特許 5871812 太陽電池封止材およびそれを用いた太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871812

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】太陽電池封止材およびそれを用いた太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/048 20140101AFI20160216BHJP

   C08F 210/18 20060101ALI20160216BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20160216BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20160216BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20160216BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20160216BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 560

   C08F210/18

   C08L23/16

   C08L91/00

   C08K5/5419

   C08J3/20 ZCES

   C09K3/10 Z

【請求項の数】22

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2012-544115(P2012-544115)

(86)(22)【出願日】2011年11月17日

(86)【国際出願番号】JP2011006412

(87)【国際公開番号】WO2012066783

(87)【国際公開日】20120524

【審査請求日】2014年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2010-256916(P2010-256916)

(32)【優先日】2010年11月17日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-283285(P2010-283285)

(32)【優先日】2010年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220099

【氏名又は名称】三井化学東セロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】池永 成伸

(72)【発明者】

【氏名】竹内 文人

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 啓二

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 智章

【審査官】 山本 元彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−３０１７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７２１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６１０３０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の要件ａ１）〜ａ３）を満たすエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む太陽電池封止材。
ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９０ｍｏｌ％であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンに由来する構成単位の含有割合が９．９９〜１９．９９ｍｏｌ％であり、且つ非共役ポリエンに由来する構成単位の含有割合が０．０１〜５．０ｍｏｌ％である。
ａ２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが２ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分未満である。
ａ３）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０〜８５である。

【請求項2】

前記太陽電池封止材が、以下の要件ａ４）を満たす請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ４）ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積固有抵抗が１．０×１０^１３〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍである。

【請求項3】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、シランカップリング剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜２．５重量部と、をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池封止材。

【請求項4】

前記架橋剤が、１分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物である、請求項３に記載の太陽電池封止材。

【請求項5】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を０．００５〜５重量部さらに含む、請求項３に記載の太陽電池封止材。

【請求項6】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、架橋助剤を０．０５〜５重量部さらに含む、請求項３に記載の太陽電池封止材。

【請求項7】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ５）をさらに満たす、請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ５）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）から求められるＢ値が、０．９〜１．３である。
Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ）） ・・・（１）
（式（１）において、
ａはエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合（エチレンモル分率）を示し、
ｃはエチレン・α-オレフィン連鎖の構成単位の割合（エチレン・α−オレフィンダイアッドモル分率）を示し、
ｄはエチレン・非共役ポリエン連鎖の構成単位の割合（エチレン・非共役ポリエンダイアッドモル分率）を示し、
ｅはα-オレフィンに由来する構成単位の割合（α-オレフィンモル分率）を示し、
ｆは非共役ポリエンに由来する構成単位の割合（非共役ポリエンモル分率）を示す）

【請求項8】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ６）をさらに満たす、請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ６）ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲより求められるエチレン分布パラメータＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が下記式（２）を満たす。
Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４ ・・・（２）

【請求項9】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ７）をさらに満たす、請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ７）流動の活性化エネルギーが２８〜４５ｋＪ／ｍｏｌである。

【請求項10】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ８）をさらに満たす、請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ８）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５の範囲にある。

【請求項11】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ９）をさらに満たす、請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ９）固相抽出処理後の抽出液からイオンクロマトグラフィーにより検出される塩素イオンの含有割合が２ｐｐｍ以下である。

【請求項12】

前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ１０）をさらに満たす、請求項１に記載の太陽電池封止材。
ａ１０）酢酸メチルへの抽出量が５．０重量％以下である。

【請求項13】

シート状である請求項１に記載の太陽電池封止材。

【請求項14】

表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材とに挟持された太陽電池素子と、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止部材と、を備えた太陽電池モジュールであって、
前記封止部材は、請求項１に記載の太陽電池封止材の硬化物である、太陽電池モジュール。

【請求項15】

（Ａ）エチレンに由来する構成単位の含有量が５０〜９５モル％であり、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜９０であるエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と、
（Ｂ）パラフィン成分が５５重量％〜９０重量％であり、アロマ成分が５重量％未満であり、ナフテン成分が４０重量％未満であり、かつ硫黄成分が２００ｐｐｍ以下であるパラフィン系オイルと、
（Ｃ）架橋剤と、を含み、
（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである、太陽電池封止材。

【請求項16】

前記（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定される融点が７０℃以下である、請求項１５に記載の太陽電池封止材。

【請求項17】

前記太陽電池封止材の硬化物の光線透過率が９０％以上である、請求項１５に記載の太陽電池封止材。

【請求項18】

架橋助剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤および接着性付与剤からなる群より選ばれる少なくとも一種類の添加剤をさらに含む、請求項１５に記載の太陽電池封止材。

【請求項19】

前記（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と、（Ｂ）パラフィン系オイルと、（Ｃ）架橋剤と、を溶融混練して得た樹脂組成物を、膜状に成形するステップを含む、請求項１５に記載の太陽電池封止材の製造方法。

【請求項20】

前記溶融混練して得た樹脂組成物を、カレンダー成形法により膜状に成形する、請求項１９に記載の太陽電池封止材の製造方法。

【請求項21】

前記カレンダー成形におけるカレンダーロールの温度が５５〜１１０℃である、請求項２０に記載の太陽電池封止材の製造方法。

【請求項22】

表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材とに挟持された複数の太陽電池素子と、前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材の少なくとも一方との間に前記太陽電池素子を封止する封止部材と、を備えた太陽電池モジュールであって、
前記封止部材は、請求項１５に記載の太陽電池封止材の硬化物である、太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性およびカレンダー成形性に優れる太陽電池封止材に関する。さらに本発明は、このような太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

地球環境問題、エネルギー問題などが深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇のおそれが無いエネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分などの屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形態で使用することが一般的である。

【0003】

太陽電池モジュールは、一般に、以下の手順によって製造される。先ず、多結晶シリコンまたは単結晶形シリコンなどを含む結晶型太陽電池素子（以下、発電素子あるいはセルと表記する場合もある）、あるいはガラスなどの基板上に成膜したアモルファスシリコンや結晶シリコンなどの薄膜（数厚み数μｍ）を含む薄膜型太陽電池素子などを得る。次に、結晶型太陽電池モジュールを得るには、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護シート）／太陽電池封止材／結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護シート）の順に積層する。一方、薄膜系太陽電池モジュールを得るには、薄膜型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護シート）の順に積層する。その後、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法などを利用することにより、太陽電池モジュールが製造される。このようにして製造される太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分などの屋外での使用にも適したものとなっている。

【0004】

太陽電池封止材の材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、透明性、柔軟性および接着性などに優れていることから、広く用いられている。例えば、特許文献１では、架橋剤およびトリメリット酸エステルを含むＥＶＡ組成物からなる、接着性と製膜性の双方に優れた封止膜が開示されている。しかしながら、ＥＶＡ組成物を太陽電池封止材の構成材料として使用する場合、ＥＶＡが分解して発生する酢酸ガスなどの成分が、太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念されていた。

【0005】

これに対して、ポリオレフィン系の材料、特にエチレン系材料も絶縁性に優れることから、封止膜材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−５３２９８号公報

【特許文献2】特開２００６−２１０９０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリオレフィン系組成物の透明性、耐ブロッキング性およびカレンダー加工による成形性といった各種特性を、同時に満たすのが困難であった。また、特許文献２に記載されたポリオレフィン系共重合体は、架橋特性が不十分であったり、あるいは架橋に伴って生ずる歪みが大きくなるなどの問題があるため、太陽電池モジュールにおいてガラス基板の変形や割れを生じさせる可能性がある。

【0008】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり；本発明の課題は、太陽電池封止材に含まれるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に必要な物性を与えるための指針を明確にし、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性およびカレンダー成形性などの諸特性に優れる太陽電池封止材を提供することである。さらに本発明の課題は、このような太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールを提供することである。

【0009】

また、近年の太陽光発電の普及に伴い、メガソーラなどの大規模発電システムの開発が進んでいる。大規模発電システムにおける伝送損失を下げるなどの目的で、システム電圧を高電圧化することもある。システム電圧が上昇すると、太陽電池モジュールにおけるフレームと太陽電池素子の間の電位差が大きくなる。太陽電池モジュールのフレームは一般に接地されているので、システム電圧が６００Ｖ〜１０００Ｖとなると、太陽電池モジュールのフレームと太陽電池素子間の電位差の最大値は、システム電圧と同じ６００Ｖ〜１０００Ｖとなる。さらに、ガラスは封止材と比較して電気抵抗が低いので、フレームを介してガラスと太陽電池素子との間にも高い電位差が生じる。

【0010】

このように、太陽電池モジュールのガラスと太陽電池素子との間の電位差が大きい状態で、太陽電池モジュールは日中の発電を行う。このような状態で発電をする太陽電池モジュールの出力特性は、大きく劣化することがある。特性劣化が生じた結晶系太陽電池素子を用いたモジュールには、ＰＩＤ（Potential Induced Degradation）現象が生じているという報告もある。本発明の好ましい態様では、結晶系太陽電池素子に直接接している封止部材を改良することにより、太陽電池モジュールにおけるＰＩＤの発生を抑制する。

【0011】

さらに本発明の課題は、このような太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールを提供することである。

【0012】

また、ポリエチレン系エラストマー組成物、なかでも非共役ポリエンをモノマー単位として含むポリエチレン系エラストマー組成物は、混練時の粘度が高く、成形性が低いという問題があった。つまり、透明性や架橋特性を損なうことなく、カレンダー加工性に優れたポリエチレン系エラストマー組成物を得ることが求められている。

【0013】

本発明の第２の形態は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性や架橋特性を損なうことなく、カレンダー加工性に優れるポリエチレン系エラストマー組成物からなる太陽電池封止材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エチレン単位、α-オレフィン単位および非共役ポリエン単位のそれぞれの含有割合、ＭＦＲ、並びにショアＡ硬度が所定の要件を満たす特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性およびカレンダー成形性などの諸特性に優れる太陽電池封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材が提供される。

【0015】

［１］以下の要件ａ１）〜ａ３）を満たすエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む太陽電池封止材。
ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９０ｍｏｌ％であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンに由来する構成単位の含有割合が９．９９〜１９．９９ｍｏｌ％であり、且つ非共役ポリエンに由来する構成単位の含有割合が０．０１〜５．０ｍｏｌ％である。
ａ２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが２ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分未満である。
ａ３）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０〜８５である。

【0016】

［２］前記太陽電池封止材が、以下の要件ａ４）を満たす［１］に記載の太陽電池封止材。
ａ４）ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積固有抵抗が１．０×１０^１３〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍである。

【0017】

［３］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、シランカップリング剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜２．５重量部と、をさらに含む、［１］または［２］に記載の太陽電池封止材。

【0018】

［４］前記架橋剤が、１分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物である、［３］に記載の太陽電池封止材。

【0019】

［５］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定剤からなる群より選択される少なくとも一種を０．００５〜５重量部さらに含む、［４］に記載の太陽電池封止材。

【0020】

［６］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、架橋助剤を０．０５〜５重量部さらに含む、［３］に記載の太陽電池封止材。

【0021】

［７］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ５）をさらに満たす、［１］〜［６］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
ａ５）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）から求められるＢ値が、０．９〜１．３である。
Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ）） ・・・（１）（式（１）中、ａはエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合（エチレンモル分率）を示し、ｃはエチレン・α-オレフィン連鎖の構成単位の割合（エチレン・α-オレフィンダイアッドモル分率）を示し、ｄはエチレン・非共役ポリエン連鎖の構成単位の割合（エチレン・非共役ポリエンダイアッドモル分率）を示し、ｅはα-オレフィンに由来する構成単位の割合（α-オレフィンモル分率）を示し、ｆは非共役ポリエンに由来する構成単位の割合（非共役ポリエンモル分率）を示す）

【0022】

［８］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ６）をさらに満たす、［１］〜［７］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
ａ６）ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲより求められるエチレン分布パラメータＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係が下記式（２）を満たす。
Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４ ・・・（２）

【0023】

［９］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ７）をさらに満たす、［１］〜［８］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
ａ７）流動の活性化エネルギーが２８〜４５ｋＪ／ｍｏｌである。

【0024】

［１０］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ８）をさらに満たす、［１］〜［９］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
ａ８）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜３．５の範囲にある。

【0025】

［１１］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ９）をさらに満たす、［１］〜［１０］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
ａ９）固相抽出処理後の抽出液からイオンクロマトグラフィーにより検出される塩素イオンの含有割合が２ｐｐｍ以下である。

【0026】

［１２］前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、以下の要件ａ１０）をさらに満たす、［１］〜［１１］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
ａ１０）酢酸メチルへの抽出量が５．０重量％以下である。

【0027】

［１３］シート状である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の太陽電池封止材。
［１４］表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材とに挟持された太陽電池素子と、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止部材と、を備えた太陽電池モジュールであって、
前記封止部材は、［１］〜［１３］のいずれかに記載の太陽電池封止材の硬化物である、太陽電池モジュール。

【0028】

［１５］前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体と添加剤とを、カレンダー成形にて溶融混練後、シート状に成形して得られた、［１］〜［１３］のいずれかに記載の太陽電池封止材。

【0029】

また、本発明者らは、得られる太陽電池封止材の成形性を高めるために、ポリエチレン系エラストマー組成物にオイルや可塑剤を添加することを検討した。その結果、オイルや可塑剤を添加すると、共役ポリエンをモノマー単位として含むポリエチレン系エラストマー組成物の架橋特性や硬化物の透明性が低下する場合があることを見出した。本発明の第２の形態によれば、以下に示す太陽電池封止材が提供される。

【0030】

［１６］（Ａ）エチレンに由来する構成単位の含有量が５０〜９５モル％であり、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜９０であるエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と、（Ｂ）パラフィン成分が５５重量％〜９０重量％であり、アロマ成分が５重量％未満であり、ナフテン成分が４０重量％未満であり、かつ硫黄成分が２００ｐｐｍ以下であるパラフィン系オイルと、（Ｃ）架橋剤と、を含み、
（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである、太陽電池封止材。

【0031】

［１７］前記（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定される融点が７０℃以下である、［１６］に記載の太陽電池封止材。

【0032】

［１８］前記太陽電池封止材の硬化物の光線透過率が９０％以上である、［１６］または［１７］に記載の太陽電池封止材。

【0033】

［１９］架橋助剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤および接着性付与剤からなる群より選ばれる少なくとも一種類の添加剤をさらに含む、［１６］〜［１８］のいずれかに記載の太陽電池封止材。

【0034】

［２０］前記（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と、（Ｂ）パラフィン系オイルと、（Ｃ）架橋剤と、を溶融混練して得た樹脂組成物を、膜状に成形するステップを含む、［１６］〜［１８］のいずれかに記載の太陽電池封止材の製造方法。

【0035】

［２１］前記溶融混練して得た樹脂組成物を、カレンダー成形法により膜状に成形する、［２０］に記載の太陽電池封止材の製造方法。

【0036】

［２２］前記カレンダー成形におけるカレンダーロールの温度が５５〜１１０℃である、［２１］に記載の太陽電池封止材の製造方法。

【0037】

［２３］前記［２０］〜［２２］のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、太陽電池封止材。

【0038】

［２４］表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材とに挟持された複数の太陽電池素子と、前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材の少なくとも一方との間に前記太陽電池素子を封止する封止部材と、を備えた太陽電池モジュールであって、
前記封止部材は、［１６］〜［１９］および［２３］のいずれかに記載の太陽電池封止材の硬化物である、太陽電池モジュール。

【発明の効果】

【0039】

本発明の太陽電池封止材は、特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むので、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性およびカレンダー成形性などの諸特性に優れる太陽電池封止材となる。このような太陽電池封止材を用いることで、諸特性がバランスよく高い太陽電離モジュールが得られ、さらには、太陽電池モジュールの使用時に温度上昇しても、封止材が変形したりするようなトラブルが抑制されうる。そして、太陽電池の外観を損なうこともなく、コストなどの経済性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。

【0040】

さらに好ましくは、本発明の太陽電池封止材を用いることで、フレームと太陽電池素子間に高電圧を印加した状態で発電を続けても、ＰＩＤの発生を大幅に抑制できる太陽電池モジュールを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図2】太陽電池素子の受光面と裏面の一構成例を模式的に示す平面図である。

【図3】油添前の樹脂組成物の粘度と油添後の樹脂組成物のＭＦＲとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0042】

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

【0043】

１．太陽電池封止材について（１）第１の太陽電池封止材
本発明の第１の態様の太陽電池封止材は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む。

【0044】

（エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体）
本発明の太陽電池封止材に用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合することによって得られる。α-オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα-オレフィンを１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいα-オレフィンは、炭素数が１０以下であるα-オレフィンであり、特に好ましいα-オレフィンは炭素数が３〜８のα−オレフィンである。このようなα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３,３-ジメチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンなどを挙げることができる。なかでも、入手の容易さからプロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましい。

【0045】

非共役ポリエンとしては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物を制限なく使用することができる。具体的には、非共役ポリエンとして、非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンのいずれも用いることができ、非共役環状ポリエンと非共役鎖状ポリエンを二種以上組み合わせて用いることもできる。また、非共役ポリエンとしては、炭素・炭素二重結合のうち、触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンと、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンのいずれを用いてもよい。このうち、重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子中に１個のみ存在する非共役ポリエンには、両末端がビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれない。このような非共役ポリエンにおいて２個以上の炭素・炭素二重結合が存在する場合には、１個の炭素・炭素二重結合のみが、分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、分子鎖（主鎖および側鎖を含む）中に内部オレフィン構造の形で存在していることが好ましい。なお、非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンの概念には、上述した重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子中に１個のみ存在する非共役ポリエン、および炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンも含まれる。また、共役鎖状ポリエンとしては、共役トリエンまたはテトラエンも含まれる。

【0046】

非共役ポリエンの具体例としては、国際公開第２００５／１０５８６７号の段落００６１〜００８４、および特開２００８−３０８６９６号公報の段落００２６〜００３５に記載の化合物を挙げることができる。

【0047】

特に、非共役鎖状ポリエンとしては、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘプタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-ノナジエン、１,８-デカジエン、１,１２-テトラデカジエン、３-メチル-１,４-ヘキサジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、４-エチル-１,４-ヘキサジエン、３,３-ジメチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘプタジエン、５-エチル-１,４-ヘプタジエン、５-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、５-エチル-１,５-ヘプタジエン、４-メチル-１,４-オクタジエン、５-メチル-１,４-オクタジエン、４-エチル-１,４-オクタジエン、５-エチル-１,４-オクタジエン、５-メチル-１,５-オクタジエン、６-メチル-１,５-オクタジエン、５-エチル-１,５-オクタジエン、６-エチル-１,５-オクタジエン、６-メチル-１,６-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、６-エチル-１,６-オクタジエン、６-プロピル-１,６-オクタジエン、６-ブチル-１,６-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-メチル-１,４-ノナジエン、５-メチル-１,４-ノナジエン、４-エチル-１,４-ノナジエン、５-エチル-１,４-ノナジエン、５-メチル-１,５-ノナジエン、６-メチル-１,５-ノナジエン、５-エチル-１,５-ノナジエン、６-エチル-１,５-ノナジエン、６-メチル-１,６-ノナジエン、７-メチル-１,６-ノナジエン、６-エチル-１,６-ノナジエン、７-エチル-１,６-ノナジエン、７-メチル-１,７-ノナジエン、８-メチル-１,７-ノナジエン、７-エチル-１,７-ノナジエン、５-メチル-１,４-デカジエン、５-エチル-１,４-デカジエン、５-メチル-１,５-デカジエン、６-メチル-１,５-デカジエン、５-エチル-１,５-デカジエン、６-エチル-１,５-デカジエン、６-メチル-１,６-デカジエン、６-エチル-１,６-デカジエン、７-メチル-１,６-デカジエン、７-エチル-１,６-デカジエン、７-メチル-１,７-デカジエン、８-メチル-１,７-デカジエン、７-エチル-１,７-デカジエン、８-エチル-１,７-デカジエン、８-メチル-１,８-デカジエン、９-メチル-１,８-デカジエン、８-エチル-１,８-デカジエン、６-メチル-１,６-ウンデカジエン、９-メチル-１,８-ウンデカジエンなどを挙げることができる。

【0048】

非共役トリエンまたはテトラエンとしては、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、６,１０-ジメチル-１,５,９-ウンデカトリエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエン、４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン、６,９-ジメチル-１,５,８-デカトリエン、６,８,９-トリメチル-１,５,８-デカトリエン、６,１０,１４-トリメチル-１,５,９,１３-ペンタデカテトラエン、６-エチル-１０-メチル-１,５,９-ウンデカトリエン、４-エチリデン-８,１２-ジメチル-１,７,１１-トリデカトリエンなどを挙げることができる。なお、これらの非共役鎖状ポリエンを一種単独で、または二種以上を以上組み合わせて用いることができる。好ましくは７-メチル-１,６-オクタジエン、４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどが用いられる。

【0049】

重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子中に１個のみ存在する非共役ポリエンとしては、炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を１個有する脂環部分と、アルキリデン基などのメタロセン触媒で重合しないかまたは重合性の劣る内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分と、から構成されるポリエンを挙げることができる。具体的には、５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）、５-プロピリデン-２-ノルボルネン、および５-ブチリデン-２-ノルボルネンなどを挙げることができる。これらのうち、５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。その他の重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子中に１個のみ存在する非共役ポリエンとしては、例えば、２-メチル-２,５-ノルボルナジエン、２-エチル-２,５-ノルボルナジエンなどを挙げることができる。これらの重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子中に１個のみ存在する非共役ポリエンは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いられる。

【0050】

前記炭素・炭素二重結合のうち、重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子内に２個存在する非共役ポリエンの具体例としては、５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）、５-アリル-２-ノルボルネンなどの５-アルケニル-２-ノルボルネン；２,５-ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロ［４,４,０,１２.５,１７.１０］デカ-３,８-ジエンなどの脂環族ポリエン；１,７-オクタジエン、１,９-デカジエンなどのα,ω-ジエンなどを挙げることができる。これらの中でも、５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、２,５-ノルボルナジエン、１,７-オクタジエンおよび１,９-デカジエンが好ましく、５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。

【0051】

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン・４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体、エチレン・プロピレン・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）共重合体、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）・５-ビニル-２−ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・プロピレン・５-ブチリデン-２-ノルボルネン・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、およびエチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・１-ブテン・４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体、エチレン・１-ブテン・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）共重合体、エチレン・１-ブテン・５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体、エチレン・１-ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１-ブテン・４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・１-ブテン・５-ブチリデン-２-ノルボルネン・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、およびエチレン・１-ブテン・５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・１-オクテン・４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体、エチレン・１-オクテン・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）共重合体、エチレン・１-オクテン・５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体、エチレン・１-オクテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１-オクテン・４,８-ジメチル-１,４,８-デカトリエン（ＤＭＤＴ）・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、エチレン・１-オクテン・５-ブチリデン-２-ノルボルネン・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体、およびエチレン・１-オクテン・５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）・５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）四元共重合体などを挙げることができる。なお、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からはランダム共重合体が好ましい。

【0052】

本発明の第１の態様の太陽電池封止材に含まれるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、以下の要件ａ１）〜ａ３）を満たす。

【0053】

（要件ａ１））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、炭素数３〜２０のα-オレフィンに由来する構成単位（以下、「α-オレフィン単位」とも記す）の割合は９．９９〜１９．９９ｍｏｌ％であり、好ましくは１１〜１９．９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは１２．５〜１９ｍｏｌ％である。

【0054】

α-オレフィン単位の含有割合が９．９９ｍｏｌ％未満であると、共重合体の結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。さらに、カレンダー成形の際にカレンダーロール間の樹脂溜まり（以下、「バンク」とも記す）へのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の食い込み不良が生じたり、カレンダーロールへの巻きつきが悪化したりする。このため、カレンダー成形の際の温度を、高温（例えば１００℃以上）にする必要がある。カレンダー成形時の温度を高くすると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に練り込まれた有機過酸化物によって架橋反応が進行して、太陽電池封止材にゲル状異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、高温条件下でカレンダー成形すると、シランカップリング剤、有機過酸化物およびその他の安定剤などが揮発し易くなるので、接着性や耐熱性や長期信頼性が低下する場合がある。また、共重合体の柔軟性が低下し、太陽電池モジュールの製造におけるラミネート時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが発生する場合がある。

【0055】

一方、α-オレフィン単位の含有割合が１９．９９ｍｏｌ％超であると、樹脂組成物がベタつくため、カレンダー成形時にシートがカレンダーロール表面に張り付き易くなる。このため、カレンダーロールからシートを剥離することが困難になり、厚みの均一な太陽電池封止材のシートを得ることが困難になる場合がある。また、シートにベタツキが発生するとブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向もある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。

【0056】

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、非共役ポリエンに由来する構成単位（以下、「非共役ポリエン単位」ともいう）の割合は０．０１〜５．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０１〜４．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜４．０ｍｏｌ％である。非共役ポリエン単位の含有割合が０．０１ｍｏｌ％未満であると、架橋特性が低下する場合がある。一方、非共役ポリエン単位の含有割合が５．０ｍｏｌ％超であると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に長分岐鎖が存在したり、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体がゲルし易い傾向がある。そのため、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する場合がある。

【0057】

（要件ａ２））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ）は通常２ｇ／１０分以上、好ましくは２．５ｇ／１０分以上であり；通常１０ｇ／１０分未満、好ましくは９．５ｇ／１０分未満である。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＭＦＲは、後述する重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンおよびα-オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率などを調整することにより、調整することができる。

【0058】

ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物の弾性率が高くなる。このため、カレンダー成形時に、樹脂組成物中の各種添加剤の均一分散を行うために混練回数が多くなり生産性が低下する。また、樹脂組成物のスコーチ性が高くなってゲル化し易くなり、ゲル物により成形物（シート）の表面に凹凸が発生し、外観が悪化する場合がある。さらに、そのような成形物に電圧を印加するとゲル物の周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらには、ゲル物界面において透湿し易くなり、透湿性が低下する。また、弾性率が高いため、薄い厚みのシートに成形することが困難になったり、厚み制御が困難になったりする場合がある。また、シート表面に発生した凹凸により、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となったり、太陽電池素子が割れたりする場合がある。

【0059】

一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であると、共重合体の分子量が低くなり、弾性率も低下するため、カレンダーロール面への樹脂組成物の付着が起こり、剥離が困難になる。そのため、均一厚みのシート成形が困難になる傾向にある。また、一本のカレンダーロールにだけに巻きつかず、二本のカレンダーロールに別れて巻きついたり（以下「泣き別れ」ともいう）、カレンダーロールから自重で垂れ落ちたりする場合がある。さらに、樹脂組成物に「コシ」がなくなるため、例えば０．３ｍｍ以上の厚いシートを成形するのが困難となる傾向にある。

【0060】

（要件ａ３））
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のショアＡ硬度は６０〜８５であり、好ましくは６０〜８３、さらに好ましくは６５〜８０である。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のショアＡ硬度は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレン単位の含有割合を前述の数値範囲に制御することなどにより、調整することができる。即ち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ショアＡ硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ショアＡ硬度が低くなる。

【0061】

ショアＡ硬度が６０未満であると、エチレン含量が低くなる（α-オレフィン含量および非共役ポリエン含量が高くなる）。したがって、カレンダー成形時にシートがカレンダーロール表面に張り付き易くなる。そのため、カレンダーロールからシートを剥離することが困難になり、均一厚みの太陽電池封止材シートを得ることが困難になる傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングして、シートの繰り出し性が悪化する傾向にもある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。

【0062】

一方、ショアＡ硬度が８５超であると、共重合体の結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。さらに、カレンダー成形時のバンクへのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の食い込み性が低下するか、カレンダーロールへの巻きつきが不十分となる。このため、例えば１００℃以上の高温でカレンダー成形を行う必要がある。高温でカレンダー成形すると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に練り込まれた有機過酸化物が、共重合体の架橋反応を進行させ、太陽電池封止材の成形物にゲル状異物を発生させ、シート外観を悪化させる傾向にある。また、高温条件下でカレンダー成形を行うと、シランカップリング剤、有機過酸化物およびその他の安定剤などが揮発し易くなるので、接着性や耐熱性、長期信頼性が低下する場合がある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが発生する場合がある。

【0063】

さらに、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、以下の要件ａ５）〜ａ１０）を満たすことが好ましい。

【0064】

（要件ａ５））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）から求められるＢ値は０．９〜１．３であることが好ましく、０．９５〜１．３であることがさらに好ましく、０．９５〜１．２であることがより好ましい。
Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））・・・（１）（式（１）において、ａはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合（エチレンモル分率）を示し、ｃはエチレン・α−オレフィン連鎖の構成単位の割合（エチレン・α−オレフィンダイアッドモル分率）を示し、ｄはエチレン・非共役ポリエン連鎖の構成単位の割合（エチレン・非共役ポリエンダイアッドモル分率）を示し、ｅはα−オレフィンに由来する構成単位の割合（α−オレフィンモル分率）を示し、ｆは非共役ポリエンに由来する構成単位の割合（非共役ポリエンモル分率）を示す。）

【0065】

式（１）中のａ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを測定し、J.C.Randall (Macromolecules,15,353 (1982))、およびJ.Ray(Macrimolecules,10,773 (1977))らの報告に基づいて求めることができる。これらの報告では、エチレン−プロピレンからなるコポリマーを用いて、ポリマー主鎖にある炭素原子（メチレン基）のダイアッドを^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルより求めている。また、コポリマーの共重合の形態であるランダム性やブロック性に関し、コポリマーのシークエンスと関連付けて論じている。

【0066】

式（１）において、α-オレフィンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率、および非共役ポリエン同士のダイアッドモル分率は、いずれもモル分率が低いので考慮されていない。また、エチレンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率は、非共役ポリエンのモル分率の２倍とされている。

【0067】

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の各成分のモル分率は、非共役ポリエンの特定のカーボンに基づく吸収強度を利用して別途算出した。それに基づいて、エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率を算出した。その他のメチレン炭素による連鎖帰属については上記文献に従った。

【0068】

Ｂ値は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、Ｂ値が上記の数値範囲にある共重合体を得ることができる。Ｂ値が大きいほど、エチレン単位またはα-オレフィン単位のブロック的連鎖が短くなり、エチレン単位とα-オレフィン単位と非共役ポリエン単位との分布が一様であり、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成分布が狭くなる。

【0069】

Ｂ値が０．９未満であると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成分布は広くなる。特に、エチレン単位のブロック的連鎖が多くなり、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。さらに、カレンダー成形時のバンクへのエチレン・α-オレフィン共重合体の食い込み性が低下したり、カレンダーロールへの巻きつきが不十分となったりする。このため、例えば１００℃以上の高温でのカレンダー成形を行う必要があり、エチレン・α-オレフィン共重合体に練り込まれた有機過酸化物によって架橋反応が進行して、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、高温条件下でカレンダー成形を行うと、シランカップリング剤、有機過酸化物およびその他の安定剤などが揮発し易くなるので、接着性や耐熱性、長期信頼性が低下する場合がある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが発生する場合がある。

【0070】

以下に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるエチレンとプロピレンと５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）から得られる非共役環状ポリエン系共重合体のＢ値を求める方法を具体的に示す。

【0071】

下記構造式に示される９種のメチレン炭素のＮＭＲシグナル強度の積分値を求めた。
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ

【0072】

【化1】

【0073】

（７）〜（９）における数字と英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素を示している。（１）〜（９）の数字は上記構造式中の位置を示し、ＥはＥ体、ＺはＺ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。

【0074】

ＮＭＲの各ピークの同定は、上記文献に従った。

【0075】

（２）は３７〜３９ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値の合計を、（６）は２９〜３１ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値の合計からγγとγδピークの積分値を除いた数値を、（９）は４４〜４８ｐｐｍ付近の複数ピークの積分値の合計を求めた。

【0076】

ααは以下の通りに算出した。
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）

【0077】

次いで、３種のモノマー間により得られる６種のダイアッドは、得られた積分値から以下の手法で算出した。なお、組成が少量であるＥＮＢに由来するダイアッドのＮＮ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）とＮＰ（ＥＮＢ−プロピレン連鎖）は０であるとした。ＮＥに関するダイアッドは、ＥＮＢの環状上の炭素原子の帰属される吸収強度より算出したモル分率に相当する値の２倍とした。

【0078】

ＰＰ（プロピレン−プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン−エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン−エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ−エチレン連鎖）＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２

【0079】

各成分のモル分率は以下の通り算出した。
ａ（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｃ（エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率）＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
ｄ（エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率）＝ＮＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
ｅ（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｆ（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）

【0080】

以上の通り求めた組成の各モル分率を上記式（１）に代入して下記式（Ａ）とし、Ｂ値を算出した。
Ｂ＝［（ＰＥ＋ＮＥ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＮＥ＋ＥＥ）］／［（ＥＥ＋ＰＥ／２）〔（ＰＰ＋ＰＥ／２）＋（３Ｅ＋３Ｚ）〕／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）^２］ ・・・（Ａ）

【0081】

式（Ａ）において、Ｂ値が大きいほど、α-オレフィン（プロピレン）単位または非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α-オレフィン（プロピレン）単位および非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、Ｂ値が小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。

【0082】

（要件ａ６））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲより求められるエチレン分布パラメータＰの最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎとの関係は、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ≦１．４を満たすことが好ましく、Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎ＝１．０〜１．４を満たすことがさらに好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＰｍａｘ／Ｐｍｉｎは、共重合体をメタロセン化合物（後述）を用いた重合反応により得ることで調整することができる。

【0083】

「エチレン分布パラメータＰ」は、以下に示す方法に従って測定される。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体をシクロヘキサンに溶解して得られる測定サンプルを、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲを使用し、溶離液をシクロヘキサンとし、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃でＩＲスペクトルを測定する。得られたＩＲスペクトルの７２１±２０ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ^−１）と、４３２０±２０ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ^−１）とのピーク強度比（Ａ７２１ｃｍ^−１／Ａ４３２０ｃｍ^−１）を「エチレン分布パラメータＰ」とすることができる。この「エチレン分布パラメータＰ」から、最大値Ｐｍａｘと最小値Ｐｍｉｎが得られる。

【0084】

エチレン分布パラメータＰは、測定したフラクションにおけるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）中のエチレン由来の構成単位の含有量を示す指標とすることができる。エチレン分布パラメータＰが大きいほど、エチレン由来の構成単位の含有量が多いことを示す。なお、７２１±２０ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク（Ａ７２１ｃｍ^−１）は、エチレン由来の構成単位のＣ−Ｈ横揺れ振動に由来するピークを示と推測される。一方、４３２０±２０ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク（Ａ４３２０ｃｍ^−１）は、オレフィン骨格に共通するＣ−Ｈ変角振動に由来するピークを示すと推測される。

【0085】

Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎが上記数値範囲内にあると、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の高分子量成分と低分子量成分とでエチレン由来の構成単位の含有量の差が少なく、組成分布が均一となる。Ｐｍａｘ／Ｐｍｉｎが上記範囲を超えると、特に、高分子量成分のエチレン由来の構成単位の含有量が多くなり、カレンダー成形時のバンクへのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の食い込み性が低下するか、またはカレンダーロールへの巻きつきが不十分となる。このため、例えば１００℃以上の高温でカレンダー成形を行う必要があり、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に練り込まれた有機過酸化物によって架橋反応が進行し、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、高温条件下でカレンダー成形を行うと、シランカップリング剤、有機過酸化物およびその他の安定剤などが揮発し易くなるので、接着性や耐熱性、長期信頼性が低下する場合がある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが発生する場合がある。

【0086】

（要件ａ７））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の「流動の活性化エネルギー」は２８〜４５ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましく、２８〜４３ｋＪ／ｍｏｌであることがさらに好ましく、２８〜４２ｋＪ／ｍｏｌであることが特に好ましい。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐の度合いを示す指標である。流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が２８ｋＪ/ｍｏｌ未満の場合は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐度が少なく、架橋効率が低下し耐熱性が低下する場合がある。さらに、接着強度も劣る場合がある。また、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４５ｋＪ/ｍｏｌ超の場合は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐度が大きく、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物の収縮性が大きくなり、カレンダー成形後のシート幅が小さくなる傾向にある。また、樹脂組成物のスコーチ性が高くなってゲル化し易くなり、ゲル物により成形物（シート）の表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。なお、成形物に電圧をかけるとゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらには、ゲル物界面において透湿し易くなり、透湿性が低下する。また、成形物であるシート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となる。

【0087】

「流動の活性化エネルギー」について説明する。一般に、ポリマー溶融物の粘度は、流動学上の単純な液体の場合と同様に、温度上昇に伴い低下する。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１００℃高い温度では、粘度（η０）の温度依存性が、下記式（ｉ）で表されるアレニウス型の式に従うことが知られている。
粘度（η０）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ） ・・・（ｉ）
Ｒ；気体定数、Ａ；頻度因子、Ｅａ；流動の活性化エネルギー、Ｔ；絶対温度

【0088】

流動の活性化エネルギーは分子量および分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることから、ポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。

【0089】

チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン系ポリマーでは、分子構造の精密制御が困難であり、様々な構造情報を含んだ流動の活性化エネルギーが算出されていた。しかしながら、メタロセン触媒の開発と製造技術の進歩により、組成分布、分子量分布、短鎖分岐度および長鎖分岐度を制御することが可能となった。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約２７ｋＪ/ｍｏｌ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約５６ｋＪ/ｍｏｌであることが知られている。

【0090】

メタロセン触媒を用いて製造されるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、共重合したジエン成分がエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子構造中に均一に分布していると報告されている（B.a.HarringtonおよびM.G.Williams、「アメリカ化学会ゴム部会技術会議」、２００３年１０月、ｐ．１４−１７）。つまり、メタロセン触媒を用いることでＥＰＤＭの分子構造の精密制御が可能となり、それと同時に架橋活性の均一化も可能となった。つまり、流動の活性化エネルギーと、ゴム組成物、架橋ゴムおよび架橋発泡体の物性との関係が把握できる。

【0091】

流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられており、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法や光散乱法によって長鎖分岐の解析が行われている。しかしながら、必ずしも正確な結果が得られない場合もあり、レオロジー特性に着目した研究が今もなお、盛んに行われている（山口政之著、「成形加工」、２００８年、第２０巻、第７号、ｐ．４００−４０４、F.J.Stadler、C.GabrielおよびH.Munstedt著、「Macromolecular Chemistry and Physics」、２００７年、第２０８巻、ｐ．２４４９−２４５４）。

【0092】

上記範囲内の流動の活性化エネルギーを有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、後述のメタロセン触媒を用いて、ジエン成分を重合体中に均一に導入することで得られる。例えば、５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）などの末端二重結合を有する非共役ポリエンの共重合比を増減させることで、長鎖分岐の導入割合を変化させ、流動の活性化エネルギーを所望の値に調整する。流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位；Ｐａ・ｓ）の周波数（単位；ｒａｄ／ｓ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）から、アレニウス型の方程式により計算される数値である。

【0093】

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求める方法を示す。１７０℃および２１０℃の温度（Ｔ（℃））におけるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の溶融複素粘度−周波数曲線から、温度−時間重ね合わせ原理に基づき、１９０℃でのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせてシフトファクター（ａＴ）を求める。それぞれの温度（Ｔ）と、その温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（Ｉ）を算出する。次に、算出した一次近似式（Ｉ）の傾きｍと、下記式（ＩＩ）とから流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めることができる。

【0094】

ｌｎ（ａＴ）＝ｍ［１／（Ｔ＋２７３．１６）］＋ｎ ・・・（Ｉ）
Ｅａ＝０．００８３１４×ｍ ・・・（ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（℃）
ｎ ：Ｙ軸切片

【0095】

上記計算は、例えば、市販の計算ソフトウェア（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「RSI Orchestrator VER.6.6.3」）を用いて行うことができる。なお、シフトファクター（ａＴ）は、１７０℃および２１０℃のそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−周波数の曲線（両対数）をｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。この重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−周波数の両対数曲線は、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。なお、１７０℃、１９０℃、および２１０℃の温度でのシフトファクター（ａＴ）と、温度とから得られる一次近似式（Ｉ）を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常０．９９以上である。

【0096】

溶融複素粘度−周波数曲線は、以下に示す粘弾性測定装置を用いて測定することにより作成される。試験片は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートを、直径２５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとする。なお、試験片は、酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ程度）含んでいてもよい。
粘弾性測定装置：商品名「ＲＤＳ−２」（レオメトリック社製）
測定条件：
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
周波数：０．５〜７９．５７７Ｈｚ
歪率：１．０％

【0097】

上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウス型の方程式により流動の活性化エネルギーを算出する。データ処理ソフトには、商品名「RSI Orchestrator VER.6.6.3」（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いることができる。なお、上記特定の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を有する共重合体は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を調節することにより調製することができる。

【0098】

（要件ａ８））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜３．５の範囲にあることが好ましく、１．７〜３．０の範囲にあることがさらに好ましく、１．７〜２．７の範囲にあることがより好ましく、１．９〜２．４の範囲にあることが特に好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、メタロセン化合物（後述）を用いた重合反応によってエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造することで、所望の範囲に調整されうる。

【0099】

分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを１．２未満にするためには、リビング重合的にエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を重合する必要があるが、リビング重合では十分な生産性が得られない。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを１．２未満にするためには、公知の重合方法で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体から低分子量成分や高分子量成分を分離する必要があるため、製造コストが高くなる。また、カレンダー成形できる温度幅も狭く、均一な厚みのシートを得難く、シート成形が困難になる傾向にある。

【0100】

一方、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５超過であると、低分子量成分が多くなるのでシートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、一般に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが広くなると組成分布も広くなることが知られている。したがって、カレンダー成形時にシートがカレンダーロール表面に張り付き易くなる。このため、カレンダーロールからシートを剥離することが困難になり、均一厚みの太陽電池封止材シートを得ることが困難になる傾向にある。さらに、泣き別れが発生したりする場合がある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。さらに、低分子量成分がシート表面にブリードしてくるため接着の阻害となり、接着性が低下することがある。

【0101】

重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル浸透クロマトグラフ（商品名「Alliance GPC-2000型」）を使用し、以下のようにして測定する。分離カラムには、商品名「TSKgel GMH6-HT」を２本、および商品名「TSKgel GMH6-HTL」を２本使用した。カラムサイズは、いずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍとし、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用いた。移動相を１．０ｍｌ／分の速度で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ≦１０００およびＭｗ≧４×１０^６については東ソー社製のものを用いた。また、分子量が１０００≦Ｍｗ≦４×１０^６についてはプレッシャーケミカル社製のものを用いた。分子量は、ユニバーサル校正して、用いた各α-オレフィンに合わせエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に換算した値である。

【0102】

（要件ａ９））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、固相抽出処理後の抽出液からイオンクロマトグラフィーにより検出される塩素イオンの含有割合は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素イオンの含有割合は、後述するメタロセン化合物の構造および重合条件を調整することにより調整することができる。即ち、重合触媒の重合活性を高くすることにより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の触媒残渣量を少なくし、塩素イオンの含有割合が上記の数値範囲にあるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。また、塩素原子を含まないメタロセン化合物を用いることで、実質的に塩素イオンを含まないエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。

【0103】

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の塩素イオンの含有割合が２ｐｐｍ超であると、太陽電池素子の電極（銀などで構成される）を腐食させ、太陽電池モジュールの長期信頼性を低下させる場合がある。

【0104】

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の塩素イオンの含有割合は、例えば、オートクレーブなどを用いて滅菌洗浄されたガラス容器にエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を約１０ｇ精秤し、超純水を１００ｍｌ加えて密閉した後、常温で３０分間超音波（３８ｋＨｚ）抽出を行って得られる抽出液を使用し、ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（商品名「ＩＣＳ−２０００」）を用いて測定することができる。

【0105】

（要件ａ１０））
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、酢酸メチルへの抽出量は５．０重量％以下であることが好ましく、４．０重量％以下であることがさらに好ましく、３．５重量％以下であることがより好ましく、２．０重量％以下であることが特に好ましい。酢酸メチルへの抽出量が多いことは、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に低分子量成分が多く含まれており、分子量分布または組成分布が広がっていることを示している。

【0106】

メタロセン化合物（後述）を使用して重合条件を調整することで、酢酸メチルへの抽出量が少ないエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。例えば、重合器内での重合滞留時間を短くすることにより、重合活性が低下したメタロセン化合物を重合系外に除去すれば、低分子量成分の生成を抑制できる。ソックスレー抽出法での酢酸メチルへの抽出量が５．０重量％超であると、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。

【0107】

また一般に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きいポリマーの組成分布は、広くなることが知られている。したがって、カレンダー成形時にシートがカレンダーロール表面に張り付き易くなる。このため、カレンダーロールからシートを剥離することが困難になり、厚みの均一な太陽電池封止材のシートを得ることが困難になる傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向もある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。さらに、低分子量がシート表面にブリードしてくるため接着の阻害となり、接着性が低下する。

【0108】

酢酸メチルへの抽出量は、例えばエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を約１０ｇ程度精秤し、酢酸メチルに添加し、溶媒沸点以上の温度でソックスレー抽出を行い、抽出前後のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量差または抽出溶媒を揮発させた残渣量から算出される。

【0109】

（融解熱ピーク）
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に基づく融解ピークは３０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、３３〜９０℃の範囲内にあることがさらに好ましく、３０〜８８℃の範囲内にあることが特に好ましい。

【0110】

融解ピークが９０℃超にあると、共重合体の結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。さらに、カレンダー成形時のバンクへのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の食い込み性が低下するか、あるいはカレンダーロールへの巻きつきが不十分となる。このため、例えば１００℃以上の高温でカレンダー成形を行う必要がある。高温でカレンダー成形を行うと、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に練り込まれた有機過酸化物によって架橋反応が進行してし、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、高温条件下でカレンダー成形を行うと、シランカップリング剤、有機過酸化物およびその他の安定剤などが揮発し易くなるので、接着性や耐熱性、長期信頼性が低下する場合がある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどが発生する場合がある。

【0111】

融解ピークが３０℃未満であると、カレンダー成形時にシートがカレンダーロール表面に張り付き易くなる。このため、カレンダーロールからシートを剥離することが困難になり、厚みの均一な太陽電池封止材のシートを得ることが困難になる傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にもある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。

【0112】

（結晶化度）
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、結晶性が低いことが好ましく、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が４０％以下であることがより好ましい。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の結晶性を低くするには、例えばα-オレフィン含有量を多くすればよい。一方で、ブロッキング防止の観点からは、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は完全な非晶性よりも低結晶性であることが望ましい。低結晶性のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、優れた柔軟性や透明性を有するからである。

【0113】

（エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法）
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、以下に示す種々のメタロセン化合物を触媒として用いた重合反応により製造することができる。メタロセン化合物は、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、特開２００５−３１４６８０号公報、特開２００９−１３８０７６号公報などに記載されている。但し、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。

【0114】

メタロセン化合物を用いる重合反応の好適例には、例えば次に示す態様を挙げることができる。従来公知のメタロセン化合物（Ｉ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ＩＩ-１）、メタロセン化合物（Ｉ）とイオン対を形成する化合物（ＩＩ-２）、および有機アルミニウム化合物（ＩＩ-３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（助触媒（ＩＩ）ともいう）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にモノマーを供給する。

【0115】

有機アルミニウムオキシ化合物（ＩＩ-１）、メタロセン化合物（Ｉ）とイオン対を形成する化合物（ＩＩ-２）および有機アルミニウム化合物（ＩＩ−３）は、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、および特開２００５−３１４６８０号公報などに記載されているが、特に限定されない。これらの助触媒（ＩＩ）は、個別にまたは予め接触させて重合雰囲気に投入してもよい。さらに、例えば特開２００５−３１４６８０号公報などに記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。

【0116】

ただし、メタロセン化合物（Ｉ）とイオン対を形成する化合物（ＩＩ-２）を実質的に使用せずに重合反応させることで、電気特性の優れるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。

【0117】

また、従来公知のチーグラーナッタ触媒と有機アルミニウム化合物（ＩＩ-３）とを用いた重合系で製造した重合体の金属成分やイオン含有量を、酸などで処理する脱灰処理により、低減させることができる。それにより、電気特性の優れるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。しかしながら、脱灰処理されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中に残留する酸やアルカリが、太陽電池封止材として用いられると、太陽電池モジュールの電極を腐食させる傾向がある。また、脱灰処理は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造コストを上昇させる。

【0118】

そのため、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、メタロセン化合物（Ｉ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ＩＩ-１）および有機アルミニウム化合物（ＩＩ-３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。

【0119】

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応は、従来公知の気相重合法、およびスラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでも行うことができるが、好ましくは溶液重合法などの液相重合法により行われる。上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合反応させてエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する場合、反応系におけるメタロセン化合物（Ｉ）の量は、反応容積１リットル当り、通常１０^−９〜１０^−１モル、好ましくは１０^−８〜１０^−２モルとする。

【0120】

反応系における化合物（ＩＩ-１）の量は、化合物（Ｉ）の全遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比［（ＩＩ-１）／Ｍ］が、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるように調整される。反応系における化合物（ＩＩ-２）の量は、化合物（Ｉ）の全遷移金属（Ｍ）に対するモル比［（ＩＩ-２）／Ｍ］が、０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるように調整される。反応家における化合物（ＩＩ-３）の量は、重合容積１リットル当り、０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるように調整される。

【0121】

メタロセン化合物の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとを、溶液重合法で共重合させることによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を効率よく製造することができる。ここで、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンの仕込みモル比は、エチレン：α-オレフィン：非共役ポリエン＝１０：９０：１〜９９．９：０．１：０．０１、好ましくはエチレン：α-オレフィン：非共役ポリエン＝３０：７０：１〜９９．９：０．１：０．０１、さらに好ましくはエチレン：α-オレフィン：非共役ポリエン＝５０：５０：１〜９９．９：０．１：０．０１である。

【0122】

炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンの例は、前述の通りである。また、溶液重合法において使用できるα-オレフィンは、極性基含有オレフィンであってもよい。極性基含有オレフィンの例に、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα,β-不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩などの金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、またはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；３-フェニルプロピレン、４-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて、高温溶液重合させてもよい。

【0123】

「溶液重合法」とは、後述の不活性炭化水素溶媒に溶質が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合法における重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１９０℃、さらに好ましくは４０〜１８０℃である。溶液重合法において重合温度が０℃に満たない場合、重合活性が極端に低下し、重合熱の除熱も困難となり生産性の点で実用的でない。また、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下するので生産性の点で実用的でない。

【0124】

溶液重合法における重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧とする。共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法で行ってもよい。反応時間（連続法の場合には「平均滞留時間」）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり、適宜選択することができるが、通常１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに、重合反応を反応条件の異なる２段以上に分けて行ってもよい。

【0125】

得られるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節されうる。さらに、助触媒（ＩＩ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、水素添加量は、生成するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子末端に存在するビニル基およびビニリデン基の量は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで調整される。

【0126】

溶液重合法において用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も「不活性炭化水素溶媒」であり、それらを使用してもよい。

【0127】

前記したように、溶液重合法において、従来繁用されてきた芳香族炭化水素に溶解する有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯのような修飾メチルアルミノキサンを使用してもよい。溶液重合用の溶媒を脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素とすれば、重合反応系に芳香族炭化水素が存在しなくなり、生成するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することができる。これにより、溶液重合法は、環境負荷を軽減し、人体健康への影響を最小化できる方法となりうる。物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。

【0128】

（エチレン系樹脂組成物）
本発明の太陽電池封止材はエチレン系樹脂組成物からなり；エチレン系樹脂組成物には、前述のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、エチレン性不飽和シラン化合物などのシランカップリング剤０．１〜５．０重量部と、有機過酸化物などの架橋剤０．１〜２．５重量部とが含まれることが好ましい。

【0129】

さらに、エチレン系樹脂組成物には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が０．１〜４重量部、および有機過酸化物が０．２〜２．５重量部含有されることが好ましく；エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が０．１〜３重量部、有機過酸化物が０．２〜２重量部含有されることがさらに好ましい。

【0130】

（エチレン性不飽和シラン化合物）
エチレン系樹脂組成物におけるエチレン性不飽和シラン化合物が０．１重量部未満であると、接着性が低下する。一方、エチレン系樹脂組成物におけるエチレン性不飽和シラン化合物を５重量部超とすると、太陽電池封止材のコストと性能のバランスが悪くなる。さらには、エチレン系樹脂組成物におけるエチレン性不飽和シラン化合物の量を過剰にすると、エチレン系樹脂組成物における有機過酸化物の量を多くしなければならない。エチレン系樹脂組成物を硬化させるときに、エチレン性不飽和シラン化合物をエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体にグラフト反応させる必要があるからである。シランカップリング剤に対する有機過酸化物の量が少ないと、シランカップリング剤をエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の主鎖に十分にグラフト反応させることができず、接着性が低下する傾向もある。

【0131】

しかしながら、エチレン系樹脂組成物における有機過酸化物の量を過剰にすると、カレンダー成形機でシート状の太陽電池封止材を得るときに、エチレン系樹脂組成物がゲル化して、ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。さらに、シートに電圧を印加するとゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。また、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、シートの透湿性が低下する。さらに、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池封止材をラミネートして太陽電池モジュールとするときに、ガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。また、エチレン性不飽和シラン化合物自体が縮合反応して、太陽電池封止材に白い筋として存在し、製品外観が悪化する。

【0132】

エチレン性不飽和シラン化合物は、従来公知のものが使用でき、特に制限はない。具体例には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。好ましくは、エチレン系樹脂組成物の接着性を高めることができるγ-グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどでありうる。

【0133】

（有機過酸化物）
有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体をエチレン性不飽和シラン化合物でグラフト変性させるためのラジカル開始剤として作用する。さらに、有機過酸化物は、太陽電池封止材をラミネートして太陽電池モジュールを得るときに、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋反応させるためのラジカル開始剤として作用する。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、エチレン性不飽和シラン化合物でグラフト変性することにより、太陽電池モジュールにおける封止層と、ガラス、バックシート、太陽電池素子、電極との接着性が高まる。また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋することにより、太陽電池モジュールに、耐熱性や接着性に優れた封止部材を形成することができる。

【0134】

エチレン系樹脂組成物における有機過酸化物の含有量が０．１重量部未満であると、太陽電池封止材の架橋度合いや架橋速度などの架橋特性の低下や、エチレン性不飽和シラン化合物のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の主鎖へのグラフト反応が不十分となり、耐熱性、接着性が低下する。

【0135】

エチレン系樹脂組成物における有機過酸化物が２．５重量部超であると、カレンダー成形機でシート状の太陽電池封止材を得る際にゲル化が起こり、ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。さらに、シートに電圧を印加するとゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。また、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。さらに、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。さらに、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋が進行しすぎ熱収縮が大きくなり、太陽電池モジュールの端部が十分に太陽電池封止材で埋め込まれなかったり、熱収縮が大きすぎるために太陽電池素子が割れたりする場合がある。また、架橋が進行しすぎると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の劣化も進行し、耐熱性、色調や柔軟性が悪化する場合がある。

【0136】

有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体をエチレン性不飽和シラン化合物でグラフト変性させることができ、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋反応させることが可能なものであればよい。また、カレンダー成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、１分間半減期温度が１００〜１７０℃である有機過酸化物が好ましい。

【0137】

１分間半減期温度が１００℃未満である有機過酸化物は、カレンダー成形機でシート状の太陽電池封止材を得る際にゲル化を引き起こす。ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、シートに電圧をかけるとゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。さらに、太陽電池封止材を長期保存後に使用する際に、有機過酸化物が反応し太陽電池封止材の架橋が促進し、ラミネート加工時の流動性が低下したり、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト反応の開始剤として使用される有機過酸化物の量が減り、接着性が低下する場合がある。

【0138】

１分間半減期温度が１７０℃超である有機過酸化物は、太陽電池封止材をラミネートして太陽電池モジュールを得るときに、太陽電池封止材の架橋速度を遅くし、太陽電池モジュールの生産性が大幅に低下させる。また、太陽電池封止材の耐熱性、接着性を低下させる。

【0139】

有機過酸化物としては公知のものが使用できる。１分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例には、ジラウロイルパーオキサイド、１,１,３,３-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ-アミルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシマレイン酸、１,１-ジ（ｔ-アミルパーオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ジ（ｔ-アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ-アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ-アミルパーオキシノルマルオクトエート、１,１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネート、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-アミル-パーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシイソノナノエート、２,２-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエートなどが含まれる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。

【0140】

（要件ａ４）
本発明の太陽電池封止材は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積固有抵抗が１．０×１０^１３〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍであることが好ましい。体積固有抵抗が小さい太陽電池封止材は、電池モジュールにＰＩＤを発生させ易い傾向がある。さらに、従来の太陽電池モジュールの温度は、太陽光が照射される時間帯に、例えば７０℃以上になることがある。そのため、モジュールの長期信頼性を得るには、常温（２３℃）での体積固有抵抗よりも、高温（例えば１００℃）条件下での体積固有抵抗が重要である。

【0141】

太陽電池封止材の体積固有抵抗は、好ましくは１．０×１０^１４〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは５．０×１０^１４〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍ、最も好ましくは１．０×１０^１５〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であると、８５℃，８５％ｒｈでの恒温恒湿試験において１日程度の短期間で太陽電池モジュールにＰＩＤ現象を発生させる傾向にある。体積固有抵抗が１．０×１０^１８Ω・ｃｍ超過である太陽電池封止材は静電気に帯電しやすく、ゴミを吸着しやすい。そのため、太陽電池モジュール内にゴミが混入しやすくなり、発電効率や長期信頼性の低下を招く傾向がある。一方、体積固有抵抗が５．０×１０^１４Ω・ｃｍ超過である太陽電池封止材は、８５℃，８５％ｒｈでの恒温恒湿試験における太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生までの時間をさらに長期化できる傾向にあり望ましい。

【0142】

太陽電池封止材の体積固有抵抗は、シート成形した封止材を、真空ラミネーター、熱プレス、架橋炉などで架橋および平坦シートに加工した後に測定される。また、太陽電池モジュールから封止層を取り出して（つまり他の層を除去して）、取り出した封止層の体積固有抵抗を測定してもよい。

【0143】

（２）第２の太陽電池封止材
本発明の第２の形態である太陽電池封止材は、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と、（Ｂ）パラフィン系オイルと、（Ｃ）架橋剤と、必要に応じて接着性付与剤等の各種添加剤を含む樹脂組成物からなる。

【0144】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体
本発明の第２の形態の太陽電池封止材に含まれる（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体は、エチレン、α-オレフィンおよびジエンを構成成分とする共重合体である。（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

【0145】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のα-オレフィンの例には、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３−メチル−１ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが含まれるが、炭素原子数が３〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【0146】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のジエンの例には、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-プロピリデン-５-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状ジエン；１,４-ヘキサジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル-１,７-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエンなどが含まれる。前記ジエン成分の一部は、２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエンなどのトリエンなどであってもよい。なかでも、太陽電池封止膜の成形性の観点から、５-エチリデン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネンなどがジエン成分として好ましい。

【0147】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の典型例は、エチレンを主成分とし、α-オレフィンを副成分とし、ジエンを少量成分とする共重合体である。その具体的な例には、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネン共重合体、およびエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・１-ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１-ブテン・５-エチリデン-２-ノルボルネン共重合体、エチレン・１-ブテン・ビニルノルボルネン共重合体等を例示することができる。これらの中では特にエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。

【0148】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の、エチレンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは８０〜９０モル％である。エチレン含有量が上記範囲内にあると、透明性に優れて、低温における圧縮永久歪が小さくなるという利点がある。

【0149】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の、α-オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは４．５〜４９．５モル％であり、より好ましくは９．５〜２９．５モル％、さらに好ましくは９．５〜１９．５モル％である。α-オレフィン含有量が少なすぎると、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体が結晶化しやすいため、柔軟性や硬化物の透明性が低下しやすくなる。一方、α-オレフィン含有量が多すぎると、カレンダー加工時にカレンダーロール表面から剥離しにくくなり、カレンダー加工性が低下する。

【0150】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の、ジエンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．５〜５モル％であり、より好ましくは０．５〜２モル％である。前記ジエン含有量が上記範囲内にあると、良好な耐熱性や耐侯性を獲得できる。

【0151】

本発明の第２の形態の太陽電池封止材に含まれる（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に準拠して１００℃で測定されるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、３０〜９０であることが好ましい。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃とは、Ｌロータで１分間予熱、４分間加振後の１００℃における粘度を意味する。エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０未満であれば、溶融時に適度な粘度を有するため、パラフィン系オイルを添加しなくても良好な成形性が得られやすい。また、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が９０超であると、加工時の粘度が高すぎるため、パラフィン系オイルを添加しても成形性を改善しにくい。

【0152】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の結晶性は低いことが好ましく、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が４０％以下であることがより好ましい。（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の結晶性を低くするには、例えばα-オレフィン含有量を多くすればよい。一方で、ブロッキング防止の観点から、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体は完全な非晶性であるよりも低結晶性であることが好ましい。

【0153】

また、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定される融点が７０℃以下であることが好ましい。これらの（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体は、柔軟性や透明性に優れるからである。

【0154】

（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハイドライトからなるバナジウム系触媒、あるいはシクロペンタジエニル基等が配位したジルコニウム化合物等のメタロセン化合物と有機アルミオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下において、エチレン、α-オレフィンおよびジエンを共重合させることにより製造できる。

【0155】

本発明の第２の形態の太陽電池封止材は、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体以外に他の樹脂を含んでもよい。

【0156】

（Ｂ）パラフィン系オイル
本発明の第２の形態の太陽電池封止材に含まれる（Ｂ）パラフィン系オイルは、パラフィンを主成分とする鉱物油系オイルである。（Ｂ）パラフィン系オイルを（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体に添加することで、太陽電池封止材の成形性を高めることができる。

【0157】

（Ｂ）パラフィン系オイルのパラフィン含有量は、好ましくは５５〜９０重量％であり、より好ましくは６５〜９０重量％である。パラフィン成分の含有量が５５重量％未満であると、太陽電池封止材の硬化物の透明性が低下しやすい。一方、パラフィン成分の含有量が９０重量％を超えると、パラフィン成分が析出することがある。特にノルマルパラフィンは析出しやすい。

【0158】

（Ｂ）パラフィン系オイルのパラフィン以外の成分のうち、ナフテン成分の含有量は、好ましくは４０重量％未満であり、より好ましくは３５重量％未満である。ナフテン成分が４０重量％以上であると、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の架橋効率が低下しやすい。また、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の硬化物の透明性が低下することがある。一方、ナフテン成分の含有量は低いほうがよいが、ナフテン成分の抽出除去にはコストがかかる。

【0159】

（Ｂ）パラフィン系オイルのパラフィン以外の成分のうち、アロマ成分の含有量は、好ましくは５重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。アロマ成分が５重量％以上であると、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の硬化物の透明性が低下しやすい。また、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体との相溶性や架橋効率も低下することがある。

【0160】

（Ｂ）パラフィン系オイルのパラフィン成分、ナフテン成分およびアロマ成分の各含有量は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析 ＡＳＴＭ Ｄ−２１４０に準拠した方法により測定することができる。

【0161】

（Ｂ）パラフィン系オイルの硫黄成分の含有量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。硫黄成分の含有量が多いと、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体の架橋効率が低下したり、硬化物の透明性や耐候安定性を低下したりしやすい（色がつきやすくなる）。（Ｂ）パラフィン系オイルの硫黄成分の含有量は、ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠した方法により測定される。

【0162】

（Ｂ）パラフィン系オイルの、ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定される密度は、８５９〜８８７ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましい。密度が上記範囲にあると、樹脂組成物の溶融粘度を適切な範囲に調整しやすい。

【0163】

（Ｂ）パラフィン系オイルの、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される４０℃での動粘度は、３０〜４４０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲にあると、樹脂組成物の溶融粘度を適切な範囲に調整しやすい。

【0164】

（Ｂ）パラフィン系オイルの、ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定される流動点は−２５〜−５℃であることが好ましく、−２５〜−１０℃程度であることがより好ましい。流動点が上記範囲にあると、樹脂組成物の溶融粘度を適切な範囲に調整しやすい。

【0165】

（Ｂ）パラフィン系オイルの例には、出光興産（株）製 パラフィン系プロセスオイルＰＷ−１００、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＷ−３６０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０、日本サン石油（株）製 ＳＵＮＰＡＲ１１５、１２０、１５０、２１００、２２８０、コスモ石油ルブリカンツ（株）製 コスモニュートラル１５０、３５０、５００、松村石油（株）製 バーレルプロセスオイルＰ−４６、Ｐ−５６、Ｐ−１５０、Ｐ−３８０、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製 ＪＯＭＯプロセスＰ３００、Ｐ４００、Ｐ５００、神戸油化学工業（株）製 シンタックＰＡ−１００などが含まれる。

【0166】

（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量は、樹脂組成物の成形性および架橋特性などを考慮して設定される。具体的には、（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量が少なすぎると、溶融時の成形性を十分に高めることができないため、成形性の改善効果が得られにくく；（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量が多すぎると、配合物の粘度が低下しすぎて、加工性が低下する。また、（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量が少なすぎると、架橋剤の分散性が悪くなり、（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量が多すぎると、架橋剤が希釈されるため、いずれも架橋特性が低下することがある。

【0167】

さらに、（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量は、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と（Ｂ）パラフィン系オイルとからなる樹脂組成物の１９０℃、荷重２．６ｋｇにおけるＭＦＲが、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎとなるように設定されることが好ましく、３〜１０ｇ／１０ｍｉｎとなるように設定されることがより好ましい。樹脂組成物のＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、溶融時の粘度が高すぎるため成形性が悪く、均一な膜厚のシートが得られにくい。樹脂組成物のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、溶融時の粘度が低すぎるため、ロールに張り付きやすくなる。

【0168】

図３は、（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を変化させたときの、油添前の樹脂組成物のムーニー粘度（ｙ軸）と油添後の樹脂組成物のＭＦＲ（ｘ軸）との関係を示すグラフである。図３に示されるように、油添後の樹脂組成物のＭＦＲを２〜１０ｇ／１０ｍｉｎにするための（Ｂ）パラフィン系オイルの好ましい含有量は、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃によって異なる。

【0169】

例えば、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体のムーニー粘度が約６０である場合、油添後の樹脂組成物のＭＦＲを２〜１０ｇ／１０ｍｉｎとするためには、図３のｘ＝２〜１０の領域において、ｙ＝６０の直線と交わる線が「２０重量部の線」、「４０重量部の線」および「６０重量部の線」であることから、（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を、（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体１００重量部に対して２０〜６０重量部程度とすればよい。このように、図３に示されるようなデータに基づき、樹脂組成物における（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を設定すればよい。

【0170】

（Ｃ）架橋剤
本発明の第２の形態である太陽電池封止材に添加されうる（Ｃ）架橋剤は、太陽電池封止材に含まれる重合体成分を架橋反応させることにより、太陽電池封止膜の耐熱性および耐候性を向上させうる。架橋剤は、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が好ましく、特に配合時の安定性を考慮すると、半減期１時間の分解温度が１００〜１５０℃である有機過酸化物がより好ましい。

【0171】

（Ｃ）架橋剤としての有機過酸化物の例には、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、３-ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ジクミルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、α,α'-ビス（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ-ブチル-４,４-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ブタン、２,２-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ブタン、１,１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネート、１,１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、１,６-ジ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサンおよびベンゾイルパーオキサイドなどが含まれる。

【0172】

太陽電池封止材における（Ｃ）架橋剤の含有量は、重合体成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜４．０重量部であることがより好ましい。

【0173】

本発明の第２の形態である太陽電池封止材のショアＡ硬度は８０以下であることが好ましい。太陽電池封止膜のショアＡ硬度が８０超であると、柔軟性が低いため、太陽電池封止膜と太陽電池セルとをラミネートする際に、太陽電池セルを破損しやすいからである。太陽電池封止材のショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した方法により測定されうる。

【0174】

さらに、本発明の第２の形態の太陽電池封止材の、硬化物の内部ヘイズは１０％以下であることが好ましい。また、太陽電池封止材の、厚さ０．５ｍｍの硬化物の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

【0175】

硬化物の内部ヘイズおよび全光線透過率は、本発明の太陽電池封止膜のサンプルシート（厚さ０．５ｍｍ）を、一対の白板ガラスに挟んでラミネート（熱圧着）して試料片を得た後；該試料片の内部ヘイズおよび全光線透過率を、日立分光光度計Ｕ-３０１０ １５０ｍｍφ積分球付により測定することによって求めることができる。

【0176】

さらに、本発明の第２の形態の太陽電池封止材は、前述した各成分（少なくとも（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体、（Ｂ）パラフィン系オイルおよび（Ｃ）架橋剤）を混合および混練した後、シート状に成形されてもよい。

【0177】

各成分の混合および混練は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を同時に混合して混練してもよいし；（Ａ）エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体と（Ｂ）パラフィン系オイルとを混練後、（Ｃ）架橋剤をさらに混合して混練してもよい。混練手段は、製膜方法に合わせて適宜選択されればよく、例えばミキシングロール、バンバリミキサー、加圧ニーダー、フィーダールーダー、押出機などである。ミキシングロールで混練する場合、ロールの温度は、（Ａ）成分の融点以上であり、かつ各成分を均一に混練できる温度に設定すればよい。

【0178】

従来のエチレン系重合体組成物は、加熱されたカレンダーロールにバギングするため、加工することができなかった。「バギング」とは、混練物の粘度が高すぎて、ロールに巻きつくことができない（バンクを作ることができない）現象をいう。「バンク」とは、混練物を挟む二つのカレンダーロール間に形成される樹脂溜まりを意味する。

【0179】

これに対して、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体を含む本発明の樹脂組成物は、加熱されたカレンダーロールに対してバギングすることなく、平滑なシートやフィルムを得ることができる。

【0180】

２．太陽電池封止材に含まれる任意成分
（紫外線吸収剤、光安定化剤、耐熱安定剤）
太陽電池封止材を構成するエチレン系樹脂組成物には、紫外線吸収剤、光安定化剤および耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤が含有されることが好ましい。これらの添加剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜５重両部であることがさらに好ましい。

【0181】

さらに、エチレン系樹脂組成物は、紫外線吸収剤、光安定化剤および耐熱安定剤から選ばれる少なくとも二種の添加剤を含有することが好ましく、特に、三種全てを含有することが好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲にあると、恒温恒湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性やガラス、バックシート、太陽電池素子、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。

【0182】

紫外線吸収剤の具体例には、２-ヒドロキシ-４-ノルマルオクチルオキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２,２-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-４-カルボキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-Ｎ-オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２-（２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ-オクチルフェニルサルチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。

【0183】

光安定剤の例には、ビス（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル｝｛（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２,２,６,６-テトラメチル-４−ピペリジル）イミノ｝］などのヒンダードアミン系、ヒンダードピペリジン系化合物などが含まれる。

【0184】

耐熱安定剤の具体例には、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２,４-ビス（１,１-ジメチルエチル）-６-メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）［１,１-ビフェニル］-４,４'-ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤；３-ヒドロキシ-５,７-ジ-tert-ブチル-フラン-２-オンとｏ-キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤；３,３',３”,５,５',５”-ヘキサ-tert-ブチル-ａ,ａ',ａ”-（メチレン-２,４,６-トリイル）トリ-ｐ-クレゾール、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。また、これらを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。

【0185】

（その他の添加剤）
太陽電池封止材を構成するエチレン系樹脂組成物には、さらに他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。これらは、上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜４０重量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、および／または各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、および分散剤などから選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。

【0186】

特に、エチレン系樹脂組成物における架橋助剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜４．０重量部である。架橋助剤の配合量が上記範囲にあると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できるため好ましい。

【0187】

架橋助剤とは、オレフィン系樹脂において一般に使用される従来公知の架橋助剤である。架橋助剤は、分子内に二重結合を有する。架橋助剤の具体例には、ｔ-ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレートなどのモノアクリレート；ｔ-ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのモノメタクリレート；１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート；１,３-ブタンジオールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９-ノナンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート；ジビニルベンゼン、ジ-ｉ-プロペニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート；ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物：ｐ-キノンジオキシム、ｐ-ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：ｍ-フェニルマレイミドなどのマレイミド、１,２-ポリブタジエンなどが挙げられる。これらの架橋助剤のなかでより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物：ｐ-キノンジオキシム、ｐ-ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：ｍ-フェニルマレイミドなどのマレイミド、１,２-ポリブタジエンである。これらのなかでとくに好ましいのは、トリアリルイソシアヌレートである。これらの架橋助剤は、ラミネート後の太陽電池封止材の気泡発生を抑制し、架橋特性を適度に高める。

【0188】

さらに、太陽電池封止材に用いられるエチレン系樹脂組成物は、キュラストメーターにて１５０℃、反転速度１００ｃｐｍで測定した最大トルク値の９０％に到達する時間（Ｔｃ９０）が、８〜１４分であることも好ましいく、より好ましくは８〜１３分、さらに好ましくは９〜１２分である。Ｔｃ９０が８分未満であると、太陽電池封止材をカレンダー成形機でシート状に成形するときにゲル化が起こり、ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、シートに電圧をかけるとゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。Ｔｃ９０が１４分超の場合、太陽電池モジュールのラミネート工程時の架橋に要する時間が長くなり、太陽電池モジュールの製造時間が長くなる傾向にある。

【0189】

太陽電池封止材に含まれるエチレン系樹脂組成物は、マイクロレオロジーコンパウンダーにて１２０℃、３０ｒｐｍの条件下で混練したときに、トルクが最低値から０．１Ｎｍ上昇するまでにかかる時間が１０〜１００分であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは１０〜８０分である。この時間が１０分未満であると、太陽電池封止材をカレンダー成形機でシート状に成形するときにゲル化が生じて、ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、シートに電圧をかけるとゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、シートの透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート工程時にガラス、薄膜電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。一方、前記時間が１００分超であると、太陽電池モジュールのラミネート工程での樹脂の架橋が不十分となり、耐熱性やガラス接着性が低下することがある。

【0190】

３．太陽電池封止材の特性や製法
本発明の太陽電池封止材は、各種太陽電池部材との接着性、透明性、柔軟性、耐熱性、カレンダー成形性および架橋特性のバランスに優れる。太陽電池部材の例には、ガラス、バックシート、薄膜電極、アルミニウム、太陽電池素子などが含まれる。さらに本発明の太陽電池封止材は、耐候性、体積固有抵抗、電気絶縁性、透湿性、電極腐食性、プロセス安定性に優れている。このため、太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いられる。本発明の太陽電池封止材は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機、カレンダー成形機などの通常の方法により各成分を溶融ブレンドすることにより製造されうる。なかでも、カレンダー成形機で各成分を溶融ブレンドすることが好ましい。

【0191】

太陽電池封止材は、その全体形状がシート状であることも好ましい実施形態の一つである。また、太陽電池封止材は複数層からなる積層体であってもよく、その少なくとも一層が前述のエチレン系樹脂組成物からなる。

【0192】

シート状の太陽電池封止材の厚みは、通常０．０１〜２ｍｍ、好ましくは、０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．９ｍｍ、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。この厚み範囲内の太陽電池封止材は、太陽電池モジュールとするためにラミネートされたときに、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極などを破損させにくく；かつ、十分な光線透過率を確保するので、太陽電池の光発電量を高めることができる。さらには、太陽電池モジュールとするためのラミネート工程を低温で行うことができる。

【0193】

シート状の太陽電池封止材の成形方法は特に制限されず、公知の各種の成形方法を採用することができ；例えば、キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形などがある。特に、カレンダー成形機で成形することが好ましく、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって、所望の厚さとする。

【0194】

エチレン・α-オレフィン共重合体と、エチレン性不飽和シラン化合物、有機過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤とを溶融混練しながらカレンダー成形して、シート状の太陽電池封止材とすることがより好ましい。カレンダー成形機は、公知の各種カレンダー成形機であればよく、ミキシングロール、三本カレンダーロール、四本カレンダーロールを用いることができる。四本カレンダーロールは、特に、Ｉ型、Ｓ型、逆Ｌ型、Ｚ型、斜Ｚ型などでありうる。

【0195】

また、カレンダーロール成形をする前に、エチレン系樹脂組成物を適度な温度に加熱しておくことも好ましい。例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、（加圧）ニーダー、ニーダールーダー、押出機などを設置することも好ましい。カレンダー成形におけるカレンダーロール温度は、通常４０〜１００℃である。ロール温度を４０℃未満にすると、エチレン系樹脂組成物のバンクへの食い込みが低下して、太陽電池封止材の生産性が低下する。一方、ロール温度を１００℃超にすると、カレンダー成形機でシート状にする際に、シートにゲル化が生じ、ゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。さらに、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、太陽電池素子、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。

【0196】

また、シート状の太陽電池封止材の表面は、エンボス加工されていてもよい。太陽電池封止材の表面をエンボス加工することで、封止シート同士、または封止シートと他のシートなどとのブロッキングを防止しうる。さらに、エンボスが、太陽電池封止材の貯蔵弾性率を低下させるため、太陽電池封止材と太陽電池素子とをラミネートするときに太陽電池素子などに対するクッションとなって、太陽電池素子の破損を防止することができる。

【0197】

シート状の太陽電池封止材の単位面積当りの凹部の合計体積ＶＨと、シート状の太陽電池封止材の見掛けの体積Ｖ_Ａとの百分比Ｖ_Ｈ／Ｖ_Ａ×１００で表される空隙率Ｐ（％）が、１０〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。なお、シート状の太陽電池封止材の見掛けの体積Ｖ_Ａは、単位面積に太陽電池封止材の最大厚みを乗じることにより得られる。空隙率Ｐが１０％未満であると、太陽電池封止材の弾性率を十分低下させることができず、十分なクッション性が得られない。

【0198】

シート状の太陽電池封止材の空隙率が１０％未満であると、太陽電池封止材の一部に圧力を加えても、当該一部のエンボスの凸部が変形しない。このため、太陽電池モジュールのラミネート工程において、結晶型太陽電池素子などの一部に大きな圧力が加わって、結晶型太陽電池素子が割れてしまう。また、太陽電池モジュールの二段階ラミネート工程（加圧工程）において、結晶型太陽電池素子自体または結晶型太陽電池素子と電極とを固定する半田が破損したり；薄膜系太陽電池における銀電極が破損したりすることがある。また、シート状の太陽電池封止材の空隙率が１０％未満であると、空気の通り道が少ないため、ラミネート工程時に脱気不良となる。このため、太陽電池モジュールに空気が残留して外観が悪化したり；長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食が生じたりすることがある。さらに、ラミネート工程時に、流動したエチレン系樹脂組成物が空隙を埋めないため、太陽電池モジュールの各被着体の外部にはみ出して、ラミネーターを汚染することもある。

【0199】

一方、シート状の太陽電池封止材の空隙率Ｐが８０％よりも大きいと、ラミネート工程時に空気を全て脱気できず、太陽電池モジュール内に空気が残留しやすい。このため、太陽電池モジュールの外観が悪化したり、長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食を起こしたりする。また、ラミネート加工の加圧時に空気を全て脱気できないため、太陽電池封止材と被着体との接着面積が低下し、十分な接着強度が得られない。

【0200】

空隙率Ｐは、以下の計算により求めることができる。エンボス加工された太陽電池封止材の、見掛けの体積Ｖ_Ａ（ｍｍ^３）は、太陽電池封止材の最大厚みｔ_ｍａｘ（ｍｍ）と単位面積（例えば１ｍ^２＝１０００×１０００＝１０^６ｍｍ^２）との積によって、下記式（３）のようにして算出される。
Ｖ_Ａ（ｍｍ^３）＝ｔ_ｍａｘ（ｍｍ）×１０^６（ｍｍ^２） ・・・（３）
一方、この単位面積の太陽電池封止材の実際の体積Ｖ_０（ｍｍ^３）は、太陽電池封止材を構成する樹脂の比重ρ（ｇ／ｍｍ^３）と単位面積（１ｍ^２）当りの太陽電池封止材の実際の重さＷ（ｇ）と、を下記式（４）に当てはめることにより算出される。
Ｖ_０（ｍｍ^３）＝Ｗ／ρ ・・・（４）
太陽電池封止材の単位面積当りの凹部の合計体積Ｖ_Ｈ（ｍｍ^３）は、下記式（５）に示されるように、「太陽電池封止材の見掛けの体積Ｖ_Ａ」から「実際の体積Ｖ_０」を差し引くことによって算出される。
Ｖ_Ｈ（ｍｍ^３）＝Ｖ_Ａ−Ｖ_０＝Ｖ_Ａ−（Ｗ／ρ） ・・・（５）

【0201】

したがって、空隙率（％）は次のようにして求めることができる。
空隙率Ｐ（％）＝Ｖ_Ｈ／Ｖ_Ａ×１００
＝（Ｖ_Ａ−（Ｗ／ρ））／Ｖ_Ａ×１００
＝１−Ｗ／（ρ・Ｖ_Ａ）×１００
＝１−Ｗ／（ρ・ｔ_ｍａｘ・１０^６）×１００

【0202】

空隙率（％）は、太陽電池封止材の断面やエンボス加工面を顕微鏡撮影し、画像処理などすることによって求めてもよい。

【0203】

エンボスの凹部の深さは、太陽電池封止材の最大厚みの２０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、６５〜９５％であることがより好ましい。シートの最大厚みｔ_ｍａｘに対する凹部の深さＤの百分比を、凹部の「深さ率」と称する場合がある。エンボスの凹部の深さとは、エンボス加工による太陽電池封止材の凹凸面の凸部の最頂部と凹部の最深部との高低差Ｄを示す。また、太陽電池封止材の最大厚みｔ_ｍａｘとは、太陽電池封止材の一方の面にエンボス加工されている場合、一方の凸部の最頂部から他方の面までの（太陽電池封止材厚さ方向の）距離を示し；太陽電池封止材の両方の面にエンボス加工されている場合、一方の面の凸部の最頂部から他方の凸部の最頂部までの（太陽電池封止材厚さ方向の）距離を示す。

【0204】

エンボス加工は、太陽電池封止材の片面にのみ施されていても、両面に施されていてもよい。エンボスの凹部の深さを大きくする場合は、太陽電池封止材の片面にのみエンボス加工することが好ましい。太陽電池封止材の片面にのみエンボス加工する場合、太陽電池封止材の最大厚みｔ_ｍａｘは０．０１ｍｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．９ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．９ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。太陽電池封止材の最大厚みｔ_ｍａｘがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極などの破損を抑制でき；太陽電池モジュールのラミネート工程を比較的低温で行うことができる。また、このような太陽電池封止材は、十分な光線透過率を有し、太陽電池モジュールの光発電量を高める。

【0205】

シート状の太陽電池封止材は、太陽電池モジュールのサイズに合わせて裁断された枚葉形式であっても、太陽電池モジュールを作製する直前にサイズに合わせて裁断可能なロール形式であってもよい。

【0206】

本発明の好ましい実施形態であるシート状の太陽電池封止材は、前述のエチレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有していればよい。前述のエチレン系樹脂組成物からなる層は、一層であってもよいし、二層以上であってもよい。コスト低減の観点、および層間での界面反射を低減し、光の有効活用の観点などから、前述のエチレン系樹脂組成物からなる一層のシート状の太陽電池封止材シートが好ましい。

【0207】

シート状の太陽電池封止材は、前述のエチレン系樹脂組成物のみで構成されていてもよいし、前述のエチレン系樹脂組成物からなる層以外の層（以下、「その他の層」とも記す）を有していてもよい。その他の層の例には、表面または裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層などが含まれる。また、その他の層の例には、紫外線硬化性樹脂層、熱硬化性樹脂層、ポリオレフィン樹脂層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層、フッ素含有樹脂層、環状オレフィン（共）重合体含有層、無機化合物層などが含まれる。

【0208】

前述のエチレン系樹脂組成物からなる層と、その他の層との位置関係に制限はなく、本発明の目的との関係で好ましい層構成が適宜選択される。その他の層は、２以上のエチレン系樹脂組成物からなる層に挟まれていてもよいし、太陽電池封止材の最外層に設けられてもよいし、それ以外の箇所に設けられてもよい。また、太陽電池封止材の片面にのみ、その他の層が設けられてもよいし、太陽電池封止材の両面にその他の層が設けられてもよい。その他の層の数は任意であり、その他の層を設けなくともよい。

【0209】

前述のエチレン系樹脂組成物からなる層と、その他の層とを積層する手段に制限はないが、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機などの公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法、或いは予め成形された一方の層上に他方の層を溶融または加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。また、接着剤を用いたドライラミネート法、或いはヒートラミネート法などにより積層してもよい。接着剤の例には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製の商品名「アドマー」、三菱化学社製の商品名「モディック」など）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸三元共重合体（住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン」など）をはじめとするアクリル系接着剤、またはエチレン／酢酸ビニル系共重合体を含む接着性樹脂組成物などが含まれる。接着剤は、約１２０〜１５０℃の耐熱性を有することが好ましく、ポリエステル系またはポリウレタン系接着剤などが好適でありうる。接着層の表面を、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理などで処理し、接着性を改良してもよい。

【0210】

４．太陽電池モジュールについて
太陽電池モジュールの一例である結晶型太陽電池モジュールは、通常、太陽電池素子と、それを挟み込む太陽電池封止層と、両面をカバーする保護シートを有している。即ち、典型的な太陽電池モジュールの構成は、「太陽電池モジュール用保護シート（表面保護部材）／封止層／太陽電池素子／封止層／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）」である。但し、本発明における太陽電池モジュールは上記構成に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、一部の層を適宜省略したり、他の層を適宜付加することができる。他の層は、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、および光拡散層などである。これらの層は、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。

【0211】

結晶系発電素子である太陽電池素子を含む太陽電池モジュールは、ＰＩＤを発生する可能性がある。本発明の太陽電池封止材はＰＩＤの発生の抑制に効果があるので、結晶系発電素子である太陽電池素子を含む太陽電池モジュールに好適に適用されうる。

【0212】

（結晶シリコン系太陽電池モジュール）
図１には、結晶シリコン系太陽電池モジュールの構成の一例が示されている。図１に示される太陽電池モジュール２０は、インターコネクタ２９により電気的に接続された複数の結晶シリコン系の太陽電池素子２２と、それを挟持する一対の表面保護部材２４と裏面保護部材２６とを有し、これらの保護部材と複数の太陽電池素子２２との間に、封止層２８が充填されている。封止層２８は、太陽電池素子２２の受光面および裏面に形成された電極と接している。電極とは、太陽電池素子２２の受光面および裏面にそれぞれ形成された集電部材であり、後述する集電線、タブ付用母線、および裏面電極層などを含む。封止層２８は、太陽電池封止材を加熱圧着させて得られる。

【0213】

図２には、太陽電池素子２２の受光面２２Ａと裏面２２Ｂの構成の一例が示されている。図２（Ａ）に示されるように、太陽電池素子２２の受光面２２Ａには、ライン状に多数形成された集電線３２と、集電線３２と接続しかつインターコネクタ２９と接続するタブ付用母線（バスバー）３４Ａとが形成されている。また、図２（Ｂ）に示されるように、太陽電池素子２２の裏面２２Ｂには、全面に導電層（裏面電極）３６が形成され、その上に、インターコネクタ２９と接続されるタブ付用母線（バスバー）３４Ｂが形成されている。集電線３２の線幅は、例えば０．１ｍｍ程度であり；タブ付用母線３４Ａの線幅は、例えば２〜３ｍｍ程度であり；タブ付用母線３４Ｂの線幅は、例えば５〜７ｍｍ程度である。集電線３２、タブ付用母線３４Ａおよびタブ付用母線３４Ｂの厚みは、例えば２０〜５０μｍ程度である。

【0214】

集電線３２、タブ付用母線３４Ａ、およびタブ付用母線３４Ｂは、導電性が高い金属を含むことが好ましい。導電性の高い金属の例には、金、銀、銅などが含まれるが、導電性や耐腐食性の点などから、銀や銀化合物、銀を含有する合金などが好ましい。導電層３６は、導電性の高い金属だけでなく、受光面で受けた光を反射させて太陽電池素子の光電変換効率を向上させるという観点などから、光反射性の高い成分、例えばアルミニウムを含むことが好ましい。集電線３２、タブ付用母線３４Ａ、タブ付用母線３４Ｂ、および導電層３６は、太陽電池素子２２の受光面２２Ａまたは裏面２２Ｂに、前記導電性の高い金属を含む導電材塗料を、例えばスクリーン印刷により５０μｍの塗膜厚さに塗布した後、乾燥し、必要に応じて例えば６００〜７００℃で焼き付けすることにより形成される。

【0215】

表面保護部材２４は、受光面側に配置されることから透明である必要がある。表面保護部材２４の例には、透明ガラス板や透明樹脂フィルムなどが含まれる。一方、裏面保護部材２６は透明である必要はなく、その材質は特に限定されない。裏面保護部材２６の例にはガラス基板やプラスチックフィルムなどが含まれるが、耐久性や透明性の観点からガラス基板が好適に用いられる。

【0216】

太陽電池モジュール２０は、任意の方法で製造されうる。例えば、太陽電池モジュール２０は、裏面保護部材２６、太陽電池封止材、複数の太陽電池素子２２、太陽電池封止材、および表面保護部材２４をこの順に積層した積層体を得る工程；該積層体を、ラミネーターなどにより加圧し貼り合わせ、同時に必要に応じて加熱する工程；前記工程の後、さらに必要に応じて積層体を加熱処理し、前記封止材を硬化する工程により得ることができる。

【0217】

（薄膜シリコン系（アモルファスシリコン系）太陽電池モジュール）
さらに、シランガスなどから化学気相成長（ＣＶＤ）させてできる数μｍの薄いアモルファスシリコン膜を、ガラスやフィルムの基板上に形成し；さらに銀などをスパッタリングして電極を形成して、薄膜シリコン系太陽電池素子としてもよい。薄膜シリコン系太陽電池素子、太陽電池封止材および太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護部材）を、この順に積層して、薄膜シリコン系太陽電池モジュールとしてもよい。

【0218】

薄膜シリコン系太陽電池モジュールは、（１）表面側透明保護部材（ガラス基板）／薄膜型太陽電池素子／封止層／裏面保護部材をこの順に積層したもの；（２）表面側透明保護部材／封止層／薄膜型太陽電池素子／封止層／裏面保護部材をこの順に積層したものなどでありうる。表面側透明保護部材、裏面保護部材、および封止層は、前述の「結晶シリコン系の太陽電池モジュール」の場合と同様である。

【0219】

（１）の態様における薄膜型太陽電池素子は、例えば、透明電極層／ｐｉｎ型シリコン層／裏面電極層をこの順に含む。透明電極層の例には、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎを添加したもの）などの半導体系酸化物が含まれる。裏面電極層は、例えば銀薄膜層を含む。各層は、プラズマＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ・デポジション）法やスパッタ法により形成される。封止層は、裏面電極層（例えば銀薄膜層）と接するように配置される。透明電極層は、表面側透明保護部材上に形成されるので、表面保護部材と透明電極層との間に封止層は配置されないことが多い。

【0220】

（２）の態様における薄膜型太陽電池素子は、例えば、透明電極層／ｐｉｎ型シリコン層／金属箔、または耐熱性高分子フィルム上に配置された金属薄膜層（例えば、銀薄膜層）、をこの順に含む。金属箔の例には、ステンレススチール箔などが含まれる。耐熱性高分子フィルムの例には、ポリイミドフィルムなどが含まれる。透明電極層およびｐｉｎ型シリコン層は、前述と同様、ＣＶＤ法やスパッタ法により形成される。つまり、ｐｉｎ型シリコン層は、金属箔、または耐熱性高分子フィルム上に配置された金属薄膜層に形成され；さらに透明電極層は、ｐｉｎ型シリコン層に形成される。また、耐熱性高分子フィルム上に配置される金属薄膜層もＣＶＤ法やスパッタ法により形成されうる。

【0221】

この場合、封止層は、透明電極層と表面保護部材との間；および金属箔または耐熱性高分子フィルムと裏面保護部材との間にそれぞれ配置される。このように、太陽電池封止材から得られる封止層は、太陽電池素子の集電線、タブ付用母線、および導電層などの電極と接触する。また（２）の態様における薄膜型太陽電池素子は、シリコン層が、結晶シリコン系の太陽電池素子に比べて薄いため、太陽電池モジュール製造時の加圧や前記モジュール稼動時の外部からの衝撃により破損しにくい。このため、結晶シリコン系の太陽電池モジュールのための太陽電池封止材よりも、薄膜シリコン系太陽電池モジュールのための太陽電池封止材の柔軟性は劣っていてもよい。一方、上記薄膜型太陽電池素子の電極（金属薄膜）が腐食劣化すると、発電効率が著しく低下する恐れがある。エチレン系樹脂組成物からなる本発明の太陽電池封止材は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）よりも柔軟性に劣る場合があるか、分解ガスの発生源となる架橋剤を必ずしも必要としない。そのため、本発明の太陽電池封止材は、薄膜太陽電池モジュール用の太陽電池封止材としてより好適に用いられる。

【0222】

太陽電池素子には、通常、発生した電気を取り出すための集電電極が配置される。集電電極の例には、バスバー電極、フィンガー電極などが含まれる。一般に、集電電極は、太陽電池素子の表面と裏面の両面に配置した構造をとるが、受光面に集電電極を配置すると、集電電極が光を遮ってしまうため発電効率が低下するという問題が生じうる。

【0223】

近年、発電効率を向上させるために、受光面に集電電極を配置する必要のないバックコンタクト型太陽電池素子が検討されている。バックコンタクト型太陽電池素子の一態様では、太陽電池素子の受光面の反対側の裏面側に、ｐドープ領域とｎドープ領域とを交互に設ける。バックコンタクト型太陽電池素子の他の態様では、貫通孔（スルーホール）を設けた基板にｐ／ｎ接合を形成し、スルーホール内壁および裏面側のスルーホール周辺部まで表面（受光面）側のドープ層を形成し、裏面側で受光面の電流を取り出す。

【0224】

一般に太陽電池システムにおいては、数台から数十台の太陽電池モジュールが、互いに直列接続している。住宅用の小規模太陽電池システムのシステム電圧は５０Ｖ〜５００Ｖ、メガソーラと呼ばれる大規模太陽電池システムのシステム電圧は６００〜１０００Ｖに設定される。強度保持などを目的に太陽電池モジュールの外枠はアルミフレームなどであることが多く、安全上の観点からアルミフレームはアース（接地）される場合が多い。その結果、太陽電池が発電することで、ガラス基板（保護部材）と太陽電池素子との間に電圧差が生じる。そのため、発電太陽電池素子とガラス基板（保護部材）またはアルミフレームとの間にある封止層には、高い電気絶縁性や高抵抗などの電気特性が求められる。

【0225】

また、太陽電池モジュールを構成する太陽電池素子の裏面にある封止層は、太陽電池素子の裏面にある封止層、電極または裏面保護層との接着性を有することが必要である。また、太陽電池素子の裏面の平滑性を保持するために、熱可塑性を有することが必要である。さらに、太陽電池素子を保護するために、耐スクラッチ性、衝撃吸収性などに優れていることが必要である。

【0226】

太陽電池素子の裏面にある封止層は、太陽電池素子の表面にある封止層と異なり、透明性を有しなくてもよい。本発明の太陽電池封止材は、太陽電池素子の裏面にある封止層を形成するためにより好適に用いられ；特に、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の封止層や、水分浸透に弱い薄膜型太陽電池モジュールの裏面側の封止層として好適に用いられる。

【0227】

太陽電池モジュールにおける封止層は、耐熱性を有することが望ましい。例えば、太陽電池モジュ−ルの製造におけるラミネート工程での加熱や、太陽電池モジュ−ルの長期間使用における太陽光などによる加熱などにより、封止層を構成するエチレン系樹脂組成物が変質、劣化および分解しないことが望ましい。エチレン系樹脂組成物に含まれる添加剤などが溶出したり、分解物が生成したりすると、それらが太陽電池素子の起電力面（素子面）に作用し、その機能や性能などを劣化させる。このため、太陽電池モジュ−ルの封止層の耐熱性は必要不可欠な特性である。さらに、封止層は、防湿性に優れていることが好ましい。この場合、太陽電池モジュールの裏面側からの水分の透過を防ぐことができ、太陽電池モジュールの太陽電池素子の腐食や劣化を防ぐことができる。

【0228】

（太陽電池モジュールにおける表面保護部材）
太陽電池モジュールにおける表面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。

【0229】

太陽電池モジュールにおける表面保護部材の材料は、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などからなる樹脂フィルムやガラス基板などが挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コストなどの点で優れたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂や、耐侯性のよいフッ素樹脂などである。フッ素樹脂の例としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性および機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層などの他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を表面保護部材に行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば２軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。

【0230】

太陽電池モジュールにおける表面保護部材をガラス基板とする場合、波長３５０〜１４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であるガラス基板、好ましくは９０％以上であるガラス基板とする。一般的には赤外部の吸収の少ない白板ガラス基板とするが、青板ガラスとしてもよい。厚さが３ｍｍ以下の青板ガラスは、太陽電池モジュールの出力特性をほぼ低下させない。また、ガラス基板は、機械的強度を高めるために熱処理した強化ガラスであってもよいが、熱処理無しのフロート板ガラスであってもよい。また、ガラス基板の受光面側に、反射を抑えるための反射防止コーティングがあってもよい。

【0231】

（太陽電池モジュールにおける裏面保護部材）
太陽電池モジュールにおける裏面保護部材は、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、機械強度などの諸特性を求められうる。したがって、表面保護部材と同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護部材を構成してもよい。すなわち、表面保護部材として用いられる上述の各種材料を、裏面保護部材としても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、およびガラスを好ましく用いることができる。

【0232】

一方で、裏面保護部材は、太陽光の通過を前提としないため、透明性は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、或いは温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。好ましい補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板などでありうる。

【0233】

本発明の太陽電池封止材は、裏面保護部材と一体化されていてもよい。太陽電池封止材と裏面保護部材とを一体化させることにより、モジュール組み立て時の工程を簡略化できる。例えば、太陽電池封止材や裏面保護部材をモジュールサイズに裁断する工程が不要になる。また、太陽電池封止材と裏面保護部材とをそれぞれレイアップする工程も、簡略化または省略することができる。

【0234】

太陽電池封止材と裏面保護部材とを一体化させるには、太陽電池封止材と裏面保護部材とを積層すればよい。積層方法は制限されないが、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機などの公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法；予め成形された一方の層上に、他方の層を溶融或いは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。

【0235】

また、適当な接着剤を用いたドライラミネート法、或いはヒートラミネート法などにより積層してもよい。接着剤の例には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製の商品名「アドマー」、三菱化学社製の商品名「モディック」など）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸三元共重合体（住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン」など）などのアクリル系接着剤またはエチレン／酢酸ビニル系共重合体を含む接着性樹脂組成物が含まれる。接着剤は、１２０〜１５０℃程度の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはポリエステル系またはポリウレタン系接着剤などが好ましい。また、接着される部材の少なくとも一方の表面に、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを施して、接着性を向上させてもよい。

【0236】

（太陽電池素子）
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば制限はない。太陽電池素子は、例えば、シリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）太陽電池、化合物半導体（III−III族、II−VI族、その他）太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などでありうる。これらの中では、発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。

【0237】

その他の太陽電池素子のうち、シリコンを用いた太陽電池素子として、結晶シリコンとアモルファスシリコンを積層したハイブリッド型（ＨＩＴ型）太陽電池素子、吸収波長域の異なるシリコン層を積層した多接合型（タンデム型）太陽電池素子、太陽電池素子の受光面の反対側に設けられた裏面側にｐドープ領域とｎドープ領域とを交互に設けたバックコンタクト型太陽電池素子、無数の球状シリコン粒子（直径１ｍｍ程度）と集光能力を上げる直径２〜３ｍｍの凹面鏡（電極を兼ねる）を組み合わせた球状シリコン型太陽電池素子などが挙げられる。

【0238】

さらに、シリコンを用いた太陽電池素子として、従来のｐｉｎ接合構造を持つアモルファスシリコン型のｐ型窓層である「絶縁された透明電極」を、「電界効果によって誘起される反転層」に置換した電界効果型太陽電池素子なども挙げられる。

【0239】

また、単結晶ＧａＡｓを用いたＧａＡｓ系太陽電池素子；Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓなどからなるカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物を用いたＣＩＳまたはＣＩＧＳ系（カルコパイライト系）太陽電池素子；太陽電池素子にＣｄ化合物薄膜を用いたＣｄＴｅ−ＣｄＳ系太陽電池素子；Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）太陽電池素子などもある。本発明の太陽電池封止材は、これら全ての太陽電池素子を含む太陽電池モジュールの太陽電池封止材として用いることができる。

【0240】

シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子とも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力、衝撃などにより破損し易いことで知られている。本発明の太陽電池封止材から得る封止層は、柔軟性に優れているので、太陽電池素子への応力、衝撃などを吸収して、太陽電池素子の破損を効果的に防ぐことができる。したがって、本発明の太陽電池封止材から形成される封止層は、太陽電池モジュールにおいて太陽電池素子と直接接合していることが好ましい。また、封止層が熱可塑性を有していると、一旦、太陽電池モジュールから、比較的容易に太陽電池素子を取り出すことができるため、リサイクル性に優れている。本発明の太陽電池封止材から形成される封止層は、熱可塑性を有するため、太陽電池モジュールのリサイクル性の観点からも好ましい。

【0241】

（電極）
太陽電池モジュールの電極の構成および材料は、特に限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどからなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウムなどの金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法により形成される。

【0242】

（太陽電池モジュールの製造方法）
本発明の太陽電池モジュールの製造方法の一例は、（ｉ）表面側透明保護部材と、太陽電池封止材と、太陽電池素子（セル）と、太陽電池封止材と、裏面側保護部材とをこの順に積層して積層体を形成する工程と、（ii）得られた積層体を加圧および加熱して一体化する工程と、を含む。

【0243】

工程（ｉ）において、太陽電池封止材の凹凸形状（エンボス形状）が形成された面を太陽電池素子と対向させて配置することが好ましい。

【0244】

工程（ii）において、工程（ｉ）で得られた積層体を、常法に従って真空ラミネーター、または熱プレスを用いて、加熱および加圧して一体化（封止）する。封止において、本発明の太陽電池封止材は、クッション性が高いため、太陽電池素子の損傷を防止することができる。また、脱気性が良好であるため空気の巻き込みもなく、高品質の製品を歩留り良く製造することができる。

【0245】

太陽電池モジュールを製造するときに、太陽電池封止材を構成するエチレン・α-オレフィン系樹脂組成物を架橋硬化させる。この架橋は、工程（ii）と同時に行ってもよいし、工程（ii）の後に行ってもよい。

【0246】

架橋工程を工程（ii）の後に行う場合、工程（ii）において温度１２５〜１６０℃、真空圧１０Ｔｏｒｒ以下の条件で３〜６分間真空・加熱し；次いで、大気圧による加圧を１〜１５分間程度行い、上記積層体を一体化する。工程（ii）の後に行う架橋工程は、一般的な方法により行うことができ、例えば、トンネル式の連続式架橋炉を用いてもよいし、棚段式のバッチ式架橋炉を用いてもよい。また、架橋条件は、通常、１３０〜１５５℃で２０〜６０分程度である。

【0247】

一方、架橋工程を工程（ii）と同時に行う場合、工程（ii）における加熱温度を１４５〜１７０℃とし、大気圧による加圧時間を６〜３０分とすること以外は、架橋工程を工程（ii）の後に行う場合の条件と同様の条件で行うことができる。本発明の太陽電池封止材は特定の有機過酸化物を含有することで優れた架橋特性を有しており、工程（ii）において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、工程（ii）の後に行う架橋工程を省略することもできる。そのため、太陽電池モジュールの生産性を高めることができる。

【0248】

いずれにしても、本発明の太陽電池モジュールの製造は、架橋剤が実質的に分解せず、かつ本発明の太陽電池封止材が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に太陽電池封止材を仮接着し、次いで昇温して十分な接着と封止材の架橋を行えばよい。諸条件を満足できるような添加剤処方を選べばよく、例えば、上記架橋剤および上記架橋助剤などの種類および含浸量を選択すればよい。

【0249】

架橋条件でラミネート加工された本発明の太陽電池封止材のゲル分率を、５０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜９０％、最も好ましくは６５〜９０％の範囲とすることが好ましい。ゲル分率の算出は、例えば、太陽電池モジュールより封止材シートサンプル１ｇを採取し、沸騰トルエンでのソックスレー抽出を１０時間行い、３０メッシュでのステンレスメッシュでろ過し、メッシュを１１０℃にて８時間減圧乾燥を行い、メッシュ上に残存した濾取物の量から算出する。ゲル分率が５０％未満であると、太陽電池封止材の耐熱性が不十分であり、８５℃×８５％ＲＨでの恒温恒湿試験、ブラックパネル温度８３℃での高強度キセノン照射試験、−４０℃〜９０℃でのヒートサイクル試験、耐熱試験での接着性が低下する傾向にある。ゲル分率が９５％超過であると、太陽電池封止材の柔軟性が低下し、−４０℃〜９０℃でのヒートサイクル試験での温度追従性が低下するため、剥離などが発生する場合がある。

【0250】

（発電設備）
本発明の太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命などに優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命などに優れ、実用上高い価値を有する。上記の発電設備は、家屋の屋根に設置する、キャンプなどのアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリーの補助電源として利用するなどの、屋外、屋内を問わず長期間の使用に好適である。

【実施例】

【0251】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されない。

【0252】

［エチレン単位、α-オレフィン単位、および非共役ポリエン単位の含有割合］
試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター（Ｇ２）濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入した。日本電子製のＪＮＭ ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を使用し、１２０℃で^１３Ｃ-ＮＭＲ測定を行った。積算回数は８０００回以上とした。得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン単位の含有割合、α-オレフィン単位の含有割合、および非共役ポリエン単位の含有割合を定量した。

【0253】

［ＭＦＲ２］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＭＦＲ２を測定した。

【0254】

［ショアＡ硬度］
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を１９０℃、加熱４分、１０ＭＰａで加圧した後、１０ＭＰａで常温まで５分間加圧冷却して３ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のショアＡ硬度を測定した。

【0255】

［Ｂ値］
上述の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、下記式（１）に従ってエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の「Ｂ値」を算出した。
Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））・・・（１）（式（１）中、ａはエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合（エチレンモル分率）を示し、ｃはエチレン・α-オレフィン連鎖の構成単位の割合（エチレン・α-オレフィンダイアッドモル分率）を示し、ｄはエチレン・非共役ポリエン連鎖の構成単位の割合（エチレン・非共役ポリエンダイアッドモル分率）を示し、ｅはα-オレフィンに由来する構成単位の割合（α-オレフィンモル分率）を示し、ｆは非共役ポリエンに由来する構成単位の割合（非共役ポリエンモル分率）を示す）

【0256】

［エチレン分布パラメータＰ］
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体０．０２ｇを溶離液であるシクロヘキサン１０ｍｌに溶解後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、ＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲ測定用の測定サンプルを得た。シクロヘキサンを溶離液として使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度６０℃の条件でＧＰＣ−ｏｆｆｌｉｎｅ−ＦＴＩＲ測定を行った。装置としてはゲル浸透クロマトグラフ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型」、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラムには東ソー社製のＧｅｌ（商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」）（２本）を用い、検出器には東ソー社製の示差屈折計（商品名「ＲＩ−８０２０」）を用い、ＦＴＩＲ装置にはＬａｂ Ｃｏｎｅｃｔｉｏｎ Ｉｎｃ．社製の装置（商品名「ＬＣ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｓｅｒｉｅｓ３００」）を用いた。

【0257】

分子量はポリイソブチレン換算して求めた。また、カラム出口の配管に検出器とＦＴＩＲ装置を、流量がほぼなど量になるよう並列に接続した。測定によって得られたＦＴＩＲのチャートにおける７２１±２０ｃｍ^−１の最大ピーク強度を「Ａ７２１ｃｍ^−１」、４３２０±２０ｃｍ^−１における最大ピーク強度を「Ａ４３２０ｃｍ^−１」とすると、エチレン分布パラメータＰは「Ｐ＝Ａ７２１ｃｍ^−１／Ａ４３２０ｃｍ^−１」と表される。なお、７２１±２０ｃｍ^−１の最大ピーク強度は、７８２±２０ｃｍ^−１の極小点と６９０±２０ｃｍ^−１の極小点とを結んだベースラインからの強度とした。同様に、４３２０±２０ｃｍ^−１の最大ピーク強度は、４４８０±２０ｃｍ^−１の極小点と３５００±２０ｃｍ^−１の極小点とを結んだベースラインからの強度とした。

【0258】

［流動の活性化エネルギー（Ｅａ）］
１７０℃および２１０℃のそれぞれの温度（Ｔ（℃））におけるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の溶融複素粘度−周波数曲線（溶融複素粘度の単位；Ｐａ／ｓ、周波数の単位；ｒａｄ／ｓ）を、温度−時間重ね合わせの原理に基づき、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた。それぞれの温度（Ｔ（℃））と、その温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（Ｉ）を算出した。次に、算出した一次近似式（Ｉ）の傾きｍと、下記式（ＩＩ）とから流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ ・・・（Ｉ）
Ｅａ＝［０．００８３１４×ｍ］ ・・・（ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（℃）
ｎ ：Ｙ軸切片

【0259】

上記計算は、市販の計算ソフトウェア（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ ＶＥＲ． ６． ６． ３」）を用いて行った。なお、シフトファクター（ａＴ）は、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−周波数の両対数曲線をｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸と溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。この重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度−周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させた。なお、１７０℃、１９０℃、および２１０℃の温度でのシフトファクター（ａＴ）と、温度とから得られる一次近似式（Ｉ）を最小自乗法で求めるときの相関係数は０．９９以上とした。

【0260】

溶融複素粘度−周波数曲線は、以下に示す粘弾性測定装置を用いて測定することにより作成した。試料片は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートを、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に打ち抜いたものとした。試料片は、予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ程度）含んでいてもよい。

【0261】

粘弾性測定装置：商品名「ＲＤＳ−２」（レオメトリック社製）
測定条件：
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
周波数：０．５〜７９．５７７Ｈｚ
歪率：１．０％

【0262】

上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウス型の方程式により流動の活性化エネルギーを算出した。なお、データ処理ソフトには、商品名「ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ ＶＥＲ．６．６．３」（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。

【0263】

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル浸透クロマトグラフ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型」）を使用し、以下のようにしてエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定値から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

【0264】

分離カラムには、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を２本、および商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ」を２本使用した。カラムサイズは、いずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍとし、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用いた。移動相を１．０ｍｌ／分の速度で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ≦１０００およびＭｗ≧４×１０^６については東ソー社製のものを用いた。また、分子量が１０００≦Ｍｗ≦４×１０^６についてはプレッシャーケミカル社製のものを用いた。

【0265】

［塩素イオン含有割合］
オートクレーブなどを用いて滅菌洗浄されたガラス容器にエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を約１０ｇ精秤し、超純水を１００ｍｌ加えて密閉した後、常温で３０分間超音波（３８ｋＨｚ）抽出を行って抽出液を得た。得られた抽出液を、ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（商品名「ＩＣＳ−２０００」）を用いて分析することにより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の塩素イオンの含有割合を測定した。

【0266】

［酢酸メチル抽出量］
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を約１０ｇ程度精秤し、酢酸メチルを用いて、酢酸メチルの沸点以上の温度でソックスレー抽出を行った。抽出前後のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量差または抽出溶媒を揮発させた残渣量から、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の酢酸メチル抽出量を算出した。

【0267】

［ガラス接着強度］
太陽電池用の表面側透明保護部材である透明ガラス板と、厚さ５００μｍのシートサンプルとを積層して真空ラミネーター（ＮＰＣ社製、ＬＭ−１１０Ｘ１６０Ｓ）内に仕込み、１５０℃に温調したホットプレート上に載せて３分間減圧、９分間加熱し、透明ガラス板／シートサンプルの積層体である接着強度用サンプルを作製した。この接着強度用サンプルのシートサンプル層を１５ｍｍ幅に切り、ガラスとの剥離強度（ガラス接着強度）を１８０度ピールにて測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機（商品名「Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３」）を使用した。１８０度ピールにて、スパン間３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で２３℃にて測定を行い、３回の測定の平均値を採用した。

【0268】

［全光線透過率］
上記接着強度用サンプルの調製と同様の条件で、白板ガラス／シートサンプル／白板ガラスの構成の積層体を得た。白板ガラスは、波長３５０〜８００ｎｍの範囲内において吸収域を有しない。日立製作所社製の分光光度計（商品名「Ｕ−３０１０」）にφ１５０ｍｍの積分球を取り付けたものを使用し、３５０〜８００ｎｍの波長域における、積層体中のシートサンプルの分光全光線透過率を測定した。測定結果に、標準光Ｄ６５および標準視感効率Ｖ（λ）を乗じ、可視光の全光線透過率（Ｔｖｉｓ）を算出した。

【0269】

［電極腐食性］
中央部に銀をスパッタリングした一対のガラス板（薄膜電極）の間に、シートサンプルを挟んだ。これを、上述の接着強度用サンプルの作製条件と同様の条件で処理して積層体を得た。得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、スガ試験機社製の商品名「ＸＬ７５」特殊仕様にて、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で積層体の促進試験を２０００時間行った。得られた促進試験サンプルの薄膜電極の状態を目視観察し、腐食が認められたものを有、認められないものを無として、電極腐食性を評価した。

【0270】

［太陽電池素子（セル）の割れ］
厚さ１５０μｍのシリコン板をインゴットから切削採取した。上記接着強度用サンプルの調製と同様の条件で、白板ガラス／シートサンプル／シリコン板／シートサンプル／ＰＥＴ製バックシートの構成の積層体を得た。得られた積層体内のシリコン板を目視観察し、割れの有無を評価した。

【0271】

［耐熱性］
シートサンプルを真空ラミネーター内に仕込み、１５０℃に温調したホットプレート上に載せて３分間減圧、９分間加熱し、架橋シートサンプルを得た。得られた架橋シートサンプルを、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出した。標線を３ｃｍの長さで引き、切り出したサンプルの３倍の重さの重りを吊るして１００℃のオーブン中に１時間放置し、耐熱試験を実施した。試験後サンプルの標線間の伸び率を測定した。なお、耐熱試験中に落下したサンプルについては、「落下」と評価した。

【0272】

耐熱性試験は架橋特性の指標となり、架橋が十分であると耐熱試験中の伸びが小さく、架橋が不十分であると耐熱試験中の伸びが大きく、さらに不十分であると「落下」することがある。

【0273】

［シートブロッキング性］
２枚のシートサンプルを用意し、一方のシートサンプルのエンボス面と、他方のシートサンプルの非エンボス面とを対向させて重ねて積層サンプルを得た。ガラス／積層サンプル／ガラスの構成の積層体を得た。エンボス面を上側にした積層体の上に４００ｇの重りを乗せた。４０℃のオーブンで２４時間放置した後、取り出して室温まで冷却し、シートの剥離強度を測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機（商品名「Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３」）を使用し、シート間の１８０度ピールにて、スパン間３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、２３℃の条件で行った。３回の測定値の平均値を採用し、以下の基準に従ってシートブロッキング性を評価した。
○：剥離強度が５０ｇｆ／ｃｍ未満
△：剥離強度が５０〜１００ｇｆ／ｃｍ
×：剥離強度が１００ｇｆ／ｃｍ超

【0274】

［カレンダーロール加工性］
後述のカレンダーロール条件下でカレンダー成形を行った際の「泣き別れ」および「剥離状態」を評価した。「泣き別れ」とは、一本のカレンダーロールにだけ巻きつかず、二本のカレンダーロールに別れて巻きつく状態を意味する。「剥離不良」とは、粘着性が高く、ロールに張り付いて剥がれない状態を意味する。
○：泣き別れおよび剥離不良が発生せず、カレンダーロール加工ができた場合
△：泣き別れまたは剥離不良が発生するが、なんとかカレンダーロール加工ができた場合
×：泣き別れおよび剥離不良が激しく、カレンダーロール加工が不可能であった場合

【0275】

［シート外観］
後述のカレンダーロール条件下でカレンダー成形後のシート外観を評価した。
○：フローマークなし、凹凸がなし、および厚みが均一
△：フローマーク、厚みムラ、または凹凸が若干あり
×：フローマーク、厚みムラ、および凹凸が激しい

【0276】

［１００℃での体積固有抵抗］
得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断した後、１５０℃、真空３分、加圧１５分でラミネート装置（ＮＰＣ社製、ＬＭ−１１０Ｘ１６０Ｓ）でラミネートして測定用の架橋シートを作製した。作製した架橋シートの体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧５００Ｖで測定した。なお、測定時、高温測定チャンバー「１２７０８」（アドバンスト社製）を用いて温度１００±２℃とし、微小電流計「Ｒ８３４０Ａ」（アドバンスト社製）を使用した。

【0277】

（２）エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の合成（合成例１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置内に、乾燥ヘキサン１０００ｍｌ、５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）２ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを仕込んだ。重合装置の内温を８０℃に昇温した後、水素を５Ｎｍｌ挿入した。重合装置内にプロピレンを供給し、系内圧力が０．２５ＭＰａとなるように加圧した。次いで、重合装置内にエチレンを供給し、系内圧力が０．８ＭＰａとなるように調整した。（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド０．００１ｍｍｏｌ、およびトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｍｍｏｌのヘキサン溶液を重合装置内に添加した。重合装置の内温を８０℃とし、系内圧力を０．８ＭＰａに保持しながら１０分間重合を行った。２ｍｌのメタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、重合溶液と２Ｌのメタノールとを混合して得られた析出物を、真空下、１３０℃で１２時間乾燥して、５０ｇのエチレン・プロピレン・５-ビニル-２-ノルボルネン共重合体を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。

【0278】

（合成例２、３、５、６、８、９および１２）
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドとトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのそれぞれの濃度、プロピレンの仕込み圧力、水素の仕込量、および５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）と５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）の使用量を変更したこと以外は、前述の合成例１と同様の条件でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性を表１に示す。

【0279】

（合成例４）
（ｉ）５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）に代えて５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）２５ｍｌとしたこと、（ii）プロピレン圧力を０．３３ＭＰａとしたこと、（iii）水素を５Ｎｍｌ用いたこと、（iv）（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η^５-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドに代えてジフェニルメチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロライドを用いたこと、および（ｖ）トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートに代えてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を０．５ｍｍｏｌ用いたこと、トリイソブチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌに変えた以外は、前述の合成例１と同様の条件でエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得た。得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性を表１に示す。

【0280】

（合成例７）
（ｉ）５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）に代えて５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）を２．５ｍｌとしたこと、（ii）プロピレン圧力を０．２８ＭＰａとしたこと、（iii）水素を１Ｎｍｌ用いたこと以外は、前述の合成例４と同様の条件でエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得た。得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性を表１に示す。

【0281】

（合成例１０）
撹拌羽根を備えた内容積１５Ｌのステンレス製重合器内に、重合器の上部から重合溶媒としてのヘキサンを５Ｌ／ｈｒ、エチレンを３７０ＮＬ／ｈｒ、プロピレンを２６３ＮＬ／ｈｒ、水素を２ＮＬ／ｈｒ、および５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）を２．２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。一方、重合器の下部からは、重合器内の重合液の量がが５Ｌとなるように、連続的に重合液を抜き出した。バナジウムオキシクロリドを、重合器内のバナジウム濃度が０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロリドを、重合器内のアルミニウム濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう供給した。重合温度は３０℃となるよう調整した。

【0282】

重合器の下部より連続的に排出されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のノルマルヘキサン混合溶液に対して、失活剤であるメタノールを約０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合し、触媒を失活させて重合を停止させた。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のノルマルヘキサン混合溶液５Ｌを、撹拌羽根を備えた内容積１５Ｌのガラス容器に入れ、０．５Ｎの希塩酸を約１０ｍＬ、純水５Ｌをそれぞれ添加した。撹拌後、水相を分離した。その後、純水を５Ｌ添加し、同様に撹拌と水相分離を５回行い、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の触媒残渣を脱灰処理した。脱灰処理後のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のノルマルヘキサン混合溶液を１３０℃の真空乾燥機で乾燥し、２００ｇ／ｈｒのエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性を表１に示す。

【0283】

（合成例１１）
５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）を０．４ｍｌとしたこと、プロピレンに代えて１-ブテンを４０ｇにしたこと以外は、前述の合成例４と同様の条件でエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得た。得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性を表１に示す。Ｐｒはプロピレンを示す。

【0284】

【表1】

【0285】

（３）太陽電池封止材（シート）の製造（実施例１）
合成例１のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３重量部、有機過酸化物として１分間半減期温度が１６６℃のｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネートを０．４重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．２重量部、紫外線吸収剤として２-ヒドロキシ-４-ノルマルオクチルオキシベンゾフェノンを０．４重量部、ラジカル捕捉剤としてビス（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケートを０．２重量部、および耐熱安定剤１としてトリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部、耐熱安定剤２としてオクタデシル-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を配合してエチレン系組成物を得た。

【0286】

エチレン系組成物を１００ｇを、東洋精機社製のミキシングロール（二本ロール、ロール径：５インチ、回転数：１８，１５ｒｐｍ）に仕込み、カレンダーロールでの成形を行い、厚み５００μｍのカレンダーシート（太陽電池封止材シート）を得た。ミキシングロールの表面温度を１００℃に調整した。得られたシートの各種評価結果を表２に示す。

【0287】

（実施例２〜６）
表２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてカレンダーシート（太陽電池封止材シート）を得た。得られたシートの各種評価結果を表２に示す。

【0288】

（比較例１〜６）
表２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてカレンダーシート（太陽電池封止材シート）を得た。得られたシートの各種評価結果を表２に示す。

【0289】

【表2】

【0290】

（実施例７）
（Ａ）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（三井化学（株）製、商品名ＥＰＴ３０７０、ジエン：５-エチリデン-２-ノルボルネン、融点なし）１００重量部と、（Ｂ）パラフィン系オイル（出光興産（株）製、商品名ＰＷ１００、密度８７２ｋｇ／ｃｍ^３、動粘度１００ｍｍ^２／ｓ＠４０℃、色相＋３０（セイボルト））７０重量部とを、５インチロールで混練した。ロールの表面温度は５０℃、ロールの回転数は作業側のロール：１８ｒｐｍ、その後ろ側のロール：１５ｒｐｍとした。得られた（Ａ）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と（Ｂ）パラフィン系オイルからなる油展後樹脂組成物の油展後ＭＦＲを表３に示す。

【0291】

次に、（Ａ）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）架橋剤として第三ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネート（日油（株）製、商品名パーブチルＥ）０．７重量部と、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（TAIC: DuPont製、商品名DiaｋNo.7）１．０重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン製Z-6030）０．２重量部とをさらに添加して、前述と同様の条件（ロールの表面温度は５０℃、ロールの回転数は作業側のロール：１８ｒｐｍ、その後ろ側のロール：１５ｒｐｍ）にて５インチロールで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各種評価結果を表３に示す。

【0292】

（実施例８）
（Ａ）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（三井化学（株）製、商品名ＥＰＴ３０７０）の代わりに、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（三井化学（株）製、商品名ＥＰＴ３０４５、融点４５℃）を用い、かつ（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を４０重量部とした以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各種評価結果を表３に示す。

【0293】

（実施例９）
（Ａ）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（三井化学（株）製、商品名ＥＰＴ３０７０）の代わりに、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（合成例７）を用い、かつ（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を２０重量部とした以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各種評価結果を表３に示す。

【0294】

（比較例７）
（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を２０重量部とした以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得た。

【0295】

（比較例８）
（Ｂ）パラフィン系オイルの含有量を７０重量部とした以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。

【0296】

（比較例９）
（Ｂ）パラフィン系オイル（出光興産（株）製、商品名ＰＷ１００）の代わりに、ナフテン系オイル（日本サン石油（株）製、商品名サンセン４２４０、密度９３９ｋｇ／ｃｍ^３、動粘度４２８ｍｍ^２／ｓ＠４０℃、色相Ｌ２．０）を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を得た。

【0297】

実施例７〜９および比較例７〜９で得られた樹脂組成物の、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ロール加工性、架橋特性および硬化物の全光線透過率を、以下の方法で評価した。

【0298】

１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られた油展後樹脂組成物の、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した方法により測定した。

【0299】

２）ロール加工性
得られた樹脂組成物の混練物を５インチロールに巻きつけたときの、巻きつき状態（バギングの有無）、ロールへの張り付き（泣き別れの有無）、および加工後のシートの外観により評価した。ロールの表面温度は５０℃、ロールの回転数は作業側のロール：１８ｒｐｍ、その後ろ側のロール：１５ｒｐｍとした。

【0300】

バギングとは、混練物の粘度が高すぎて、ロールに巻きつくことができない（バンクを作ることができない）現象をいう。泣き別れとは、混練物の粘度が低すぎて、前後のロールに混練物が粘着して、前後のロール間で混練物がバンクを作ることができず、ロール加工ができない現象をいう。「バンク」とは、混練物を挟む二つのカレンダーロール間に形成される樹脂溜まりを意味する。

【0301】

加工後のシートの外観は、以下を基準に評価した。
良好：シート表面に波打ちがなく、平滑である
悪 ：シート表面に波打ちがあり、平滑でない

【0302】

３）架橋特性
得られた樹脂組成物の、ＪＩＳ−Ｋ６３００−２に準じて、架橋温度１５０℃、架橋時間３０分の測定条件で測定される架橋曲線より、「最大トルク値Ｓ'ｍａｘ」と「最小トルク値Ｓ'ｍｉｎ」を求めた。前述の最大トルク値Ｓ'ｍａｘと最小トルク値Ｓ'ｍｉｎとの差分の１０％に相当するトルク値と、最低トルク値Ｓ'ｍｉｎとの和に相当するトルク値に到達するまでの時間を「Ｔｃ１０（分）」とした。前述の最大トルク値Ｓ'ｍａｘと最小トルク値Ｓ'ｍｉｎとの差分の９０％に相当するトルク値と、最低トルク値Ｓ'ｍｉｎとの和に相当するトルク値に到達するまでの時間を「Ｔｃ９０（分）」とした。

【0303】

４）全光線透過率
樹脂組成物の混練物を、テフロン（登録商標）シートに挟んで、１００℃で加熱３分、１０ＭＰａで加圧２分での熱プレスと、２０℃で１０ＭＰａで加圧３分での冷却プレスをして、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。得られたシートを、波長３５０〜８００ｎｍの範囲内において吸収域を有しない白板ガラスで、白板ガラス／シートサンプル／白板ガラスの構成ではさみこみ、積層体を得た。積層体を、１５０℃に調整した真空ラミネーターで真空３分、加圧８分の条件でラミネートした。得られた試料の全光線透過率を、日立分光光度計Ｕ-３０１０ １５０ｍｍφ積分球付により測定した。測定結果に、標準光Ｄ６５および標準視感効率Ｖ（λ）を乗じ、可視光の全光線透過率（Ｔｖｉｓ）を算出した。

【0304】

【表3】

【0305】

表３に示されるように、実施例７〜９の樹脂組成物は、架橋特性および硬化物の高い光透過性を損なうことなく、シート成形時の良好なロール加工性が得られることがわかる。これに対して、比較例７〜９の樹脂組成物は、シート成形時のロール加工性と、架橋特性および硬化物の光透過性とを両立できないことがわかる。

【0306】

具体的には、比較例７の樹脂組成物は、パラフィン系オイルの添加量が少ないため、架橋特性は良好であるが、粘度が高すぎてバギングが発生し、シート厚みが不均一になることがわかる。比較例８の樹脂組成物は、パラフィン系オイルの添加量が多すぎるため、粘度が低くなりすぎて泣き別れが生じることがわかる。また、比較例８の樹脂組成物は、架橋剤が希釈されるため、架橋特性が低いことがわかる。一方、比較例９の樹脂組成物は、ナフテン成分やアロマ成分の含有量が多いナフテン系オイルを用いるため、バギングや泣き別れなどはなく、ロール加工性に優れることがわかる。しかしながら、比較例９の樹脂組成物は、ナフテン成分やアロマ成分を多く含むナフテン系オイルを含むため、架橋特性が低く、その硬化物の光透過性も低いことがわかる。

【0307】

（実施例１０）
実施例６に記載の封止材を用いて、１８個の単結晶セルを直列接続したミニモジュールを作製し、評価した。２４×２１ｃｍにカットした旭硝子ファブリテック製の白板フロートガラス（３．２ｍｍ厚みのエンボス付き熱処理ガラス）を、モジュールのガラス基板とした。結晶系セル（Ｓｈｉｎｓｕｎｇ製の単結晶セル）のサイズは５ｃｍ×３ｃｍであり、受光面側の中央にバスバー銀電極がある。１８個の結晶系セルを、銅リボン電極を用いて直列接続した。銅リボン電極とは、銅箔に共晶ハンダを表面コートされたものである。

【0308】

モジュールのバックシートを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板にシリカ蒸着膜が成膜されたシートとした。バックシートの一部に、カッタ−ナイフで約２ｃｍ切り込みを入れた。その切り込みを通して、直列接続した１８個の結晶系セルのプラス端子とマイナス端子を取り出すことができる。

【0309】

ガラス基板／実施例６に記載の封止材／結晶系セル／実施例６に記載の封止材／バックシートの順で積層した。積層物を、真空ラミネーター（ＮＰＣ製：ＬＭ−１１０ｘ１６０−Ｓ）を用いて、熱盤温度１５０℃、真空時間３分、加圧時間１５分にてラミネートした。その後、ガラス基板からはみ出した封止材やバックシートをカットして除去した。積層体のガラスエッジに端面封止材を付与して、アルミフレームを取り付けた。バックシートの切れ込み部位には、ＲＴＶシリコーンを塗布して硬化させた。このようにして、１８個の単結晶セルを直列接続したミニモジュールを得た。

【0310】

得られたミニモジュールのプラス端子とマイナス端子を短絡し、電源の高圧側ケーブルを接続した。電源の低圧側のケーブルはアルミフレームに接続し、アルミルレームを接地した。ミニモジュールを８５℃、８５％ｒｈの恒温恒湿槽内にセットした。ミニモジュールの温度上昇後、−６００Ｖを印加したまま保持した。高圧電源には、松定プレシジョン製ＨＡＲｂ−３Ｒ１０−ＬＦを用い、恒温恒湿槽にはエタック製ＦＳ−２１４Ｃ２を用いた。

【0311】

２４時間および２４０時間電圧を印加した後、このモジュールをＡＭ（エアマス）１．５クラスＡの光強度分布を有するキセノン光源を用いＩＶ特性を評価した。ＩＶ特性の評価には日清紡メカトロニクス製のＰＶＳ−１１６ｉ−Ｓを用いた。試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて５％以上低下した場合に不良と判断した。測定の結果、２４時間および２４０時間後のいずれにおいてもＰｍａｘの低下率は０．５％以下であった。

【0312】

（実施例１１）
実施例５に記載の封止材を用いた以外は実施例１０と同様に試験した。２４時間および２４０時間後のいずれにおいてもＰｍａｘの低下率は０．５％以下であった。

【0313】

（実施例１２）
実施例１記載の封止材を用いた以外は実施例１０と同様に試験した。２４時間後のＰｍａｘの低下率は０．５％以下であった。

【0314】

（比較例１０）（変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）
エチレン含有量１５モル％、けん化度９８モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを蒸留水に溶解し、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を４０℃にした状態でアンカー型攪拌翼を用いて攪拌しながら３５重量％塩酸を３２ｇ添加後、ブチルアルデヒド６０ｇを滴下した。水溶液中にポリビニルアセタール樹脂が析出したことを確認した。さらに、３５重量％塩酸を６４ｇ添加しながら５０℃まで昇温して４時間攪拌して反応を完結させ、変性ポリビニルアセタール樹脂の分散液を得た。

【0315】

得られた分散液を冷却し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液により分散液のｐＨを７．５まで中和した。ポリマーを濾取し、濾取したポリマーを、対ポリマー２０倍量の蒸留水で水洗／乾燥した。このようにして、平均重合度１７００、アセタール化度６５モル％の変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。

【0316】

（シートの作製）
変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部、トリエチレングリコール-ジ-２-エチルヘキサネート３０質量部を１００℃で５分間、３０ｒｐｍの条件で、ラボプラストミル（東洋精機社製）で混練し、変性ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。得られた組成物を、厚み０．５ｍｍの２５×２５センチの開口部をもつＳＵＳ製の金属枠の内部にセットした。セットされた樹脂組成物を、真空ラミネーターで、熱盤温度１００℃、真空時間３分、加圧時間１０分の条件でラミネートして、平坦なシートサンプルを作製した。

【0317】

得られたシートサンプルのシート体積固有抵抗は１００℃では測定限界よりも低い抵抗値であり、１０^８Ωｃｍ以下の体積抵抗であった。また、このシートサンプルを用いて、実施例１０と同様にミニモジュールを作製した。このとき、ラミネーターの熱盤温度を１２５℃に設定した。さらに、得られたミニモジュールの高圧印加試験を、実施例１０と同様に実施した。２４時間後のＰｍａｘの低下率は６％以下であり、特性劣化が起こった。

【産業上の利用可能性】

【0318】

本発明の太陽電池封止材は、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性およびカレンダー成形性などの諸特性に優れている。このため、本発明の太陽電池封止材を用いれば、外観が良好であるとともに、性能およびコストなどの経済性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。

【符号の説明】

【0319】

２０ 太陽電池モジュール
２２ 太陽電池素子
２２Ａ （太陽電池素子の）受光面
２２Ｂ （太陽電池素子の）裏面
２４ 表面保護部材
２６ 裏面保護部材
２８ 封止層
２９ インターコネクタ
３２ 集電線
３４Ａ，３４Ｂ タブ付用母線
３６ 導電層

【図1】

【図2】

【図3】