａｚｅ３４９）を塗布しておいた。焼結チタン合金部材の外炉取り出しからパンチ推進開始までの時間は約３０ｓとし、押し出したチタン合金部材を下型直下において水冷した。

【0047】

押出結果を表１に併せて示す。表１において、記号「×」は押出加工中に破断し押出材であるチタン合金部材が得られなかったもの、記号「△」は押出後にチタン合金部材を得ることはできたがその表層に肌荒れやクラックが目視により確認されたもの、記号「○」は肌荒れやクラックのない良好なチタン合金部材が得られたものであることを示す。記号「○」のサンプルについては、さらに評価を行った。

【0048】

（６）比較材の作製
比較のため、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（ＡＳＴＭ Ｂ３４８ Ｇｒ．５相当）の展伸材丸棒を用意した（比較材１０）。また、この展伸材に上記と同じ条件で熱間塑性加工を施した比較材１１を用意した。比較材１１の押出結果も表１に併記する。

【0049】

【表1】

【0050】

２．評価項目と評価方法
以下に、評価項目と評価方法を述べる。また、評価結果は表２に示す。
（１）組織
各試料を適当な大きさに切り出し、軸方向と直交する断面の組織が観察できるように樹脂に埋め込んだ後、機械研磨で鏡面に仕上げた。その後、クロール液（２ｗｔ％フッ酸＋４ｗｔ％硝酸）で腐食し、光学顕微鏡（ＮＩＫＯＮ ＭＥ６００）を用いて組織を観察した。図４に代表的な試料の顕微鏡写真を示す。なお、表２において、記号「Ａ」はα−β相からなる微細変形組織を示し、記号「Ｂ」はα−β相からなる等軸組織を示す。

【0051】

（２）ＴｉＮ化合物相の有無（ＴｉＮ相）
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＲＩＮＴ２０００）を用いて、管球Ｃｕターゲットで結晶構造を解析し、ＴｉＮ化合物相ピークの有無を確認した。

【0052】

（３）気孔率
各試料を適当な大きさに切り出し、軸方向と直交する断面の組織が観察できるように樹脂に埋め込んだ後、機械研磨で鏡面に仕上げた。その後、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて気孔を観察した。観察倍率は１００倍（視野面積１．１ｍｍ^２）であり、その倍率で観察できる気孔の数を、各試料について任意の３０箇所で測定し、単位面積当たりの気孔数を気孔率として算出した（気孔率（個／ｍｍ^２）＝全気孔数／（視野面積×３０））。

【0053】

（４）窒素含有量（窒素量）
不活性ガス融解−熱伝導度法・ソリッドステート型赤外線吸収法（ＬＥＣＯ ＴＣ６００）を用いて窒素含有量を分析した。

【0054】

（５）結晶粒内方位差平均３°以上の結晶粒面積率（ＧＯＳ_≧３°）
ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７０００Ｆ、ＴＳＬソリューションズ ＯＩＭ−Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒ．４．６）を用いて、観察倍率１０００倍でＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｐｒｅａｄ：各結晶粒内における全ピクセル間の方位差の平均値）マップを作成し、ＧＯＳが３°以上の結晶粒が占める観察視野全体に対する面積率（ＧＯＳ_≧３°）を算出した。

【0055】

（６）硬さ（ＨＶ）
ビッカース硬さ試験機（ＦＵＴＵＲＥ−ＴＥＣＨ ＦＭ−６００）を用いて、軸方向と直交する断面における表面近傍と中心の硬さを測定した。試験荷重は１０ｇｆとし、表面近傍硬さについては、外周表面から１ｍｍ深さの位置において、中心硬さについては断面の中心およびその近傍において、それぞれ１０点測定してその平均値を算出した。

【0056】

（７）曲げ強度（σ_ｂ）・０．２％曲げ耐力（σ_ｂ０．２）
３００ｋＮ万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ ５５８６型）を用いて３点曲げ試験を実施した。このとき、試験片の寸法は幅６ｍｍ、長さ１７ｍｍ、厚さ１ｍｍであり、支点間距離は１５ｍｍである。そして、試験速度６ｍｍ／ｍｉｎにおいて、各試料について３本試験を行い、曲げ強度（最大曲げ応力）および０．２％曲げ耐力について、平均値を算出した。

【0057】

【表2】

【0058】

３．結果
（１）加熱温度
試料１０４および１０９〜１１６より、加熱温度の影響が分かる。表１、２より、押出加工における押出比が４のとき、焼結チタン合金部材の加熱温度を７５０〜１２００℃とすることにより、チタン合金部材の作製が可能であると分かる。加熱温度は、低い方が大きなひずみを導入できるため、高強度かつ高耐力化に対して好適である。しかしながら、加熱温度が７５０℃の試料１１０については、導入されるひずみが大き過ぎたため部材表面にクラックが発生した。このことから、焼結チタン合金部材の加熱温度を８００℃以上とすることが好適であると分かる。なお、加熱温度が１２００℃を超えた場合には、粒界における粗大α相の析出や、押出比条件によっては動的再結晶による等軸組織の形成を招き、延性や強度が低下する。

【0059】

ただし、試料１０４および１１７〜１２５より、加熱温度が１１００℃でも、押出比が大き過ぎるとチタン合金部材の作製が困難となることが分かる。また、試料１０１〜１０８より、加熱温度１１００℃、押出比４においては、窒素含有量を変化させても良好にチタン合金部材を作製できることが分かる。このように、押出加工における加熱温度や押出比といった条件は、チタン合金部材の材料組成や含まれる窒素量の影響も含めた複雑な関係にある。したがって、本発明のチタン合金部材においては、加熱温度を８００〜１２００℃として、押出比を調節して押出加工することが、高強度かつ高耐力化に対して好適である。

【0060】

（２）組織
試料１０１〜１０８、１１１〜１２２は、押出加工上がりであり、その組織はα−β相からなる微細変形組織である。この微細変形組織の一例を図４（写真１、試料１０４）に示す。また、比較材１１も押出加工上がりであり、図４（写真３、比較材１１）に示す通り、その組織も同様にα−β相からなる微細変形組織である。一方、比較材１０は一般的に流通している展伸材であり、図４（写真２、比較材１０）に示すように、その組織はα−β相からなる等軸組織である。チタン合金は加工性が悪いため、通常、熱間加工により最終製品形状まで加工される。このため、市販の展伸材を使用した比較材１０では、図４（写真２、比較材１０）となる。

【0061】

（３）ＴｉＮ化合物相
Ｘ線回折の結果、全試料についてＴｉＮ化合物相をはじめとする窒素化合物のピークは認められなかった。このことは、含有された窒素は窒素化合物を形成せず、基地に固溶されていることを示している。基地との硬度（あるいは弾性歪）差が大きい窒素化合物の存在は、その窒素化合物相と基地との界面が破壊起点と成り易いことから疲労強度の低下を招くため不適である。したがって、本発明のチタン合金部材は、破壊起点と成り易い窒素化合物相と基地との大きな硬度差のある界面が存在しないため、繰返し応力が掛かる疲労に対して好適である。

【0062】

（４）気孔率
気孔観察の結果、試料１１７以外の試料では、気孔が観察されなかった。このことは、焼結後に僅かに残存していた気孔が、押出加工により消滅し、皆無またはそれに近い状態であることを示している。押出比が小さかったため気孔が残存した試料１１７については気孔率が０．６５個／ｍｍ^２であり、０．２％曲げ耐力の低下を招いている。また、試料１１７において、気孔を更に高倍率で詳細に観察した結果、それら気孔の気孔径（円でない場合は長径を測定）は６．５〜２３．６μｍであり、すなわち、観察倍率１００倍において気孔が観察されなかった試料１１７以外の試料には、気孔径６．５μｍ以上の気孔が存在しないことが示されている。気孔径が１０μｍを超えるような気孔は繰り返し応力が掛る疲労において破壊起点となりやすく、気孔径６．５μｍ以上の気孔が存在しないことは、高疲労強度化に対して好適である。

【0063】

（５）窒素含有量
窒素量と曲げ強度および０．２％曲げ耐力との関係を図５に示す。窒素を０．０２２％含有する試料１０１では、曲げ強度が比較材１１と比べ若干低い。しかしながら、０．２％曲げ耐力については比較材１１と比べ高く、疲労環境下における部品としてはより高応力下で使用できることから好適である。そして、窒素含有量の増加に伴い曲げ強度および０．２％曲げ耐力は共に増加し、窒素を０．０８９％含有する試料１０５までその傾向は続く。しかしながら、窒素を０．１０５％含有する試料１０６では、０．２％曲げ耐力は更に増加するものの、延性の低下から曲げ強度は低下し、比較材１１と同等となる。窒素含有量が０．１０５％以上で見られるこの傾向は窒素の増加とともに顕著となり、窒素を０．１３８％含有する試料１０８では、０．２％曲げ耐力到達前に破断に至る。ここで、窒素含有量が０．０２％未満では、比較材１１に対する高強度かつ高耐力化の効果が十分ではない。したがって、本発明のチタン合金部材においては、窒素を固溶した状態で０．０２〜０．１３％含有していることが好ましい。

【0064】

（６）結晶粒内方位差平均３°以上の結晶粒面積率（ＧＯＳ_≧３°）
押出加工を行った試料において、ひずみの蓄積量を示す指標であるＧＯＳ_≧３°は、等軸組織である比較材１０と比べはるかに大きい値であった。このことは、微細変形組織がひずみの蓄積による加工硬化を伴っていることを示唆しており、更に、その微細変形組織は、き裂の進展に対し直交、あるいは、湾曲した結晶粒界が多く存在することから、き裂停留やき裂屈曲によるき裂進展抑制効果が大きく、耐疲労性を向上することができる。また、表２の試料１０４、１１７〜１２２が示す通り、押出比が大きいほど、ＧＯＳ_≧３°は大きくなり、また、ＧＯＳ_≧３°と曲げ強度および０．２％曲げ耐力との関係を示した図６から分かる通り、ＧＯＳ_≧３°が大きくなるほど、曲げ強度および０．２％曲げ耐力、即ち、耐疲労性が向上する。そして、比較材１１を超える１６００ＭＰａ以上の０．２％曲げ耐力が得られた試料のＧＯＳ_≧３°は、３０％以上である。

【0065】

（７）硬さ
表２に示す通り、試料１０１〜１０８、１１１〜１２２の全試料について、表面と中心の硬さは同等である。そして、同様な押出加工を施した比較材１１と比較して、同等以上の硬さが得られている。また、図７に示す通り、窒素含有量と硬さは密接な関係が認められ、窒素含有量の増加に伴い硬さは向上する。これらのことから、本発明によって、チタン合金部材の内部まで、全体に亘って高強度化することができるとともに、所望の強度を得ることが可能である。

【0066】

なお、焼結や押出加工における条件は、本実施例の範囲に限定されず、高強度かつ高耐力化を主眼として適切な範囲で設定すればよい。すなわち、焼結における緻密性や窒素の拡散性、また、塑性加工におけるひずみの導入量については、材料組成、温度、加工率等の複雑な関係に影響され、理論、経験、実験により条件を適切に設定することで導かれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明のチタン合金材料は、航空機や自動車等の軽さと共に強度が求められる材料や、生体用インプラントデバイスの材料として適用可能である。

【符号の説明】

【0068】

１００…金属細線製造装置、１０１…チャンバ、１１０…原料供給部、１２０…原料保持部、１３０…加熱部、１４０…円板回転部、１４１…円板、１４１ａ…周縁、１４２…回転軸、１５０…温度計測部、１６０…高周波発生部、１７０…金属細線回収部、２００…解繊装置、２１０…原料コンベア、２１１…フィードローラ、２１２…解繊機構、２１３…コンベア、２１４…ベルト、３００…押出装置、３０５…外型、３１０…コンテナ、３２０…下型、３３０…ダイス、３４０…パンチ、３６０…ヒータ、Ａ…原材料、Ｂ…窒素含有原材料、Ａ＋Ｂ…窒素含有混合材料、Ｃ…焼結チタン合金部材、Ｍ…原料、Ｍａ…溶融材料。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】