特許 5871688 冷凍機用作動流体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871688

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】冷凍機用作動流体組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 169/04 20060101AFI20160216BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20160216BHJP

   C10M 105/38 20060101ALN20160216BHJP

   C10M 105/18 20060101ALN20160216BHJP

   C10M 107/24 20060101ALN20160216BHJP

   C10M 107/34 20060101ALN20160216BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20160216BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20160216BHJP

   C10N 30/08 20060101ALN20160216BHJP

   C10N 30/10 20060101ALN20160216BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20160216BHJP

【ＦＩ】

   C10M169/04

   C09K5/04 A

   C09K5/04 B

   C09K5/04 D

   C09K5/04 Z

   !C10M105/38

   !C10M105/18

   !C10M107/24

   !C10M107/34

   C10N30:00 A

   C10N30:06

   C10N30:08

   C10N30:10

   C10N40:30

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-76301(P2012-76301)

(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2013-203953(P2013-203953A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年3月18日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100139000

【弁理士】

【氏名又は名称】城戸 博兒

(74)【代理人】

【識別番号】100152191

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 正人

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 正典

(72)【発明者】

【氏名】江藤 広士

(72)【発明者】

【氏名】高橋 勉

(72)【発明者】

【氏名】阿出川 邦子

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３１２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６４００５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０１６２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１２６９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５３２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１１６５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １６９／０４

Ｃ０９Ｋ ５／０４

Ｃ１０Ｍ １０５／１８

Ｃ１０Ｍ １０５／３８

Ｃ１０Ｍ １０７／２４

Ｃ１０Ｍ １０７／３４

Ｃ１０Ｎ ３０／００

Ｃ１０Ｎ ３０／０６

Ｃ１０Ｎ ３０／０８

Ｃ１０Ｎ ３０／１０

Ｃ１０Ｎ ４０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノフルオロエタン、ならびに、下記一般式（Ａ）で示される化合物および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒と、
ポリオールエステルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である冷凍機油と、
を含有し、
前記冷媒の地球温暖化係数が３００以下である、冷凍機用作動流体組成物。
Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ （Ａ）
［式中、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示す。］

【請求項2】

前記冷媒が、前記一般式（Ａ）で示される化合物として、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロパン（Ｒ２９０）およびイソブタン（Ｒ６００ａ）から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。

【請求項3】

前記冷媒と前記冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。

【請求項4】

前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリオールエステルを含有し、該ポリオールエステルが、炭素数４〜９の脂肪酸と炭素数４〜１２の多価アルコールとから合成されるポリオールエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。

【請求項5】

前記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリアルキレングリコール化合物を含有し、該ポリアルキレングリコール化合物が、プロピレンオキサイドの単独重合鎖またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合鎖を有し、その両末端の少なくとも一方がエーテル結合で封鎖された化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は冷凍機用作動流体組成物に関し、より詳しくは、モノフルオロエタン（「ＨＦＣ−１６１」または「Ｒ１６１」とも呼ばれる）を含有する冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

【0003】

ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。これら冷媒の代替候補の一つとしてジフルオロメタンが検討されているが、地球温暖化係数が充分に低くはなく、沸点が低すぎて熱力学的特性が現行の冷凍システムにはそのまま適用できなく、また従来のＨＦＣ冷媒に使用されているポリオールエステルやポリビニルエーテルなどの潤滑油（冷凍機油）と相溶しにくいという問題点がある。一方、不飽和フッ化炭化水素類は、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、構造によっては不燃性であり、なかでもＨＦＯ−１２３４ｙｆは冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上であることから、冷媒としての使用が提案されている（特許文献１〜３）。

【0004】

また、第１成分として１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロ−２−モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）から選ばれる１種以上の第１成分８０質量％以上、第２成分として二酸化炭素（Ｒ７４４）２０質量％以下から成る作動媒体が提案されている（特許文献４）。

【0005】

また、可燃性ではあるものの、ＯＤＰが０でありＧＷＰが約３と極めて小さい、イソブタン（Ｒ６００ａ）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素も検討されている（特許文献５〜７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００４／０３７９１３号パンフレット

【特許文献2】国際公開ＷＯ２００５／１０５９４７号パンフレット

【特許文献3】国際公開ＷＯ２００９／０５７４７５号パンフレット

【特許文献4】特開平１０−２６５７７１号公報

【特許文献5】特開２０００−０４４９３７号公報

【特許文献6】特開２０００−２７４３６０号公報

【特許文献7】特開２０１０−０３１７２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

冷凍・空調システムにおける課題は、冷媒については、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さくて環境への悪影響が少なく、燃焼・爆発しにくくて安全に使用でき、熱力学特性が用途に好適であり、化学構造がシンプルで安価に大量な供給が可能であることであり、冷媒と冷凍機油が共存する系の特性としては、相互に溶解し（相溶性）、安定性に優れ、摩耗しない油膜が維持される（潤滑性）という、多くの特性をすべて満足する作動流体を見出すことである。

【0008】

ＧＷＰが大きな現行のＨＦＣ冷媒に代わる、低ＧＷＰの次世代冷媒としては、前述のようにＨＦＣ−３２（ＧＷＰ：６７５）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ：４）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＷＰ：１２０）、プロパン（Ｒ２９０、ＧＷＰ：３）などが有力な候補として検討されているが、それぞれに課題をかかえている。

【0009】

冷凍・空調機器の冷媒循環サイクルにおいては、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求される。しかし、ＨＦＣ−３２を用いる冷凍・空調システムにおいては冷凍機油と相溶しにくいという課題がある。冷凍・空調機器において、冷媒に使用する冷凍機油の選択によっては、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内の温度の低い所に滞留しやすくなる。その結果、冷媒圧縮機内の油量が低下して潤滑不良による摩耗や、内径が１ｍｍ以下の細管であるキャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。また、ＨＦＣ−３２の沸点は−５２℃であり、ルームエアコン、パッケージエアコン等に使用されている現行冷媒のＨＣＦＣ−２２より約１０℃低く、同じ温度においてはより高圧となることから吐出温度が上りすぎるという熱力学特性の問題もあり、さらに、ＧＷＰも６７５と充分には小さくない。

【0010】

不飽和フッ化炭化水素であり、ＧＷＰも極めて小さなＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いる冷凍・空調システムにおいては、現行のＨＦＣに使用されているポリオールエステル、エーテル化合物などの冷凍機油と相溶性があり、適用可能であると考えられてきた。しかし、本発明者らの検討によれば、不飽和フッ化炭化水素は分子内に不安定な二重結合を有することから、熱・化学的安定性が劣るという安定性面での課題が明らかになった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点は−２５℃であり、沸点が−２６℃のＨＦＣ−１３４ａが使用されているカーエアコン、冷蔵庫分野には適用できるが、沸点が−４１℃であり、比較的圧力の高いＨＣＦＣ−２２等が使われている冷媒使用量の多いルームエアコン、パッケージエアコン、産業用冷凍機等の分野には、効率が悪くなりすぎるため適用できない。

【0011】

ＨＦＣ−１５２ａは可燃性である点を除けば、ＧＷＰも小さく特性バランスの良い冷媒である。しかし、沸点が−２５℃であり、その熱力学特性からＨＦＣ−１３４ａ分野にしか適用できない。ＨＦＣ−１３４ａが使われている主な分野のうち、冷媒チャージ量の少ない冷蔵庫分野においては、既にＧＷＰが３と小さなイソブタン（Ｒ６００ａ）への切り替えが進んでいる。しかし、イソブタンにも、熱力学特性、安全性の面から冷媒チャージ量の多い用途には適用できないという問題がある。

【0012】

プロパンは沸点が−４２℃でありＧＷＰも極めて小さく、ＨＣＦＣ−２２やその代替としてＯＤＰが０で、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５が各５０質量％の混合冷媒であるＲ４１０Ａが使われている分野での冷媒特性に優れている。しかし、強燃性であり爆発性も高く、安全面の課題がある。

【0013】

なお、特許文献４に記載されているような、第１成分としての１，１−ジフルオロエタン等８０質量％以上と第２成分として二酸化炭素２０質量％以下とからなる冷媒の場合、ＯＤＰは０であるものの、ＧＷＰは充分には小さくはない。

【0014】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、環境への悪影響が少なく、高効率なシステムにおいて、相溶性、熱・化学的安定性および潤滑性を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）を含有する冷媒と、特定のエステル若しくはエーテルを基油とした冷凍機油を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

すなわち、本発明は、モノフルオロエタンを含有する冷媒と、
ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である冷凍機油と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

【0017】

上記冷媒は、下記一般式（Ａ）で示される化合物および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ （Ａ）
［式中、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示す。］

【0018】

さらに、上記冷媒が一般式（Ａ）で示される化合物を含有する場合、当該化合物としては、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロパン（Ｒ２９０）およびイソブタン（Ｒ６００ａ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0019】

また、上記冷媒と上記冷凍機油の質量比は９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。

【0020】

また、上記冷媒の地球温暖化係数は３００以下であることが好ましい。

【0021】

上記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリオールエステルを含有する場合、該ポリオールエステルの好ましい例として、炭素数４〜９の脂肪酸と炭素数４〜１２の多価アルコールとから合成されるポリオールエステルを挙げることができる。

【0022】

上記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリアルキレングリコールを含有する場合、該ポリアルキレングリコール化合物の好ましい例として、プロピレンオキサイドの単独重合鎖またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合鎖を有し、その両末端の少なくとも一方がエーテル結合で封鎖された化合物を挙げることができる。

【0023】

上記基油が炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下のポリビニルエーテルを含有する場合、該ポリビニルエーテルの好ましい例として、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルを挙げることができる。

【化1】

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、環境への悪影響が少なく、高効率なシステムにおいて、相溶性、熱・化学的安定性および潤滑性を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0026】

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、
モノフルオロエタンを含有する冷媒と、
ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である冷凍機油と、
を含有する。
Ｃ_２Ｈ_ｎＦ_６−ｎ （Ａ）
［式中、ｎは１または２を示す。］

【0027】

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との配合割合は特に制限されないが、冷媒と冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。

【0028】

次に、冷凍機用作動流体組成物の含有成分について詳述する。

【0029】

［冷媒］
本実施形態における冷媒はモノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）を含有する。モノフルオロエタンは分子内にフッ素を１個有し、特徴的な特性を示す。

【0030】

すなわち、まず、冷媒としてＨＣＦＣ−２２が使用されてきた分野において、低ＧＷＰ冷媒として熱力学特性から最も適しているのはプロパン（Ｒ２９０）である。しかし、プロパンは強燃性であることから安全面の大きな問題と、かつ冷凍機油と共存した場合、冷凍機油に溶けすぎて油の粘度を大幅に下げ、潤滑性を低下させるという課題がある。

【0031】

これに対してモノフルオロエタンは、ＧＷＰが１００以下と小さく、沸点が−３７℃であり、ＨＣＦＣ−２２の沸点−４１℃と接近しており熱力学特性が類似で、単独でも冷媒としての熱力学特性、冷凍機油との相溶性、安定性が良好である。また、可燃性ではあるものの、プロパンの爆発下限値である２．１容量％に対しＨＦＣ−１６１の爆発下限値は５．０容量％であり、さらにプロパンより沸点が５℃高く、低圧であり冷媒リークを起こしにくくはるかに安全性が高い。室内の冷媒濃度が５．０容量％に達することは殆ど無い。また、分子内にフッ素を有することから冷凍機油への溶解量がプロパンよりはるかに少なく、冷凍・空調装置１つあたりの冷媒チャージ量が少なくて済み、相応の安全対策をすることにより実用化は可能であると考えられる。共存する冷凍機油への溶解量が少ないことにより、冷凍機油の粘度低下も小さく、潤滑性に関しても有利な方向であり、分子内に二重結合が無いことから安定性も問題はない。

【0032】

また、本実施形態における冷媒は、モノフルオロエタンに加えて、下記一般式（Ａ）で示される化合物および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ （Ａ）
［式中、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜１０の整数を示し、ｒは０〜５の整数を示す。］

【0033】

本実施形態における冷媒が上記一般式（Ａ）で示される化合物および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有することによって、モノフルオロエタンに由来する可燃性を低減することができる。また、冷媒組成の調整により、使用目的に応じた冷媒の熱力学特性の調整を容易かつ確実に行うことができ、システムの高効率化の点で有効である。

【0034】

モノフルオロエタンと組み合わせる好ましい成分について、括弧内に沸点、ＧＷＰ、燃焼性を付記して列挙すると、ＨＦＣ−３２（−５２℃、６７５、微燃性）、ＨＦＣ−１５２ａ（−２５℃、１２０、可燃性）、ＨＦＣ−１４３ａ（−４７℃、４３００、微燃性）、ＨＦＣ−１３４ａ（−２６℃、１３００、不燃性）、ＨＦＣ−１２５（−４９℃、３４００、不燃性）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（−１９℃、６、微燃性）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（−２９℃、４、微燃性）、プロパン（−４２℃、３、強燃性）、イソブタン（−１２℃、３、強燃性）、二酸化炭素（−７８℃、１、不燃性）が挙げられる。これらの成分は２種以上を組み合わせてもよい。

【0035】

例えば、本実施形態における冷媒（混合冷媒）の安全性を高めるためには、不燃性冷媒を配合すればよいが、不燃性のＨＦＣ冷媒は総じてＧＷＰが高い。そこで、微燃性冷媒を配合して特性のバランスをとる方法がある。特に、二酸化炭素は不燃であり、ＧＷＰの基準化合物で１と小さいことから、熱力学特性に影響しない範囲での配合は有効である。
また、効率を高めるためには高圧な冷媒、つまり沸点の低い冷媒を配合することになるが、プロパンは強燃性であることから、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５が候補となる。

【0036】

ＧＷＰを小さくするには、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、二酸化炭素さらにはプロパン、イソブタンが好ましい。

【0037】

また、ＨＣＦＣ−２２が使われてきた分野以外に適用するために混合冷媒の圧力を下げる場合は、総合的な特性バランスを考慮し、沸点が−３０℃より高いＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆなどの比較的圧力の低い冷媒から選定することになる。

【0038】

本実施形態における冷媒がモノフルオロエタンと上記成分との混合冷媒の場合、当該混合冷媒中のモノフルオロエタンの含有割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、ＧＷＰについては３００以下とすることが、地球環境保護の観点から好ましく、２００以下、さらに１５０以下がより好ましい。本実施形態において使用される混合冷媒は、共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はない。

【0039】

［冷凍機油］
本実施形態に係る冷凍機油はポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、該基油の炭素／酸素モル比は２．５以上５．８以下である。基油中の炭素および酸素については、一般的な元素分析法により定量分析することができる。炭素分析については燃焼により二酸化炭素に変換した後の熱伝導度法やガスクロマトグラフィー法などがあり、酸素分析については炭素により一酸化炭素に導き定量分析する炭素還元法が一般的であり、Ｓｈｕｔｚｅ−Ｕｎｔｅｒｚａｕｃｈｅｒ法が広く実用化されている。

【0040】

なお、基油が２種以上の混合基油である場合、混合基油の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下である限りにおいて、混合基油に含まれる各成分の炭素／酸素モル比は特に制限されないが、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルおよびポリアルキレングリコール化合物の各々の炭素／酸素モル比が２．５以上５．８以下であることが好ましい。これらの好ましい例については後述する。

【0041】

［ポリオールエステル］
ポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が、好ましくは２．５以上５．８以下であり、より好ましくは３．２以上５．０以下であり、更に好ましくは４．０以上５．０以下である。カルボン酸としては、脂肪酸（１価脂肪族カルボン酸）、特には飽和脂肪酸が好ましく用いられ、その炭素数は４以上９以下が、特には５以上９以下が好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【0042】

［脂肪酸］
（ａ）冷媒の主成分である上記一般式（Ａ）で示されるハイドロフルオロエタン、ジフルオロメタンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのうち、冷凍機油との相溶性に劣るジフルオロメタンの割合が多い場合、例えば冷媒中のジフルオロメタンの割合が４０質量％以上の場合には、ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％、特には７０〜１００モル％、更には９０〜１００モル％が好ましい。

【0043】

炭素数４〜９の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のブタン酸、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位および／またはβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、イソブタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が最も好ましい。なお、炭素数５〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。

【0044】

（ｂ）冷媒の主成分のうち、上記一般式（Ａ）で示されるハイドロフルオロエタンおよびジフルオロメタンの含有量の合計よりも２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量の合計が多い場合には、冷凍機油と相溶しやすくなることから、脂肪酸の内、直鎖脂肪酸の割合が５０〜９５モル％、特には６０〜９０モル％、更には７０〜８５モル％が好ましい。

【0045】

炭素数４〜９の直鎖脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸が挙げられる。中でもペンタン酸および／またはヘプタン酸が、特には両者の混合酸が最も好ましい。直鎖のペンタン酸の含有量は、特に相溶性の点から、３０モル％以上が好ましく、他方、特に加水分解安定性の点から、５０モル％以下、特には４５モル％以下が好ましい。ヘプタン酸の含有量は、潤滑性の点から２０モル％以上、特には２５モル％以上が、更には３０モル％以上好ましい。他方、特に加水分解安定性の点から、５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下である。直鎖脂肪酸以外の分岐脂肪酸としては、炭素数５〜９の分岐脂肪酸が、特には２−エチルヘキサン酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。３，５，５−トリメチルヘキサン酸の含有量は、特に加水分解安定性の点から、５モル％以上、特には１０モル％以上が好ましく、他方、特に相溶性および潤滑性の点から、３０モル％以下、特には２５％以下が好ましい。

【0046】

上記（ｂ）の場合の好ましい脂肪酸としては、具体的には、直鎖のペンタン酸および直鎖のヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸が好ましく、この混合酸が直鎖のペンタン酸を３０〜５０モル％、直鎖のヘプタン酸を２０〜５０モル％および３，５，５−トリメチルヘキサン酸を５〜３０モル％含有するものであることがより好ましい。

【0047】

［多価アルコール］
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２、特には５〜１０が好ましい。ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）の混合エステルが最も好ましい。

【0048】

［ポリビニルエーテル］
ポリビニルエーテルの炭素／酸素モル比は、好ましく２．５以上５．８以下であり、より好ましくは３．２以上５．８以下であり、更に好ましくは４．０以上５．０以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。

【0049】

本実施形態において好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位をする。

【化2】

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

【0050】

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、更には０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

【0051】

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体とすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類ならびに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質および冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

【0052】

本実施形態にかかるポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１−２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本実施形態に係るポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）および（１−２）を含む共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、更には７０：３０〜９０：１０が好ましい。当該モル比が上記範囲を逸脱する場合は冷媒との相溶性が不十分となり、また、吸湿性が高くなる傾向にある。

【0053】

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

【化3】

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

【0054】

〔ポリビニルエーテルの末端構造〕
本実施形態に係るポリビニルエーテルは、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、および対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。

【化4】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。］

【0055】

本実施形態に係るポリビニルエーテルとしては、以下の末端構造を有するものが好適である。
（Ａ）一方の末端が、一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）または（７）で表される構造を有するもの。

【化5】

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

【化6】

［式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

【化7】

［式中、Ｒ^１２，Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

【化8】

［式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

【0056】

（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造を有するもの。

【化9】

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

【0057】

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本実施形態に係る冷凍機油の主成分として好適である。
（１）一方の末端が一般式（５）または（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）または（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）一方の末端が一般式（５）または（６）で表され、かつ他方の末端が一般式（９）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、その一方の末端が一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ他方の末端が一般式（９）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（５）上記（１）〜（４）の各々であって、一般式（１）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位を有するもの。

【0058】

〔ポリビニルエーテルの製造〕
本実施形態に係るポリビニルエーテルは、前記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

【0059】

本実施形態にかかるポリビニルエーテルは、前記したように炭素／酸素モル比が所定の範囲にあることが必要であるが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。なお、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。

【0060】

また、上記一般式（１）で表されるポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリビニルエーテル分子中に不飽和基が形成されると、ポリビニルエーテル自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。このため、本実施形態に係るポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

【0061】

なお、本発明における不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；本発明におけるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。また、水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。

【0062】

［ポリアルキレングリコール化合物］
本実施形態に係るポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）化合物の炭素／酸素モル比は、好ましくは２．５以上５．８以下であり、好ましくは２．５以上４．０以下であり、更に好ましくは２．７以上３．５以下である。モル比がこの範囲未満では吸湿性が高く、電気絶縁性が低くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。当該ポリアルキレングリコール化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。

【0063】

［ポリアルキレングリコールの構造単位］
ポリアルキレングリコールは種々の化学構造のものがあるが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが基本化合物で、単位構造はオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンであり、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

【0064】

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１−〔（ＯＲ^２）_ｆ−ＯＲ^３〕_ｇ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］

【0065】

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。

【0066】

また、Ｒ^１、Ｒ^３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。

【0067】

Ｒ^１、Ｒ^３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^１、Ｒ^３で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらに、ｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ^１、Ｒ^３で表される基は同一でも異なっていてもよい。

【0068】

Ｒ^１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。

【0069】

上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、Ｒ^１、Ｒ^３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが作動媒体との相溶性の点から好ましい。

【0070】

さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ^１とＲ^３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。

【0071】

製造容易性およびコストの点から、Ｒ^１またはＲ^３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。また、潤滑性およびスラッジ溶解性の点からは、Ｒ^１およびＲ^３の双方が水素原子であることが好ましい。

【0072】

上記一般式（１）中のＲ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。

【0073】

上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、作動媒体との相溶性および粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。

【0074】

また、吸湿性や熱・酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

【0075】

上記一般式（１）中のｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^２の繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。また、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ^１がアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

【0076】

また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。

【0077】

一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは６００〜２０００、より好ましくは６００〜１５００であり、ｎは当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が低すぎる場合には冷媒共存下での潤滑性が不十分となる。他方、数平均分子量が高すぎる場合には、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。

【0078】

ポリアルキレングリコールの水酸基価は特に限定されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが望ましい。

【0079】

本実施形態に係るポリアルキレングリコールは、従来より公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^１ＯＨ；Ｒ^１は上記一般式（１）中のＲ^１と同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。なお、上記の製造工程において異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールはランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性および潤滑性に優れる傾向にあることからブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にあることからランダム共重合体であることが好ましい。

【0080】

本実施形態に係るポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、好ましくは６〜１８ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは７〜１６ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは１０〜１５ｍｍ^２／ｓである。１００℃における動粘度が前記下限値未満であると冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、他方、前記上限値を超えると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。また、当該ポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、また、２００ｍｍ^２／ｓを越えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にある。

【0081】

また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以上のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。

【0082】

また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。

【0083】

したがって、本実施形態に係るポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

【0084】

本実施形態において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下（より好ましくは１１０℃以下）とすることが好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキレングリコールを製造または使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

【0085】

本実施形態に係るポリアルキレングリコール化合物は、炭素／酸素モル比が所定の範囲であることが必要であるが、原料モノマーのタイプ、混合比を選定、調節することにより、該モル比が前記範囲にある重合体を製造することができる。

【0086】

冷凍機油中のポリオールエステル、ポリビニルエーテルあるいはポリアルキレン化合物の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量を基準として、合計で８０質量％以上、特には９０質量％以上が好ましい。基油として、後述のポリオールエステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール化合物以外に、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、ならびにカーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもカーボネート、ケトンが好ましく用いられる。

【0087】

冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

【0088】

冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

【0089】

冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

【0090】

冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態に係る冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

【0091】

冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本実施形態に係る冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

【0092】

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とし、含有量は５質量％以下、特には、２質量％以下が好ましい。

【0093】

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

【0094】

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

【0095】

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0096】

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0098】

［冷凍機油］
まず、以下に示す基油１〜４に酸化防止剤であるジ−ｔｅｒ．−ブチル−ｐ−クレゾ−ル（ＤＢＰＣ）を０．１質量％添加し、冷凍機油１〜４を調製した。冷凍機油１〜４の各種性状を表１に示す。
［基油〕
基油１：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールとのエステル。炭素／酸素モル比：４．８
基油２：ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：４０／４０／２０）とペンタエリスリトールとのエステル。炭素／酸素モル比：３．３
基油３：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）。重量平均分子量：９１０、炭素／酸素モル比：４．３
基油４：ポリプロピレングリコ−ルの両末端をメチルエーテル化した化合物。重量平均分子量：１１００、炭素／酸素モル比：２．９
基油５：ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールの共重合体であって、片末端をメチルエーテル化した化合物。重量平均分子量：１７００、炭素／酸素モル比：２．７

【0099】

【表1】

【0100】

［実施例１〜１１、比較例１〜９］
実施例１〜１１および比較例１〜９においては、それぞれ上記の冷凍機油１〜４のいずれかと、表２〜４に示す冷媒とを組み合わせた冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。なお、後述するように、冷凍機用作動流体組成物における冷媒と冷凍機油との質量比は、試験ごとに変更した。

【0101】

冷媒として、実施例にはＨＦＣ−１６１単独、あるいは、ＨＦＣ−１６１に、総合的な特性を考慮し、強燃性、可燃性ではなく、ＧＷＰが比較的小さいＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、二酸化炭素（Ｒ７４４）を、ＧＷＰが３００以下になるように配合した混合冷媒Ａ、Ｂ、Ｃを用いた。なお、ＧＷＰについてＨＦＣ−１６１の確定した値が公表されていないことから、最大値である１００を用いて計算した。
比較例には、ＧＷＰ値、燃焼性、熱力学特性から新冷媒として有力候補であるＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いた。
［冷媒］
ＨＦＣ−１６１：モノフルオロエタン（ＧＷＰ：約１００）
ＨＦＣ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＧＷＰ：１３００）
ＨＦＣ−３２：ジフルオロメタン（ＧＷＰ：６７５）
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＧＷＰ：４）
混合冷媒Ａ：ＨＦＣ−１６１／ＨＦＣ−１３４ａ＝８５／１５（質量比、ＧＷＰ：２８０）
混合冷媒Ｂ：ＨＦＣ−１６１／ＨＦＣ−３２／Ｒ７４４＝６０／２０／２０（質量比、ＧＷＰ：１９５）
混合冷媒Ｃ：ＨＦＣ−１６１／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝６０／４０（質量比、ＧＷＰ：６２）

【0102】

次に、実施例１〜１１および比較例１〜９の冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。その結果を表２〜４に示す。

【0103】

［相溶性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠し、混合冷媒を含む上記冷媒のそれぞれ１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表２〜４に示す。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。

【0104】

［熱・化学的安定性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、水分を１００ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、上記の各種冷媒１ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とをガラス管に封入した後、鉄製の保護管に入れ１７５℃に加熱して１週間保持し試験した。試験後に、冷凍機油の色相および触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭＤ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。光沢なし、黒化の場合は冷凍機油と冷媒の混合液体、つまり作動流体が劣化しているといえる。得られた結果を表２〜４に示す。

【0105】

【表2】

【0106】

【表3】

【0107】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明は、ＨＦＣ−１６１を含有する冷媒が用いられる冷凍・空調機に使用される作動流体組成物であり、圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ、レシプロタイプ圧縮機等の圧縮機を有する冷凍・空調機の作動流体として用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、産業用冷凍機、冷蔵庫、カーエアコン等の分野で好適に使用できる。