特許 5872650 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5872650

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20160216BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160216BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20160216BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 502

   G03F7/004 501

   H05K3/28 D

   C08G59/42

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-175986(P2014-175986)

(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公開番号】特開2015-92228(P2015-92228A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2014年10月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-203705(P2013-203705)

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】上杉 尚之

(72)【発明者】

【氏名】倉持 真由子

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 隆英

(72)【発明者】

【氏名】柿内 直也

(72)【発明者】

【氏名】土屋 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】竹林 敬城

(72)【発明者】

【氏名】石坂 将暢

(72)【発明者】

【氏名】堀沢 和寛

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６１６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６２０５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１５０４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３８０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２９６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５２５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５６６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６４５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１８０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５４５２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（D）エポキシ化合物と、（E）有機フィラーと、（F）無機陽イオン交換体と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数８以上の炭化水素構造であり、
前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、８．０質量部〜２０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数８〜２２からなる炭化水素のみの構造であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、トリシクロデカン構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（E）有機フィラーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜４５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（E）有機フィラーが、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（F）無機陽イオン交換体が、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、前記（F）無機陽イオン交換体に代えて、または前記（F）無機陽イオン交換体とともに、無機両イオン交換体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、（G）トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン及びトリアリルホスフィンからなる群から選択された少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

フレキシブルプリント配線板への塗工用である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有するフレキシブルプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、絶縁被膜に適した感光性樹脂組成物、特に、フレキシブルプリント配線板等の回路基板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被膜の材料に適した感光性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、フレキシブルプリント配線板には、優れた柔軟性（フレキシブル性）が要求されている。そこで、金属ランド部分以外を除いてフレキシブルプリント配線板を被覆するソルダーレジスト膜（通常、厚みは２０μｍ程度）等の被膜には、優れた柔軟性（フレキシブル性）が求められている。さらに、近年、ソルダーレジスト膜等の絶縁被覆上に筐体（導電材料）を接触させた場合でも、優れた絶縁信頼性、特に、絶縁被覆の厚さ方向における絶縁信頼性を有する絶縁被覆も要求されている。従って、フレキシブルプリント配線板の被膜には、柔軟性（フレキシブル性）だけではなく、優れた絶縁信頼性、特に、厚み２０μｍ程度であっても厚さ方向に優れた絶縁信頼性を有することも要求されている。

【0003】

そこで、特許文献１では、可撓性に優れる絶縁被膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する組成物が提案されている。

【0004】

しかし、特許文献１の組成物から得られる被膜では、電子機器のさらなる小型化の進んだ現在では、柔軟性（フレキシブル性）が十分ではなく、また、絶縁被覆上に導電材料からなる筐体を接触させた場合に、厚さ方向の絶縁信頼性も十分とはいえなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−２９３８８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐微小クラック性、反り性、耐ブリードアウト性等の基本特性を損なうことなく、柔軟性と、接触している筐体に対する絶縁信頼性、例えば、厚み２０μｍ程度であっても厚さ方向（硬化塗膜の場合、膜厚方向）における絶縁信頼性とに優れた絶縁被膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（D）エポキシ化合物と、（E）有機フィラーと、（F）無機陽イオン交換体と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数８以上の炭化水素構造であり、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、８．０質量部〜２０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0008】

本発明の態様は、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、炭素数８〜２２からなる炭化水素のみの構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0009】

本発明の態様は、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、トリシクロデカン構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0010】

本発明の態様は、前記（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0011】

本発明の態様は、前記（E）有機フィラーが、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜４５質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0012】

本発明の態様は、前記（E）有機フィラーが、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0013】

本発明の態様は、前記（F）無機陽イオン交換体が、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0014】

本発明の態様は、前記感光性樹脂組成物において、前記（F）無機陽イオン交換体に代えて、または前記（F）無機陽イオン交換体とともに、無機両イオン交換体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0015】

本発明の態様は、さらに、（G）トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン及びトリアリルホスフィンからなる群から選択された少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。本発明の態様は、フレキシブルプリント配線板への塗工用である感光性樹脂組成物である。

【0016】

本発明の態様は、前記感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有するフレキシブルプリント配線板である。

【発明の効果】

【0017】

本発明の態様によれば、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと無機陽イオン交換体とを含有することにより、絶縁信頼性、特に、厚み２０μｍ程度であっても、厚さ方向の絶縁信頼性に優れた硬化物が得られ、さらに、有機フィラーを含有することにより、柔軟性（フレキシブル性）にも優れた硬化物が得られる。また、上記本発明の態様では、良好な耐微小クラック性と耐ブリードアウト性を有し、反りも低減された硬化物が得られる。

【0018】

本発明の態様によれば、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの疎水性骨格が、トリシクロデカン構造を有することにより、より優れた絶縁信頼性が得られる。

【0019】

本発明の態様によれば、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部〜４０質量部含有することにより、柔軟性を損なうことなく、絶縁信頼性をより向上させることができる。

【0020】

本発明の態様によれば、有機フィラーが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜４５質量部含有することにより、絶縁信頼性を損なうことなく、柔軟性をより向上させることができる。

【0021】

本発明の態様によれば、無機陽イオン交換体が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部含有することにより、柔軟性と絶縁信頼性をバランスよく向上させることができる。

【0022】

本発明の態様によれば、さらに、難燃剤を含有することにより、柔軟性と絶縁信頼性を損なうことなく、難燃性も付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（D）エポキシ化合物と、（E）有機フィラーと、（F）無機陽イオン交換体と、を含有する。

【0024】

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

【0025】

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0026】

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0027】

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

【0028】

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせるものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0029】

本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

【0030】

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0031】

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。

【0032】

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、重量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

【0033】

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０（ダイセル化学工業（株）製）、リポキシＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0034】

（B）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0035】

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１５質量部が特に好ましい。

【0036】

（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー
疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、疎水性骨格を有するアルコールにラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものである。後述する無機陽イオン交換体とともに、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有することで、絶縁信頼性、特に、膜厚方向の絶縁信頼性に優れた硬化塗膜を得ることができる。よって、２０μｍ程度の膜厚であっても、接触している筐体に対する絶縁信頼性に優れた硬化塗膜を得ることができる。

【0037】

疎水性骨格は、疎水性を有する構造であれば特に限定されず、例えば、炭化水素構造、具体的には、直鎖または分岐鎖である飽和または不飽和の炭化水素構造、環状の炭化水素構造、環状の炭化水素を有する（つまり、環状の炭化水素の部分と飽和または不飽和の鎖状（直鎖または分岐鎖）の炭化水素の部分とからなる）炭化水素構造等が挙げられる。なお、「環状」には、脂環式、芳香族が挙げられ、脂環式炭化水素は飽和でも不飽和でもよい。上記炭化水素構造の炭素数は、疎水性を有する範囲であれば特に限定されないが、その下限値は、確実に絶縁信頼性を付与する点から炭素数６が好ましく、絶縁信頼性をより向上させる点から炭素数８が特に好ましい。一方、炭素数の上限値は、硬化物の柔軟性の低下を確実に防止する点から炭素数２２が好ましく、炭素数１８が特に好ましい。

【0038】

また、上記炭化水素構造のうち、絶縁信頼性をより向上させる点から、環状の炭化水素構造、環状の炭化水素を有する炭化水素構造が好ましい。

【0039】

鎖状の疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、疎水性骨格が炭素数６〜２２のアルキルである、アルキル（メタ）アクリレートやアルキルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、炭素数６〜２２であるアルキルの構造は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状の場合、分岐の位置や分岐の数も特に限定されない。鎖状の疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、へキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、硬化塗膜の絶縁信頼性をより向上させる点から、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0040】

環状の炭化水素である疎水性骨格または環状の炭化水素を有する疎水性骨格を備えた（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このうち、硬化塗膜の絶縁信頼性と耐湿性に優れる点からトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートが好ましい。トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートとしては、「R−６８４」（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

【0041】

疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0042】

疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、確実に絶縁信頼性を付与する点から３．０質量部が好ましく、絶縁信頼性をより向上させる点から８．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、柔軟性の低下を確実に抑制する点から４０質量部が好ましく、感光性と絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から３０質量部がより好ましく、２０質量部が特に好ましい。

【0043】

（E）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0044】

エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、柔軟性を損なうことなく十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。

【0045】

（E）有機フィラー
有機フィラーを含有することで、硬化塗膜等の硬化物に柔軟性を付与することができる。有機フィラーは、常温常圧にて固形状の有機化合物であり、有機溶剤及び水に難溶性または不溶性を示すものである。また、有機フィラーは、本発明の感光性樹脂組成物中に分散し、本発明の感光性樹脂組成物に難溶性または不溶性を示すものである。有機フィラーには、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム等のスチレンとブタジエンとの共重合体及びシリコーンゴム等のシリコーン樹脂などの重合体を挙げることができる。

【0046】

有機フィラーの形状は、特に限定されないが、粒子状が好ましい。有機フィラー粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物に優れた柔軟性を付与する点から０．１μｍが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物の製造の際の混錬の困難性を回避する点から１．０μｍが特に好ましい。一方、有機フィラー粒子の平均粒子径の上限値は、微細な画像形成を得る点から３０μｍが好ましく、微細パターン形成の容易化の点から１０μｍが特に好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定法にて測定した数値である。有機フィラーは、１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0047】

有機フィラーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、確実に柔軟性を付与する点から１０質量部が好ましく、柔軟性をより向上させる点から１５質量部がより好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に抑制する点から４５質量部が好ましく、感光性と絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から４０質量部がより好ましく、３５質量部が特に好ましい。

【0048】

（F）無機陽イオン交換体
無機陽イオン交換体（陽イオンキャッチャー）は、陽イオンを取り込むので、本発明の感光性樹脂組成物中に残っているナトリウムイオン等の陽イオン不純物を捕捉固定するとともに、電圧を印加することで陽イオンとなり移動する金属イオンを捕捉固定する。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物中におけるイオンマイグレーション現象の発生を防止できる。イオンマイグレーション現象の発生が防止されることで、例えば、本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板に塗工して形成したソルダ−レジスト膜は、優れた絶縁信頼性、特に、膜厚方向に優れた絶縁信頼性を発揮することができる。

【0049】

無機陽イオン交換体には、例えば、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を挙げることができる。

【0050】

無機陽イオン交換体のカチオン交換容量は、適宜選択可能であるが、添加量を抑制して塗工性の低下を防止する点から、Ｎａイオン換算で０．２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、陽イオン捕捉の点からＮａイオン換算で０．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。

【0051】

無機陽イオン交換体の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、絶縁信頼性を確実に向上させる点から１．０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から２．５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、硬化物の柔軟性の低下を確実に防止する点から４０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスの点から２０質量部がより好ましく、上記バランスをより向上させる点から１０質量部が特に好ましい。

【0052】

また、無機陽イオン交換体と疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとの配合割合は、特に限定されないが、無機陽イオン交換体１．０質量部に対して、感光性の点から疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー１．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、絶縁信頼性と柔軟性のバランスに優れる点から疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー１．５質量部〜８．０質量部がより好ましく、予備乾燥後の塗膜表面のべたつきを抑える点から疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー２．０質量部〜４．０質量部が特に好ましい。

【0053】

また、本発明では、必要に応じて、上記した無機陽イオン交換体に代えて、または無機陽イオン交換体とともに、無機両イオン交換体（無機両イオンキャッチャー）を使用してもよい。無機両イオン交換体には、例えば、カルシウム系やジルコニウム系等が挙げられる。

【0054】

無機両イオン交換体の含有量は、特に限定されないが、無機陽イオン交換体に代えて使用する場合には、イオン交換体として無機陽イオン交換体のみを使用した場合である上記含有量の範囲が好ましく、無機陽イオン交換体とともに使用する場合には、無機陽イオン交換体と無機両イオン交換体との合計量が、イオン交換体として無機陽イオン交換体のみを使用した場合である上記含有量の範囲が好ましい。なお、絶縁信頼性をより向上させる点から、無機両イオン交換体よりも無機陽イオン交換体の方がより好ましい。

【0055】

本発明では、上記（A）〜（F）成分に加えて、さらに（G）難燃剤を含有してもよい。

【0056】

（G）難燃剤
本発明の感光性樹脂組成物が難燃剤を含有することで、硬化物に難燃性を付与することができる。難燃剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。難燃剤としては、例えば、リン元素含有化合物等を挙げることができる。リン元素含有化合物の具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０H−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、環状フェノキシホスファゼン、環状シアノフェノキシホスファゼンなどの、置換若しくは非置換のフェノキシ基または置換若しくは非置換のナフトキシ基を有する環状若しくは鎖状のホスファゼン系化合物、トリアリルホスフィン等が挙げられる。

【0057】

難燃剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、難燃性を付与する点から１０質量部が好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、硬化物の柔軟性の低下を防止する点から５０質量部が好ましく、４０質量部が特に好ましい。

【0058】

また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（G）成分の他に、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを添加してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性のさらなる向上に寄与する。

【0059】

ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタンにラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものである。

【0060】

ウレタンは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物とを反応させて得られる化合物である。

【0061】

１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0062】

１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ₂−Ｃ₂₂アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0063】

ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、予備乾燥後における塗膜表面のべたつきを防止する点で５００が好ましく、柔軟性の向上の点で１０００が特に好ましい。一方、その上限値は、光硬化性の点で１００００が好ましく、柔軟性の向上の点で３０００が特に好ましい。

【0064】

また、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、柔軟性の向上に確実に寄与する点から３．０質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に抑制する点から５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。

【0065】

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、着色剤、体質顔料、希釈剤（溶剤）、消泡剤、各種添加剤などを、適宜含有させることができる。

【0066】

着色剤は、特に限定されず、例えば、白色着色剤である酸化チタンや、白色以外の着色剤として、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、並びにアゾ系等の有機顔料や、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。

【0067】

体質顔料は、硬化物の強度と剛性を上げるためのものであり、例えば、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等を挙げることができる。

【0068】

希釈剤（溶剤）は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。希釈剤には、例えば、非反応性希釈剤である有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0069】

消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。また、各種添加剤には、ジシアンジアミド及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤や、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。

【0070】

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて、製造することができる。

【0071】

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト膜として塗工する方法を例にとって説明する。

【0072】

上記のようにして調製した本発明の感光性樹脂組成物を、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法を用いて所望の厚さに塗布する。感光性樹脂組成物が溶剤を含有している場合には、その後、感光性樹脂組成物の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。次に、塗布した感光性樹脂組成物の塗膜上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させる。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。なお、現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。

【実施例】

【0073】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0074】

実施例１〜１７、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１７、比較例１〜４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。なお、下記表１中の数字は、特に断りのない限り、質量部を示す。また、下記表１中の配合割合の空欄部は、０質量部を意味する。

【0075】

【表1】

【0076】

表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＡＲ−２０００、ＦＬＸ−２０８９：いすれも、日本化薬（株）製。
（B）光重合開始剤
・chemcure DETX：日本シイベルヘグナー社製。
・イルガキュア９０７：チバ スペシャルティ ケミカルズ社製。
（C）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー
・R−６８４：日本化薬（株）製。
・FA−１２１２A：日立化成製。
・STA：大阪有機化学工業（株）製。

【0077】

（D）エポキシ化合物
・EPICRON ８６０：DIC社製。
（E）有機フィラー
・RHC−７３０：平均粒子径６．０μｍ、大日精化工業（株）製。
・J−５８００：平均粒子径１．０μｍ、三菱レイヨン（株）製。
（F）無機陽イオン交換体
・IXE−１００：東亞合成（株）製。
・ゼオライト６４３NHA：東ソー（株）製。
（G）難燃剤
・エクソリットOP−９３５：クラリアントジャパン社製。
・HCA−HQ：三光（株）製。
・Rabitle FP−３００：（株）伏見製薬所製。

【0078】

その他の成分について
ウレタン（メタ）アクリレートモノマー
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック（株）製。
無機両イオン交換体
・IXEPLAS−A２：東亞合成（株）製。
着色剤
・LIONOL BLUE FG7351：東洋インキ製造（株）製。
・クロモフタルイエロー AGR：：チバ スペシャルティ ケミカルズ社製。
体質顔料
・ハイジライトH−４２STV：昭和電工（株）製。
希釈剤
・EDGAC：三洋化成品製。
添加剤
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）製。
・メラミン：日産化学工業（株）製。
消泡剤
・ＫＳ−６６：信越化学工業（株）製。

【0079】

成分（A）〜（G）と異なる成分であって、比較例のみに使用した成分について
・ライトアクリレート４EG−A：共栄社化学製。
・IXE−７００F：東亞合成（株）製。

【0080】

試験片作製工程１
柔軟性（フレキシブル性）と難燃性と反り性と耐ブリードアウト性を評価する試験片作製工程であり、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００H」）にＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、露光装置（オーク社製、「HMW‐６８０GW」）にて４００ｍJ／ｃｍ²の紫外線を照射した。照射後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、試験片を作製した。

【0081】

試験片作製工程２
絶縁信頼性と耐微小クラック性を評価する試験片作製工程であり、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００H」）に、銅体厚９μｍ、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍの櫛形の回路パターンを設けたフレキシブルプリント配線板について、３％硫酸水溶液で表面処理後、導体上のＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、露光装置（オーク社製、「HMW‐６８０GW」）にて４００ｍJ／ｃｍ²の紫外線を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．１MPaで６０秒間現像を行った。現像後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、試験片を作製した。

【0082】

評価
（１）柔軟性（フレキシブル性）
試験片作製工程１にて作製した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定した。

【0083】

測定結果については、５回以上を「◎」、２〜４回を「○」、１回を「△」、０回を「×」と評価した。

【0084】

（２）難燃性
試験片作製工程１にて作製した試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価は、ＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０〜燃焼で表した。

【0085】

（３）絶縁信頼性（硬化塗膜の厚さ方向（Z軸方向）の絶縁信頼性）
試験片作製工程２にて作製した試験片について、硬化塗膜の上に銀を蒸着した硬化塗膜の上面を陽極に、上記フレキシブルプリント配線板の銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０V印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。

【0086】

５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０^６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とした。絶縁破壊時間２０００時間以上を「◎」、絶縁破壊時間１０００時間以上２０００時間未満を「○」、絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満を「△」、絶縁破壊時間５００時間未満を「×」として、厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価した。

【0087】

（４）耐微小クラック性
試験片作成工程２にて作製した試験片について、はぜ折りにより、回路パターンのラインの長手方向に対して直交方向に１８０°折り曲げを１回行い、その際の硬化塗膜における微小クラック発生状況を×５００の光学顕微鏡で観察し、微小クラックの発生の有無を測定した。微小クラックとは、クラックの長さが１００μｍ未満のクラックを意味する。測定結果については、微小クラックの発生が無い場合を「◎」、微小クラックの発生が１〜３箇所の場合を「○」、微小クラックの発生が３箇所より多く、回路パターンのライン周辺部のみに発生している場合を「△」、硬化塗膜全体に微小クラックが発生している場合を「×」と評価した。

【0088】

（５）反り性
試験片作製工程１にて作製した試験片を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静かに置き、外力を加えないようにして、試験片の４か所の角部と台との間の垂直な隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用した。測定結果については、１ｍｍ以下を「◎」、１ｍｍ超〜３ｍｍを「○」、３ｍｍ超〜５ｍｍを「△」、５ｍｍ超を「×」と評価した。

【0089】

（６）耐ブリードアウト性
試験片作製工程１にて作製した試験片を、３MPaの圧力にて、１８０℃で１時間のプレスを行い、その後、塗膜表面状態を目視により観察した。評価は、塗膜表面に異常がみられない場合を「○」、塗膜表面に若干のブリードアウトが確認された場合を「△」、塗膜表面にブリードアウトが確認された場合を「×」とした。

【0090】

評価結果を下記表２に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

表２の実施例と比較例の結果から、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、有機フィラーと、無機陽イオン交換体とを含有することにより、柔軟性（フレキシブル性）と厚さ方向の絶縁信頼性とを有する硬化塗膜を得ることができた。また、難燃剤を含有することで、柔軟性と絶縁信頼性を損なうことなく、難燃性が付与された。また、いずれの実施例でも、良好な耐微小クラック性と耐ブリードアウト性とを有し、反りも抑制できた。

【0093】

また、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３質量部である実施例３は、良好な絶縁信頼性と優れた柔軟性を有するが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを１２質量部含有した実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかった。疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部である実施例４は、良好な柔軟性と優れた絶縁信頼性を有するが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを１２質量部含有した実施例１よりも優れた柔軟性は得られなかった。

【0094】

有機フィラーの含有量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１０質量部である実施例７は、より良好な柔軟性と優れた絶縁信頼性を有するが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して有機フィラーを３０質量部含有した実施例１よりも優れた柔軟性は得られなかった。有機フィラーの含有量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４５質量部である実施例８は、良好な絶縁信頼性と優れた柔軟性を有するが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して有機フィラーを３０質量部含有した実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかった。また、実施例１、９から、有機フィラーにウレタンビーズ（粒子状のウレタン樹脂）を使用すると、柔軟性をより向上させることができた。

【0095】

無機陽イオン交換体の含有量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１質量部である実施例１０は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して無機陽イオン交換体を６質量部含有した実施例１と比較して、同等の柔軟性は得られたが、実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかった。無機陽イオン交換体の含有量が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して４０質量部である実施例１１は、優れた絶縁信頼性を有するが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して無機陽イオン交換体を６質量部含有した実施例１よりも優れた柔軟性は得られなかった。

【0096】

実施例１、５、６から、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートを使用すると、硬化塗膜のＴｇがより高くなるため、優れた柔軟性を損なうことなく絶縁信頼性がより向上した。また、実施例１、１２、１３から、無機両イオン交換体よりも無機陽イオン交換体の方が、絶縁信頼性がより向上した。

【0097】

実施例１、１４から、難燃剤として、ホスフィン酸の金属塩に代えてリン酸エステル化合物を使用すると、リン酸エステル化合物はホスフィン酸の金属塩と比較して相対的に加水分解しやすい傾向にあるので、ホスフィン酸の金属塩を使用した実施例１よりも優れた絶縁信頼性は得られなかったものの、絶縁信頼性を損なうことなく、実施例１と同等の優れた柔軟性と耐ブリードアウト性が得られるだけではなく、耐微小クラック性がより向上し、さらに反りもより抑制することができた。また、実施例１、１５から、難燃剤として、少量（実施例１の１／４の質量）のホスフィン酸の金属塩に加えて該ホスフィン酸の金属塩の５倍の質量のホスファゼン化合物を使用すると、ホスフィン酸の金属塩のみを使用した実施例１と同様に優れた柔軟性と絶縁信頼性と耐ブリードアウト性が得られるだけではなく、実施例１よりも耐微小クラック性がより向上し、さらに反りもより抑制することができた。

【0098】

耐微小クラック性の結果について、実施例１で使用したホスフィン酸の金属塩は、実施例１４で使用したリン酸エステル化合物や実施例１５で使用したホスファゼン化合物と比較して、有機溶剤である希釈剤に対する相溶性が相対的に低く、塗膜中に粉末状のままで存在する場合があることから、微小クラックが発生する原因になりうるためと考えられる。一方、実施例１４で使用したリン酸エステル化合物と実施例１５で使用したホスファゼン化合物は、実施例１で使用したホスフィン酸の金属塩と比較して、融点が低く、感光性樹脂組成物中における相溶性が相対的に高いため、塗膜中に程良く溶け込み、微小クラックの発生原因となりにくいためと考えられる。

【0099】

実施例１、１６、１７から、難燃剤として、ホスフィン酸の金属塩に代えてホスファゼン化合物を使用すると、実施例１と同等の優れた柔軟性と絶縁信頼性が得られるだけではなく、耐微小クラック性がより向上し、さらに反りもより抑制することができた。実施例１７から、ホスファゼン化合物は、ホスフィン酸の金属塩の２〜３倍の質量を使用することで、ホスフィン酸の金属塩と同様の優れた難燃性が得られた。実施例１７から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対してホスファゼン化合物を５０質量部配合すると、実施例１よりも優れた耐ブリードアウト性ではなかったが、基本特性としては良好といえる耐ブリードアウト性が得られた。これは、ホスファゼン化合物は、ホスフィン酸の金属塩よりも相溶性が相対的に高いためと考えられる。

【0100】

一方で、無機陽イオン交換体を含有するものの疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有しない比較例１、疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有するものの無機陽イオン交換体を含有しない比較例３では、優れた柔軟性は得られたが絶縁信頼性は得られなかった。また、イオン交換体として無機陰イオン交換体を使用した比較例４も、優れた柔軟性は得られたが絶縁信頼性は得られなかった。さらに、有機フィラーを含有しない比較例２では、優れた絶縁信頼性は得られたが、柔軟性は得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性に優れた硬化塗膜等の硬化物を形成できるで、例えば、フレキシブルプリント配線板の絶縁塗膜表面上に、導電材料からなる筐体が接触できることになるので、さらに利用価値が高くなる。また、本発明は、上記絶縁信頼性と柔軟性だけではなく、耐微小クラック性と反り性にも優れていることから、さらに、パッケージ基板用の絶縁被膜としても使用できる。